WO2020040094A1 - 重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法 - Google Patents

重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法 Download PDF

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憲司 原
渉 宮田
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株式会社Adeka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a composition containing the same, a method for curing the same, and a cured product thereof, and a method for producing the polymer.
  • chemical resistance particularly excellent in water resistance, a high-definition pattern
  • the present invention relates to a polymer used for a composition capable of obtaining a cured product having excellent transparency, a composition containing the same, a curing method thereof, a cured product thereof, and a method for producing a polymer.
  • Patent Document 1 proposes a resin composition having excellent gas barrier properties and water resistance, which contains a resin such as polyvinyl alcohol and a metal organic compound such as a titanium organic compound and a zirconium organic compound.
  • Patent Document 2 proposes a heat-sensitive recording material containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and a silane coupling agent having an amino group as a crosslinking agent and having excellent chemical resistance and sticking properties.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a crosslinked polyvinyl alcohol-based resin which is obtained by crosslinking an acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol-based resin with glyoxylate, has less discoloration with time due to ultraviolet light, and has excellent weather resistance. ing.
  • compositions proposed in Patent Documents 1 to 3 cannot always achieve both at a high level required by the market, and further improvement of the composition is required. It is the current situation.
  • an object of the present invention is a polymer used for a composition capable of obtaining a cured product having excellent chemical resistance, particularly excellent water resistance, a high-definition pattern, and excellent transparency, a composition containing the same.
  • An object of the present invention is to provide a curing method, a cured product thereof, and a method for producing a polymer.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the use of a polymer having a specific structure can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the use of a polymer having a specific structure can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • the polymer of the present invention has the following general formula (I): It has the structure represented by these.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom containing a heterocyclic ring having 2 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a hydrogen atom in the groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, A vinyl group, a vinyl ether group, a mer
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring,
  • One or more of the methylene groups in the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 may be -O-, -CO under the condition that oxygen does not adjoin.
  • R 18 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • the hydrogen atom in the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, It may be substituted with a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) is a hydrogen atom.
  • at least one of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 in the general formula (I) is a hydrogen atom.
  • Another polymer of the present invention has a structure obtained by reacting a polymer having a structure represented by the following general formula (II) with a compound represented by the following general formula (III). It is characterized by the following.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom containing a heterocyclic ring having 2 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be -O-, -CO-, -COO-, -OCO- , -NR 25 -, - NR 25 CO -, - S -, - CS -, - SO 2 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may be substituted with,
  • R 25 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • One or more hydrogen atoms in the groups represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl A group having from 2 to 20 carbon atoms containing a group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring.
  • One or more of the methylene groups in the groups represented by R 31 , R 32 and R 33 may be selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 34 -, - NR 34 CO - , - S -, - CS -, - SO 2 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may be substituted with, R 34 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • a hydrogen atom in the groups represented by R 31 , R 32 , R 33 and R 34 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an
  • composition of the present invention is characterized by containing the polymer of the present invention.
  • the method for producing a cured product of the present invention is characterized by including a step of curing the composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention is obtained from the composition of the present invention.
  • the method for producing a polymer of the present invention is characterized by comprising a step of reacting a polymer having a structure represented by the general formula (II) with a compound represented by the general formula (III).
  • a polymer used for a composition capable of obtaining a cured product having excellent chemical resistance, particularly excellent water resistance, a high-definition pattern and excellent transparency, a composition containing the polymer, and a curing method thereof And a cured product thereof, and a method for producing a polymer.
  • the composition of the present invention can be suitably used for a pattern forming agent, an optical film for a flat panel display, a coating material for an optical film, an ink material such as a binder for ink, or an adhesive.
  • the polymer of the present invention a composition containing the same, a method for curing the same, a cured product thereof, and a method for producing the polymer will be described in detail.
  • the composition of the present invention includes a polymer of the present invention having a structure represented by the following general formula (I) (hereinafter, also referred to as polymer (A1)) or a structure represented by the following general formula (II) Containing a polymer having a structure obtained by reacting a polymer having the following general formula (III) with a compound represented by the following general formula (III) (hereinafter, also referred to as polymer (A2)): Since these compositions of the present invention are excellent in storage stability and can be present in one liquid, a cured product can be easily prepared. First, the polymer (A1) will be described.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom containing a heterocyclic ring having 2 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a hydrogen atom in the groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, A vinyl group, a vinyl ether group, a mer
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring,
  • One or more of the methylene groups in the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 may be -O-, -CO under the condition that oxygen does not adjoin.
