CN101831283A - 一种水基纳米聚硅微粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水基纳米聚硅微粒及其制备方法和应用。所述水基纳米聚硅微粒，以二氧化硅为核，表面修饰带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物，粒径为2-100nm；二氧化硅与带有疏水性基团的有机化合物的摩尔比为2～20∶1，带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在纳米聚硅微粒中所占重量比分别为1％～25％、0％～7％和5％～85％。本发明水基纳米聚硅微粒可以均匀分散于水中，在作为减阻增注剂使用时可达到减小注水流动阻力、防止粘土膨胀和水垢附着的效果，起到长期降压增注的作用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水基纳米聚硅微粒及其制备方法和应用。
(二)背景技术
水驱开发是低渗透油田的主要开采方式，低渗透油藏岩石孔隙喉道细小，孔隙度小，渗透性很差。低渗油井注水压力高、注水量小、注采不平衡，油井产量迅速递减。
纳米聚硅是近年来发展的新型增注技术，有效期长，有效率高。但是目前纳米聚硅产品均为亲油疏水材料，在下井过程中需要用柴油或混苯和水的混合体系作为携带剂。由于携带剂用量大，每口井需消耗数十吨，柴油成本高，混苯等有机溶剂存在毒性大、易对油层造成二次污染的问题，运输、储存、使用等方面存在安全问题。因此有机携带剂已成为推广应用纳米聚硅增注剂的障碍。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种水基纳米聚硅微粒及其制备方法，所述纳米聚硅微粒可以均匀稳定地分散在水中。
本发明采用的技术方案如下：
一种水基纳米聚硅微粒，以二氧化硅为核，表面修饰带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物，粒径为2～100nm；二氧化硅与带有疏水性基团的有机化合物的摩尔比为2～20∶1，带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在纳米聚硅微粒中所占重量比分别为1％～25％、0％～7％和5％～85％。
进一步，粒径为5～20nm。
所述的带有疏水性、助吸附性基团的有机化合物以化学键结合在纳米聚硅表面，是带有功能性基团的碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种，助吸附性功能基团为羟基、羧基、环氧基、胺基中的一种或几种；带有亲水性基团的有机化合物为含有羟基、羧基、胺基之一种或几种的有机胺化合物和/或表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
更进一步，阴离子表面活性剂可选择如硫酸酯盐ROSO3M、磺酸盐R-SO3M，R为碳数在8-20的碳链；非离子表面活性剂可选择聚氧乙烯烷基醚、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
本发明还提供了所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法：
方法一如下：
C1～C6的硅酸酯与有机修饰剂在反应介质中进行水解、反应，反应产物干燥即得所述的水基纳米聚硅微粒；水解于PH值为8～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30小时；所述的修饰剂包括疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂和亲水性修饰剂，硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸酯与疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂的摩尔比为1∶0.05～0.5∶0～0.05，所含二氧化硅与亲水性修饰剂的重量比为1∶0.2～20。
方法二如下：
硅酸钠或偏硅酸钠于反应介质中进行水解，水解产物再与有机修饰剂在反应介质中反应，反应产物干燥即得所述的水基纳米聚硅微粒；水解于PH值为3～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30小时；所述的修饰剂包括疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂和亲水性修饰剂，硅酸钠或偏硅酸钠在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸钠或偏硅酸钠与疏水性修饰剂∶助吸附性修饰剂的摩尔比为1∶0.05～0.5∶0～0.05，二氧化硅与亲水性修饰剂的重量比为1∶0.2～20。
两方法中，所述的疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，有机硅化合物为碳链长度为1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2～20；所述的疏水性修饰剂带有三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种，所述的助吸附性修饰剂带有羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种；所述的亲水性修饰剂为含有羟基、羧基、胺基之一种或几种的有机胺化合物和/或表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
所述的有机胺化合物优选二元胺、胺基酸、醇胺、三聚氰胺；阴离子表面活性剂优选硫酸酯盐ROSO3M、磺酸盐R-SO3M，R为碳数在8-20的碳链，M可以是Na，K，NH4；非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯烷基醚、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
所述的反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
具体的，方法一中水解反应PH值为8～11，用铵盐、氨水的水溶液调节；疏水性和助吸附性修饰剂可以在硅酸酯水解前也可以在水解完成后加入；亲水性修饰剂在水解完成后加入。方法二中，水解反应PH值为3～11，用酸、氨水或铵盐的水溶液调节；水解产物经去离子水洗涤，除去副产物；疏水性和助吸附性修饰反应可以在硅酸钠水解过程中同时进行，也可以在水解产物洗涤后进行，亲水性修饰在洗涤后进行。
干燥温度优选90-140℃。
所述的水基纳米聚硅微粒作为减阻增注剂有良好的应用。
