CN101115696B - 官能烷氧基硅烷及其缩合低聚物的水乳液、它们的制备和用于表面处理的用途 - Google Patents
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Abstract
包括占乳液总重量的1-70wt％的官能烷氧基硅烷和/或其缩合低聚物和/或有机烷氧基硅氧烷、至少一种乳化剂和水的水包油水乳液，其中乳液具有5-9的pH，优选分散相的平均液滴尺寸≤0.5μm，用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
Description
本发明涉及官能烷氧基硅烷及其缩合低聚物的水包油水乳液、在高压乳化装置中制备乳液和它们用于有机和无机材料表面处理的用途，尤其用于无机建筑材料的疏水。
烷氧基硅烷和有机聚硅氧烷的水乳液、它们的制备和它们的用途已描述在许多出版物中。
EP-A 0442098公开了制备透明有机聚硅氧烷水乳液的方法，其中非水相的平均粒度小于0.3μm(优选小于0.1μm)。首先利用合适的湍流混合装置在0.01-1MPa(HBS)的压力下由液体有机聚硅氧烷、水和可溶于聚有机硅氧烷中的乳化剂制备浓缩物，在第二步骤中，在类似条件下用水稀释浓缩物到所需浓度，通过加入酸调节乳液的pH到3-7。乳液尤其可用作建筑材料的涂料或浸渍剂。
US-A 5746810描述了烷基烷氧基硅烷的稳定水乳液，其具有5-70wt％的有效含量，其分散相具有0.5-10μm的液滴直径，并且其适合于制造建筑材料防水剂。通过选择用于乳化的机器和其操作条件获得所需的粒度。尤其可以使用商业高压均化器。
US-A 6103001和WO 00/3406描述了具有1-65wt％的有效含量的烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷的稳定水乳液作为木材和建筑材料的疏水剂。乳液具有＞5到1000mm2/秒的粘度，并且分散相的粒度小于10μm，优选小于1μm，尤其优选小于0.5μm或为0.276μm-0.924μm。除了水和烷氧基硅烷外，乳液包括乳化剂体系，乳化剂体系包括具有不同HLB值的至少两种乳化剂。通过预乳化成分和随后在52MPa/16MPa的压力下使它们通过两级压力均化器来设定粒度。
EP-A 0761724公开了通过使有机聚硅氧烷水乳液在0.98-1.37bar的压力下在至少100秒-1、优选10000-300000秒-1的剪切速度下一次或多次通过两级均化器来连续制备它们。平均粒度为0.3μm或0.4μm。由具有端三甲基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷和聚氧乙烯月桂醚和十六烷基氯化三铵作为乳化剂制备糊状乳液。
US-A 5591818和EP-A 0590270公开了通过官能氨基硅烷氢化盐的
WO 00/46167中描述的有机硅化合物的糊状水乳液不同于EP-A0819665中已知的那些，仅仅在于存在与水不混溶的有机溶剂。
本发明的一个目的是提供官能烷氧基硅烷及其缩合低聚物(下文中为了简洁也称为低聚物)的水乳液，其可用于材料的表面处理，并在浓缩形式时和用等量水稀释后都是充分储存稳定的。
通过包括占乳液总重量的1-70wt％、优选5-50wt％的官能烷氧基硅烷和/或其缩合低聚物和/或有机烷氧基硅氧烷、至少一种乳化剂和水的水包油水乳液达到这个目的，其中乳液具有5-9的pH，优选7-8.5，用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
本发明的目的的实现还包括制备包括官能烷氧基硅烷和/或其缩合低聚物和/或有机烷氧基硅氧烷、至少一种乳化剂和水的这些水包油水乳液的方法，包括(i)预混合成分和(ii)在具有至少一个压力级并且压力为2-15MPa的高压均化器中乳化混合物，使得用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
分散相的平均液滴尺寸适当地小于0.5μm，尤其优选＜0.4μm，尤其优选0.1-0.3μm。
对于本发明，平均液滴直径(液滴尺寸)为通过用乳液全部液滴的总体积除以液滴数得到的液滴计算体积平均直径。
这样确定给定数量液滴的液滴尺寸分布宽度的数值，具有最小直径直到数量为液滴10wt％的液滴(D10)和具有最大直径直到数量为液滴10wt％的液滴(D90)被忽略，剩余最大液滴和剩余最小液滴的直径之间的差异除以大于所有液滴50wt％并小于所有液滴50wt％的该液滴的直径(D50)。分布宽度的该数值[(D90-D10)/D50]对于本发明称为区间(span)。
可使用 
LS粒度分析仪测定液滴直径和分布宽度，如果需要的话，通过绘制液滴体积百分比对液滴直径的曲线图形化地描绘液滴分布(这优选在对数坐标上)。
在单峰分布情况下，曲线具有一个最大值，在双峰分布情况下，它 具有两个最大值。
如果这种分布曲线的最大值的位置在下文中以μm记载，则该记载值在双峰或多峰分布的情况下涉及具有最小液滴直径的第一最大值。
通过使用选择的乳化条件和装置实现这种液滴尺寸分布。发现例如EP-A 0101007或EP-A 0761724中描述的喷射扩散器或高压均化器尤其有用。这种均化器可从例如APV Gaulin GmbH，Lübeck得到。在这些装置中，压力的设置和报告涉及喷嘴宽度或喷嘴间隙的机械设置。
优选在至少一个压力级中使用4-8MPa的压力，尤其优选5-6MPa。
可使用具有不同压力的两个压力级进行(ii)中的乳化。
在制备包括占乳液总重量的1-70wt％的官能烷氧基硅烷和官能烷氧基硅烷的缩合低聚物或官能烷氧基硅烷的缩合低聚物、至少一种乳化剂和水的水包油水乳液的方法的一种实施方案中，在官能烷氧基硅烷的缩合低聚物的比例≥有机硅化合物总重量的25wt％时，使用以下方法：(i)预混合成分，(ii)在具有至少一个压力级并且压力为2-15MPa的高压均化器中乳化，使得平均液滴尺寸优选小于0.5μm，尤其小于0.4μm，用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
在制备包括占乳液总重量的1-70wt％的官能烷氧基硅烷和官能烷氧基硅烷的缩合低聚物或官能烷氧基硅烷的缩合低聚物、至少一种乳化剂和水的水包油水乳液的方法的另一种实施方案中，在官能烷氧基硅烷的缩合低聚物的比例为有机硅化合物总重量的5wt％到＜25wt％时，使用以下方法：(i)预混合成分，(iii)在具有至少一个压力级的高压均化器中在10-70MPa的压力下预乳化，和(ii)在具有至少一个压力级并且压力为2-15MPa的高压均化器中乳化，使得平均液滴尺寸优选小于0.5μm，尤其小于0.4μm，用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
在本发明的方法的特定实施方案中，在预混合步骤(i)后和乳化步骤(ii)前，优选在具有至少一个压力级的高压均化器中在10-70MPa、优选20-40MPa的压力下额外进行预乳化(iii)。
在离开高压均化器后，乳液可被冷却，或预冷却混合物也可被乳化。
官能烷氧基硅烷选自式R1-Si(OR2)3、(R1)2-Si(OR2)2的烷氧基硅烷或混合物，其中基团R1相同或不同，各自为C3-C18烷基、卤素或氨基取代的C3-C18烷基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，R2为具有1-6个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基。
可提到的例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正-和异-丙基三甲氧基硅烷、正-和异-丙基三乙氧基硅烷、正-和异-丁基三甲氧基硅烷、正-和异-丁基三乙氧基硅烷、正-和异-戊基三甲氧基硅烷、正-和异-戊基三乙氧基硅烷、正-和异-己基三甲氧基硅烷、正-和异-辛基三甲氧基硅烷、正-和异-辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正-和异-丁基甲基二乙氧基硅烷、正-和异-丁基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能丙基三甲氧基硅烷、3-(4，5-二氢咪唑基)丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、 双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)五硫烷。
尤其优选的官能烷氧基硅烷为正-和异-丁基三甲氧基硅烷、正-和异-丁基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正-和异-辛基三甲氧基硅烷、正-和异-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
与官能烷氧基硅烷一起，对于油相还可以使用官能烷氧基硅烷的低聚物。这具有提高形成乳液或其混合物中油相的化合物的沸点和闪点的优点。还可通过加入合适的有机溶剂调整油相中硅烷、低聚物或硅氧烷的含量，有机溶剂例如但不限于沸点超过室温的脂肪族和芳香族烃，如C6-C12烷烃、汽油、石脑油、柴油、煤油、甲苯、二甲苯、醇或多元醇如戊醇、己醇、辛醇、壬醇、异壬醇、甘油、醚、酯、醛、酮或至少两种上述有机溶剂的混合物。
令人惊奇地发现，油相的乳化行为因为低聚物的存在而得到改善，并可获得比烷氧基硅烷乳化小的液滴直径。
对此有利的低聚物数量为官能烷氧基硅烷和低聚物的混合物的油相的总重量的至少5wt％。低聚物含量可为油相总重量的5-45wt％，优选5-66.7wt％，而且最大至100wt％。
这些低聚物基本上基于烷基官能(参考下面式中的R1)烷氧基硅烷，其烷基官能团可被取代或包含双键，即然后为烯基官能团，它的烷氧基官能团可部分为水解形式，并选自具有下式的低聚物或低聚物混合物：
其中R1为C3-C18烷基、卤素或氨基取代的C3-C18烷基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，基团R2相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基，n确定 低聚程度，并具有2-40、优选2-20、尤其优选3-6的值。这些为平均低聚程度为3-20、优选4-6的低聚物混合物。所述低聚物可为直链、环状或支链形式。考虑它们的官能度(R1)，这些低聚物还可被称为均低聚物。
低聚物的优选例子为具有以下基团的那些：
R1＝CH3-、C2H5-、C3H7-、i-C4H9-、C6H13-、i-C6H13-、C8H16-、i-C8H16-、i-C8H16-、CH2＝CH-、甲基丙烯酰氧基丙基、缩水甘油氧基丙基、氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、三亚乙基氨基丙基、巯基丙基和
R2＝甲基或乙基。
尤其优选的低聚物为正丙基烷氧基硅氧烷、正-和异-丁基烷氧基硅烷、正-和异-辛基烷氧基硅氧烷、乙烯基烷氧基硅氧烷。
尤其优选的低聚物或其混合物连同根据本发明用于乳液的官能烷氧基硅烷一起提供了具有足够高闪点的油相。
当单独使用官能烷氧基硅烷或其混合物时，优选使用闪点超过55℃、尤其优选超过100℃的那些。
在官能烷氧基硅烷和其低聚物和/或下面描述的共低聚物的混合物的情况下，低聚物和/或共低聚物的比例可为油相总重量的1-100wt％。油相中低聚物和/或共低聚物的含量优选为70-100wt％和1-40wt％；尤其优选油相中低聚物和/或共低聚物含量为90-98wt％和5-30wt％的体系。
所述共低聚物为具有下式的有机烷氧基硅氧烷或其混合物：
其中m和n相同或不同，并各自为0-20，条件是(n+m)≥2，R和R2相同或不同，并各自为氢(H)、C1-C18烷基、卤素或氨基取代的C1-C18烷基、苯基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，并且基团R1相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基。这种有机硅氧烷还可为直链、环状和/或支链形式。上述有机硅氧烷还可被称为混合低聚物。
混合低聚物的例子为(n+m满足上面11页上为均低聚物的n给出的相同标准)：
R1：甲基或乙基或H，
R：C3H7-，R2：CH2＝CH-，
R：巯基丙基；R2：丙基，
R：甲基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：丙基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：异丁基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：辛基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：异辛基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：十三氟辛基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：甲基丙烯酰氧基丙基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基，
R：缩水甘油氧基丙基，R2：氨基丙基或氨基乙基氨基丙基或亚乙基三氨基丙基。
具有甲氧基或乙氧基作为烷氧基基团的混合丙基/乙烯基硅氧烷及其混合物，尤其是低聚程度(n+m)为2-4的那些是优选的。
由于它们制备的原因，所述低聚物或共低聚物可仍包含少量但可测量比例的在特定情况下使用的有机烷氧基硅烷。但是，这个比例应不超过混合物总重量的10wt％。
本发明乳液的液滴尺寸分布的最大值优选在≤0.36μm处。
本发明乳液的D10优选≤0.3μm，尤其优选0.05μm到0.28μm
D90有利地≤0.88μm，尤其为0.2μm到0.5μm。
另外，优选D50≤0.5μm，尤其优选≤0.4μm，尤其为0.1到0.3μm。
本发明的乳液包括至少一种乳化剂，优选由两种或多种乳化剂组成的乳化剂体系。乳化剂的存在数量可为乳液总重量的0.02-2wt％。
合适的乳化剂选自例如具有C8-C18烷基的烷基硫酸盐、具有C8-C18烷基作为疏水基团和1-40个氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)单元的烷基醚硫酸盐和烷芳基醚硫酸盐、具有C8-C18烷基的烷基磺酸盐、具有 C8-C18烷基的烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与具有5-15个碳原子的一元醇或烷基苯酚的单酯、在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐、在有机基团中具有8-20个碳原子的烷基磷酸盐和烷芳基磷酸盐、在烷基或烷芳基中具有8-20个碳原子和1-40个EO单元的烷基醚磷酸盐或烷芳基醚磷酸盐、具有8-40个EO单元和在烷基或芳基中具有8-20个碳原子的烷基聚二醇醚和烷芳基聚二醇醚、具有8-40个EO和PO单元的氧化乙烯-氧化丙烯(EO-PO)嵌段共聚物、具有C8-C22烷基的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物、具有直链或支链、饱和或不饱和C8-C24烷基和有1-10个己糖或戊糖单元的低糖苷基团的烷基聚糖苷、硅官能表面活性剂或这些乳化剂的混合物。尤其有用的乳化剂为具有以下通式的硅官能表面活性剂：
其中R1和R2相同或不同，并各自为直链或支链C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，或苯基，R3为C1-C10烷基，p为0-3的整数，TS为选自以下的表面活性剂基团：
其中n为3-15的整数，m为3-50的整数，1为3-25的整数，R4为H、C1-C20烷基、C2-C36烯基、C5-C8环烷基、C7-C36芳烷基。
尤其优选具有C8-C18烷基的烷基硫酸盐例如月桂基硫酸盐和具有下式的硅官能表面活性剂的组合，
其中R为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，表面活性剂基团为-(CH2CH2-O)10C13H27或 
其中，在式中，n为5-15的整数，R5为直链或支链C6-C10烷基。
其中R＝CH3、n＝1-30和R5＝异壬基的上述式的表面活性剂是尤其合适的。这种表面活性剂在下文中将被称为表面活性剂A。
除了疏水活性成分、水和至少一种乳化剂外，本发明的水乳液还可包括选自以下的常用助剂：无机和有机酸，缓冲物质，杀真菌剂，杀细菌剂，除藻剂，杀微生物剂，芳香剂，腐蚀抑制剂，防腐剂，流变助剂如煅制二氧化硅或膨润土，防水剂如氟聚合物、疏水煅制二氧化硅、基于反应性有机硅氧烷的那些、硅树脂，催化剂如有机锡、钛或锆化合物，例如二月桂酸二丁锡、醇钛或醇锆(例如钛酸四丁酯)。
助剂的存在数量可为乳液总重量的0.005-10wt％。
通过加入酸或碱化合物或利用常用的缓冲体系如NaHCO3、醋酸钠/醋酸或碱金属磷酸盐来设定所需的pH。
本发明的乳液的粘度的精确测定是困难的，因为它们的非牛顿流动行为。但是，可使用特定的转子和适当低的转速在室温(20℃)下利用旋转粘度计测定指导值。
按照这种方式测定的粘度≤100mPas，优选4-100mPas，尤其优选10-20mPas。
按照上述方法制备的本发明的水乳液可用于织物、皮革、纤维素产品和淀粉产品的疏水和表面改性、用于涂敷玻璃纤维和无机纤维、用于填料的表面改性和作为脱模剂。
尤其优选用于对多孔无机建筑材料如混凝土、石灰石、石灰砂砖和粘土砖进行疏水处理。
通过下面的实施例说明本发明，但是，这些实施例不限制本发明的范围。
对比实施例1
乳液的组成：
48.3wt％的水，
49.2wt％的正丙基三乙氧基硅烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.8wt％的防水剂(反应性有机聚硅氧烷)，
0.1wt％的防腐剂CIT/MIT*)，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3，
*)CIT＝氯甲基异噻唑啉酮，MIT＝甲基异噻唑啉酮
首先在搅拌下将组合物的可溶性成分溶解到开始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。混合时间为5-10分钟。随后在高压均化器中在第一压力级中在16MPa下和在第二压力级中在3MPa下进行预乳化20分钟。
最初具有均匀牛奶状外观的乳液是不稳定的；仅仅在24小时后，透明相开始在表面处分离出来。
预乳化后的液滴尺寸分布如下：
最大值位置在1.1μm处。
D90＝4-7μm，D50＝0.83μm，D10＝0.17μm，区间为4.6-8.2。
在第二步骤中，在第一压力级中使用50MPa和在第二压力级中使用10MPa在高压均化器中继续乳化。
得到0.1μm的平均液滴尺寸。粒度分布的最大值的位置为0.07μm。
D90＝0.18μm，D50＝0.082μm，D10＝0.054μm，区间为1.6。
发现浓缩形式的储存稳定性不够，并且在用等量水稀释时仍然不能令人满意。
对比实施例1表明，烷氧基硅烷能在乳化剂存在下在水中被乳化，但乳化行为不能足够好至得到具有狭窄液滴尺寸分布的极细乳液。
实施例2
乳液的组成：
48.3wt％的水，
49.2wt％的低聚程度为2-4的丙基三乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.8wt％的防水剂(反应性有机聚硅氧烷)，
0.1wt％的防腐剂CIT/MIT，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3，
首先在搅拌下在5-10分钟时间内将组合物的可溶性成分溶解到开始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。随后在高压均化器中在第一压力级中使用15MPa和在第二压力级中使用3MPa进行乳化25分钟。
得到的乳液储存稳定超过6个月。还发现用等量水稀释后的储存稳定性良好。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.25μm，液滴尺寸分布曲线的最大值的位置在0.25μm处，
D90＝0.35μm，D50＝0.25μm，D10＝0.16μm，区间为0.76。
实施例2表明，实施例1中使用的烷氧基硅烷的低聚物具有比单体硅烷明显好的乳化行为。即使没有预乳化，也能获得所需的低平均液滴尺寸和狭窄液滴尺寸分布。
实施例3
乳液的组成：
48.3wt％的水，
35.9wt％的正丙基三乙氧基硅烷，
13.6wt％的低聚程度为2-4的丙基三乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.8wt％的防水剂(反应性有机聚硅氧烷)，
0.1wt％的防腐剂CIT/MIT，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3，
首先在搅拌下在5-10分钟时间内将组合物的可溶性成分溶解到开 始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。随后在高压均化器中在第一压力级中使用15MPa和在第二压力级中使用3MPa进行乳化10分钟。
得到的乳液储存稳定超过6个月。还发现用等量水稀释后的储存稳定性良好。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.13μm，液滴尺寸分布曲线的最大值的位置在0.13μm处，
D90＝0.20μm，D50＝0.12μm，D10＝0.07μm，区间为1.16。
实施例表明，低聚物的相伴使用改善了烷基烷氧基硅烷在水中的乳化行为，从而可得到具有狭窄液滴尺寸分布的极细乳液。
对比实施例4
乳液的组成：
48.25wt％的水，
49.2wt％的三乙氧基辛基硅烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.15wt％的防腐剂CIT/MIT，
0.8wt％的防水剂(反应性硅氧烷树脂)，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3。
首先在搅拌下将组合物的可溶性成分溶解到开始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。随后在高压均化器中进行乳化，首先在第1I压力级中设置3.0MPa的压力，然后在第I压力级中设置15MPa的压力。乳化时间：10分钟。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.71μm，液滴分布曲线的最大值的位置在0.32μm处，
D90＝1.61μm，D50＝0.38μm，D10＝0.12μm，区间为3.9。
即使在高压均化器中进一步乳化后，也只能稍微减少平均粒度。可得到的液滴尺寸分布的宽度不能对应于所需的小宽度。
实施例5
乳液的组成：
48.17wt％的水，
49.2wt％的辛基乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠，
0.15wt％的防腐剂CIT/MIT，
0.80wt％的防水剂，
0.08wt％的NaHCO3。
制备和储存稳定性如实施例2。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.30μm，
D90＝0.41μm，D50＝0.30μm，D10＝0.19μm，区间为0.73。
实施例6
乳液的组成：
48.3wt％的水，
35.9wt％的三乙氧基辛基硅烷，
13.6wt％的低聚程度为2-4的三乙氧基辛基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.8wt％的防水剂(反应性有机聚硅氧烷)，
0.1wt％的防腐剂CIT/MIT，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3。
首先在搅拌下将组合物的可溶性成分溶解到开始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。油相的溶解和混合需要5-10分钟。随后在高压均化器中在第一压力级中使用15MPa和在第二压力级中使用3MPa进行乳化10分钟。
发现得到的水乳液储存稳定超过6个月，还发现用等量水稀释后的储存稳定性良好。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.27μm，液滴尺寸分布曲线的最大值的位置在0.28μm处，
D90＝0.37μm，D50＝0.27μm，D10＝0.18μm，区间为0.71。
实施例7
乳液的组成：
48.17wt％的水，
46.74wt％的辛基三乙氧基硅烷，
2.46wt％的辛基乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠，
0.15wt％的防腐剂CIT/MIT，
0.80wt％的防水剂，
0.08wt％的NaHCO3。
制备方法和储存稳定性如实施例2。
液滴尺寸分布如下：
平均液滴尺寸0.36μm，液滴尺寸分布曲线的最大值的位置在0.36μm处，
D90＝0.49μm，D50＝0.34μm，D10＝0.19μm，区间为0.86。
实施例8
乳液的组成：
48.17wt％的水，
39.36wt％的辛基三乙氧基硅烷，
9.84wt％的辛基乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠，
0.15wt％的防腐剂CIT/MIT，
0.80wt％的防水剂，
0.08wt％的NaHCO3。
制备方法和储存稳定性如实施例2。
液滴尺寸分布如下：
平均液滴尺寸0.27μm，液滴尺寸分布曲线的最大值的位置在0.33μm处，
D90＝0.41μm，D50＝0.29μm，D10＝0.28μm。区间为1.13。
实施例9
乳液的组成：
48.3wt％的水，
41.82wt％的三乙氧基辛基硅烷，
7.38wt％的低聚程度为2-4的丙基三乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.8wt％的防水剂(反应性有机聚硅氧烷)，
0.1wt％的防腐剂CIT/MIT，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3。
首先在搅拌下将组合物的可溶性成分溶解到开始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。随后在高压均化器中在第一压力级中使用15MPa和在第二压力级中使用3MPa进行乳化10分钟。
发现得到的水乳液储存稳定超过6个月，用等量水稀释后的储存稳定性也令人满意。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.44μm。
实施例10
乳液的组成：
48.3wt％的水，
39.36wt％的三乙氧基辛基硅烷，
9.84wt％的低聚程度为2-4的丙基三乙氧基硅氧烷，
0.96wt％的硅官能乳化剂类型A，
0.64wt％的月桂基硫酸钠(C12-C16)，
0.8wt％的防水剂(反应性有机聚硅氧烷)，
0.1wt％的防腐剂CIT/MIT，
1.5g/kg的硅烷NaHCO3。
首先在搅拌下将组合物的可溶性成分溶解到开始装入的水相中，然后混入油相。应避免空气的拌入。随后在高压均化器中在第一压力级中使用15MPa和在第二压力级中使用3MPa进行乳化10分钟。
发现得到的水乳液储存稳定超过6个月，用等量水稀释后，只损失很少的储存稳定性。
乳液具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.31μm，双峰液滴尺寸分布，液滴尺寸分布曲线的第1最大值在0.1μm下面，第2最大值在0.36μm处，
D90＝0.46μm，D50＝0.33μm，D10＝0.09μm。区间为1.2。
对应于实施例2的乳液(油相中100％低聚物)和基于甲基硅酮树脂的商业乳液的应用试验比较。
在用乳液处理后的混凝土试样上在每种情况下测定活性组合物的渗透深度。渗透深度对于疏水方法的良好和持久有效性是关键性的。1mm或以下的渗透深度不能被接受。非常高的渗透深度是理想的。按如下进行乳液的施加：将各个试样浸到浸渍液内两次，使得每次它被完全沉没5秒，沉没之间为1分钟的时间。通过差额称重测定消耗的浸渍液的数量。浸渍过程与借助实践中常用无气设备的喷涂施加(一种施加方法)达到良好的近似。仅仅通过多次施加(相应额外工作的两次或多次喷涂施加)就可获得较高的施加量。表中记载的消耗数量因此代表实际上在一次施加中可获得的施加数量。在这种过程中能使非常高的施加数量成为可能的乳液自然在实际中表现出有利的渗透行为。
在14天的反应时间后，剖开试样，通过用水润湿新破裂表面测定疏水材料的渗透深度。浸渍的疏水区域未被水润湿。
浸渍前，利用水将乳液调整到相同的活性含量40wt％。实施例2的乳液具有50wt％的初始活性含量，而对比乳液Baysilone WB具有58wt％的初始活性含量。
结果记载在下面的表中。
表
| 浸渍剂 | 施加量(g/m2) | 渗透深度mm |
| Baysilone WB(40％) | 80 | 0.5 |
| 实施例2(40％) | 207 | 2.7 |
与现有技术相比，本发明的乳液的另一个优点在于改善的闪点性质。烷基三烷氧基硅烷乳液随储存时间增加表现出醇含量，因为活性成分水解。形成的醇通常为甲醇或乙醇。两种物质都会大大降低所讨论的乳液的闪点。因此，商业对比乳液如Enviroseal20在几个月的储存时间后表现出59℃的闪点，Baysilone WB(58％活性含量)的闪点只有26℃，而实施例2的乳液在相同的储存条件下表现出>75℃的闪点，因此可被归类为不燃性液体。
Claims (23)
1.水包油含水乳液，其包括占乳液总重量的1-70wt％的有机烷氧基硅氧烷、或官能烷氧基硅烷的缩合低聚物、或官能烷氧基硅烷及其缩合低聚物、或官能烷氧基硅烷和有机烷氧基硅氧烷；至少一种乳化剂和水，其中乳液具有5-9的pH，用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
其中官能烷氧基硅烷的低聚物或其混合物选自具有下式的化合物：
其中R1为C3-C18烷基、卤素或氨基取代的C3-C18烷基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，基团R2相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，n确定低聚程度，并具有2-20的值，且其中共低聚物选自具有下式的有机烷氧基硅氧烷和混合物：
其中m和n相同或不同，并各自为0-20，条件是(n+m)≥2，R和R2相同或不同，并各自为氢、C1-C18烷基、卤素或氨基取代的C1-C18烷基、苯基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，并且基团R1相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的乳液，其中所述具有1-6个碳原子的烷基为具有1或2个碳原子的烷基。
3.如权利要求1或2所述的乳液，其中官能烷氧基硅烷的缩合低聚物的比例为油相总重量的1-100wt％。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的乳液，其中官能烷氧基硅烷选自式R1-Si(OR2)3、(R1)2-Si(OR2)2的烷基烷氧基硅烷或混合物，其中基团R1相同或不同，各自为C3-C18烷基、卤素或氨基取代的C3-C18烷基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，R2为具有1-6个碳原子的烷基。
5.如权利要求4所述的乳液，其中R2为具有1或2个碳原子的烷基。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的乳液，其中所述至少一种乳化剂选自具有C8-C18烷基的烷基硫酸盐、具有C8-C18烷基作为疏水基团和140个氧化乙烯或氧化丙烯单元的烷基醚硫酸盐和烷芳基醚硫酸盐、具有C8-C18烷基的烷基磺酸盐、具有C8-C18烷基的烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与具有5-15个碳原子的一元醇或烷基苯酚的单酯、在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐、在有机基团中具有8-20个碳原子的烷基磷酸盐和烷芳基磷酸盐、在烷基或烷芳基中具有8-20个碳原子和1-40个氧化乙烯单元的烷基醚磷酸盐或烷芳基醚磷酸盐、具有8-40个氧化乙烯单元和在烷基或芳基中具有8-20个碳原子的烷基聚二醇醚和烷芳基聚二醇醚、具有8-40个氧化乙烯和氧化丙烯单元的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、具有C8-C22烷基的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物、具有直链或支链、饱和或不饱和C8-C24烷基和有1-10个己糖或戊糖单元的低糖苷基团的烷基聚糖苷、硅官能表面活性剂或这些乳化剂的混合物。
7.如权利要求6所述的乳液，其中至少一种乳化剂的存在数量为乳液总重量的0.02-2wt％。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的乳液，其中平均液滴尺寸≤0.5μm。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的乳液，其还包括选自以下的附加常用助剂：无机或有机酸，缓冲物质，杀微生物剂，芳香剂，腐蚀抑制剂，增加斥水性的试剂，粘度调节剂，催化剂。
