CN103509303B - 具有改进的耐湿洗性且具有一种或多种含硅化合物的乳液聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多用途水性共聚物分散体，其包括用于灰浆和油漆的涂料组合物或粘合剂。该水性共聚物分散体可以包括一种或多种含硅化合物，特别是没有任何附加反应性基团的可水解硅烷化合物。

Description

具有改进的耐湿洗性且具有一种或多种含硅化合物的乳液聚 合物
技术领域
本发明涉及一种或多种主要单体和一种或多种没有任何附加反应性基团、例如不含除硅氧烷官能团之外的反应性基团的可水解硅烷化合物的水性共聚物分散体。该水性共聚物分散体可以用于涂料组合物、特别是油漆中以改进其耐湿洗性。
发明背景
聚合物分散体在涂料组合物（例如灰浆、洋灰、胶粘剂和油漆）的制备中作为粘合剂是公知的。将含水体系用于油漆的优点包括低成本、简便的应用和清除、减少的干燥时间、以及低的或没有挥发性化合物(VOC)的气味或排放。对于内用油漆，在需要在低粘合剂含量时仍然具有良好机械性能的地方，耐湿洗性(WSR)是关键的性能标准。
为了在乳液基内用油漆中获得良好的WSR，描述了多种提议。例如，US专利No.6,624,243描述了一种包含可水解硅烷化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合的水性分散体。该可水解硅烷化合物包括烯属不饱和硅烷单体或其他反应性硅烷化合物，例如巯基-、环氧基和氨基-硅烷。EP0327006描述了烯属不饱和硅烷单体用于改进低排放内用油漆的WSR。此外，EP0640629还描述了利用环氧硅烷对羧基化聚合物进行聚合物改性。在聚合期间或聚合之后可以引入硅烷官能团。EP0327376公开了一种包含具有附加反应性基团的硅化合物的共聚物分散体，所述反应性基团例如通过自由基机理并入其中的巯基基团，或可以与例如丙烯酸共聚单体的羧基基团反应的环氧乙烷。优选该反应性基团是烯属双键。
除了较高的生产成本，现有技术中提出的官能化的硅氧烷化合物 会导致不期望的副作用。巯基基团可以通过用作链转移剂而降低涂料组合物的分子量。环氧基团会通过与其他配制剂组分例如丙烯酸类增稠剂的相互作为而导致降低的储存稳定性。氨基基团可导致涂料组合物变黄并且影响其pH。
因此对表现出改进的耐湿洗性的聚合物基水性粘合剂体系存在着连续的需求。
发明概述
在第一个实施方案中，本发明提供了一种水性共聚物分散体，其包含至少一种由包括以下物质的混合物形成的共聚物：(a)一种或多种选自由C1-C18烷酸的乙烯酯、芳香族酸的乙烯酯、α-烯烃、二烯、烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基芳香族化合物和乙烯基卤化物组成的组的主要单体，(b)0.05到5%重量，优选0.1到1%重量的一种或多种含硅化合物，其通式为(R1)n-Si-(OR2)4-n，其中n为0、1、2或3，且R1和R2各自独立的为C1-C15的烷基；(c)0到5%重量，优选0.5到3%重量的一种或多种环氧乙烷或含羟基功能性单体；以及(d)0到10%重量，优选0.05到5%重量的一种或多种不同于(a)-(c)的辅助单体；其中所有的百分数均为基于单体混合物中主要单体总重量计的重量%。在一个实施方案中，一种或多种含硅化合物(b)实质上不含任何选自由巯基基团、环氧基团、烯属不饱和基团、缩水甘油基和氨基基团组成的组的反应性基团。在一个实施方案中，一种或多种含硅化合物(b)与一种或多种环氧乙烷或羟基功能性单体(c)的重量比为1:2到1:20。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种水性共聚物分散体，其包含至少一种由包含以下物质的混合物形成的共聚物：(a)一种或多种选自由C1-C18烷酸的乙烯酯、芳香族酸的乙烯酯、α-烯烃、二烯、烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基芳香族化合物和乙烯基卤化物组成的组的主要单体，(b)0.05到5%重量，优选0.1到1%重量的一种或多种含硅化合物，其通式为(R1)n-Si-(OR2)4-n，其中n为0、1、2或3，且R1和R2各自独立的为C1-C15的烷基；(c)0.5到3%重量的一种或多种 环氧乙烷或含羟基功能性单体；以及(d)0到10%重量，优选0.05到5%重量的一种或多种不同于(a)-(c)的辅助单体；其中所有的百分数均为基于单体混合物中主要单体总重量计的重量%。
在一个实施方案中，一种或多种主要单体(a)包含60到95%的C1-C18烷酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，以及5到40%的α-烯烃，例如乙烯。一种或多种主要单体(a)可以进一步包括在酸性基团中具有9、10或11个碳原子的饱和、支化单羧酸的乙烯酯。
在一个实施方案中，一种或多种环氧乙烷或含羟基功能性单体可以包括甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯或它们的混合物。在一个实施方案中，一种或多种辅助单体可以包括不饱和磺酸或它们的盐，烯属不饱和羧酸，烯属不饱和羧酸酰胺，烯属不饱和膦酸或它们的盐，含乙酰乙酰氧基的单体，烯属不饱和乙烯脲衍生物或它们的混合物。
