JPH0848958A - 高性能ポリビニルアルコール接着剤 - Google Patents

高性能ポリビニルアルコール接着剤

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JPH0848958A
JPH0848958A JP7147464A JP14746495A JPH0848958A JP H0848958 A JPH0848958 A JP H0848958A JP 7147464 A JP7147464 A JP 7147464A JP 14746495 A JP14746495 A JP 14746495A JP H0848958 A JPH0848958 A JP H0848958A
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JP
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weight
parts
vinyl
emulsion adhesive
ether
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Application number
JP7147464A
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English (en)
Inventor
Pravin K Kukkala
ケー．クッカラ プレイビン
Malcolm F Hallam
エフ．ホーラム マルコーム
M Erin Jones
ジョーンズ エム．エリン
Richard K Vetterl
ケー．ベッテール リチャード
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National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Original Assignee
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリビニルアルコールの安定化されたポリマ
ーエマルジョンを含むエマルジョン接着剤を与える。 【構成】 ポリビニルアルコールの安定化されたポリマ
ーエマルジョン接着剤であって、前記ポリマーが４０〜
９４．５重量％の炭素数１〜１３のアルカン酸のビニル
エステル、５〜４０重量％のエチレン及び０．５〜１０
重量％のＮ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルピ
ロリドンを含み、優れた接着性及び耐熱性を有すること
を特徴とするエマルジョン接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】主要なモノマーとしてエチレン及びビニル
エステル、特にビニルアセテートを含む水溶性ポリビニ
ルアルコールの安定化されたポリマーエマルジョンは、
包装用及び加工用並びにビニルラミネート用の分野にお
ける接着剤として幅広く応用されている。これらの用途
では、接着剤を調製し、エマルジョンの形態で使用し、
そして水性媒体を除去して、室温で硬化もしくは固化さ
せて、望ましい強い強度並びに熱、湿度及び水に対する
耐性を有することを特徴とする接着を形成する。
【０００２】接着剤は、織布及び不織布、（布自体が
綿、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド（ナイ
ロン）等であるもの、塗被及び非塗被の紙及び板紙であ
るもの、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエステ
ル、ＰＶＤＣで塗膜したポリエステル、延伸された及び
延伸されていないポリエチレン、ポリプロピレン及びポ
リスチレンフィルム、金属箔及び金属化フィルムである
もの、及び例えばポリウレタンフォームもしくはスポン
ジゴムのような軟質気泡材であるもの）のラミネートを
提供するのに特に有用である。このラミネートは同じ種
類もしくは異なる種類の単層で作製することが可能であ
り、そして、例えば、使い捨て可能な軟質パッケージ、
ラベル、汎用パッケージ、タバコ、封筒、グラフィック
アート並びに、例えばウェザーストリップ及び電気絶縁
材のような工業的用途を含む幅広い最終用途において有
用である。
【０００３】水溶性エマルジョン接着剤は、あらゆるタ
イプの支持体への優れた接着性、優れた熱未処理強度
（ｈｏｔ ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、初期接着
性、耐熱クリープ性、耐熱性、高温接着強度、耐水性及
び低温接着性を示すことが可能な接着剤を提供可能であ
るべきである。様々な厳しい条件で使用可能なより高性
能の接着剤の必要性の増大に伴ない、プラスチック及び
高速接着機械のような分野に関連する新しい技術の発達
によって、改良された高性能接着剤が要求されている。
支持体（接着が困難な支持体）として、金属化プラスチ
ックフィルム、撥水紙、樹脂コート紙、プラスチックウ
ッドなどのような疎水性材料が幅広く利用されているこ
とから、新規な接着剤の発明が必要であることも代表的
な例である。
【０００４】例えば、使い捨て可能なタオル、かばん及
び封筒製造産業は可塑剤及び粘着付与剤の配合の必要を
減らすであろう現存するポリマー接着剤基材をベースと
する水性物の改良によって確実に利益を得るだろう。ポ
リマー接着剤基材の改良によって、高価な可塑剤の使用
のレベルを減ずることができ、このことによってコスト
を削減することができる。
【０００５】マイクロ波のもとでも使用可能な接着剤の
場合には、ポリマー基材のより優れた接着性及び耐熱性