  • R 18 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • the hydrogen atom in the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, It may be substituted with a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20
  • R 1 to R 4 in the general formula (I) when at least one of R 1 to R 4 in the general formula (I) is a hydrogen atom, it is preferable because of excellent storage stability and chemical resistance, and R 1 to R 4 are preferably Those which are all hydrogen atoms are particularly preferred.
  • a polymer in which one or more of R 11 to R 17 in the general formula (I) is a hydrogen atom is preferable because it has excellent storage stability and reactivity, and a cured product has excellent chemical resistance, and R 11 to R 17 Are preferably all hydrogen atoms.
  • a polymer in which n in the general formula (I) is 1 is preferable because of excellent storage stability and good productivity of the polymer.
  • a polymer having a proportion of the structure represented by the general formula (I) in the polymer (A1) of 1 to 20% by mass is preferred because it is excellent in water solubility and the obtained cured product is excellent in wet heat resistance. Particularly preferred is 1 to 10% by mass.
  • the polymer (A1) having a weight average molecular weight (Mw) in terms of pullulan as determined by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 200,000 has excellent water solubility, and the obtained cured product has excellent wet heat resistance. From 30,000 to 120,000 are particularly preferred.
  • the hydroxyl value of the polymer (A1) is from 100 to 2,000 mgKOH / g
  • the resulting polymer is excellent in water solubility and the resulting cured product is excellent in wet heat resistance, and is particularly preferably from 500 to 1500 mgKOH / g.
  • the method for measuring the hydroxyl value is a value determined in accordance with JIS K0070-1992.
  • the polymer (A1) preferably has a saponification degree of 70 to 99 because of excellent water solubility, and particularly preferably 85 to 99 from the viewpoint of water resistance.
  • the polymer (A1) having a saponification degree in this range is preferable because it has excellent water solubility and excellent storage stability of the aqueous solution.
  • a 4% aqueous solution having a viscosity of 3 to 60 mPa ⁇ S is preferable, and a polymer of 4 to 50 mPa ⁇ S is particularly preferable because of excellent handling.
  • the 4% aqueous solution viscosity means a value obtained by measuring a 4% aqueous solution adjusted to 20 ° C. with an E-type viscometer, unless otherwise specified.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 5 and R 11 to R 18 in the general formula (I) is not particularly limited, but preferably has 1 carbon atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl and the like.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 2-hexenyl, Heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-undecenyl, 4-dodecenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl-1-methyl, and 4, 8,12-tetradecatrienyl allyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 2-hexenyl, Heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl and the like.
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, and bicyclo [1.1 .1] pentanyl and the like.
  • a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted by a cycloalkyl group.
  • Examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl, cyclononylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 2-cyclobutylethyl Cyclopentylethyl, 2-cyclohexylethyl, 2-cycloheptylethyl, 2-cyclooctylethyl, 3-cyclobutylpropyl, 3-cyclopentylpropyl, 3-cyclohexylpropyl, 3-cycloheptylpropyl, 4-cyclobutylbutyl, Cyclopentylbutyl and 4-cyclohexylbutyl and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms for example, phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, or the like, or one or more of the above alkyl groups, the above alkenyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, etc.
  • Phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like for example, 4-chlorophenyl, 4-carboxylphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms examples include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, and naphthyl, and the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, carboxyl group, and phenyl substituted by one or more with a halogen atom.
  • Biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like for example, 4-chlorophenyl, 4-carboxylphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like can be mentioned.
  • arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group having 7 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is replaced by an aryl group.
  • benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl, naphthylpropyl and the like can be mentioned.
  • the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms means a group having 7 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is replaced by an aryl group, and examples thereof include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, and ⁇ . , ⁇ -dimethylbenzyl and phenylethyl.
  • the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring which may substitute a hydrogen atom in the group is not particularly limited, but the heterocyclic ring may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. And a ring group.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group include tetrahydrofuryl, dioxolanyl, pyranyl, tetrahydropyranyl, pyrrolidinyl, pyrazolyl, piperidyl, piperazyl, pyrrolidyl, 2-pyrrolidinone-1-yl, 2-piperidin-1-yl, 2,4-di Oxyimidazolidin-3-yl, morpholyl, and 2,4-dioxyoxazolidin-3-yl, and the like
  • examples of the aromatic heterocyclic group include pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, and benzoxazole- 2-yl, imidazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazolyl, triazyl, tria
  • R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Note that * in the above formula means a bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R in the above formula include those having 1 to 6 carbon atoms among those exemplified above as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. it can.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by Z in the above formula include those obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms described above.