在其他的实施方案中，本发明提供了一种涂料组合物，其包含至少一种填料，至少一种颜料，一种或多种选自由消泡剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、流变改性剂、冻融添加剂以及增稠剂组成的组的助剂，以及水性共聚物分散体。在一个实施方案中，至少一种填料的重量百分数为总组合物的30到90%，至少一种颜料的重量百分数为总组合物的0.1到25%，且水性共聚物分散体的重量百分数为总组合物的5到60%，优选5到20%。该聚合物可具有根据EN13300的III、II或I级湿洗性，优选为根据EN13300的II或I级湿洗性。根据ISO11998:2006，该涂料组合物可以具有200个循环之后小于20μm的厚度损失。此外，该涂料组合物在未添加成膜剂时可以具有小于或等于5℃的最小膜形成温度。用于该涂料组合物的水性共聚物分散体可以包含至少一种由包含以下物质的混合物形成的共聚物：(a)一种或多种选自由C1-C18烷酸的乙烯酯、芳香族酸的乙烯酯、α-烯烃、二烯、烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物组成的组的主要单体，(b)0.05到5.0%重量的一种或多种含硅化合物，其通式为(R1)- n-Si-(OR2)4-n，其中n为0、1、2或3，且R1和R2各自独立的为C1-C15的烷基；(c)0到5%重量的一种或多种环氧乙烷或含羟基功能性单体；以及(d)0到10%重量的一种或多种不同于(a)-(c)的辅助单体；其中所有的百分数均为基于单体混合物中主要单体总重量计的重量%。
发明详述
一般来说，本发明涉及用于涂料组合物的水性共聚物分散体或用于灰浆和油漆的粘合剂，例如低排放内用油漆或外用油漆，或者是具有临界颜料体积浓度的油漆配制剂。在一个实施方案中，水性共聚物分散体包含至少一种由包含以下物质的混合物形成的共聚物：(a)一种或多种主要单体，(b)0.05到5%重量的一种或多种含硅化合物，特别是没有任何附加反应性基团的可水解硅烷化合物，(c)0到5%重量的一种或多种环氧乙烷或含羟基功能性单体，以及(d)0到10%重量的一种或多种不同于(a)-(c)的辅助单体，其中所有的百分数均为基于单体混合物中主要单体总重量的重量%。令人惊奇的是，已经发现使用没有任何附加反应性基团并且具有通式(R1)n-Si-(OR2)4-n的可水解硅烷化合物，其中n为0、1、2或3，且R1和R2各自独立的为C1-C15的烷基，在聚合期间或聚合之后将其加入，在耐湿洗性(WSR)方面获得了显著的改进且其并未显示任何以上描述的缺点。本发明的包含没有任何附加反应性基团的可水解硅烷化合物的水性共聚物分散体在多种油漆配制剂中可以具有非常好的耐湿洗性。这些硅烷化合物还可以与其他功能性组分组合使用，例如已知用于内用油漆的粘合剂中的GMA、乙酰氧基功能性单体、羟基功能性单体。
含硅化合物(b)
本发明的含硅化合物是非官能化的且实质上不含任何选自由巯基基团、环氧基团、烯属不饱和基团、缩水甘油基和氨基基团组成的组的反应性基团。在一个实施方案中，该含硅化合物不包含那些反应性基团。含硅化合物具有(R1)n-Si-(OR2)4-n的通式，其中n为0、1、2或 3，且R1和R2各自独立的为C1-C15的烷基且更优选为C1-C6的烷基。该烷基基团可以是直链或支链的。该烷基基团不包含不饱和基团且是未取代的。
在一个实施方案中，一种或多种含硅化合物选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、二烷基二甲氧基硅烷、二烷基二乙氧基硅烷、三烷基甲氧基硅烷和三烷基乙氧基硅烷组成的组。合适的含硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷。给出的优选方案可以是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷。
水性乳液共混物可以包含0.05到5%重量的一种或多种含硅化合物，例如0.1到1%重量。
本发明的含硅化合物不含烯属不饱和基团且因此该含硅化合物不会并入到聚合物结构中。含硅化合物可以在聚合期间或聚合后添加。
主要单体(a)
水性共聚物分散体包含一种或多种选自由C1-C18烷酸的乙烯酯、芳香族酸的乙烯酯、α-烯烃、二烯、烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物组成的组的主要单体。在一个实施方案中，水性共聚物分散体没有任何附加反应性基团的至少一种C1-C18烷酸的乙烯酯和α-烯烃。在一个实施方案中，水性共聚物分散体包含两种不同的C1-C18烷酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和酸性基团中具有9、10或11个碳原子的饱和、支化的单羧酸例如叔羧酸的乙烯酯。在另一个实施方案中，水性共聚物分散体包含乙烯基芳族化合物和二烯和/或烯属不饱和羧酸的酯。还在另一个实施方案中，水性共聚物分散体包含烯属不饱和羧酸的酯。
水性乳液聚合物可以包含80到99.5%重量的一种或多种主要单 体，例如90到95%重量。
示例性的单体包括具有1到18个碳原子的烷酸的乙烯酯。其实例包括具有1到8个碳原子的羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。合适的单体还包括酸性基团中具有9、10或11个碳原子的饱和、支化单羧酸例如叔羧酸的乙烯酯，以及相对长链、饱和的和不饱和脂肪酸的乙烯酯，例如具有8到18个碳原子的脂肪酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。乙酸乙烯酯、叔羧酸的乙烯酯和月桂酸乙烯酯是优选的。乙酸乙烯酯是特别优选的。
示例性的芳香族酸的乙烯基酯包括苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸或它们的混合物的酯。因此，乙烯基酯可以包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔羧酸的乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯或它们的混合物。
合适的α-烯烃或二烯单体优选具有2到6个碳原子，并且其可以包括乙烯、丙烯、异丙烯、正丁烯、正戊烯、1,3-丁二烯或它们的混合物。