によって、架橋剤を配合する必要を減らし、また、貯蔵
寿命を長くすることも可能である。過剰の架橋は支持体
への接着を一般に弱くする硬いポリマーの生成を導きう
る。ビニルラミネートの場合には、ポリマーが非常に軟
らか過ぎると耐熱性が乏しくなり接着が弱くなる。また
同時に、ポリマーが非常に硬過ぎても接着が弱くなる。
ポリマー基材をベースとする現存するラテックスは、一
般に熱未処理強度が低く、耐熱性が劣るので固有接着性
を強めるためにさらなる配合物が必要である。
【０００６】本発明は前記のような現存する水溶性接着
剤がかかえる多くの問題を解決することを指向するエチ
レン−ビニルアセテート共重合体のエマルジョン接着剤
に関する。このような接着剤は多くの変更なしに現行の
装置を用いて工業的に製造することが可能である。
【０００７】本発明は優れた接着性及び耐熱性を有する
ことを特徴とする安定なエマルジョン接着剤を意図して
いる。これらの特性は、０．５〜１０重量％のＮ−ビニ
ルホルムアミド（ＮＶＦ）をポリビニルアルコールの安
定化されたポリマーエマルジョンに混合することによっ
て得られる。
【０００８】望ましい態様では、これらの特性は、架橋
性及び／又は他の機能性コモノマーをさらに混入するこ
とによってさらに改良される。合成されるポリマーによ
って、高性能のマイクロ波ラミネート用（金属化ポリエ
ステル）接着剤、ビニルラミネート用接着剤、金属と木
材の接着用の接着剤、真空成形接着剤、封筒の窓のフィ
ルム（ホリプロピレン及びポリスチレン）用接着剤、同
じく様々な紙及び不織支持物のような接着の困難なもの
を含めた幅広い用途での特殊な利用が見い出される。
【０００９】ここで使用されるビニルエステルは、約１
３の炭素数を有するアルカン酸のエステルである。代表
的な例に含まれるものには、ビニルホルメート、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニル
２−エチル−ヘキサノエート、ビニルイソクタノエー
ト、ビニルノノエート、ビニルデカノエート、ビニルピ
バレート、ビニルベルサテート等、及びこれらの混合物
がある。前記のビニルアセテートは容易に入手可能であ
り、また、低価格なので好適なモノマーである。
【００１０】概して５重量％から最大４０重量％の十分
なエチレンが加えられると望ましいＴg が達成される。
多くの用途において好ましいＴg 温度は−３０〜０℃，
−２０〜−１０℃であることがさらに望ましい。これら
のＴg 温度（−３０〜０℃）は１０〜４０重量％のエチ
レン含有量に相当する。
【００１１】ポリマー固形物の総重量に対して０．５〜
１０重量％、好ましくは１．５〜５重量％のＮ−ビニル
ホルムアミドモノマーを加える。アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド及びこれらの誘導体のような窒
素を含有する他の共重合可能なモノマーは、ポリマー固
形物の総重量に対してこの窒素を含有するモノマーの総
量が約１０重量％を超えないように存在していてもよ
い。
【００１２】接着性をさらに増強するために架橋剤を混
入させてもよい。Ｎ−ビニルホルムアミドをこれらのタ
イプのモノマーに混合すると広範囲なpH範囲で使用する
ことができる。ポリマー固形物の総重量に対して０．５
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量のこれらの
モノマーを加える。架橋剤は直後反応型もしくは後反応
型のどちらも使用可能である。前者の例として、ジビニ
ルアジペート、ジビニルスクシネート、ジビニルエーテ
ル、ジアリルエーテル、又トリアリルシアヌレート、ジ
アリルフマレート、トリアリルシトレート及びジアリル
マレエートのような多官能価酸のアリルエステル、並び
にジアリルメラミンのような他のジアリルもしくはトリ
アリル化合物エステルのような多塩基酸のビニルエステ
ルがある。後反応型の架橋剤の例として、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルビニルエーテル等のグリシジ
ル化合物、また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドのようなＮ−メチロール化
合物、及びこれらのアルキルエーテル（例えばこれらの
メチルもしくはブチルエーテル）がある。
【００１３】一般に樹脂の全重量に対して約１重量％の
量で用いられる硬化触媒を存在させて室温から約１８０
℃の温度でコポリマーを硬化させる通常の方法では、後
反応剤は、エチレン−ビニルアセテート共重合体の形成
時に部分的に架橋し、その後架橋が完了する。様々な架
橋剤用の適当な硬化触媒は当該技術分野において良く知
られている。例えば、様々な酸性もしくは塩基性触媒を
ポリマー主鎖に重合させてもよく、もしくは触媒作用を
誘発するために添加されてもよい。
【００１４】重合速度を速め、重合時にポリマー主鎖を
形成するモノマーの配列を制御することを可能にし、そ
して再現性のある反応を可能にするためにアクリレート
のような他の共重合可能なモノマーを任意に加えてもよ
い。一般に０．５〜５重量％の量のこれらのモノマーを
加える。エチレンとビニルエステルの組成物中に通常用
いられる他のコモノマーが存在してもよいことがわかる
だろう。特に、コポリマーエマルジョンの安定化を助け
る特定の共重合可能なモノマー（例えばビニルスルホン
酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸もしくはこれらの塩）を本明細書中のラテックスの
安定剤として使用してもよい。もし存在するならば、モ
ノマーの混合物に対して０．２〜３重量％の量のこれら
の安定剤を加える。
【００１５】本明細書中の方法によると、ビニルアセテ