  • the structural units other than the general formula (I) are not particularly limited, but the following structural units of the polymer can be preferably used.
  • polyvinyl alcohol generally called poval
  • polyvinyl alcohol partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetate group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, amino Group-modified polyvinyl alcohol, ester group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, amide group-modified polyvinyl alcohol, styrylpyridinium group-modified polyvinyl alcohol, quaternary ammonium base-modified polyvinyl alcohol, allyl group-modified polyvinyl alcohol, oxypropylene group-modified polyvinyl alcohol , Urethane group-modified polyvinyl alcohol, ether group-modified polyvinyl alcohol
  • Examples of such a monomer include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid and esters thereof, and ⁇ -monomers such as ethylene and propylene.
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid and esters thereof, and ⁇ -monomers such as ethylene and propylene.
  • Olefin allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, sodium allylsulfonic acid, sodium methallylsulfonic acid, sodium sulfonate, sodium monosodium sulfonate, sodium alkyl disulfonate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacryl Amide, N-alkylol acrylamide, N-alkylol methacrylamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylalkylamide, acrylamide Rusuruhon alkali salts.
  • the structural unit represented by the following general formula (I-1) is preferable because it is easy to introduce the structure represented by the general formula (I).
  • R 1 to R 4 and n are the same as those in the general formula (I).
  • the polymer (A2) has a structure obtained by reacting a polymer having a structure represented by the general formula (II) with a compound represented by the general formula (III).
  • the composition using the polymer (A2) has good storage stability, and the cured product obtained from this composition has a high-definition pattern and is excellent in chemical resistance (water resistance) and transparency.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom containing a heterocyclic ring having 2 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be -O-, -CO-, -COO-, -OCO- , -NR 25 -, - NR 25 CO -, - S -, - CS -, - SO 2 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may be substituted with,
  • R 25 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • One or more hydrogen atoms in the groups represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl A group having from 2 to 20 carbon atoms containing a group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring.
  • One or more of the methylene groups in the groups represented by R 31 , R 32 and R 33 may be selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 34 -, - NR 34 CO - , - S -, - CS -, - SO 2 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may be substituted with, R 34 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • a hydrogen atom in the groups represented by R 31 , R 32 , R 33 and R 34 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an
  • structural units other than the general formula (II) include, for example, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetate group-modified polyvinyl alcohol, and methylol group-modified Polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, ester group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, amide group-modified polyvinyl alcohol, styrylpyridinium group-modified polyvinyl alcohol, quaternary ammonium base-modified polyvinyl alcohol, allyl group-modified polyvinyl alcohol, oxypropylene Group-modified polyvinyl alcohol, urethane group-modified polyvinyl alcohol, ether group-modified polyvinyl alcohol, phosphate group-modified polyvinyl alcohol, aceta Modified polyvinyl alcohols, such as polyvinyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetate group-modified polyvinyl alcohol,
  • These monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid and esters thereof, ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, Allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonic acid, sodium sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl sulfonate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-alkylolacrylamide, N-alkylolmethacrylamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylalkylamide, acrylamidoalkyl Sulfonic acid alkali salts,
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include N-vinylformamide, N- (1-propenyl) formamide, N- (1-methylethenyl) formamide, and N- (2-methyl-1-propenyl) formamide N- (2-methyl-1-phenyl-1-propenyl) formamide, N- (2-methyl-1-butanyl) formaldehyde, N- (1,3-butadienyl) formamide, N- (2-ethyl -1-hexanyl) formaldehyde, and acetal forms of these compounds.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 to R 25 in the general formula (II) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 or the like of the polymer (A1). Same as the group.
  • a hydrogen atom in a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring represented by R 21 to R 24 and a group represented by R 21 to R 25 in the general formula (II) may be substituted.
  • group having 2 to 20 carbon atoms containing heterocycle is the same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing heterocyclic ring represented by R 1 or the like of the polymer (A1).
  • a polymer in which at least one of R 21 to R 24 in the general formula (II) is a hydrogen atom is preferable because of excellent storage stability and chemical resistance, and a polymer in which R 21 to R 24 are all hydrogen atoms. Is particularly preferred.
