KR20190103408A - 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합을 위한 수성 중합체 분산액의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체성 다공성 물질들 사이의 계면 결합(interfacial bond)을 위한 수성 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합을 위한 수성 중합체 분산액의 용도
본 발명은 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합(interfacial bonding)을 위한 수성 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
US6624243B2는 실란, 비닐 에스테르, 에폭시 화합물 및 1,3-디카르보닐 화합물의 중합 가능한 단량체의 중합에 의해 제조된 수성 중합체 분산액을 개시한다. 수성 분산액은 벽 페인트의 내긁기성(scratch resistance)을 개선할 수 있다.
US6863985B2는 실란, 실리콘 유체, 비닐 에스테르 및 에폭시 화합물의 중합 가능한 단량체의 중합에 의해 수득된 수성 중합체 분산액을 개시한다. 상기 분산액은 강한 내수성(water resistance) 및 양호한 수증기 투과성을 제공할 수 있고, 따라서 특히 외장용 페인트에 사용될 수 있다.
WO2014071550A1은 텍스타일 적층(textile lamination)을 위한 수성 중합체 분산액을 기재한다. 상기 중합체는 비닐 아세테이트-에틸렌 및 폴리우레탄의 중합 가능한 단량체의 중합에 의해 수득된다. 상기 문헌에 개시된 습식 박리 강도에 대한 시험 방법에 따르면, 수성 중합체 분산액-결합 생성물의 습식 박리 강도는 6 내지 8 N이며, 이러한 강도는 생성물을 160℃에서 6초 동안 적층시키고, 180℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 냉수에서 0.5시간 동안 침지시킨 후 시료로부터 수득된다.
CN102869828B는 비닐 아세테이트 단량체, 에틸렌 및 불포화된 실란 공단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 카페트 코팅 조성물을 개시하며, 이는 혼성중합체 분자량, 분지화 및/또는 유동 특성을 변경시키는 데 효과적이며, 따라서, 상기 혼성중합체로부터 형성된 필름은 110℃에서 약 125% 미만의 신장값(elongation value)을 나타낸다.
본 발명은 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합의 내수성을 개선하기 위한 수성 중합체 분산액의 용도를 개시하며, 여기서, 상기 중합체는 구성성분:
A - 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 디올레핀 및 비닐 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체;
B - 불포화된 가수분해 가능한 비닐 오르가노실리콘 화합물로부터 선택되는 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물;
C - 중합 가능한 음이온성 유화제; 및
선택적으로 D - 비닐-변형된 에폭시 화합물
을 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득되며,
여기서, 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합은 섬유 텍스타일 물질 및 중합체성 발포(foamed) 물질 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 물질들 사이에, 바람직하게는 합성 섬유 텍스타일 물질, 합성 섬유 부직포 물질, 천연 섬유 텍스타일 물질, 천연 섬유 부직포 물질, 재생된 셀룰로스 물질, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 스펀지 및 폴리우레탄 스펀지로 구성된 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 구성원들 사이에 존재한다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 내수성의 개선은 하기 조건이 충족되는 정도이며: ST-4 및 ST-3에 따라 시험된 바와 같이 습식 박리 강도 유지율(strength retention), 즉, 건조 박리 강도에 대한 습식 박리 강도의 비는 0.5 이상이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 내수성의 개선은 ST-4에 따른 습식 박리 강도가 30 N/인치 이상인 정도이다.