合适的乙烯基卤化物包括氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯以及溴乙烯。
合适的具有3到12个碳原子的烯属不饱和羧酸的酯的单体实例，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸的酯。优选的α,β-不饱和羧酸的酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯(即丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)。这些物质的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯。不饱和二羧酸的酯的实例为马来酸二丁酯和马来酸单辛酯。这些酯可以单独使用或以两种或更多种酯的组合形式使用。
合适的乙烯基芳族化合物单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和 α-甲基苯乙烯。苯乙烯是特别优选的，并且可以与1,3-丁二烯组合使用。
在一个优选的实施方案中，一种或多种主要单体包括乙烯酯-乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，或乙酸乙烯酯、乙烯和具有9或10个碳原子的支化羧酸的乙烯酯(VeoVaTM9，VeoVaTM10)的共聚物。一种或多种主要单体可以包含60到95%的C1-C18烷酸的乙烯酯和5到40%的α-烯烃。在一个实施方案中，一种或多种单体可以包含60到95%的乙酸乙烯酯，例如60到75%的乙酸乙烯酯，和5到40%的乙烯，例如5到25%的乙烯。当使用第三种共聚单体时，例如具有9或10个碳原子的支化羧酸的乙烯酯，一种或多种主要单体可以包含1到20%的第三种共聚单体。
功能性单体(c)
在一个实施方案中，本发明的水性共聚物分散体可以进一步包含一种或多种环氧乙烷或羟基功能性单体。在一个实施方案中，环氧乙烷或羟基功能性单体是烯属不饱和化合物。合适的功能性单体可以包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。更优选的，环氧乙烷功能性单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚。
水性共聚物分散体可以包含0到5%重量的一种或多种环氧乙烷或羟基功能性单体，例如0.05到5%重量或0.5到3%重量。一种或多种含硅化合物与一种或多种环氧乙烷或羟基功能性单体的重量比优选为1:2到1:20。
辅助单体(d)
在一些实施方案中，本发明的水性共聚物分散体可以进一步包含一种或多种辅助单体。优选的，该辅助单体与水性共聚物分散体的其 它单体不同。在一个实施方案中，水性共聚物分散体包含0到10%重量的辅助单体，例如0.3到10%重量或0.5到5%重量。
一种或多种辅助单体可以选自由不饱和磺酸或它们的盐、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酰胺、烯属不饱和膦酸或它们的盐、含乙酰乙酰氧基的单体以及烯属不饱和乙烯脲衍生物组成的组。
示例性的不饱和磺酸或它们的盐的辅助单体可以包括乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸以及乙烯基苯磺酸。示例性的烯属不饱和膦酸或它们的盐的辅助单体包括乙烯基膦酸。除了所述的酸之外，还有可能使用它们的盐，优选它们的碱金属盐或它们的铵盐，且特别是它们的钠盐，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺丙烷磺酸的钠盐。
示例性的烯属不饱和羧酸的酯的辅助单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸的酯。优选的α,β-不饱和羧酸的酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯(即丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)。这些实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯和丙烯酸环己基酯。这些烷基酯可单独使用或者以两种或更多种酯的组合形式使用。
示例性的烯属不饱和羧酸的酰胺的辅助单体包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁烯酰胺、富马酸的单-或二酰胺、马来酸的单-或二酰胺、衣康酸的单-或二酰胺和柠康酸的单-或二酰胺。除了酰胺之外，还有可能使用它们的N-官能化衍生物，例如N-烷基或N,N-二烷基酰胺。未官能化的衍生物是优选的。
示例性的含乙酰乙酰氧基基团的单体的辅助单体包括乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。
示例性的烯属不饱和乙烯脲衍生物的辅助单体包括N-乙烯基-和 N-烯丙基脲和咪唑啉-2-酮的衍生物，例如N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙酰氨基乙基)咪唑啉-2-酮。还可以使用脲或咪唑啉-2-酮的其它衍生物。
稳定化体系
聚合期间和聚合之后，用于制备形成涂料组合物的水性组合物的共聚物分散体以水性共聚物分散体或胶乳的形式稳定化。因此共聚物分散体将在稳定化体系的存在下制备并且将要包含稳定化体系，该稳定化体系通常包含乳化剂，特别是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂和/或保护性胶体。还可以使用不同稳定剂的混合物。