  • the polymer (A2) in which m in the general formula (II) is 1 is preferable because of excellent storage stability and easy production of the polymer.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 34 in the general formula (III) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 or the like in the polymer (A1). Same as the group.
  • a hydrogen atom in a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring represented by R 31 to R 33 and a group represented by R 31 to R 34 in the general formula (III) may be substituted.
  • group having 2 to 20 carbon atoms containing heterocycle is the same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing heterocyclic ring represented by R 11 or the like of the polymer (A1).
  • the obtained cured product is preferably excellent in wet heat resistance, and is particularly preferably 1 to 10 mol%.
  • the polymer (A2) has a weight average molecular weight in terms of pullulan as determined by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 200,000, it is preferable because it has excellent water solubility and the resulting cured product has excellent wet heat resistance. 30,000 to 120,000 is particularly preferred.
  • the resulting polymer is excellent in water solubility and the resulting cured product is excellent in wet heat resistance, and is particularly preferably from 500 to 1500 mgKOH / g.
  • the polymer (A2) preferably has a saponification degree of 70 to 99 because of its excellent water solubility, and particularly preferably 85 to 99 from the viewpoint of water resistance.
  • the polymer (A2) having a saponification degree in this range is preferable because it has excellent water solubility and storage stability of the aqueous solution.
  • the polymer (A2) preferably has a 4% aqueous solution viscosity of 3 to 60 mPa ⁇ S, and particularly preferably 4 to 50 mPa ⁇ S, because of excellent handling.
  • the 4% aqueous solution viscosity means a value obtained by measuring a 4% aqueous solution adjusted to 20 ° C. with an E-type viscometer, unless otherwise specified.
  • the content of the polymer (A1) and the polymer (A2) in the composition of the present invention (hereinafter, referred to as the component (A) as a generic name of the polymer (A1) and the polymer (A2)) is determined by the content of the composition.
  • the water resistance and transparency of the obtained cured product are preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass, based on 100% by mass of the components excluding the solvent described below. % Is preferred.
  • the component (A) can be produced by the following method for producing a polymer. That is, an aqueous solution of the component (A) can be obtained by adding an aqueous solution of N-vinylformamide and an aqueous solution of phosphoric acid to the polyvinyl alcohol copolymer dissolved in ion-exchanged water and reacting them.
  • water and an organic solvent can be used in combination at an arbitrary ratio as a solvent, but when the ratio of water in the solvent is 80% by mass or more, it is applied to an environment-friendly and organic material. It is preferable because it does not attack organic materials, and a water content of 90% by mass or more is particularly preferable.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the component (A) when used in combination with water for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2- Ketones such as heptanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate; Ester solvents such as isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and texanol; celluloses such as ethylene glycol mono
  • the amount of the solvent used in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70 to 95% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content of the solvent is within the above range, the curable composition and the curing are excellent in handling properties (viscosity and wettability of the curable composition) and liquid stability (without precipitation or precipitation of components contained in the composition). This is preferable because the thickness of the object can be appropriately controlled.
  • the composition of the present invention may contain, if necessary, a water-soluble polymer (B), a water-soluble polymer crosslinking agent (C), a water-soluble monomer (D), other water-soluble polymers, an organic acid, and a coupling.
  • a water-soluble polymer B
  • C water-soluble polymer crosslinking agent
  • D water-soluble monomer
  • An agent, a sensitizer, a surfactant, a basic compound, a coloring agent, a radical initiator, a water-soluble preservative, and a conductive substance can also be added.
  • the water-soluble polymer (B) (hereinafter also referred to as the component (B)) refers to a polymer that is soluble in 10 g or more in 100 g of water at 25 ° C and does not contain the component (A) according to the present invention, and is cured. It can be used in combination with the component (A) to adjust the physical properties of the product.
  • a water-soluble polymer having a structural unit represented by the general formula (IV) [hereinafter also referred to as a water-soluble polymer (B)] is preferable because of good compatibility with the component (A). .
  • the polymer is obtained from the composition of the present invention. It is more preferable because the heat resistance, water resistance and wet heat resistance of the cured product are particularly excellent.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (V) is usually from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 0.2 to 15 mol%, especially from 0.3 to 10 mol%.
  • the component (B) may have a photosensitive group.