복합 생성물은, 중합체성 다공성 물질이 계면 결합되는 방식으로 수득된다. 이들 중 일부는 종종, 사용 동안 물과 접촉되거나, 또는 빈번하게는 세척될 필요가 있다. 이들 복합물의 사용 분야는 예를 들어, 신발 라이너(shoe liner), 신발 인서트(shoe insert) 및 스포츠웨어를 포함한다. 불량한 내수성을 갖는 복합 생성물은 물과 접촉 시 탈검(degumming), 즉 계면 탈결합(interface debonding)되어, 짧은 사용 기간을 초래하기 쉽다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합은 바람직하게는, 중합체성 발포 물질 상으로의 섬유 텍스타일 물질의 적층이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합은 바람직하게는 폴리에스테르 또는 아크릴 또는 면 텍스타일 물질과 플랫(flat) EVA 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 스펀지 사이에 존재한다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액은 결합되는 중합체성 다공성 물질의 표면 상으로 도포되어, 생성된 생성물은 소정의 기간 열원에 노출된다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 카페트 영역에서의 사용은 배제된다. 대부분의 종래의 카페트는 파일(pile) 표면을 형성하기 위해 배킹(backing)으로부터 상향으로 연장되는 절단 또는 비절단 루프 형태의 방적사 터프트(tuft)를 갖는 1차 배킹을 포함한다. 터프트 카페트의 경우, 방적사는 바늘(needle)을 터프팅함으로써 1차 배킹 내로 삽입되고, 프리-코트(pre-coat) 또는 결합제가 그 위로 도포된다. 비-터프트되거나 또는 결합된 파일 카페트의 경우, 섬유는 결합제 조성물에 의해 포매되고 사실상 그 자리에 고정된다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합은 결합제 물질을 사용하여 중합체성 다공성 물질 자체의 제조를 포함하지 않으며, 이는 주로 직경이 5 mm 미만인 섬유성 중합체 물질을 함께 결합하는 것을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 부직포 제조 공정에서, 결합제는 목재 펄프 섬유, 레이온, 면, 울 및 아세테이트 섬유와 같은 섬유성 물질을 함께 결합시킴으로써 부직포 패브릭을 형성하는 데 사용되거나; 또는 제지 공정에서, 결합제는 펄프 섬유를 함께 결합시킴으로써 페이퍼 웹(paper web), 종이 또는 판지를 형성하는 데 사용된다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액을 결합되는 중합체성 다공성 물질의 표면 상에 도포하여, 생성된 생성물을 150℃ 내지 200℃에서 25 내지 120초의 소정의 기간 동안 열원에 노출시켜 건조 단계를 완료하거나; 또는 수성 중합체 분산액을 결합되는 중합체성 다공성 물질의 표면 상에 도포하여, 생성된 생성물을 100℃ 내지 110℃에서 20 내지 30분의 소정의 기간 동안 열원에 노출시켜 건조 단계를 완료한다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액을 결합되는 중합체성 다공성 물질의 표면 상에 롤 코터를 사용하여 소정의 압력으로 도포하고, 동시에 건조 단계를 완료한다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 건조 단계를 롤 코터를 사용하여 완료한 후, 추가의 핫 프레스 처리(hot press treatment)는 필요하지 않다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액의 코트 중량은 120 내지 210 g/m2이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액의 건조된 생성물의 유리 전이 온도(Tg)는 ST-1에 따라 시험 시 -2℃ 내지 4℃이다. 이러한 수성 중합체 분산액은 섬유 텍스타일 물질과 중합체성 발포 물질 사이의 계면 결합에 사용되며, 생성된 생성물은 만졌을 때 부드럽다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액은 50℃에서 14일 동안 저장 후, Brookfield 점도에서 30 중량% 미만의 변화율을 가진다. Brookfield 점도에서의 변화율은 50℃에서의 저장 조건 하에 제1일에서의 Brookfield 점도와 제14일에서의 Brookfield 점도의 차이를 제1일에서의 Brookfield 점도로 나눈 값을 지칭한다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 수성 중합체 분산액의 Brookfield 점도는 ST-2에 따라 시험 시 1,500 내지 10,000 mPa·S이다.
수성 중합체 분산액의 점도가 너무 낮은 경우, 코팅 롤러는 제조 동안 소량의 접착제(glue)를 흡수하여, 생성물의 불량한 결합 효과를 초래하는 한편; 수성 중합체 분산액의 점도가 너무 높은 경우, 코팅 롤러는 다량의 접착제를 흡수하여, 생성물에서 과도한 코트 중량 및 수성 중합체 분산액의 높은 소모를 초래하고 따라서 비경제적이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 구성성분 A, 하나 이상의 단량체는 비닐 에스테르, 에틸렌, 비닐 클로라이드 및 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 구성성분 A는 비닐 아세테이트 및 에틸렌이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 구성성분 C, 중합 가능한 음이온성 유화제는 불포화된 알킬설포네이트, 바람직하게는 소듐 비닐설포네이트, 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 소듐, 보다 바람직하게는 소듐 비닐설포네이트이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 구성성분 B, 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물 : 구성성분 C, 중합 가능한 음이온성 유화제의 건조 물질 중량비는 1 내지 2의 범위이다.