基于共聚物分散体中主要共聚单体的总量，使用的乳化剂的量通常为至少0.5wt.%。一般情况下，基于共聚物分散体中主要单体的总量，乳化剂可以至多大约8wt.%的量使用。非离子和阴离子乳化剂的重量比可以在宽的范围内变动，例如在1:1到50:1之间。本发明使用的乳化剂的优选方案为具有环氧烷烃基团的阴离子乳化剂和/或具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和/或膦酸盐基团的阴离子乳化剂。如果期望的话，这种乳化剂可以与分子型或分散型水溶性聚合物一起使用，优选与聚乙烯醇一起使用。还优选使用的乳化剂不含烷基苯酚乙氧基化物(APEO)。
合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。这些产品可商购获得，例如商品名为或例如，它们包括乙氧基化的单-、二-和三-烷基苯酚(EO度：3到50，烷基取代基团：C4到C12)并且还包括乙氧基化的脂肪醇(EO度：3到80；烷基基团C8到C36)，特别是C10-C14的脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C11-C15含氧化合物合成醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18的脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C11含氧化合物合成醇(3-40)乙氧基化物，C13含氧化合物合成醇(3-40)乙氧基化物，具有20个氧化乙烯基团的聚 氧乙烯山梨醇单油酸酯，具有10%重量的最小氧化乙烯含量的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，油醇的聚氧化乙烯(4-40)醚，以及壬基酚的聚氧化乙烯(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇的聚氧化乙烯(4-40)醚，更特别的是油醇、硬脂醇或C11的烷基醇的聚氧化乙烯(4-40)醚。
基于主要单体的总量，用于制备本发明共聚物分散体的非离子乳化剂的量典型的为大约1%到大约8%重量，优选为大约1%到大约5%重量，更优选为大约1%到大约4%重量。还可以使用非离子乳化剂的混合物。
合适的阴离子乳化剂的实例包括链长为C12-C20的线型脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷基磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐以及它们的磺酸化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，包括三乙醇胺盐形式的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐以及它们的磺酸化产物，木质素磺酸和它的钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化的和脱氢树脂酸，以及它们的碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，月桂基硫酸钠，具有1到10之间的EO度的硫酸化烷基或芳基乙氧基化物，例如乙氧基化的月桂基醚硫酸钠(EO度为3)，或具有4到8个碳原子的磺酸化二羧酸的双酯、优选双-C4-C18-烷基酯的盐，或这些盐的混合物，优选琥珀酸酯的磺酸化盐，更优选磺酸化琥珀酸的双-C4-C18-烷基酯的盐、例如碱金属盐，或聚乙氧基化烷醇或烷基酚的磷酸盐。
基于主要单体的总量，使用的阴离子乳化剂的量可典型的在大约0.1%到大约3.0%重量的范围内，优选为大约0.1%到大约2.0%重量，更优选为大约0.5%到大约1.5%重量。还可以使用阴离子乳化剂的混合物。
连同乳化剂，根据本发明使用的水性共聚物分散体还可以包含作为稳定化体系一部分的选择类型的基于纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、马来酸苯乙烯共聚物或其它水溶性聚合物的保护性胶体。用于本发明共聚物分散体中的合适的保护性胶体包括水溶性或可水分散的基于纤维素醚的聚合性改性天然物质。当在1wt.% 的水溶液中在25℃下测试时，这种纤维素醚具有5到5,000mPas的粘度，优选为10到大约1,500mPas，更优选为10到500mPas。纤维素醚的混合物可以用于获得这些粘度值。合适的纤维素醚材料的实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素和这些纤维素醚的组合。可商购获得的商品名为NatrosolTM的羟乙基纤维素(HEC)是最优选的。
疏水改性的纤维素醚也可以用作本发明共聚物分散体中的保护性胶体。这种材料包括用长链烃基疏水改性以降低其水溶性的纤维素醚。这种类型的疏水改性的纤维素醚例如是U.S.专利Nos.4,228,277、4,352,916和4,684,704中描述的那些，所有这些专利都通过引用并入本发明。
该保护性胶体可以单独使用或者组合使用。在组合使用的情况中，两种或更多种胶体在它们的分子量上可以各自不同或者它们可以在它们的分子量和它们的化学组成上不同，例如水解度。
优选的保护性胶体是聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇具有60到100mol%的水解度和20℃下4%水溶液中2-70mPa*s的粘度，特别为4到40mPa*s。
当使用保护性胶体时，基于使用的单体的总量，它们的量典型的为0.1到5重量份，优选为0.3到5重量份。
在优选的变形方案中，本发明的分散体根本不包含保护性胶体，或者基于使用的单体总量，保护性胶体的量小于1%重量，更优选小于0.7%重量。