  • the photosensitive group means a group which is activated by light such as ultraviolet rays and has reactivity or a group which is reactive due to active species generated by light such as ultraviolet light.
  • Examples of the photosensitive group include a cinnamyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a cinnamylideneacetyl group, a chalcone group, a coumarin group, an isocoumarin group, a 2,5-dimethoxystilbene group, a maleimide group, an ⁇ -phenylmaleimide group, -Pyrone group, azide group, thymine group, quinone group, uracil group, pyrimidine group, stilbazolium group, styrylpyridinium group, tyrylquinolium group, epoxy group, oxetane group, vinyl ether group, allyl ether group, acrylic group, methacryl group, Acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, allyl group, styryl group and the like.
  • Stilbazolium group, cinnamoyl group, Group, methacrylic group can be preferably used acrylamide group or methacrylamide group.
  • the stilbazolium group has high solubility in water and has an absorption band near 365 nm, so that a water-soluble composition exhibiting photosensitivity even in a long wavelength light source such as an LED light source (365 nm). Things are obtained. From the water-soluble composition, a cured product having a high-definition pattern can be obtained in addition to heat resistance, water resistance and wet heat resistance, and therefore, it is particularly preferably used.
  • the component (B) has, for example, the same main chain as conventionally known polyvinyl alcohol, and is obtained by polymerizing polyvinyl alcohol generally called poval, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, or vinyl acetate.
  • a saponified product of a copolymer with a monomer having copolymerizability is exemplified.
  • the polyvinyl alcohol constituting the component (B) may be a homopolymer or a copolymer containing vinyl alcohol as an essential monomer.
  • the method for producing the component (B) is not particularly limited, but includes, for example, a method of reacting polyvinyl alcohol with diketene, a method of transesterifying polyvinyl alcohol with acetoacetate, and a method of reacting vinyl acetate with acetoacetic acid.
  • Examples of the method include a method of saponifying a vinyl copolymer.
  • the production process is simple, and a high-quality polyvinyl alcohol having an acetoacetate group can be obtained. Therefore, the production is preferably performed by a method of reacting polyvinyl alcohol with diketene.
  • Examples of monomers having copolymerizability with vinyl acetate include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and esters thereof, ethylene, ⁇ -olefins such as propylene, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, sodium sulfonate, sodium monoalkyl malonate, sodium alkyl disulfonate, N-methylol acrylamide And acrylamidoalkylsulfonic acid alkali salts, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone derivatives and the like. These monomers are not more than 10 mol%, especially 5 mol% of the total structural units, and the component (A) It is preferable because it is excellent in compatibility with
  • the component (B) having a weight average molecular weight (Mw) in terms of pullulan by gel permeation chromatography (GPC) of 10,000 to 200,000 and a saponification degree (hydrolysis rate) of 85 to 100 has water resistance.
  • Component (B) having a degree of saponification of 95 to 100 is more preferable because the water resistance is further improved.
  • the component (B) preferably has a saponification degree of 70 to 98, particularly preferably 85 to 95, because of its excellent water solubility.
  • Component (B) having a saponification degree in this range is preferable because it has excellent 70% water solubility and excellent storage stability of the aqueous solution.
  • component (B) commercially available products can also be used, and examples thereof include GOHSENX Z-100, Z-200, Z-220, Z-300 and Z-410 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the component (B) in the composition of the present invention is from 0 to 85, based on 100% by mass of the component excluding the above-mentioned solvent in the composition, since the obtained cured product has excellent water resistance and transparency. % By mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • the water-soluble polymer crosslinking agent (C) (hereinafter, also referred to as component (C)) can be used without any limitation as long as it can crosslink the water-soluble polymer (B).
  • component (C) for example, conventionally known organic crosslinking agents, metal chelate complexes having a chelating agent, zirconium compounds and titanium compounds can be preferably used.
  • the component (C) can be arbitrarily selected from those commonly used as a crosslinking agent, and examples thereof include a bisdiazide compound, an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin and a urea resin. Examples thereof include a guanamine resin, a glycoluril-formaldehyde resin, a succinylamide-formaldehyde resin, and an ethylene urea-formaldehyde resin.
  • These may be those obtained by reacting melamine, urea, guanamine, glycoluril, succinylamide, and ethylene urea with formalin in boiling water to form methylol, or alkoxylate by further reacting a lower alcohol.