本发明的特点在于：具有疏水功能和助吸附功能的有机修饰剂以化学键结合在硅酸钠或硅酸酯水解形成的纳米聚硅表面，亲水性的有机胺和/或表面活性剂使纳米聚硅可以分散于水中。将纳米聚硅分散于水中加入低渗油田的注水井，小尺寸的纳米聚硅可进入岩隙，并在较高温度和较高离子浓度下，弱结合的亲水化合物可从纳米聚硅表面脱附，暴露出其强吸附性和强疏水性表面。表面大量的羟基和助吸附性官能团使纳米聚硅钉扎在岩石表面，从而在表面形成疏水表面膜，达到减小注水流动阻力、防止粘土膨胀和水垢附着的效果，起到长期降压增注的作用。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明水基纳米聚硅微粒可以均匀分散于水中，在作为减阻增注剂使用时可达到减小注水流动阻力、防止粘土膨胀和水垢附着的效果，起到长期降压增注的作用。
(四)附图说明
图1为实施例1所得水基纳米聚硅微粒的透射电镜照片；
图2为实施例2所得水基纳米聚硅微粒在水中的分散状况；
图3为用水基纳米聚硅微粒乳液处理后水的流速变化曲线；
图4为试验井施工前后注水压力和日注水量变化。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将150ml乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入反应瓶中，加入10mmol二乙氧基二甲基硅烷和2mmol丙基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，升温至60℃，恒温20min，然后滴加碳酸氢铵的水溶液，使PH值介于9-10，反应1小时后，加入0.1mmol乳酸，恒温60℃反应1小时。加入3g十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯失水山梨醇单硬酸酯(Tween-80)3g，乙二胺1.5g，恒温80℃反应0.5小时。然后喷雾干燥得到白色粉末状物质为纳米聚硅微粒，出口为温度105℃；其水溶液的透射电镜照片见图1，纳米聚硅微粒粒径为10-20nm。
实施例2
将40mmol正硅酸丁酯加入60ml乙醇和60ml水的混合溶液中，恒温60℃反应0.5小时，然后加入5mmol六甲基二硅氮烷、0.1mmol己二酸与20ml乙醇的混合溶液，恒温60℃反应2小时，然后滴加氨水，使PH值达到9-10，反应5小时。加入2.4g十二烷基苯磺酸钠，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)1.5g，恒温60℃反应0.5小时。减压蒸馏除去溶剂，即得到聚硅纳米微粒，纳米聚硅粒径为10-20nm。配制水基纳米聚硅重量含量为2‰的分散于水中的乳液，其分散状况见图2。
实施例3
称取100mmo l的Na2SiO3·5H2O放入250ml反应瓶中，加入150ml蒸馏水和30ml二甲苯的混合溶液，在搅拌下滴加硫酸溶液，使PH值达到3。升温至80℃，保温反应1小时。用蒸馏水过滤洗涤，脱除副产物硫酸根离子和钠离子。把滤饼加入150ml乙醇溶液搅拌均匀，加入10mmol一氯三甲基硅烷，4mmol全氟辛酸和2mmol γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，80℃反应4小时。然后加入12g十二烷基苯磺酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)12g，氨基乙酸5g，恒温60℃反应0.5小时。然后减压蒸馏除去溶剂，烘干得粉末，即为水基纳米聚硅微粒，粒径为15-25nm。
实施例4
称取含100mmol SiO2的泡花碱溶液放入反应瓶中，加入150ml蒸馏水，滴加硫酸溶液，使PH值达到3，升温至80℃，保温反应1小时。用蒸馏水过滤洗涤。将滤饼转移入反应瓶，加入150ml乙醇溶液，混匀。然后加入10mmol二乙基二甲氧基硅烷，10mmol异辛酸，2mmol丙胺酸，80℃反应4小时；然后加入5g十二烷基硫酸铵，5g山梨醇酐单油酸酯(S-80)、三聚氰胺2g，恒温60℃反应0.5h。除去溶剂，烘干得粉末，即为水基纳米聚硅微粒，粒径为5-10nm。
实施例5
称取50mmol的Na2SiO3·5H2O放入150ml蒸馏水和丙酮的混合溶液(蒸馏水与丙酮体积比为4∶1)中溶解，加入10mmol二甲基二乙氧基硅烷，然后在搅拌下滴加碳酸氢铵溶液，使PH值达到11。升温至80℃，保温反应1小时，加入10mol甲基丙烯酸，2mmol氨丙基三乙氧基硅烷，70℃保温反应1小时。用蒸馏水过滤洗涤，滤饼加入100ml水，混合均匀，然后加入2g十五烷基苯磺酸钾，2g聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(Tween81)，二乙醇胺1g，恒温60℃反应0.5小时。干燥，得到水基纳米聚硅微粒，粒径为20-30nm。
增注实验：
将实施例2所制备的质量浓度为2.0‰的水基纳米聚硅乳液进行模拟岩芯驱替试验，用水基纳米聚硅乳液处理岩芯后，结果如图3所示，水的流速从处理前的平均0.250mL/min增加到0.475mL/min，增加了90.0％。
将浓度2.0‰的水基纳米聚硅乳液以2.5Kg水基纳米聚硅/米油层用于试验井：
施工工艺：酸化预处理后注入水基纳米聚硅乳液，关井48小时，转入正常注水。图4为施工前后注水压力和日注水量变化曲线，可见水基纳米聚硅微粒有很好的降压增注效果。
Claims (10)
1.一种水基纳米聚硅微粒，其特征在于，以二氧化硅为核，表面修饰带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物，粒径为2～100nm；二氧化硅与带有疏水性基团的有机化合物的摩尔比为2～20∶1，带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在纳米聚硅微粒中所占重量比分别为1％～25％、0％～7％和5％～85％。
2.如权利要求1所述的水基纳米聚硅微粒，其特征在于，粒径为5～20nm。
3.如权利要求1所述的水基纳米聚硅微粒，其特征在于，所述的带有疏水性、助吸附性基团的有机化合物是带有功能性基团的碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种，助吸附性功能基团为羟基、羧基、环氧基、胺基中的一种或几种；带有亲水性基团的有机化合物为含有羟基、羧基、胺基之一种或几种的有机胺化合物和/或表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
4.权利要求1所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，C1～C6的硅酸酯与有机修饰剂在反应介质中进行水解、反应，反应产物干燥即得所述的水基纳米聚硅微粒；水解于PH值为8～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30小时；所述的修饰剂包括疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂和亲水性修饰剂，硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸酯与疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂的摩尔比为1∶0.05～0.5∶0～0.05，所含二氧化硅与亲水性修饰剂的重量比为1∶0.2～20。