除了在本发明共聚物的乳液聚合期间使用的乳化剂和保护性胶体之外，还有可能在聚合之后添加另外的乳化剂、保护性胶体和/或其它的稳定剂。
共聚物分散体的制备
包含本发明描述的水性共聚物的共聚物分散体可以使用导致以水性胶乳的形式制备聚合物分散体的乳液聚合过程制备。这种类型的水 性聚合物分散体的制备是公知的并且已经在大量的实例中进行了描述，因此其对本领域技术人员来说是已知的。例如在U.S.专利No.5,849,389和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.8,p.659(1987)中描述了这些过程，这些出版物公开的内容通过引用完整的并入本发明。
聚合反应可以以任何本身已知的方法分一阶段、两阶段或多阶段进行，其使用不同的单体组合，获得具有均匀或非均匀颗粒的聚合物分散体，例如核-壳或半球状形态。任何反应器体系，例如间歇式、环路式、连续式、级联式等等都可以使用。
聚合温度通常在20℃到150℃的范围内，更优选为50℃到120℃。如果合适的化，聚合通常在压力下发生，优选为2到150bar，更优选为5到100bar。
共聚可以通过间歇、半间歇或连续的乳液聚合进行，即通过其中所有单体在先加入的方法或通过单体缓慢添加的方法进行。
在涉及例如水性共聚物分散体的典型聚合过程中，单体，如乙酸乙烯酯、乙烯和其它单体可以在水性介质中在最高120bar的压力下、在一种多种引发剂、至少一种乳化剂和保护性胶体组分的存在下聚合。聚合容器中水性反应混合物可以通过合适的缓冲剂将pH保持为大约2到大约7。
组合数种聚合成分即乳化剂、单体、引发剂、保护性胶体等的方式可以变化广泛。通常，包含至少一些乳化剂的水性介质最初可以在聚合容器中形成，而多种其它聚合成分在其后添加到容器中。
单体可以连续的、增量式的或作为待用的完整量的共聚单体单独加料而加入聚合容器中。共聚单体可以作为纯的单体使用或者可以以预混合的乳液形式使用。作为共聚单体的乙烯可以泵入聚合容器中并且保持在其中适当的压力下。
还有可能使用种子胶乳开始乳液聚合，例如其为分散体的大约0.5%到大约15%重量。
正如注意到的，烯属不饱和单体的聚合通常在至少一种用于这些 共聚单体自由基聚合的引发剂的存在下发生。用于在分散体制备期间引发和连续聚合的合适的用于自由基聚合的引发剂包括所有已知能够引发非均相体系中自由基、水性聚合的引发剂。这些引发剂可以是过氧化物，例如碱金属和/或铵的过氧化二硫酸盐，有机氢过氧化物，更特别的是水溶性的引发剂，或偶氮类化合物，更特别的是水溶性偶氮类化合物。
作为聚合引发剂，还有可能使用称为氧化还原引发剂的物质。其实例为过氧化二硫酸盐，叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢与还原剂的组合，例如与硫化合物组合，其中的一个实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐，FF6和FF7,Rongalit C，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠和丙酮-二亚硫酸盐加合物，或者与抗坏血酸、异抗坏血酸钠、酒石酸组合，或者与还原性糖组合。
用于该方法中的引发剂或引发剂的组合的量在通常用于非均相体系中水性聚合的范围内变化。基于待聚合的共聚单体的总量，通常使用的引发剂的量不超过5%重量。基于待聚合的共聚单体的总量，使用的引发剂的量优选为0.05%到2.0%重量。
在本说明书中，有可能在聚合开始时就将总的引发剂量包括在注入反应器的初始进料中。更优选的，将一部分引发剂包括在初始进料中，且在聚合引发之后，在一个或多个步骤中或连续地加入剩余的引发剂。添加可以单独进行，或者与其它组分一起加入，例如乳化剂或单体乳液。本发明共聚物分散体中不同共聚物的分子量可以通过加入少量的一种或多种分子量调节剂物质进行调节。基于待聚合的总的共聚单体，这些调节剂通常以至多2%重量的量使用。作为调节剂，有可能使用所有本领域记熟人员已知的物质。例如给出的优选方案为有机硫代化合物、硅烷、烯丙基醇和醛。
聚合后，得到的水性共聚物分散体的固含量可以通过加入水或通过蒸馏除去水而调节到期望的水平。通常，基于聚合物分散体的总重量，聚合后聚合性固体含量的期望水平为大约40重量%到大约70重量%，更优选为大约45重量%到大约55重量%。
涂料组合物
本发明描述的水性共聚物分散体特别用作用于涂料的粘合剂，该涂料具有与总挥发性有机化合物(TVOC)和总半挥发性有机化合物(TsVOC)含量相关的低排放。本发明将挥发性有机化合物定义为在大气压力下具有低于250℃沸点(根据用于聚合物分散体TVOC含量确定的ISO11890-2方法)的含碳化合物，而sVOC化合物具有高于250℃的沸点(例如普通的增塑剂)。例如水和氨的化合物被排除在VOC之外。另一种测定涂料中VOC/sVOC含量的方法是ISO16000-9(腔式测量)。
基于涂料的总重量，用本发明描述的水性共聚物分散体制备的涂料通常将含有少于1000ppm的TVOC和TsVOC。当合适时，本发明使用的水性共聚物分散体还可以任选包含宽范围的常规添加剂，例如填料，颜料和包括消泡剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、流变改性剂、冻融添加剂、甲醛清除剂例如脲、络合剂例如EDTA或增稠剂的助剂，其典型地用于粘合剂和/或胶粘剂的配方中。这些任选的添加剂可以从聚合开始时或聚合期间就存在于共聚物分散体中，还可以在聚合后添加到分散体中，例如对于填料的情况，还可以关于由下文描述的共聚物分散体制备水性涂料组合物而使用。