  • hydroxycarboxylic acid or a salt thereof As a chelating agent, hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, glyoxylic acid or a salt thereof, amino alcohol, aminocarboxylic acid, alanine, arginine, leucine, isoleucine, dihydroxypropylglycine, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, Examples include ⁇ -diketone, dimethylglyoxime, citric acid, tartaric acid, maleic acid, polyhydrazide, and phosphate ester, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the rate of crosslinking reaction is Is suitably adjusted.
  • the chelating ligand include hydroxycarboxylic acids or salts thereof, amino alcohols, ⁇ -diketones, and the like.
  • zirconium compound examples include zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium tetrachloride, and zirconium bromide; halogenated zirconium; zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, and zirconium oxyacetate.
  • Zirconium salts zirconium salts; zirconium salts of organic acids such as zirconium formate, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium caprylate, zirconium stearate, zirconium lactate, zirconium nitrate, zirconium carbonate, zirconium octylate, zirconium citrate, zirconium phosphate; carbonic acid Zirconium ammonium, sodium zirconium sulfate, zirconium ammonium acetate, zirconium ammonium carbonate, dicarbonate
  • zirconium complex salts such as conium potassium, sodium zirconium oxalate, sodium zirconium citrate, zirconium ammonium citrate, and zirconium lactate ammonium
  • zirconium chelate complexes having one or more chelating agents as ligands are included. .
  • water-soluble zirconium is preferred
  • zirconium chelate complexes include, for example, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium oxyhalide, zirconium oxynitrate, zirconium lactate ammonium, zirconium sulfate and zirconium oxyacetate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetate Acetate, zirconium acetate and the like can be mentioned.
  • zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium oxyhalide, zirconium oxynitrate, zirconium lactate ammonium, zirconium sulfate and zirconium oxyacetate have high stability, water solubility, and reactivity. preferable. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
  • zirconium compound for example, zirconium acid chloride, zircosol ZC-2, zircosol ZN, zircosol HA, zircosol AC-7, zircosol ZK-10, zircosol ZN, zircosol ZA-10, zircosol ZA- 20, zirconyl octylate, zirconyl carbonate (manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Organix ZA-45, Organix ZA-65, Organix ZB-126, Organix ZC-126, Organix ZC-150, Olga Chicks ZC-200, Organix ZC-300, Organix ZC-320, Organix ZC-540, Organix ZC-580, Organix ZC-700, ZC-300 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) And the like.
  • titanium compound examples include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetranormal propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraoctyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetra Titanium alkoxides such as methyl titanate; oligomers and polymers obtained by hydrolysis of titanium alkoxides such as titanium butyl dimer and titanium butyl tetramer and derivatives thereof; titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate Titanium chelates such as titanium, ethyl ethyl acetoacetate, titanium triethanol aluminate, titanium oxalate Titanium acylate such as polyhydroxyt
  • titanium compound commercially available products can also be used.
  • Organix TA-8, Organix TA-10, Organix TA-12, Organix TC-100, Organix TC-120, Organix TC-300, Organix TC-310, Organix TC-315, Organix TC-335, Organix TC-401, Organix TC-800 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Organix TC-800 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • a zirconium compound or a titanium compound is particularly preferable because the cured product obtained from the composition of the present invention has good wet heat resistance.
  • the component (C) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B), so that there is no change such as precipitation or thickening, and the composition is stable. Therefore, it is preferable.
  • the composition of the present invention contains a metal component derived from the component (C), and the metal content is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, of the components excluding the solvent of the composition. 0.01 to 1% by mass.
  • the composition of the present invention may contain a compound represented by the general formula (VI) as a water-soluble monomer (D) (hereinafter, also referred to as a component (D)).
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents an oxygen atom or —NR 52 —
  • R 52 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • X 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 2 may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group.
  • K represents a number from 0 to 30, * represents a bond, and when a plurality of groups represented by the general formula (VI) are present, a plurality of R 51 , X 1 , X 2 , and k are present. , May be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 52 in the general formula (VI) is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and the like in the polymer (A1). The same is true.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 2 in the general formula (VI) is the same as the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by Z described above.
  • alkylene oxide-modified acrylate compounds for example, alkylene oxide-modified methacrylate compounds, acrylamide compounds, and methacrylamide compounds can be preferably used.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compound is a compound of the general formula (VI) in which R 51 is a hydrogen atom, X 1 is an oxygen atom, k is 1 to 30, and the alkylene oxide-modified methacrylate compound is a compound of the general formula (VI) In the above, R 51 is a methyl group, X 1 is an oxygen atom, and k is a compound having 1 to 30.