상기 기재된 바와 같은 용도에 따르면, 구성성분 B, 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물 : 구성성분 D, 비닐-변형된 에폭시 화합물의 건조 물질 중량비는 0.5 내지 0.7의 범위이다.
상기 기재된 용도에 따라 제조된 복합물은 ST-4 및 ST-3에 따라 시험시 습식 박리 강도 유지율, 즉, 습식 박리 강도 : 건조 박리 강도의 비를 0.5 이상으로 가진다.
상기 기재된 용도에 따라 제조된 복합물은 둘 모두 ST-4에 따라 시험 시 30 N/인치 이상의 습식 박리 강도 및 0.5 이상의 습식 박리 강도 유지율을 가진다. 이러한 수성 중합체 분산액은 섬유 텍스타일 물질과 중합체성 발포 물질 사이의 계면 결합에 사용되며, 생성된 생성물은 양호한 내수성을 가진다.
본 발명에서 수성 중합체 분산액은 중합체성 다공성 물질들 사이의 계면 결합에 사용되며, 여기서, 중합체는 구성성분 A 내지 D를 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득된다.
구성성분 A, 하나 이상의 단량체는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 디올레핀 및 비닐 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa 9 또는 VeoVa 10의 군으로부터 선택되며, 여기서, 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
적합한 공단량체, 즉, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 1 내지 15개의 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이며, 여기서, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 구성성분 A는 또한, 중합되어, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 하나 이상의 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트-에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트-에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체를 형성할 수 있다.
구성성분 B, 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물은 바람직하게는 불포화된 가수분해 가능한 비닐 오르가노실리콘 화합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐메톡시디메틸-실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디에톡시메틸실란, 비닐에톡시디메틸실란 비닐트리스(메틸에톡시)실란, 비닐트리스(메틸이소프로폭시)실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
가장 바람직한 구성성분 B는 비닐트리메톡시실란 및/또는 비닐트리에톡시-실란이다.
구성성분 C, 중합 가능한 음이온성 유화제는 불포화된 알킬설포네이트, 바람직하게는 소듐 비닐설포네이트, 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 소듐, 보다 바람직하게는 소듐 비닐설포네이트로부터 선택된다.
선택적인 구성성분 D, 비닐-변형된 에폭시 화합물은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드로부터 선택된다.
중합체는 용액 중합 공정, 에멀젼 중합 공정 또는 현탁액 중합 공정, 바람직하게는 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되며, 이때, 중합 온도는 일반적으로 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 45℃ 내지 80℃이다. 기체성 단량체, 예컨대 에틸렌, 1,3-부타디엔 또는 비닐 클로라이드의 중합은 또한, 일반적으로 5 bar 내지 100 bar abs 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로 2.5 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8인 중합에 요망되는 pH 범위는 공지된 방식에서 산, 염기 또는 통상적인 완충제 염, 예컨대 알칼리 금속 포스페이트 또는 알칼리 금속 카르보네이트에 의해 구축될 수 있다.
중합은 에멀젼 중합 또는 현탁액 중합에 통상적인 수용성 또는 단량체-가용성 개시제 또는 산화환원 개시제 조합에 의해 개시된다. 수용성 개시제의 예는 퍼옥소디황산, 하이드로겐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 및 아조비스이소부티로니트릴의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 이들 개시제는 일반적으로, 각각의 경우 단량체의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
산화환원 개시제로서, 환원제와 조합된 상기 언급된 개시제의 조합을 사용한다. 적합한 환원제는 알칼리 금속/암모늄의 설파이트 또는 비설파이트, 알칼리 금속/암모늄의 설폭실산의 유도체, 또는 알칼리 금속/암모늄의 설피네이트이다. 상기 환원제의 양은 일반적으로 각각의 경우 구성성분 A의 단량체의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%이다.
분자량을 조절하기 위해, 제어 성분이 중합 동안 사용될 수 있다. 제어제가 사용된다면, 이들 제어제는 통상 구성성분 A의 단량체의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 이용되고, 개별적으로 도입되거나 또는 반응 구성성분과 예비혼합된다. 이러한 성분의 예는 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄, 머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 이소프로판올 및 아세트알데하이드이다.