在一个实施方案中，常规任选用于本发明共聚物分散体的添加剂可以包括例如成膜辅助剂，例如白色溶剂油、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇，和丁基三丙二醇；润湿剂，例如消泡剂，例如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；UV保护剂，例如用于调节pH值的试剂；防腐剂；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二异丁酯，己二酸二异丁酯，和后续添加的稳定化聚合物，例如聚乙烯醇或额外的纤维素醚；以及其它典型的用于粘合剂和胶粘剂配方的添加剂或助剂类型。这些用于本发明水性共聚物分散体中的添加剂的量可以在宽的范围内变化并且可 以通过专家考虑期望的应用领域而选择。优选的实施方案不包含任何如上所述的成膜试剂(film coalescing agent)。
根据本发明的水性共聚物分散体可以用作例如含颜料的、用作基质涂料的水性配制品的粘合剂。这些包括例如合成树脂粘合的洋灰、瓷砖胶粘剂、油漆，例如乳液油漆，乳液面漆(finish)和釉料，密封化合物和密封组合物，优选用于多孔组分，还有纸张涂料光滑剂。油漆配制剂可以包括低排放的内用或外用油漆。在将水性共聚物分散体用于涂料组合物的上下文中，水性共聚物分散体的一个特殊特征是甚至在高颜料体积浓度(PVC)下其仍具有非常好的耐湿洗性能力（即在临界PVC之上的高填充配制组合物中）。本发明的水性共聚物分散体作为用于低排放内用或外用油漆的涂料配制剂中的粘合剂是特别有利的，特别是具有占乳液6%到20%之间的粘合剂含量的高PVC油漆，该乳液具有50%的固含量，例如无光内用油漆。
本发明的乳液还适用于类似缎子和半光泽油漆的低PVC油漆的介质。
在一个实施方案中，涂料组合物可以包含30到90%的至少一种填料，0.1到25%的至少一种颜料，以及5到60%、优选5到20%的本发明的水性共聚物分散体。该涂料组合物还包含一种或多种选自由消泡剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、流变改性剂、冻融添加剂和增稠剂组成的组的物质。
下文描述的共聚物分散体可以与填料材料、额外的水和/或任何任选的其它成分例如一种或多种助剂组合，以形成本发明的水性涂料组合物。因此形成的水性组合物的固含量通常将在总组合物的大约30wt.%到大约75wt.%的范围内。更优选的，本发明的水性涂料组合物的固含量为总组合物的大约40wt.%到大约65wt.%。这些可以理解为除水之外所有配制品的组分，但是至少是固体粘合剂、填料、颜料、增塑剂和聚合性助剂的总量。
根据本发明的含颜料的水性配制品的颜料体积浓度(PVC)通常高于5%，优选在10到90%的范围内。在特别优选的实施方案中，PVC 在10到45%的范围内，或者在60到90%的范围内，特别为70到90%。
可以使用的颜料是本领域技术人员已知的用于所意指用途的所有颜料。优选用于根据本发明的水性配制品、优选用于乳液油漆的颜料例如为二氧化钛，优选以金红石的形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑和锌钡白(硫化锌和硫酸钡)。水性配制品还可以包含有色颜料，例如铁氧化物，碳黑，石墨，发光颜料，锌黄，锌绿，青金石，锰黑，锑黑，锰紫，巴黎蓝或巴黎绿。除了无机颜料外，根据本发明的配制品还可以包含有机有色颜料，例如乌贼墨颜料，藤黄，卡塞尔褐，甲苯胺红，对位红，汉萨黄，靛青，偶氮染料，蒽醌型(anthraquinoid)颜料和靛类染料以及二噁嗪，和喹吖啶酮，酞菁、异二氢吲哚酮和金属络合物颜料。
可以使用的填料是本领域技术人员已知的用于所意指用途的所有填料。优选的填料是硅铝酸盐，例如长石，硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，例如方解石或白垩的形式，碳酸镁，白云石，碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙，以及二氧化硅。填料可以作为单独组分使用或者作为填料混合物使用。填料混合物，例如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石在实践中是优选的。合成树脂粘合的洋灰还可以包含相对粗糙的集料，例如沙子或砂岩颗粒。通常，细分的填料优选用于乳液油漆中。
为了增加覆盖力并且为了节省白色颜料，细分的填料，例如，沉淀碳酸钙或具有不同颗粒尺寸的不同碳酸钙的混合物经常优选用于乳液油漆中。有色颜料和填料的混合物优选用于调节色调的覆盖力和颜色的深度。
惯常使用的助剂包括润湿剂或分散剂，例如聚磷酸钠、钾或铵，聚丙烯酸和聚马来酸的碱金属和铵盐，聚膦酸酯，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，以及萘磺酸盐，特别是它的钠盐。此外，合适的氨基醇，例如，2-氨基-2-甲基丙醇可以用作分散剂。基于乳液油漆的总重量，该分散剂或润湿剂优选以0.1到2%重量的量使用。
此外，助剂还可以包括增稠剂，例如纤维素衍生物，例如甲基纤 维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，此外还有酪蛋白、阿拉伯胶、黄芪胶、淀粉、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、基于丙烯酸和(甲基)丙烯酸的水溶性共聚物，例如丙烯酸/丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸/丙烯酸酯共聚物和所谓的缔合增稠剂，例如苯乙烯/马来酸酐聚合物或优选本领域技术人员已知的疏水改性的聚醚氨酯(HEUR)，疏水改性的丙烯酸共聚物(HASE)聚醚多元醇。还可以使用无机增稠剂，例如，膨润土或水辉石。基于水性配制品的总重量，增稠剂优选以0.1到3%重量的量使用，特别优选为0.1到1%重量。
此外，还可以将基于链烷烃和聚乙烯的蜡，以及消光剂，防沫剂、防腐剂和憎水剂、杀生物剂、纤维和本领域技术人员已知的另外的添加剂用作根据本发明的水性配制品中的助剂。