ート、エチレン、Ｎ−ビニルホルムアミド及び任意のモ
ノマーを、開始剤及びポリビニルアルコールを存在させ
て１００気圧を超えない圧力下の水溶性媒体中で重合さ
せる。この水溶性システムは適当な緩衝剤によってpH２
〜７の範囲に保持されていることが望ましく、この中に
開始剤を徐々に加える反応は通常のバッチ（ｂａｔｃ
ｈ）方法もしくは半バッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）方
法（遅延添加）によって行ってもよい。後者の好ましい
場合では、ビニルアセテートの一部は重合用容器中の保
護コロイドも含まれている水性相部分に最初含まれてお
り、後にエチレンで飽和される。好ましくはビニルアセ
テートの７０％が安定剤システムの約９０％と共に加え
られ、５０℃において平衡される。残りのビニルアセテ
ート、Ｎ−ビニルホルムアミド及び任意のモノマーを残
りの安定剤と水中で前混合し、次に重合の進行時に加え
る（遅延添加として知られている）。遅延添加用に前混
合する任意のモノマーにはグリシジルメタクリレート、
アクリル酸、ブチルアクリレートなどが含まれる。
【００１６】遅延添加を１．５〜４時間かけて行い、こ
の間の反応温度を７５〜９０℃に保つ。残余モノマーを
少なくするために、この反応時と前混合液の遅延添加の
完了後の０．５〜１時間にわたって開始剤の溶液を加え
る。
【００１７】重合開始剤として適当なものは、過酸化水
素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アン
モニウム又第三ブチルヒドロペルオキシドのようなエマ
ルジョン共重合に通常用いられる水溶性の遊離基発生剤
であり、これはエマルジョンの総重量を基準にして０．
０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量であ
る。これらの重合開始剤は単一もしくはホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム、鉄（II）塩、亜ジチオン
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸のような還元
剤、また、レドックス触媒としてエリトロビン酸と共に
使用可能であり、エマルジョンの総重量を基準にして
０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量
である。遊離基発生剤を水溶性乳化剤溶液に混合する
か、もしくは重合時に一度に加える。
【００１８】本明細書中の保護コロイドとしてはポリビ
ニルアルコールが好ましく、１〜６重量％の量を使用す
る。このコロイドは単一で用いることも陰イオン性もし
くは非イオン性の界面活性剤であってもよい他の乳化剤
との混合物で用いることも可能である。適当な陰イオン
性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホネート、ア
ルキルアリルスルホネート、アルキルスルフェート、ヒ
ドロキシアルカノール硫酸塩、アルキルジスルホネート
及びアルキルアリルジスルホネート、スルホン化脂肪
酸、ポリエトキシレートアルカノール及びポリエトキシ
レートアルキルフェノールの硫酸塩及びリン酸塩があ
り、スルホコハク酸エステルもふさわしい。適当な非イ
オン性乳化剤の例は、炭素数６〜２２を有する直鎖及び
分枝鎖のアルカノールに５〜５０分子のエチレンオキシ
ドが付加した付加生成物、もしくはアルキルフェノー
ル、もしくは高級脂肪酸、もしくは高級脂肪族アミド、
もしくは一級及び二級の高級アルキルアミンであり、プ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合
物及びこれらの混合物もふさわしい。ポリマーの０．２
〜２重量％の量の乳化剤を使用することが望ましい。
【００１９】重合は２〜７、好ましくは３〜５の範囲の
pHで行なう。このpH範囲を維持するために、通常の緩衝
システム、例えば酢酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属
塩、リン酸アルカリ金属塩を存在させて行うと便利であ
ろう。メルカプト酢酸及びメルカプトエタノールのよう
なメルカプトン類、アルデヒド類、クロロホルム、メチ
レンクロライド及びトリクロロエチレンを含む重合調節
剤を加えてもよい。
【００２０】ビニルアセテートの含有量が約１％未満に
なるまで反応を続ける。そして、反応が完了した生成物
を密封しながら室温付近まで冷却する。次に、最高の安
定性を与えるようにpHを適格に調整してもよい。所望で
あればこの時に他の調製もしくは添加を任意に行っても
よい。
【００２１】エチレン−ビニルアセテートエマルジョン
が混和している接着剤の正確な配合は最終用途の特性に
かなり依存する。このエマルジョンを「生（き）のま
ま」で使用してもよい。これらの場合には一般に、エチ
レン−ビニルアセテートポリマーは６５〜９０重量部の
レベルの水溶性分散液の状態で接着剤中に存在してい
る。全レベルが接着剤の全配合物の０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５．０重量部となる追加のポリ
ビニルアルコールを水性接着剤の配合物に加えてもよ
い。所望の塗布粘度が得られるように十分な量の水と共
に、可塑剤、脱泡剤、増粘剤、保湿剤、充填剤及び粘着
付与剤のような、これらの接着剤のタイプに通常用いら
れる他の添加物を適当量使用してこのエマルジョンの配
合を行ってもよい。
【００２２】もし存在するならば、ビニルアセテートベ
ースの水性の包装用接着剤に通常用いられる１種類もし
くはそれ以上の可塑剤を接着配合物に使用してもよい。
代表的な可塑剤にはアセチルトリブチルシトレート、ブ
チルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、ジ
エチルフタレート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
ジベンゾエート、エチルフタリルエチルグリコレート、
エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ヘキシレングリ
コール、メチルフタリルエチルグリコレート、ポリオキ
シエチレンアリルエーテル、トリブトキシエチルフタレ
ート、安息香酸及びフタル酸のトリエチレングリコール
ポリエステルがある。これらの可塑剤のうち、ジベンゾ
エート系、フタレート系、液体ポリエステル系もしくは
スルホネート系のものが好ましい。この可塑剤は２〜２
０重量部、望ましくは３〜１５重量部の量が通常用いら
れる。
【００２３】もし存在するならば、粘着付与剤は約２０
重量部、望ましくは２〜１０重量部の量に相当する４０
〜６５％固形分の分散液として用いられる。代表的な粘
着付与物にはクマロン・インデン、エステルガム、ガム
ロジン、炭化水素樹脂、水素化ロジン、フェノール系改
質炭化水素樹脂、ロジンエステル、タル油ロジン、テル
ペンフェノール、テルペン樹脂、トルエン・スルホンア
ミド・ホルムアルデヒド樹脂、及びウッドロジンがあ
る。
【００２４】好適な増粘剤にはオリジネート（ｏｌｉｇ
ｉｎａｔｅｓ）、ベントナイト、カゼイン、ヒュームド
シリカ、グアーゴム、トラガカントゴム、ヒドロキシエ
チルセルロース、ローカストビーンゴム、メチルセルロ
ース、ポリアクリル酸塩（アンモニウム、カリウム、ナ
トリウム）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロースナトリウム及びデンプンが含まれ、そして、
もし存在するならば約５重量部以下の量が用いられる。
【００２５】有用な充填剤にはベントナイト、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、クレー、マイカ、堅果の殻の
粉末、シリカ、タルク、未調理デンプン及び木材の粉末
が含まれ、そして、もし存在するならば約２０重量部以
下の量が用いられる。
【００２６】好適な保湿剤には塩化カルシウム、ジエチ
レングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、
プロピレングリコール、塩化マグネシウム、硝酸ナトリ
ウム、ソルビトール、スクロース及び尿素が含まれ、そ
して、もし存在するならば約２０重量部以下の量が用い
られる。
【００２７】適当な配合の結果製造される接着剤は、水
性接着剤を一般的に使用するケース及びカートンの形成
及び目止め、チューブ巻取り、かばん製造、グルーラッ
プ、紙及び柔軟フィルムのラミネートを含む包装用及び
加工用として実際に使用してもよい。
【００２８】
【実施例】例Ａ 本例は本発明の高性能接着性ラテックスを調製するため
の半バッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）重合方法を例示す
る。１０リットルのオートクレーブに低粘度の８８％加
水分解したポリビニルアルコール３５０ｇ（２５重量％
濃度の水溶液）、中位の粘度の８８％加水分解したポリ
ビニルアルコール７２１ｇ（１０重量％濃度の水溶
液）、アルキルアリルポリエチレンオキシド（エチレン
オキシド４０モル）１６．１ｇ（７０重量％濃度の水溶
液）、カルボキシレート化された電解質のナトリウム塩
４．２ｇ（３０重量％濃度の水溶液）、硫酸第一鉄７．
５ｇ（１重量％濃度の水溶液）、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム２ｇ及び水１４００ｇを装入し
た。稀釈したリン酸を用いてpHを５．０に調節した。
【００２９】窒素で置換した後にビニルアセテート２６
６０ｇを反応容器に装入した。次に、反応容器をエチレ
ンで圧力を加えて４７．７kg／cm2 （６８０psi)にして
５０℃で１５分間平衡にさせた。そして、第三ブチルヒ
ドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）１５ｇを水２５０ｇに
溶かした水溶液及びアスコルビン酸１０ｇを水２５０ｇ
に溶かした水溶液を３．５時間かけて装入することによ
って重合を開始した。
【００３０】二段階の発熱を示すように、水７００ｇ、
低粘度の８８％加水分解したポリビニルアルコール５０
ｇ（２５重量％濃度の水溶液）、中位の粘度の８８％加
水分解したポリビニルアルコール１００ｇ（１０重量％
濃度の水溶液）、アルキルアリルポリエチレンオキシド
（エチレンオキシド４０モル）５．４ｇ（７０重量％濃
度の水溶液）及びビニルアセテート１１４０ｇを含む乳
化したプレミックスを開始剤と共に２．５〜３時間かけ
て装入した。
【００３１】外部から冷却もしくは加熱することによっ
て１時間かけて反応温度を７５〜７８℃に上げ、この温
度を重合の間保った。エチレンの圧力を８４kg／cm
2 （１２００psi)にして２時間保った。開始剤をゆっく
りと加え終えた後に、この生成物を排気した容器（３０
リットル）に移し、系から残りのエチレンを除去した。
【００３２】前記の例では、最初に装入したビニルアセ
テートと反応容器にゆっくりと装入した（プレミックス
中の）ビニルアセテートの比は７：３である。この方法
によって５５％固形分及び−１５℃のＴg 温度を有する
ラテックスを製造した。
【００３３】例Ｂ 前記の方法を用いてＮ−ビニルホルムアミド７６ｇを残
りのモノマープレミックスと早期乳化させて反応容器に
ゆっくりと加えた。早期乳化させた溶液は安定であり、
そして最終生成物（ラテックス）も安定であった。