5.如权利要求4所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，所述的疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，有机硅化合物为碳链长度为1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2～20；所述的疏水性修饰剂带有三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种，所述的助吸附性修饰剂带有羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种；所述的亲水性修饰剂为含有羟基、羧基、胺基之一种或几种的有机胺化合物和/或表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
6.如权利要求4所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
7.权利要求1所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，硅酸钠或偏硅酸钠于反应介质中进行水解，水解产物再与有机修饰剂在反应介质中反应，反应产物干燥即得所述的水基纳米聚硅微粒；水解于PH值为3～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30小时；所述的修饰剂包括疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂和亲水性修饰剂，硅酸钠或偏硅酸钠在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸钠或偏硅酸钠与疏水性修饰剂：助吸附性修饰剂的摩尔比为1∶0.05～0.5∶0～0.05，所含二氧化硅与亲水性修饰剂的重量比为1∶0.2～20。
8.如权利要求7所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，所述的疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，有机硅化合物为碳链长度为1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2～20；所述的疏水性修饰剂带有三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种，所述的助吸附性修饰剂带有羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种；所述的亲水性修饰剂为含有羟基、羧基、胺基之一种或几种的有机胺化合物和/或表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
9.如权利要求7所述的水基纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
10.权利要求1所述的水基纳米聚硅微粒作为减阻增注剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181127 Address after: Room 217, Comprehensive Building of Henan Wangwu Nanotechnology Co., Ltd. in Jiyuan High-tech Industrial Development Zone, Henan Province Patentee after: Jiyuan sea bri new and materials Co.,Ltd. Address before: 475001 Henan province city Minglun Street No. 85 Patentee before: Henan University |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room 217, Comprehensive Building, Engineering Research Center for Nanomaterials, Jiyuan Hi-tech Industrial Development Zone, Henan Province, 454650 Patentee after: Jiyuan Haibori New Material Technology Co.,Ltd. Address before: Room 217, Comprehensive Building of Henan Wangwu Nanotechnology Co., Ltd., Jiyuan Hi-tech Industrial Development Zone, Henan Province Patentee before: Jiyuan sea bri new and materials Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191121 Address after: Wulongkou town wulongtou Village West, Jiyuan City, Henan Province Patentee after: Henan haiborui silicon material technology Co.,Ltd. Address before: Room 217, Comprehensive Building, Engineering Research Center for Nanomaterials, Jiyuan Hi-tech Industrial Development Zone, Henan Province, 454650 Patentee before: Jiyuan Haibori New Material Technology Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A water-based nano polysilicon particle and its preparation method and application Effective date of registration: 20230828 Granted publication date: 20130410 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Jiyuan branch Pledgor: Henan haiborui silicon material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980053909 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |