CN105198274B

CN105198274B - 一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105198274B
Application number: CN201510504281.9A
Authority: CN
Inventors: 袁腾; 杨卓鸿; 涂伟萍; 周显宏
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105198274A

Abstract

本发明属于防水剂领域，公开了一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂及其制备方法和应用。本发明的氟烷基改性复合型有机硅防水剂由以下质量百分数的原料制备而成：短碳链烷基硅氧烷10～15％；长碳链烷基硅氧烷10～15％；氟烷基硅氧烷40～45％；复合乳化剂2～3％；聚乙烯醇2～5％；硅烷偶联剂1～5％；硫酸铝1～3％；其余为水。本发明采用长碳链烷基硅氧烷、短碳链烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷共同使用，形成一种复合体系，既保证了产品具有很好的防水性能，又使产品具有极佳的渗透性和耐候性。而且该防水剂是W/O/W型膏体，有效解决了防水剂的稳定性问题，能广泛应用于混凝土、砖块、砂浆等防水和玻璃防污等领域。

Description

一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防水剂领域，特别涉及一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土结构长期暴露于空气中或浸泡于水中，容易吸收水分及水分带来的有害物质而发生腐蚀，从而影响其使用寿命，因此对混凝土表面进行防护显得尤为必要。渗透型硅烷防护剂具有表面处理简单、渗透力强、抗氧化、防紫外线、表面不易磨损等突出优势，同时不完全密封混凝土表面的孔隙，使用寿命可达35年以上，具有极好的应用前景，为新型环保产品。用作防水剂的硅烷主要是长碳链烷基硅氧烷，通常是指碳原子数n＞8的直链烷基硅氧烷。但是目前开发的硅烷防水剂均为液体状渗透型防护剂，其存在着施工时易于发生流动、挥发性大、环境污染严重等缺点，从而降低了渗透深度，削弱了防护效果。另外，烷基硅氧烷是疏水基团，若使用长碳链烷基硅氧烷，产品的防水性能虽好，碳链与混凝土表面的亲和性是相反的，硅氧烷的碳链越长，其在混凝土表面所受到的向外的毛细管作用力越强，也就越难渗透；若使用短碳链烷基硅氧烷，产品的渗透性和耐候性虽好，但是由于所含甲基和亚甲基较少，防水效果较差。如果将二者进行适当的掺杂，则能达到耐水性和渗透深度的兼顾。但是，由于长碳链烷基的疏水性有限，即使达到较高的渗透深度，依然难以使混凝土表面达到超疏水效果，如果对硅氧烷进行含氟改性，将含氟基团引入混凝土表面，则即使是在较低的渗透深度，依然可以使混凝土表面达到超疏水效果。

乳液型有机硅防水剂主要有以下品种：一是甲基含氢硅油乳液，由于含有与硅直接相连的氢原子，其具有较高的反应活性，易与羟基等活性基团反应，形成网状防水膜；二是羟基硅油乳液，羟基硅油乳液可用羟基硅油直接乳化或乳液聚合制得；三是烷基硅氧烷乳液，该产品含有烷氧基，遇到硅酸盐基材的羟基时，易发生交联，产生网状憎水性硅氧烷膜，但是乳液的稳定性一直是难以解决的关键问题；四是膏体，具有触变性、不流淌性，通过无气喷涂或刷涂，渗透型硅烷防护膏体能在混凝土表面形成一层膏状物，可以长时间停留在混凝土表面，延长渗透时间。因此，若结合第三种和第四种防护剂的优点，制备一种硅烷膏体型防护剂，则一方面能够解决液体型硅烷防护剂渗透深度低的缺陷，另一方面能够解决乳液型防护剂的乳液稳定性问题，不失为一种新型的有机硅防水剂。

中国专利公开文本CN1214353A和CN101580356A的产品全部都是单一种类的烷基三乙氧基硅烷防水剂，没有采用不同碳链长度的硅烷进行复配，同时也都是乳液型的产品，从而在渗透深度和疏水性两项性能上很难达到兼顾。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

本发明另一目的在于提供上述氟烷基改性复合型有机硅防水剂的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述氟烷基改性复合型有机硅防水剂在混凝土、砖块、砂浆等防水和玻璃防污等方面的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂，由以下质量百分数的原料制备得到：短碳链烷基硅氧烷10～15％；长碳链烷基硅氧烷10～15％；氟烷基硅氧烷40～45％；复合乳化剂2～3％；聚乙烯醇2～5％；硅烷偶联剂1～5％；硫酸铝1～3％；其余为水；上述原料的质量百分数之和为100％。

使用两种或者两种以上的不同碳链的烷基硅氧烷作为主要成分，同时掺杂含氟烷基硅氧烷，不仅可以大大的提高产品的防水性能，而且还能保持很好的渗透性和耐候性，产品的综合性能得到大大提升。

所述的短碳链烷基硅氧烷为正丁基三甲氧(乙氧)基硅烷、正己基三甲氧(乙氧)基硅烷和正辛基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种。

所述的长碳链烷基硅氧烷为正癸基三甲氧(乙氧)基硅烷、正十二烷基三甲氧(乙氧)基硅烷、正十四烷基三甲氧(乙氧)基硅烷、正十六烷基三甲氧(乙氧)基硅烷和正十八烷基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种。

所述的氟烷基硅氧烷为十三氟辛基三甲氧(乙氧)基硅烷、十五氟壬基三甲氧(乙氧)基硅烷、十七氟癸基三甲氧(乙氧)基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种。

所述的复合乳化剂由十二烷基磺酸钠、Span-20、Tween-80、Gransurf 61、Gransurf 71和Gransurf 77中的至少两种复配得到，优选为两种复配。

所用复合乳化剂中的两种乳化剂的质量比优选为1:3～3:1，更优选为1:1。复合乳化剂的使用能提高膏体的稳定性。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)中的至少一种。

本发明还提供了一种上述氟烷基改性复合型有机硅防水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将部分复合乳化剂、聚乙烯醇、硅烷偶联剂和硫酸铝溶解于部分水中，搅拌形成O/W型乳液A；

(2)将剩下的复合乳化剂、短碳链烷基硅氧烷、长碳链烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷加入到剩下的水中，搅拌形成W/O型乳液B；

(3)将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后加入pH调节剂，调节体系的pH值为3～6，再继续搅拌，得氟烷基改性W/O/W型复合型有机硅防水剂。

使用外乳化法制备W/O/W型乳液膏体，有效解决了防水剂的稳定性问题，同时保证了防水剂在膜的表面的润湿和渗透。

本发明采用的聚乙烯醇广泛应用于建筑砂浆添加剂等，具有润湿作用，同时有利于提高复合型防水剂的稳定性，为进一步实现本发明目的，优选的，步骤(1)中所述的聚乙烯醇水解度为88～99％，聚合度n为1700～2500。

步骤(1)中的部分复合乳化剂优选占复合乳化剂总质量的40～60％。

步骤(1)所述的水优选使用温度为50～70℃的去离子水。

步骤(1)中所述的部分水优选占总水质量的60～80％。

步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌均优选指搅拌速度为1000～3000r/min。

步骤(3)中所述的边滴加边搅拌优选指用蠕动泵以1～10mL/min的速度滴加，同时以5000～6000r/min的速度搅拌。

步骤(3)中的所述的pH调节剂为磷酸、硼酸、盐酸和硝酸中的一种。

步骤(3)中所述的继续搅拌是指在1000～3000r/min的搅拌速度下搅拌5～15min。

为了更好地实现本发明，当步骤(3)中开始有膏状形成时，可使用冰水浴及时移走热量。

本发明还提供了上述氟烷基改性复合型有机硅防水剂在混凝土、砖块、砂浆等防水和玻璃防污等领域中的应用。

本发明的机理为：

水的表面张力在所有液体中最大，20℃时的表面张力约为72.8mN/m，而含氟物质的表面张力一般极低，一般低于20mN/m，因此，二者的相容性极差，很难将含氟物质分散于水中形成稳定的乳液。本发明先将含氟烷基硅氧烷和烷基硅氧烷与水形成W/O乳液，然后将W/O乳液分散于O/W乳液中，形成W/O/W乳液，避免了直接将含氟物质分散于水中形成O/W乳液，从而有效解决了相容性和稳定性的问题。

根据Bancroft溶解度规则，油水两相中，对乳化剂溶解度大的一相会成为外相。溶解度大表示乳化剂与该相的相容性好，相应的其界面张力必然较低，体系的稳定性好，因此易溶于水的乳化剂易形成O/W乳状液，且当HLB值大于13时，乳化剂分散于水中时形成的是透明溶液。本发明所使用的复合乳化剂在水中均具有极好的溶解性，在上述乳化剂水溶液中，乳化剂以溶解形式存在，在乳化剂油溶液中乳化剂以亲水基向内，亲油基向外的胶束形式存在。因此，当将乳化剂油溶液滴加到乳化剂水溶液中时，高速剪切，油滴被分散为纳米级的颗粒，开始时，油溶液量较少，水中乳化剂迅速将亲油基插入油滴，亲水基向外，油滴中的乳化剂也迅速反转，亲油基向内，亲水基向外，形成O/W乳液。随着油的加入量越来越多，剪切形成的小油滴乳液颗粒也越来越多，Ostwald从纯几何学的观点提出相体积理论，假设乳状液的液珠是大小相同的刚性圆球，在最密堆积时，液珠的相体积分数只能占总体积的74.02％，若液珠的相体积分数大于74.02％，乳状液就会发生变形或者破坏。根据配方，本发明中O/W乳液A中水的使用量是远低于30％的，而剩下的水被包裹在W/O乳液内，因此此时W/O/W乳液中，油相的体积百分比远超于74.02％，因此理论上存在相反转形成W/O乳液的可能。但是由于乳化剂极强的亲水性、润湿性以及亲油链段与硅氧烷极好的相容性，胶束界面具有极好的稳定性，而油相粒子具有极好的弹性，粒子不会被破坏，而是被不断挤压，变形，体积变小，胶束之间空隙几乎消失，从而体系粘度急剧增大，此时相反转无法完成，而是形成了W/O/W型膏体。

本发明采用短碳链和长碳链的烷基硅氧烷复配使用，形成一种复合体系。在这个复合体系中，长碳链的烷基硅氧烷由于含有较多的亚甲基，具有很好的疏水性能，碳链越长，疏水性越好，从而保证了产品具有很好的防水性能，但是由于硅氧烷与混凝土表面的亲和性是相反的，碳链越长，其在混凝土表面所受到的向外的毛细管作用力越强，也就越难渗透，达不到应用要求的3mm的渗透深度。而短碳链的烷基硅氧烷由于碳链较短，能够很好的透过混凝土孔隙，渗透到混凝土内部，形成一定的渗透深度，同时配合使用铝盐，能够促进长碳链的烷基硅氧烷的渗透，而保证产品具有极佳的渗透性和耐候性。

另一方面，含氟烷基硅氧烷虽然渗透效果较差，但是防水效果优异，即使在混凝土表层形成一薄层膜，就可达到超疏水超疏油的效果。本发明既保证了产品具有很好的防水性能，又使产品具有极佳的渗透性和耐候性。

本发明使用硫酸铝作为无机防水材料，掺入水泥砂浆或混凝土中，即可与水泥水化过程中生成的硅酸三钙、水化铝酸三钙、铁酸三钙等发生化学反应，生成难溶于水的微小胶体粒子和具有一定膨胀性能的复盐，填充在混凝土的毛细孔隙中，消除孔隙，由内到外形成保护层，防止水分渗入；同时其为小分子盐，可作为长碳链烷基硅氧烷的渗透助剂，能有效提高产品的渗透性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明所制备的是膏体型防护剂，一方面能够解决液体型硅烷防护剂渗透深度低的缺陷，另一方面能够解决乳液型防护剂的乳液稳定性问题。提高了产品的施工性能，节省劳动成本；有效成分高，有效的减少了混凝土施工养护次数；水乳体系，无毒不挥发，无污染不燃。

(2)本发明采用长碳链的烷基硅氧烷、短碳链的烷基硅氧烷和含氟烷基硅氧烷共同使用，形成一种复合体系，既保证了产品具有很好的防水性能，又使产品具有极佳的渗透性和耐候性。

(3)本发明进行了含氟掺杂，保证了基材的表面即使在较低的渗透深度条件下，依然可以达到超疏水超疏油的效果，从而保证了产品的防护质量，同时扩大了产品的应用范围。

(4)本发明采用的是复合乳化剂，能够有效提高膏体的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中所用试剂来源均可从市场购得。

实施例1

(1)先将10g的复合乳化剂Gransurf 61+Gransurf 71(质量比为1:1)、20g的聚乙烯醇(台湾长春BP-17)、10g的硅烷偶联剂KH-550和10g的硫酸铝搅拌溶解于70℃的174g的水中形成O/W乳液A。

(2)将10g的复合乳化剂Gransurf 61+Gransurf 71(质量比为1:1)、150g的正丁基三乙氧基硅烷、100g的正十二烷基三乙氧基硅烷、400g的十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到剩下的116g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以1mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度5000r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加磷酸调节体系的pH值为6，搅拌15min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例2

(1)将8g的复合乳化剂Gransurf 71+Gransurf 77(质量比为1:3)、30g的聚乙烯醇(台湾长春BP-24)、20g的硅烷偶联剂KH-560和30g的硫酸铝搅拌溶解于50℃的232g的水中形成O/W乳液A。

(2)将12g的复合乳化剂Gransurf 71+Gransurf 77(质量比为1:3)、100g的正丁基三甲氧基硅烷、100g的正十四烷基三乙氧基硅烷、400g的十五氟壬基三乙氧基硅烷加入到剩下的68g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以5mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度6000r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加硼酸调节体系的pH值为3，搅拌5min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例3

(1)先将12g的复合乳化剂十二烷基苯磺酸钠+Gransurf 71(质量比为3:1)、20g的聚乙烯醇(中国石化1788)、10g的硅烷偶联剂KH-570和10g的硫酸铝搅拌溶解于60℃的203g的水中形成O/W乳液A。

(2)将8g的复合乳化剂十二烷基苯磺酸钠+Gransurf 71(质量比为3:1)、100g的正己基三乙氧基硅烷、150g的正癸基三乙氧基硅烷、400g的十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到87g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以10mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度5500r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加盐酸调节体系的pH值为4，搅拌10min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例4

(1)先将15g的复合乳化剂Span-20+Gransurf 71(质量比为1:1)、50g的聚乙烯醇(中国石化1799)、50g的硅烷偶联剂KH-580和10g的硫酸铝搅拌溶解于70℃的96g的水中形成O/W乳液A。

(2)将15g的复合乳化剂Span-20+Gransurf 71(质量比为1:1)、150g的正己基三甲氧基硅烷、150g的正十六烷基三甲氧基硅烷、400g的十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到64g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以4mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度6000r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加硝酸调节体系的pH值为5，搅拌12min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例5

(1)将12g的复合乳化剂Gransurf 61+Tween-80(质量比为3:1)、50g的聚乙烯醇(日本可乐丽217)、50g的硅烷偶联剂KH-590和30g的硫酸铝搅拌溶解于60℃的152g的水中形成乳液A。

(2)将18g的复合乳化剂Gransurf 61+Tween-80(质量比为3:1)、100g的正己基三乙氧基硅烷、100g的正十八烷基三甲氧基硅烷、450g的全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷加入到38g的水中，充分搅拌形成乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以10mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度6000r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加磷酸调节体系的pH值为6，搅拌15min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例6

(1)先将10g的复合乳化剂十二烷基磺酸钠+Tween-80(质量比为1:1)、20g的聚乙烯醇(中国石化2099)、10g的硅烷偶联剂KH570和10g的硫酸铝搅拌溶解于60℃的174g的水中形成O/W乳液A。

(2)将10g的复合乳化剂十二烷基磺酸钠+Tween-80(质量比为1:1)、125g的正己基三乙氧基硅烷、125g的正十二烷基三甲氧基硅烷、400g的全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷加入到116g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以10mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度5000r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加盐酸调节体系的pH值为4，搅拌10min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例7

(1)先将18g的复合乳化剂Span-20+Tween-80(质量比为3:1)、40g的聚乙烯醇(台湾长春BP-24)、30g的硅烷偶联剂KH-550和20g的硫酸铝搅拌溶解于70℃的132g的水中形成O/W乳液A。

(2)将12g的复合乳化剂Span-20+Tween-80(质量比为3:1)、110g的正己基三甲氧基硅烷、120g的正十四烷基三甲氧基硅烷、430g的十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到88g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以5mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度6000r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加硼酸调节体系的pH值为5，搅拌12min后停止，即得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例8

(1)先将12g的复合乳化剂Span-20+Gransurf 71(质量比为1:3)、40g的聚乙烯醇(中国石化2088)、40g的硅烷偶联剂KH-590和20g的硫酸铝搅拌溶解于60℃的126g的水中形成O/W乳液A。

(2)将18g的复合乳化剂Span-20+Gransurf 71(质量比为1:3)、130g的正辛基三甲氧基硅烷、110g的正十四基三乙氧基硅烷、420g的十五氟壬基三甲氧基硅烷加入到84g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以10mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度5500r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加磷酸调节体系的pH值为4，搅拌10min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

实施例9

(1)先将10g的复合乳化剂Gransurf 61+Gransurf 77(质量比为1:1)、30g的聚乙烯醇(中国石化2488)、30g的硅烷偶联剂KH-570和20g的硫酸铝搅拌溶解于60℃的208g的水中形成O/W乳液A。

(2)将10g的复合乳化剂Gransurf 61+Gransurf 77(质量比为1：1)、110g的正辛基三乙氧基硅烷、130g的正十八基三乙氧基硅烷、400g的十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到52g的水中，充分搅拌形成W/O乳液B。

(3)待乳液A完全溶解后，用蠕动泵以1mL/min的滴加速度将乳液B滴入乳液A中，边滴加边搅拌，搅拌速度5500r/min，当开始有膏体形成时，将烧杯冰水浴及时移除热量，滴加完毕后加硝酸调节体系的pH值为4，搅拌10min后停止，即制备得到W/O/W型氟烷基改性复合型有机硅防水剂。

试验实施例1：各实施例产品综合性能测试

热稳定性分析，取膏体置于50℃恒温烘箱中，观察其外观随时间的变化，记录发生分层所需的时间；

机械稳定性分析，取膏体于离心管内，用离心机在8000r/min下离心20min，观察是否发生分层；

蒸发率测试采用重量法，取4cm×8cm大小铝箔称重m，后在其上涂布一层膏体，称重m1，放入恒温烘箱在25℃下保温4h，取出称重m2，蒸发率＝(m1-m2)/(m1-m)×100％；

粘度分析采用上海精密仪器仪表有限公司NDJ-8S旋转粘度计测试；

粒径分析采用英国Malvern公司ZS Nano S型马尔文纳米粒度分析测试仪测试。

表1各实施例产品综合性能测试

实施例	热稳定性/d	机械稳定性	蒸发率/％	粘度/mpa·s	粒径/nm
						实施例1	12	无相分离	0.40	297	93.63

实施例2	13	无相分离	0.23	319	101.26
						实施例3	10	无相分离	0.54	306	98.19
实施例4	8	无相分离	0.82	335	110.23
						实施例5	9	无相分离	0.83	278	156.59
实施例6	9	无相分离	0.77	265	198.45
						实施例7	9	无相分离	0.81	316	96.47
实施例8	9	无相分离	0.93	339	107.18
						实施例9	10	无相分离	0.53	321	145.39

好的乳化体系一般具有粒径小、粘度小、分散均匀、稳定性好等特点，对于防护膏体，蒸发率越小，稳定性越好，本发明所制备的膏体蒸发率均小于1％，粒径均小于200nm，粘度均低于340mpa·s，是纳米级的膏体，因此稳定性极好，热稳定性和机械稳定性完全满足实际应用需要。

试验实施例2：渗透深度测试

渗透深度测试：将水/水泥比为0.45的混凝土制样成100mm×100mm×500mm的长方体，采用毛刷涂布的方式将上述膏体均匀涂布在混凝土表面上，将涂布膏体的混凝土样品养护7d，钻取直径50mm，深度40±5mm的圆柱形芯样，放入恒温箱内，40℃下烘烤24h后，将芯样沿直径方向劈开，在劈开面喷涂水基短效染料，用高精度尺测量染料区域宽度，精确至0.1mm，3次测试取平均值即为渗透深度。各实施例的测试结果见表2。

试验实施例3：接触角测试

接触角测试：将涂布膏体的混凝土样品养护7d，接触角测试采用德国Dataphysics公司OCA40接触角测试仪，水滴3μL左右，每个样品测试10次，去掉一个最大值，一个最小值后取平均值。各实施例的测试结果见表2。

试验实施例4：吸水率测试

吸水率测试：将涂布膏体的混凝土样品养护7d，将称重m3，浸入25℃的去离子水中，24h后取出，擦干净表面水分称重m4，吸水率＝(m4-m3)/m3×100％；吸水率减小＝(未经养护样吸水率-实施例吸水率)/未经养护样吸水率×100％。各实施例测试结果见表2。

表2各实施例产品防护性能测试结果

实施例	渗透深度/mm	接触角/°	吸水率/％	吸水率减小/％
					未经养护样	—	58.0	4.27	—
实施例1	4.3	157.1	0.22	94.85
					实施例2	4.1	155.5	0.15	96.49
实施例3	4.7	161.3	0.20	95.32
					实施例4	4.3	153.6	0.17	96.02
实施例5	4.9	158.7	0.08	98.13
					实施例6	4.5	160.7	0.07	98.36
实施例7	4.8	169.1	0.11	97.42
					实施例8	4.4	162.5	0.19	95.55
实施例9	4.4	166.3	0.12	97.16

根据《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》，渗透型硅烷防护剂的理化性能指标为稳定性：无分层、无沉淀、无漂油；吸水率降低量≥90％；渗透深度≥3mm。从以上数据分析，实施例样品的氟烷基改性复合型有机硅防水剂的渗透深度较深，远大于标准值，具有较好的耐候性。经过养护的混凝土块的吸水率大大降低，通过接触角测试表明其具有较强的疏水性，都能达到超疏水的效果，防水性能优异。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于由以下质量百分数的原料制备得到：短碳链烷基硅氧烷10～15％；长碳链烷基硅氧烷10～15％；氟烷基硅氧烷40～45％；复合乳化剂2～3％；聚乙烯醇2～5％；硅烷偶联剂1～5％；硫酸铝1～3％；其余为水；上述原料的质量百分数之和为100％；

所述氟烷基改性复合型有机硅防水剂由包括以下步骤方法制备得到：

2.根据权利要求1所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于：

所述的短碳链烷基硅氧烷为正丁基三甲氧(乙氧)基硅烷、正己基三甲氧(乙氧)基硅烷和正辛基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种；

所述的长碳链烷基硅氧烷为正癸基三甲氧(乙氧)基硅烷、正十二烷基三甲氧(乙氧)基硅烷、正十四烷基三甲氧(乙氧)基硅烷、正十六烷基三甲氧(乙氧)基硅烷和正十八烷基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种；

所述的氟烷基硅氧烷为十三氟辛基三甲氧(乙氧)基硅烷、十五氟壬基三甲氧(乙氧)基硅烷、十七氟癸基三甲氧(乙氧)基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种；

所述的复合乳化剂由十二烷基磺酸钠、Span-20、Tween-80、Gransurf 61、Gransurf 71和Gransurf 77中的任意两种复配得到；

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于：所述的聚乙烯醇指水解度为88～99％，聚合度n为1700～2500的聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于：所述的复合乳化剂中的两种乳化剂的质量比为1:3～3:1。

5.根据权利要求1所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于：步骤(1)所述的水为50～70℃的水；步骤(3)中的所述的pH调节剂为磷酸、硼酸、盐酸和硝酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于：

步骤(1)中所述的部分复合乳化剂占复合乳化剂总质量的40～60％；

步骤(1)中所述的部分水占总水质量的60～80％。

7.根据权利要求1所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂，其特征在于：

步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌均指搅拌速度为1000～3000r/min；

步骤(3)中所述的边滴加边搅拌是指用蠕动泵以1～10mL/min的速度滴加，并以5000～6000r/min的速度搅拌；

步骤(3)中所述继续搅拌是指以1000～3000r/min的速度搅拌5～15min。

8.根据权利要求1～4任一项所述的氟烷基改性复合型有机硅防水剂在混凝土、砖块、砂浆的防水和玻璃的防污的应用。