【００３４】例Ｃ 例Ａの方法を用いてＮ−ビニルホルムアミド１５２ｇを
残りのモノマープレミックスと早期乳化させて反応容器
にゆっくりと加えた。再に、酸化剤（第三ブチルヒドロ
ペルオキシド）の量を１２ｇに減らし、また還元剤（ア
スコルビン酸）の量を８ｇに減らした。早期乳化させた
溶液は安定であり、そして最終生成物（ラテックス）も
安定であった。
【００３５】例Ｄ 例Ａの方法を用いてＮ−ビニルホルムアミド１５２ｇを
残りのモノマープレミックスと早期乳化させて反応容器
にゆっくりと加えた。早期乳化させた溶液は安定であ
り、そして最終生成物（ラテックス）も安定であった。
【００３６】例Ｅ及びＦ 例Ｃの方法を用いてＮ−ビニルホルムアミド７６ｇ、グ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７６ｇ、アクリル酸
７６ｇ及びブチルアクリレート７６ｇを残りのモノマー
プレミックスと早期乳化させて反応容器にゆっくりと加
えた。早期乳化させた溶液は安定であり、そして最終生
成物（ラテックス）も安定であった。この方法を繰り返
して得た２番目の試料を例Ｆとする。
【００３７】例Ｇ 例Ｃの方法を用いてＮ−ビニルホルムアミド１５２ｇ、
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７６ｇ、アクリル
酸７６ｇ及びブチルアクリレート７６ｇを残りのモノマ
ープレミックスと早期乳化させて反応容器にゆっくりと
加えた。早期乳化させた溶液は安定であり、そして最終
生成物（ラテックス）も安定であった。
【００３８】例Ｈ（比較例） 最初の装入物を低粘度の８８％加水分解したポリビニル
アルコール３５２ｇ（２５重量％濃度の水溶液）、中位
の粘度の８８％加水分解したポリビニルアルコール５０
７ｇ（１０重量％濃度の水溶液）、アルキルアリルポリ
エチレンオキシド（エチレンオキシド４０分子）１９ｇ
（７０重量％濃度の水溶液）、カルボキシレート化され
た電解質のナトリウム塩３．７４ｇ（３０重量％濃度の
水溶液）、硫酸第一鉄８．８ｇ（１重量％濃度の水溶
液）、１０％の還元剤溶液（以下で与えられる）及び水
１４００ｇからなる配合に変更し、例Ｃと同様な方法を
用いた。稀釈したリン酸を用いてpHを４．１に調節し
た。
【００３９】窒素で置換したのちにビニルアセテート２
３１０ｇを反応容器に装入した。次に、反応容器をエチ
レンで圧力を加えて４３．８kg／cm2 （６２５psi)にし
て５０℃で１５分間平衡にさせた。そして、第三ブチル
ヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）１７．２ｇを水２０
０ｇに溶かした水溶液及びアスコルビン酸１０．５ｇを
酢酸ナトリウム１．４ｇと共に水２００ｇに溶かした溶
液（還元剤溶液）を３．５時間かけて装入することによ
って重合を開始した。
【００４０】二段階の発熱を示すように、水４９９ｇ、
低粘度の８８％加水分解したポリビニルアルコール５０
ｇ（２５重量％濃度の水溶液）、中位の粘度の８８％加
水分解したポリビニルアルコール７１ｇ（１０重量％濃
度の水溶液）、アルキルアリルポリエチレンオキシド
（エチレンオキシド４０分子）４．４ｇ（７０重量％濃
度の水溶液）、ビニルアセテート９９０ｇ及びＮ−ビニ
ルピロリドン１０３ｇを含む乳化したプレミックス溶液
を開始剤溶液と共に２．５〜３時間かけて加えた。
【００４１】外部から冷却もしくは加熱することによっ
て１時間かけて反応温度を８２℃に上げ、この温度を重
合の間保った。エチレンの圧力を７７kg／cm2 （１１０
０psi)にして２時間保った。開始剤をゆっくりと加えた
後に、生成物を排気した容器（３０リットル）に移し系
から残りのエチレンを除去した。Ｃｏｌｌｏｉｄ ６８
１Ｆ（商標）のような脱泡剤を、生成物が冷却された後
に後添加した。
【００４２】前記の例では、最初に装入したビニルアセ
テートと反応容器にゆっくりと装入した（プレミックス
中の）ビニルアセテートの比は７：３である。この方法
によって５５％固形分及び−１２℃のＴg 温度を有する
ラテックスを製造した。
【００４３】例Ｉ（比較例） 例Ｈの方法を用いて、プレミックスエマルジョン中のＮ
−ビニルピロリドンのレベルを２０６ｇに増加して行っ
た。再に、アルキルアリルポリエチレンオキシド（エチ
レンオキシド４０分子）界面活性剤を最初の装入物及び
プレミックス溶液の両方から削除した。早期乳化させた
溶液は安定であり、そして最終生成物（ラテックス）も
安定であった。組成物を表１に示す。ここでＮＶＦ及び
任意のモノマーのパーセンテージはエチレン−ビニルア
セテートの重量を基準としている。
【表１】 結果として生成した接着剤を以下の方法で試験した。
【００４４】包装用及び加工用接着剤 典型的な包装用及び加工用接着剤を３０〜１００重量部
のポリビニルアルコールの安定化されたポリマー、０〜
２０重量部の可塑剤、０〜１０重量部の追加のポリビニ
ルアルコール、０〜２０重量部の粘着付与剤、０〜２０
重量部の充填剤及び０〜２０重量部の保湿剤を用いて調
製した。この試験は以下の配合のポリマーで行った。
【００４５】 配合１ 水 ５．０ 部分的に加水分解したポリビニルアルコール (PVOH) ：Airvol 540 (商標)(Air Products） １．０ 脱泡剤：Foammaster III (商標)(Henkel Corp.) ０．２ ８８〜９３℃（１９０〜２００°Ｆ）で３０分経過後６
０℃（１４０°Ｆ）に冷却した後に以下の組成物を加え
た。 ポリマー ９０．０ 脱泡剤：Foammaster III (商標）、(Henkel Corp.) ０．２ ポリプロピレングリコール P1200（商標）、(Dow Chemical Co.) ０．２ ソルビン酸カリウム ０．１５ 生成物を水で調製して１８００〜２２００回転／秒の粘