중합에 적합한 보호성 콜로이드는 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 수용성 형태의 다당류, 예를 들어 전분(아밀로스 및 아밀로펙틴), 셀룰로스 및 이들의 카르복시메틸, 메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 유도체, 덱스트린 및 사이클로덱스트린이다.
중합은 연속적으로 또는 계속해서 수행될 수 있다.
중합의 종료 후, 후-중합(post-polymerization)은 공지된 방법을 사용하여, 일반적으로 산화환원 촉매에 의해 개시되는 후-중합에 의해 잔여 단량체를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 휘발성 잔여 단량체는 또한, 바람직하게는 감압 하에 증류에 의해 제거될 수 있고, 적절하다면 불활성 동반 기체(entrainer gas), 예컨대 공기, 질소 또는 증기는 중합 혼합물을 통해 또는 이에 걸쳐 통과된다. 이러한 방식으로 수득 가능한 수성 중합체 분산액은 40 내지 70 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
보호성 콜로이드(스프레이 첨가제로서 사용됨), 소포제 및 고결 방지제(anti-caking agent)가 전형적인 공정: 유동층 건조, 동결 건조 또는 분무 건조에 의해 수-재분산성 중합체 분말의 후속적인 제조를 위해 본원에서 수성 중합체 분산액에 첨가될 수 있다.
시료 제조 및 시험 방법
유리 전이 온도 측정을 위한 시료 제조 및 방법 ST-1:
소정량의 수성 중합체 분산액을 시료화하고, 25℃에서 밤새 건조한 다음, 진공 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 방치하여, 수성 중합체 분산액의 건조된 생성물을 수득한다.
8 내지 15 mg의 건조된 생성물을 취하고, ISO11357-1 2014에 따라 보호성 질소 분위기에서 밀폐된 시료 셀 내에서 NETZSCH F203 분석기를 사용하여 10 K/min의 가열 속도로 -80℃로부터 100℃까지 가열하여, 수성 중합체 분산액의 건조된 생성물의 유리 전이 온도(Tg)를 결정한다.
점도 조사를 위한 방법 ST-2:
시료의 점도를 GB/T 11175-2002에 따라 스핀들 번호 4를 사용하여 25℃에서 20 rpm에서 Brookfield RV/DV 회전 점도계를 이용하여 결정한다.
박리 강도 시험을 위한 실험실-규모 시료 제조 방법:
ISO11339-2010에 따라 개선된 시험 방법을 참조로 백색 면 패브릭 조각을 20cm × 35 cm 크기로 절단한다. 상기 패브릭을 유리 상에 두고, 상부 말단 및 하부 말단을 1.8 cm 폭 3M 전기 테이프로 고정시킨다. 수성 중합체 분산액을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 백색 패브릭에 걸쳐 바르고, 40-μm 스크레이퍼 바(scraper bar)를 이용하여 단단하게 긁어내고, 1분 후, 수성 중합체 분산액의 또 다른 층을 코팅된 패브릭 상에 바르고, 50-μm 스크레이퍼 바를 이용하여 단단하게 긁어낸다. 1분 후, 상기 패브릭을 길이방향으로 1/2로 접고, 상기 패브릭을 2-kg 압력 롤러를 이용하여 2회 누른다. 패브릭 시료를 열처리를 위해 오븐에서 105℃에서 30분 동안 놔둔 후, 제거하고, 상기 패브릭 시료를 2.54 cm × 35 cm 건조 패브릭 조각으로 절단한다.
건조 박리 강도 시험을 위한 방법 ST-3:
상기 언급된 건조 패브릭 시료를 Shandong Labthink XLW (G)-PC 스마트 전자 인장 시험기 상에서 도 1에서 제시된 ISO11339-2010의 방법을 참조로 180° 박리 강도에 대해 시험한다. 건조 시료의 폭을 25.4 mm(1 인치) 남겨두고, 40 mm의 거리 동안 100 mm/min의 속도에서 수직으로 신전시킨다(stretched). 시험의 시작 및 종료 둘 모두에서 2 mm 이하의 신전부(stretch)는 고려하지 않는다.
습식 박리 강도 시험을 위한 방법 ST-4:
습식 패브릭 시료의 제조: 상기 언급된 건조 패브릭 시료를 25℃에서 물에 1시간 동안 담근 후, 꺼낸다.
습식 패브릭 시료를 Shandong Labthink XLW (G)-PC 스마트 전자 인장 시험기 상에서 도 1에서 제시된 ISO11339-2010의 방법을 참조로 180° 박리 강도에 대해 시험한다.
산업-규모 시료 제조 방법: 산업용 롤 코터에 의해
롤러 길이: L = 6.28 m
가열 온도: T = 160℃
가열 시간: 15 내지 30 s
코트 중량: 120 g/m2
산업-규모에 가장 근접한 박리 강도를 위한 실험실-규모 시료 제조 방법을 선택하기 위해 본 발명의 청구항에서 기재되지 않은 수성 중합체 분산액이 아닌 Wacker Chemie AG사로부터 상업적으로 입수 가능한 VINNAPAS® EP706K를 결합제로서 사용한다. 표 1에서의 시험 데이터로부터, 105℃에서 30분 동안 열처리를 수반하는 박리 강도 시험을 위한 실험실-규모 제조 방법은 이의 산업-규모 제조 방법과 사실상 동등함을 알 수 있다.

 산업-규모 시료 제조
방법		 박리 강도 시험을 위한 실험실-규모 시료 제조 방법
(가변적인 가열 온도 및 시간)
160℃
30 s		 25℃ 24
h		 120℃ 30
min		 140℃ 30
min		 160℃
30
min		 180℃
30
min		 180℃
15
min		 140℃ 15 min 110℃ 30
min		 105℃ 30 min
ST-3
건조 박리 강도		 56.34 55.68 59.26 60.14 63.51 68.32 59.32 57.8 55.23 54.35
ST-4
습식 박리 강도		 16.72 15.54 19.65 24.38 28.19 32.36 25.43 23.18 21.03 17.12
시료 상태 건조
표준
참조		 건조 건조 건조 경화됨 황색 및
취성		 황색 건조 건조 건조
실시예
실시예 1 내지 9 및 비교예 C1 내지 C3의 수성 중합체 분산액을 표 2에서 기본 제제(basic formulation)에 따라 제조하였다. 표 2의 기본 제제는 단량체의 유형, 단량체의 양, 보호성 콜로이드의 유형, 개시제 시스템, 각각의 원료의 초기 충전 및 후속 공급 등을 함유한다.
본 발명에서 양은 다르게 명시되지 않는 한 중량부이다.
표 2 및 3에서, 다르게 명시되지 않는 한, 각각의 원료의 중량부를 참조로서 비닐 아세테이트 단량체의 100 중량부를 기준으로 계산한다.
표 2 및 3에서, 용액의 농도는 상기 용액의 중량으로 나뉜 용질의 중량으로서, 중량 퍼센트 형태로 표현된다.
Mersolat H95, 평균 사슬 길이가 C15인 포화된 알킬기를 주로 포함하는 2차 소듐 알킬 설포네이트의 혼합물은 Rhein Chemie사에 의해 공급되며;
GENIOSIL® XL 10, 비닐트리메톡시실란은 Wacker Chemie AG사에 의해 공급되며;
GMA, 글리시딜 메타크릴레이트는 Sinopharm Chemical Reagent사에 의해 공급되며;
Genapol 3214, 약 C13의 알킬 사슬 길이 및 약 17의 HLB 값을 갖는 트리데실 알코올 에톡실레이트는 Clariant사에 의해 공급되며;
RHODASURF 6530, 약 17의 HLB를 갖는 지방족 알코올 에톡실레이트는 Rhodia Solvay Group사에 의해 공급되고;
폴리비닐 알코올 25/88, 88 중량%의 알코올분해율을 가지며, 이의 4 중량% 수용액이 DIN 53015에 따라 20℃에서 25 mPa·s의 점도를 갖는 폴리비닐 알코올 25/88은 사용 전에 10.3 중량% 수용액으로 제조된다.
Foamaster 223, 미네랄 오일계 소포제는 BASF사에 의해 공급된다.
VINNAPAS® EP 706K는 Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 수성 중합체 분산액이다.
표 2 기본 제제
원료 중량부 초기 충전 후속 공급
비닐 아세테이트 100 10 90
에틸렌* 15.9 10.33 5.56
Mersolate H95 0.5 0.5 0
EDTA-Na의 2 중량% 수용액 0.11 0.11 0
소듐 아세테이트 0.8 0.8 0
암모늄 퍼설페이트의 1.25 중량% 수용액 15.8 계속해서 적가
2-하이드록시-2-설피노아세테이트 디소듐의 5 중량% 수용액 4.77 계속해서 적가
Genapol 3214 또는 RHODASURF 6530 1.9 1.1 0.8
Foamaster 223 0.04 0 0.04
* 표 2에서 사용된 에틸렌의 양은 각각의 실시예에서 공급된 에틸렌 기체의 양을 지칭한다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 C1 내지 C3에서 주로 조정된 원료를 표 3에서 지칭하였다. 절차는 실시예 1의 절차와 유사하였다.
폴리비닐 알코올 25/88의
10.3 중량% 용액		 하이드록시에틸 셀룰로스의
10.3 중량%
수성 혼합물		 소듐
비닐설포네이트		 GENIOSIL® XL-10 GMA
실시예 1 22.16 0 0.2 0.28 0.48
실시예 2 24.38 0 0.2 0.28 0.48
실시예 3 22.16 0 0.2 0.31 0.53
실시예 4 24.38 0 0.2 0.31 0.53
실시예 5 19.94 2.22 0.2 0.28 0.48
실시예 6 22.16 0 0.2 0.28 0.48
실시예 7 4.57 17.6 0.2 0.28 0.48
실시예 8 22.16 0 0.2 0.28 0
실시예 9 44.33 0 0.2 0.28 0.48
비교예 C1 22.16 0 0.2 0 0.48
비교예 C2 22.16 0 0.2 0 0
비교예 C3 22.16 0 0 0.28 0.48
실시예 1
584.43 g의 탈이온수, 443 g의 10.3 중량% 폴리비닐 알코올 25/88, 13 g의 Mersolate H95, 110.77 g의 65 중량% Genopol 3214, 20.1 g의 25 중량% 소듐 비닐설포네이트, 2.78 g의 2 중량% EDTA-Na 및 20.3 g의 소듐 아세테이트의 예비혼합물을 5-리터 반응기에 첨가하였다. 상기 예비혼합물을 잘 혼합하고, 이의 pH를 아세트산을 이용하여 5로 조정하였다.
상기 반응기를 70℃로 가열하고, 상기 반응기 안에 252 g의 비닐 아세테이트 및 400 g의 에틸렌을 첨가하고, 반응기 내의 압력을 45 bar 미만에서 유지시켰다.
온도를 70℃까지 상승시키면서 1.25 중량% 암모늄 퍼설페이트와 5 중량% 수성 2-하이드록시-2-설핀산 디소듐 아세테이트의 수용액을 펌프를 이용해 적가하여 반응을 개시하였으며, 상기 적가는 반응이 완료될 때까지 계속하였다. 개시 반응 후, 2,265.6 g의 비닐 아세테이트를 12.6 g/min의 속도로 첨가하고, 318.76 g의 탈이온수, 115 g의 10.3 중량% 폴리비닐 알코올 25/88, 7.12 g의 GENIOSIL® XL 10 및 12.2 g의 글리시딜 메타크릴레이트의 혼합된 용액을 2.5 g/min의 속도로 첨가하였다.
4시간 동안의 반응 후, 상기 혼합물을 탈기 탱크로 옮기고, 이 탱크에 1 g의 소포제 Foamaster 223을 첨가하고, 30분 동안 탈기시킨 후 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
생성된 수성 중합체 분산액의 pH는 실온에서 14일 동안 저장 후 4.5 내지 5이었다.
표 4는 실시예 1 내지 9 및 비교예 C1 내지 C3의 성능 시험 결과를 보여준다.
건조 박리
강도
(N/인치)		 습식 박리
강도
(N/인치)		 습식 박리
강도 유지율		 Brookfield
점도
(mPa.s)		 유리 전이
온도 Tg
(℃)
실시예 1 57.08 35.66 0.62 2415 0
실시예 2 57.19 32.11 0.56 3130 1.6
실시예 3 62.76 34.93 0.56 2160 -0.4
실시예 4 62.59 33.59 0.54 2580 1.8
실시예 5 64.00 40.00 0.63 1725 1.2
실시예 6 60.57 31.88 0.53 2070 3
실시예 7 60.14 31.26 0.52 2400 3.2
실시예 8 61.43 32.25 0.53 3140 3.5
실시예 9 60.99 32.14 0.53 7620 3.4
비교예 C1 60.73 28.42 0.47 3460 -1.9
비교예 C2 51.79 20.99 0.41 3760 -1
비교예 C3 / / / 2700 -0.7
비교예 C3에 따라 제조된 생성물을 실온에서 1일 동안 저장 후 해유화시켰으며(demulsified), 실제 제조에 사용할 수 없었다.

Claims (12)

  1. 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합(interfacial bond)의 내수성(water resistance)을 개선하기 위한 수성 중합체 분산액의 용도로서,
    상기 중합체는 구성성분:
    A - 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 디올레핀 및 비닐 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체;
    B - 불포화된 가수분해 가능한 비닐 오르가노실리콘 화합물로부터 선택되는 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물;
    C - 중합 가능한 음이온성 유화제; 및
    선택적으로 D - 비닐-변형된 에폭시 화합물
    을 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득되며,
    상기 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합은 섬유 텍스타일 물질 및 중합체성 발포(foamed) 물질 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 물질들 사이에, 바람직하게는 합성 섬유 텍스타일 물질, 합성 섬유 부직포 물질, 천연 섬유 텍스타일 물질, 천연 섬유 부직포 물질, 재생된 셀룰로스 물질, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 스펀지 및 폴리우레탄 스펀지로 구성된 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 구성원들 사이에 존재하는, 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    내수성의 개선은 하기 조건이 충족되는 정도이며: ST-4 및 ST-3에 따라 시험된 바와 같이 습식 박리 강도 유지율(wet peeling strength retention), 즉, 건조 박리 강도에 대한 습식 박리 강도의 비가 0.5 이상인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산액을 결합되는 상기 중합체성 다공성 물질의 표면 상에 도포하여, 생성된 생성물을 150℃ 내지 200℃에서 25 내지 120초의 소정의 기간 동안 열원에 노출시켜 건조 단계를 완료하거나; 또는 상기 수성 중합체 분산액을 결합되는 상기 중합체성 다공성 물질의 표면 상에 도포하여, 생성된 생성물을 100℃ 내지 110℃에서 20 내지 30분의 소정의 기간 동안 열원에 노출시켜 건조 단계를 완료하는, 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산액을 결합되는 상기 중합체성 다공성 물질의 표면 상에 롤 코터를 사용하여 소정의 압력으로 도포하고, 동시에 건조 단계를 완료하는, 용도.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산액의 건조된 생성물의 유리 전이 온도(Tg)가 ST-1에 따라 시험 시 -2℃ 내지 4℃인, 용도.
  6. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산액의 Brookfield 점도가 ST-2에 따라 시험 시 1,500 내지 10,000 mPa·S이고,
    50℃에서 14일 동안 저장 후 Brookfield 점도의 변화율이 30 중량% 미만인, 용도.
  7. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 구성성분 A, 하나 이상의 단량체가 비닐 에스테르, 에틸렌, 비닐 클로라이드 및 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고;
    보다 바람직하게는 상기 구성성분 A가 비닐 아세테이트 및 에틸렌인, 용도.
  8. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 구성성분 C, 중합 가능한 음이온성 유화제가 불포화된 알킬설포네이트, 바람직하게는 소듐 비닐설포네이트, 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 소듐, 보다 바람직하게는 소듐 비닐설포네이트인, 용도.
  9. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 구성성분 B, 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물 : 상기 구성성분 C, 중합 가능한 음이온성 유화제의 건조 물질 중량비가 1 내지 2의 범위인, 용도.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구성성분 B, 중합 가능한, 가수분해 가능한 실리콘-함유 화합물 : 상기 구성성분 D, 비닐-변형된 에폭시 화합물의 건조 물질 중량비가 0.5 내지 0.7의 범위인, 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 용도에 따라 제조된 복합물로서,
    ST-4 및 ST-3에 따라 시험 시, 0.5 이상의 습식 박리 강도 유지율, 즉, 건조 박리 강도에 대한 습식 박리 강도의 비를 갖는, 복합물.
  12. 제11항에 있어서,
    습식 박리 강도 및 습식 박리 강도 유지율 둘 모두를 ST-4에 따라 시험 시, 30 N/인치 이상의 습식 박리 강도 및 0.5 이상의 습식 박리 강도 유지율을 갖는, 복합물.
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