根据本发明的分散体不但可以用于制备无溶剂和无增塑剂的配制品，还可以用于制备含溶剂和/或增塑剂作为成膜助剂的涂料体系。成膜助剂通常是本领域技术人员已知的并且可以基于配制品中存在的乙烯酯共聚物以0.1到20%重量的量使用，以至于水性配制品具有小于15℃的最小成膜温度，优选在0℃到10℃的范围内。考虑到根据本发明的塑性分散体的有利性质，这些成膜助剂的使用不是必要的。在优选的实施方案中，根据本发明的水性配制品因此不含成膜助剂。该涂料组合物可以具有小于或等于5℃的最小成膜温度而不用添加成膜剂。
根据本发明的水性配制品是稳定的流体体系，其可以用于涂布多种基质。因此，本发明还涉及用于涂布基质的方法和该涂料材料本身。合适的基质例如为木材、混凝土、矿物基质、金属、玻璃、陶瓷、塑料、洋灰、墙纸、纸张、以及已经涂布、打底或风化的基质。将配制品施涂于待涂布的基质通过取决于配制品形式的方式进行。取决于配制品和基质上的粘度和颜料含量，所述施涂通过辊涂、刷涂、刮涂或作作为喷雾而进行。
实施例
对比例A-E:
无硅烷的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体(A)的制备
向带有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力设备注入由以下组分组成的水溶液。25500g水，80g乙酸钠，1400g 14%的聚乙烯醇溶液（具有88%的皂化度和对于4%的溶液具有23mPas的粘度），1400g70%重量的氧化烷基乙氧基化物的水溶液（其具有28mol的氧化乙烯），1100g 15%重量的十二烷基硫酸钠溶液，550g 30%重量的乙烯基磺酸钠水溶液，13g焦亚硫酸钠（sodium meta bisulphite）和7g 1%重量的Fe(II)((SO4)x7H2O水溶液。排除该设备的大气氧气并且将乙烯注入设备中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入2900g乙酸乙烯酯。将混合物加热到内部温度为65℃。到达35℃时，在30分钟内将600g水中74g的过硫酸钠溶液计量加入。当反应混合物达到60℃时，将乙烯压力设定为36bar，保持该压力直到加入4100g的乙烯总量。当达到65℃和36bar的压力时，在200分钟内将26500g乙酸乙烯酯的混合物计量加入。在添加单体的最后30分钟内，反应器温度升高到85℃并且加入另一部分过硫酸钠溶液(590g水中35g)。为了终止反应，在冷却前保持85℃的温度一个小时。
通过这一过程获得的乳液，如下表1所示，其具有53.8%的固含量、4.5的pH值和5660mPas的粘度。乳液聚合物具有10℃的Tg。
制备额外的对比例，其包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和/或含官能团的硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷(来自Wacker Chemical的Geniosil GF56)或3-缩水甘油基氧丙基-三乙氧基硅烷(来自Shinetsu的硅烷KBE403)，并且乳液结果显示于表1中。
实施例1-6:
使用四乙氧基硅烷和GMA的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体的制备(实施例1)
向带有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力设备注入由以下组分组成的水溶液。25500g水，80g乙酸钠，1400g 14%的聚乙烯醇溶液 （具有88%的皂化度和对于4%的溶液具有23mPas的粘度），1400g70%重量的氧化烷基乙氧基化物的水溶液（其具有28mol的氧化乙烯），1100g 15%重量的十二烷基硫酸钠溶液，550g 30%重量的乙烯基磺酸钠水溶液，13g焦亚硫酸钠和7g 1%重量的Fe(II)((SO4)x7H2O水溶液。排除该设备的大气氧气并且将乙烯注入设备中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入2900g乙酸乙烯酯。将混合物加热到内部温度为65℃。到达35℃时，在30分钟内将600g水中74g的过硫酸钠溶液计量加入。当反应混合物达到60℃时，将乙烯压力设定为36bar，保持该压力直到加入4100g的乙烯总量。当达到65℃和36bar的压力时，在200分钟内将26500g乙酸乙烯酯和67g四乙氧基硅烷(例如来自Shinetsu的硅烷KBE-04)以及330g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的混合物计量加入。在添加单体的最后30分钟内，反应器温度升高到85℃并且加入另一部分过硫酸钠溶液(590g水中35g)。为了终止反应，在冷却前保持85℃的温度一个小时。
通过这一过程获得的乳液具有53.9%的固含量、4.2的pH值和5100mPas的粘度。乳液聚合物具有10℃的Tg。
制备本发明中额外的实施例，其包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和/或硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷(来自Shinetsu的硅烷KBE13)、己基三乙氧基硅烷(来自Shinetsu的硅烷KBE3063)，并且乳液结果显示于表1中。
表1显示了用于对比例A-E和实施例1-6的乳液结果。GMA和硅烷相对总单体以份数表示。
表1
实施例7:用途实施例
以下通过具有下表2所示组成的乳液油漆或乳液面漆配方更详细的表征本发明。
表2
具有77%的PVC的乳液油漆
1使用实施例1到6和对比实施例A到E的共聚物(参考表1)
将粉状的甲基羟乙基纤维素洒于水中并且随着搅拌使其溶解，这之后在搅拌下加入聚丙烯酸的Na盐溶液和聚磷酸以及10重量%强度的氢氧化钠溶液。向获得的粘稠溶液中加入防腐剂和防沫剂。首先加入二氧化钛，然后加入硅酸铝以及碳酸型的钙，并且使用高速搅拌机使其分散。为了研究描述的共聚物分散体的参数，在每一种情况中875g颜料/填料糊与每一种情况中待测试的125g共聚物分散体一起搅拌。获得具有大约53%的固体含量并且具有大约77%的颜料体积浓度(PVC)的乳液油漆。
通过无纺布衬垫法(ISO11998)测试这些油漆的耐湿洗性(WSR)。
表3显示了根据ISO11998，200个循环之后以μm计的厚度损失的耐湿洗性（WSR）以及根据EN13300的相应级别。
表3
使用根据本发明的分散体制备的乳液油漆(实施例1-6)的耐湿洗性测量值清楚的显示了与使用未官能化的分散体(对比例A)制备的乳液油漆相比，可以获得对WSR的实质改进。令人惊奇的是，与反应性硅烷相比(对比例B、D、E相对于实施例1-3，对比例C相对于实施例4-6)，本发明未官能化的硅烷化合物产生了相同的性能。

Claims (22)

1.一种水性共聚物分散体，其包含至少一种由包含以下物质的混合物形成的共聚物：
(a)一种或多种选自由C1-C18烷酸的乙烯酯、芳香族酸的乙烯酯、α-烯烃、二烯、烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基芳香族化合物和乙烯基卤化物组成的组的主要单体；
(b)0.05到5％重量的一种或多种含硅化合物，其通式为(R1)-n-Si-(OR2)4-n，其中n为0、1、2或3，且R1和R2各自独立的为C1-C15的烷基；
(c)0.05到5％重量的一种或多种环氧乙烷功能性单体；以及
(d)0到10％重量的一种或多种不同于(a)-(c)的辅助单体；
其中所有的百分数均为基于单体混合物中主要单体总重量计的重量％。
2.权利要求1的水性共聚物分散体，其中一种或多种含硅化合物(b)选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、二烷基二甲氧基硅烷、二烷基二乙氧基硅烷、三烷基甲氧基硅烷和三烷基乙氧基硅烷组成的组。
3.权利要求1或2的水性共聚物分散体，其中一种或多种含硅化合物(b)实质上不含任何选自由巯基基团、环氧基团、烯属不饱和基团、缩水甘油基和氨基基团组成的组的反应性基团。
4.权利要求1或2的水性共聚物分散体，其中一种或多种环氧乙烷功能性单体(c)选自由甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和它们的混合物组成的组。
5.权利要求1或2的水性共聚物分散体，其中一种或多种辅助单体(d)选自由不饱和磺酸或它们的盐、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酰胺、烯属不饱和膦酸或它们的盐、含乙酰乙酰氧基的单体以及烯属不饱和乙烯脲衍生物组成的组。
6.权利要求1或2的水性共聚物分散体，其中一种或多种主要单体(a)包括60到95％的C1-C18烷酸的乙烯酯和5到40％的α-烯烃。
7.权利要求6的水性共聚物分散体，其中一种或多种主要单体(a)进一步包括在酸性基团中具有9、10或11个碳原子的饱和、支化单羧酸的乙烯酯。
8.权利要求1或2的水性共聚物分散体，其中一种或多种主要单体(a)是：
(i)乙烯酯，其选自由甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸4-叔丁基-乙烯酯和它们的混合物组成的组；或
(ii)α-烯烃或二烯单体，其选自由乙烯、丙烯、异丙烯、正丁烯、正戊烯、1,3-丁二烯和它们的混合物组成的组；或
(iii)烯属不饱和羧酸的酯，其选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸环己基酯和它们的混合物组成的组。
9.权利要求1的水性共聚物分散体，其包含0.1到1％重量的所述一种或多种含硅化合物。
10.权利要求1的水性共聚物分散体，其包含0.5到3％重量的所述一种或多种环氧乙烷功能性单体。
11.权利要求1的水性共聚物分散体，其包含0.05到5％重量的所述一种或多种不同于(a)-(c)的辅助单体。
12.一种涂料组合物，其包括
至少一种填料；
至少一种颜料；
一种或多种选自由消泡剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、流变改性剂、冻融添加剂和增稠剂组成的组的物质；以及
前述权利要求中任一项的水性共聚物分散体。
13.权利要求12的涂料组合物，其具有根据EN 13300的III、II或I级湿洗性。
14.权利要求12的涂料组合物，其中所述至少一种填料的量为总组合物的30到90％。
15.权利要求12的涂料组合物，其中所述至少一种颜料的量为总组合物的0.1到25％。
16.权利要求12的涂料组合物，其中所述水性共聚物分散体的量为总组合物的5到60％。
17.权利要求13的涂料组合物，其中根据ISO 11998:2006，在200个循环之后其具有小于20μm的厚度损失。
18.根据权利要求1到11中任一项的水性共聚物分散体在涂料组合物中的用途。
19.根据权利要求1到11中任一项的水性共聚物分散体作为低排放内用油漆中的粘合剂的用途。
20.根据权利要求1到11中任一项的水性共聚物分散体作为临界PVC之上的油漆配制剂中的粘合剂的用途。
21.根据权利要求1到11中任一项的水性共聚物分散体作为灰浆中的粘合剂的用途。
22.根据权利要求1到11中任一项的水性共聚物分散体作为低排放外用油漆中的粘合剂的用途。
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