度にした。
【００４６】マイクロ波用接着剤 ＃２０もしくは＃１２の線巻き棒を用いて金属化ポリエ
ステルの金属面に配合１を塗布し、即時にＣ１Ｓ（片面
が塗布されている）ＳＢＳ（Ｓｏｌｉｄ Ｂｌｅａｃｈ
Ｓｕｌｆａｔｅ：固体漂白硫酸塩）板紙の未塗布面と
貼合せてラミネートを製造した。ハンドローラーで接着
層に圧力を加え、次に、室温で２４時間かけて硬化させ
た。そして、インストロン試験機及びハンドプル試験に
よってラミネートの接着層の強度及び繊維引裂けの程度
を評価した。（最良の接着性能を示したものを繊維引裂
け強度１００％と示した。）
【００４７】マイクロ波耐性 （接着工程は前記と同様）接着層はマイクロ波中の約１
００mgの水が入っているビーカ中に設置し（フィルム面
は上側）接着の試験を行った。ラミネートの高出力で３
０秒間マイクロ波を照射した。マイクロ波耐性の程度は
ポリエステルフィルムのクラッキング及びクレージング
の大きさ及び拡がりで特徴づけた。低い数値である程ク
ラッキング及びクレージングが少なく、従ってより優れ
たマイクロ波耐性を有する。
【００４８】熱剥離 接着剤をＣ１Ｓ ＳＢＳ板紙の未塗布面に塗布し、即時
にこの面を他のＳＢＳ板紙の塗布面に接着した。板紙の
中間点から接着剤の塗布を始めた。接着剤全体を室温で
２４時間かけて硬化させた。接着層の端に穴を開けて引
きはがし、次に「Ｔ形」に折り曲げた。
【００４９】一方の端（上端）をオーブンの棚に掛け、
もう一方の端（下端）に５０ｇの重りをつるした。接着
層を１４９℃（３００°Ｆ）に加熱した。この温度を５
分間維持し、次に温度を１７℃（３０°Ｆ）上げて５分
間維持した。接着層全体が剥離するまでこのような加熱
を行った。各々の接着層が剥離した時の温度を記録し
た。この剥離した時の温度が高温であればあるほど優れ
た耐熱性を有する。
【００５０】使い捨て接着剤 ＃２０もしくは＃１２の線巻き棒を用いて処理されたポ
リエチレンに稀釈していないそのままのポリマーエマル
ジョンを塗布し、即時に不織布と貼合せてラミネートを
作製した。接着層にハンドローラーで圧力を加え、次に
室温で２４時間かけて硬化させた。そして、インストロ
ン試験機及びハンドプル試験の両方を用いてラミネート
の強度及び不織布の引裂けの程度を評価した。これらの
試験では、＃１２線巻き棒を用いた接着剤の塗布により
得られたものは＃２０線巻き棒を用いたものよりもより
分析的である。
【００５１】封筒用の接着剤 ６．３×１０-3mm（０．２５ミル）及び１．３×１０-2
mm（０．５０ミル）用のバードアプリケーター（ｂｉｒ
ｄ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて稀釈しないままの
ポリマーエマルジョンから接着剤を調製した。接着剤を
２４個の未使用白紙に塗布し、 １）Ａｖｐｅｘｉｎｅ（商標）（配向ポリスチレン）
（ＡＶＰ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ Ｌｔｄ．）、 ２）未処理のポリプロピレン、 に即時に貼合せた。接着の強度及び引裂けの程度で接着
剤を評価した。試験の結果を表２に示す。この表中で
「対照標準」と示した試料はビニルホルムアミドもしく
はＮＶＰのどちらも含んでいない。この試験結果はイン
ストロン試験機による引張り強度を基準にしたものであ
る。ハンドプル試験によってマイクロ波用及び使い捨て
用接着剤も評価した。手で引張る（ハンドプル）ことに
よって接着性を観察した。ハンドプル試験は機械で引張
る試験よりもより分析的である。再に、封筒類のポリプ
ロピレン及びポリスチレンへの接着性も評価した。これ
らの結果を表２及び３に示す。
【表２】
【表３】
【００５２】機械試験の結果よりＮＶＦを１．５％含む
接着剤は対照標準よりもより優れた接着を与え、そして
ＮＶＦが３％以上の場合にはさらに優れた接着を与え
る。実際に、サンプルＣ（Ｔg 温度が−４℃でＮＶＦを
３％含む）サンプルＢ以上の改良点を示さなかったが、
これはサンプルＣが比較的硬かったためである。しか
し、等しいＮＶＦレベルでポリマーを軟かくする（Ｔg
温度を下げる）と非常に性能が改良される。そして、Ｎ
ＶＦとＧＭＡ／ＡＡ増強接着剤とを組合わせたサンプル
Ｇ（３％ＮＶＦ／１．５％ＧＭＡ／１．５％ＡＡ）は金
属化ポリエステルに対して最も優れた接着性を示した。
マイクロ波用接着剤の場合においてサンプルＥ，Ｆ及び
Ｇのように現場触媒（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）を含む潜在的な架橋システムをＮＶＦのみをベース
とする現存の改良された接着剤に導入すると際立った改
良を示すことは興味深い。機械試験及びハンドプル試験
の両方でこの傾向を確かめた。
【００５３】ＮＶＦを３％含む接着剤はＮＶＦを１．５
％含むもの（サンプルＢ）よりも使い捨て可能な支持体
の接着に優れている。サンプルＢの接着剤は、３％のＮ
ＶＦ試料にＧＭＡ／ＡＡ及び１．５％のＮＶＦ（サンプ
ルＥ及びＧ）を混合すると接着性及び性能はさらに改良
される。組成がサンプルＥと基本的に同じであるサンプ
ルＦの場合には際立った改良点を示さなかった。この事
実は柔軟な使い捨て可能な支持体の塗布に困難が伴うか
らである。ＧＭＡ／ＡＡに高レベル（３％）のＮＶＦ
（サンプルＧ）を組み合わせると接着性は弱くなるが、
サンプルＡと比べると依然として優れた接着性を示し
た。
【００５４】表３のハンドプル試験から、ＮＶＦがいか
なるレベルで存在しても使い捨て可能な支持体だけでな
くマイクロ波ラミネート用基材の両方に対して圧倒的に
改良された特性を示すことが観察された。これらは対照
標準試料の重要な改良点である。
【００５５】ハンドプル試験は全体的により現実的に、