10.如权利要求9所述的乳液，其中所述杀微生物剂为杀真菌剂或杀细菌剂。
11.如权利要求1-8中任何一项所述的乳液，其还包括选自除藻剂和防腐剂的附加常用助剂。
12.制备水包油含水乳液的方法，所述乳液包括占乳液总重量的1-70wt％的有机烷氧基硅氧烷、或官能烷氧基硅烷的缩合低聚物、或官能烷氧基硅烷及其缩合低聚物、或官能烷氧基硅烷和有机烷氧基硅氧烷；至少一种乳化剂和水，所述方法包括：(i)预混合成分，和在官能烷氧基硅烷的缩合低聚物的比例≥有机硅化合物总重量的25wt％时，(ii)在具有至少一个压力级并且压力为2-15MPa的高压均化器中乳化，使得用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
其中官能烷氧基硅烷的低聚物或其混合物选自具有下式的化合物：
其中R1为C3-C18烷基、卤素或氨基取代的C3-C18烷基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，基团R2相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，n确定低聚程度，并具有2-20的值，且其中共低聚物选自具有下式的有机烷氧基硅氧烷和混合物：
其中m和n相同或不同，并各自为0-20，条件是(n+m)≥2，R和R2相同或不同，并各自为氢、C1-C18烷基、卤素或氨基取代的C1-C18烷基、苯基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，并且基团R1相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述具有1-6个碳原子的烷基为具有1或2个碳原子的烷基。
14.制备水包油含水乳液的方法，所述乳液包括占乳液总重量的1-70wt％的有机烷氧基硅氧烷、或官能烷氧基硅烷的缩合低聚物、或官能烷氧基硅烷及其缩合低聚物、或官能烷氧基硅烷和有机烷氧基硅氧烷；至少一种乳化剂和水，所述方法包括：(i)预混合成分，和在烷氧基硅烷的缩合低聚物的比例为有机硅化合物总重量的5wt％到＜25wt％时，(iii)在具有至少一个压力级的高压均化器中在10-70MPa的压力下预乳化，和(ii)在具有至少一个压力级并且压力为2-15MPa的高压均化器中乳化，使得用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
其中官能烷氧基硅烷的低聚物或其混合物选自具有下式的化合物：
其中R1为C3-C18烷基、卤素或氨基取代的C3-C18烷基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，基团R2相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，n确定低聚程度，并具有2-20的值，且其中共低聚物选自具有下式的有机烷氧基硅氧烷和混合物：
其中m和n相同或不同，并各自为0-20，条件是(n+m)≥2，R和R2相同或不同，并各自为氢、C1-C18烷基、卤素或氨基取代的C1-C18烷基、苯基、乙烯基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二亚乙基氨基烷基、三亚乙基氨基烷基、缩水甘油氧基烷基、双烷氧基甲硅烷基烷基、一硫烷或多硫烷，并且基团R1相同或不同，并各自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述具有1-6个碳原子的烷基为具有1或2个碳原子的烷基。
16.如权利要求12-15中任何一项所述的方法，其中至少一个压力级中的压力为4-8MPa。
17.如权利要求16所述的方法，其中至少一个压力级中的压力为5-6MPa。
18.如权利要求12-17中任何一项所述的方法，其中在预混合步骤(i)后和乳化步骤(ii)前额外在具有至少一个压力级的高压均化器中在10-70MPa的压力下进行预乳化(iii)，使得平均液滴尺寸≤0.5μm，用以下区间表示的液滴尺寸分布的宽度为0.6-1.2，
19.如权利要求18所述的方法，其中在20-40MPa的压力下进行预乳化(iii)。
20.如权利要求12-19中任何一项所述的方法，其中使用具有不同压力的2个压力级进行步骤(ii)中的乳化。
21.如权利要求12-20中任何一项所述的方法，其中乳液在离开高压均化器时被冷却。
22.通过如权利要求12-21中任何一项所述得到的水包油含水乳液。
23.如权利要求1-11、22中任何一项所述或通过权利要求12-21的方法制备的含水乳液用于对多孔无机建筑材料疏水处理的用途。
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