そしてより信頼できる結果を与えるように行った。そし
て、繊維引裂けの程度は接着剤の改良の示度となる。例
えば、対照標準試料の繊維引裂けはわずか０〜２％であ
るのに対し、接着剤を塗布した試料は１０〜６０％の範
囲の繊維引裂けを生じた。さらに表２からは、ＮＶＦの
レベルの増加にしたがって熱剥離温度が著しく増加（対
照標準試料と比較して）して最高点に達する（＞２２７
℃（４４０°Ｆ））ことがわかる。さらに、アクリル酸
のような現場触媒（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）と共にグリシジルメタクリレートを媒介してオキシ
ラン環を導入すると、確実に熱剥離温度の高い接着剤を
製造することができる。
【００５６】マイクロ波耐性に関しては、サンプルＢ
（１．５％ＮＶＦ）及びサンプルＦ（１．５％ＮＶＦ／
１．５％ＧＭＡ／１．５％ＡＡ）で低い値を観測し、Ｎ
ＶＦを３％混合したもののみで高い値を観測した。（し
かし、サンプルＥ及びＦはより一般性の低い結果を示し
ている。）しかし、これらの試料は全体的に熱剥離によ
って評価したように耐熱性は非常に優れていた。
【００５７】Ｎ−ビニルピロリドンを用いた場合には、
ＮＶＦを用いた場合と同様な性能結果を得た。使い捨て
可能な支持体用の接着剤の性能はＮＶＰ（例Ｈ及びＩ）
を加えることによって向上した。ＮＶＰのレベルが１．
５％から３％に増加するに従って、接着強度及び繊維引
裂けも非常に増大した。マイクロ波用接着剤の試験結果
は対照標準試料に比べて同様かもしくはより良好な性能
を示した。このシリーズも２種類の異なる封筒の窓用フ
ィルム（ポリプロピレン及び再配向させたポリスチレ
ン）の接着剤として評価した（表３）。封筒製造産業
は、これらの配合に通常用いられる可塑剤のレベルを減
縮することを可能にする対照標準試料（サンプルＡ）の
改良接着剤によって確実に利益を得るだろう。生成物を
稀釈せずに６．３×１０-3mm（０．２５ミル）及び１．
３×１０-2mm（０．５０ミル）の塗布レベルにして評価
した。ポリプロピレンフィルム上に塗布したものは有意
の改良点を示さなかったが、サンプルＢ（１．５％ＮＶ
Ｆ）は強力な接着性を示した。また、ポリスチレンフィ
ルム上に３％ＮＶＦのみのもの及び１．５％ＮＶＦにＧ
ＭＡ／ＡＡを混合したもの塗布したものについて行った
適当な繊維引裂きは接着剤が改良されたことを示してい
る。ポリプロピレンを用いた場合の結果からＮＶＰが対
照標準試料に対してより優れた性能を発揮することを示
している。接着剤はＮＶＰのレベルが増加するに従っ
て、非常に改良（より強い吸着）された。（サンプル
Ｉ）。ポリスチレン支持体を用いた場合には、１．５％
及び３．０％ＮＶＰレベルの両方において接着強度（繊
維引裂き強度）が非常に増強されたものが得られた。
【００５８】ビニルラミネート 典型的なビニルラミネート用接着剤は、７５〜９７重量
部のポリマーエマルジョン、０〜２０重量部の可塑剤、
０．０５〜０．５重量部の湿潤剤、０〜１０重量部の充
填剤及び０〜１０重量部の保湿剤と通常用いられる他の
添加剤を少量用いて調製した。この場合、ビニルラミネ
ート試験は、ジベンゾエート系可塑剤を８．５％、湿潤
剤を０．２％、脱泡剤を０．１％及び防腐剤を０．１％
含む配合試料について行った。粘度が４０００〜５００
０回転／秒の状態になるように調製した。
【００５９】次に、配合した接着剤を用いてビニルと硬
質支持体、この場合にはパーティクルボード（ＰＢ）と
を接着したが、ラワン材、ハードボード、もしくは中位
の密度を有するファイバーボード（ＭＤＦ）と接着する
こともできる。１０４℃（２２０°Ｆ）及び８２℃（１
８０°Ｆ）の貼合せ温度（接着部の温度）で湿式に貼合
せることによって、熱可塑的に接着層を形成させた。湿
式貼合せ工程は、接着剤をボード上に塗布し、そしてビ
ニルをニップロールによってこの湿潤接着層上に貼合せ
る。次に、この積層物を乾燥／硬化させるために動かさ
ずに一晩放置する。熱可塑的貼合せは乾式貼合せとして
知られており、接着剤をボード上に塗布し、ニップロー
ルによってこのボード上にビニルを貼合せる時に適当な
貼合せ温度になるように加熱して強制的に乾燥させる。
【００６０】接着層の熱未処理強度値を即時に測定す
る。積層物を硬化させるために一晩放置する。次に、接
着層の１８０℃剥離の強度値を測定し、そしてジッパー
型の接着性（Ｚｉｐｐｙ ｂｏｎｄ）を検査した。ジッ
パー型の接着性は強度の瞬間的な引張りによってボード
からビニルがきれいに剥離することであり、接着剤の性
質として一般に好ましくないものである。
【００６１】ＮＶＦを含むサンプルＢ，Ｃ及びＤについ
て試験したところ、ビニルとパーティクルボードの接着
強度は対照標準試料であるサンプルＡと比べて非常に増
強された。さらに、未処理強度も非常に増強され、そし
て接着性はジッパー型ではなかった。試験結果を表４に
付記する。試料を１０４℃（２２０°Ｆ）及び８２℃
（１８０°Ｆ）で試験しても強い熱可塑的貼合せ接着強
度を示した。熱未処理強度も強かった。
【００６２】しかし、ＮＶＰを含むビニルラミネート試
料の場合には、著しい改良点は観察されなかった。水性
ベースシステムにおいては４２０ｇ／cm2 （６psi)以上
の熱可塑的貼合せ接着強度を有するものは優れているも
のとみなされており、また７０ｇ／cm2 （１psi)以上の
熱未処理強度を有するものも優れているものとみなされ
ている。
【００６３】
【表４】 ＧＭＡ及び／又はＮ−ビニルピロリドンを用いて調製し
た試料が優れた性質を示さなかったという試験結果は、
このようなポリマーエマルジョンが例えば包装用及び加
工用の貼付けのように使用される支持体と性質が非常に
異なるビニルラミネートの貼付けにあまり適さないこと
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 131/04 ＪＣＫ (72)発明者 マルコーム エフ．ホーラム アメリカ合衆国，ニュージャージー 08876，ブランチバーグ，ウッドサイド レーン 525 (72)発明者 エム．エリン ジョーンズ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19067, ヤードリー，ノース マナー レーン 21 (72)発明者 リチャード ケー．ベッテール アメリカ合衆国，ノースカロライナ 27511，キャリー，ボニーウッド ドライ ブ 112

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールの安定化されたポ
    リマーエマルジョンを含むエマルジョン接着剤であっ
    て、前記ポリマーが、４０〜９４．５重量％の炭素数１
    〜１３のアルカン酸のビニルエステル、５〜４０重量％
    のエチレン及び０．５〜１０重量％のＮ−ビニルホルム
    アミドを含み、優れた接着性及び耐熱性を有することを
    特徴とするエマルジョン接着剤。
  2. 【請求項２】 前記ポリマーが、ジビニルアジペート、
    ジビニルスクシネート、ジビニルエーテル、ジアリルエ
    ーテル、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレー
    ト、トリアリルシトレート、ジアリルマレエート、ジア
    リルメラミン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
    アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
    ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
    メチロールメタクリルアミド及びこれらのメチルもしく
    はブチルエーテルからなる群より選ばれる架橋可能なモ
    ノマーをさらに０．５〜１０重量％含む請求項１記載の
    エマルジョン接着剤。
  3. 【請求項３】 前記架橋可能なモノマーがグリシジルメ
    タクリレートである請求項２記載のエマルジョン接着
    剤。
  4. 【請求項４】 前記ポリマーが、ブチルアクリレート、
    ビニルピバレート、及び２−エチルヘキシルアクリレー
    トからなる群より選ばれるモノマーをさらに０．５〜５
    重量％含む請求項１記載のエマルジョン接着剤。
  5. 【請求項５】 Ｎ−ビニルホルムアミドを１．５〜５重
    量％含む請求項１記載のエマルジョン接着剤。
  6. 【請求項６】 以下の成分、 ａ）４０〜９４．５重量％の炭素数１〜１３のアルカン
    酸のビニルエステル、５〜４０重量％のエチレン及び
    ０．５〜１０重量％のＮ−ビニルホルムアミドを含む、
    ３０〜１００重量部のポリビニルアルコールの安定化さ
    れたポリマーエマルジョン、 ｂ）ｉ）０〜２０重量部の可塑剤、 ii）０〜１０重量部のポリビニルアルコール、 iii）０〜２０重量部の粘着付与物、 iv）０〜２０重量部の充填剤、 ｖ）０〜２０重量部の保湿剤、を含む、包装用及び加工
    用途に適するエマルジョン接着剤。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーが、ジビニルアジペート、
    ジビニルスクシネート、ジビニルエーテル、ジアリルエ
    ーテル、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレー
    ト、トリアリルシトレート、ジアリルマレエート、ジア
    リルメラミン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
    アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
    ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
    メチロールメタクリルアミド及びこれらのメチルもしく
    はブチルエーテルからなる群より選ばれる架橋可能なモ
    ノマーをさらに０．５〜１０重量％含む請求項６記載の
    エマルジョン接着剤。
  8. 【請求項８】 前記架橋可能なモノマーがグリシジルメ
    タクリレートである請求項７記載のエマルジョン接着
    剤。
  9. 【請求項９】 前記ポリマーがブチルアクリレート、ビ
    ニルピバレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート
    からなる群より選ばれるモノマーをさらに０．５〜５重
    量％含む請求項６記載のエマルジョン接着剤。
  10. 【請求項１０】 以下の成分、 ａ）４０〜９４．５重量％の炭素数１〜１３のアルカン
    酸のビニルエステル、５〜４０重量％のエチレン及び
    ０．５〜１０重量％のＮ−ビニルホルムアミドを含む７
    ５〜９９．９５重量部のポリビニルアルコールの安定化
    されたポリマーエマルジョン、 ｂ）ｉ）０〜２０重量部の可塑剤、 ii）０．０５〜０．５重量部の湿潤剤、 iii）０〜１０重量部の充填剤、 iv）０〜１０重量部の保湿剤、を含む、ビニルラミネー
    トに適するエマルジョン接着剤。
JP7147464A 1994-06-14 1995-06-14 高性能ポリビニルアルコール接着剤 Pending JPH0848958A (ja)

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