  • alkylene oxide-modified acrylate compound examples include diethylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate, dipropylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate, diethylene oxide-modified 1,6-hexanediol diacrylate, and dipropylene oxide-modified 1,6-hexanediol.
  • alkylene oxide-modified methacrylate compound examples include diethylene oxide-modified neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene oxide-modified neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene oxide-modified 1,6-hexanediol dimethacrylate, and dipropylene oxide. Modified 1,6-hexanediol dimethacrylate and the like.
  • alkylene oxide-modified acrylate compound and the alkylene oxide-modified methacrylate compound commercially available products can also be preferably used.
  • alkylene oxide-modified acrylate compounds and alkylene oxide-modified methacrylate compounds those in which X 2 in the general formula (VI) is an ethylene group or a propylene group are preferable since they have excellent water solubility, and the ethylene group is particularly excellent in water solubility. Is preferred.
  • alkylene oxide-modified acrylate compound and the alkylene oxide-modified methacrylate compound have one group represented by the general formula (VI), it is particularly preferable that k is 6 or more because of excellent water solubility.
  • k is 6 or more because of excellent water solubility.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compound and the alkylene oxide-modified methacrylate compound have a plurality of groups represented by the general formula (VI), it is particularly preferable that the sum of a plurality of k's is 10 or more because of excellent water solubility. .
  • the acrylamide compound is a compound in which R 51 is a hydrogen atom, X 1 is NR 52 ⁇ and k is 1 to 0 in the general formula (VI), and the methacrylamide compound is a compound represented by the general formula (VI) A compound in which 51 is a methyl group, X 1 is NR 52 —, and k is 0.
  • the acrylamide compound examples include hydroxyacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N- Dipropyl acrylamide, acryloyl morpholine, Nn-butoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, etc.
  • the methacrylamide compound includes hydroxymethacrylamide, N-methylmethacrylamide, -Ethyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-butyl methacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N-dimethyl meth Lylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N, N-dipropyl methacrylamide, methacryloyl morpholine, Nn-butoxymethyl methacrylamide,
  • acrylamide compound and the methacrylamide compound commercially available products can also be preferably used, and examples thereof include FAM-401, FAM-301, FFM-402 and FFM-201 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.).
  • the content of the component (D) is 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). Is within this range, a composition having good curability can be obtained, and a cured product having a finer pattern than the composition and having excellent heat resistance, water resistance and wet heat resistance can be obtained. From the viewpoint of film forming properties, the amount is more preferably from 1 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • composition of the present invention includes other water-soluble polymers, organic acids, coupling agents, sensitizers, surfactants, basic compounds, coloring agents, radical initiators, water-soluble preservatives, and conductive substances. Can also be added.
  • Other water-soluble polymers are water-soluble polymers that do not belong to the components (A) and (B).
  • Other water-soluble polymers include oxidized starch, modified starch which has been etherified / esterified / grafted, cellulose derivatives such as gelatin / casein / carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyester resin, 2-hydroxypropyl acrylate polymer
  • Water-soluble polyacrylate resin such as 4-hydroxybutyl acrylate polymer, water-soluble polycarbonate resin, water-soluble polyvinyl acetate resin, water-soluble styrene acrylate resin, water-soluble vinyl toluene acrylate resin, water-soluble polyurethane resin, polyvinyl amide
  • Water-soluble polyamide resin such as polyacrylamide, modified acrylamide, water-soluble urea resin, water-soluble polycaprolactone resin, water-soluble polystyrene resin, water-soluble polyvinyl chloride resin, water-soluble poly
  • any weakly acidic compound having a carboxyl group can be used without limitation, for example, acetic acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, carbonic acid, formic acid, oxalic acid, propionic acid, octylic acid, caprylic acid Acids, glucuronic acid, stearic acid, benzoic acid, mandelic acid and the like.
  • acetic acid, citric acid, malic acid glycolic acid
  • lactic acid, carbonic acid formic acid
  • oxalic acid propionic acid
  • octylic acid caprylic acid Acids
  • glucuronic acid stearic acid
  • benzoic acid mandelic acid and the like.
  • mandelic acid mandelic acid and the like.
  • lactic acid, acetic acid, citric acid, glycolic acid or malic acid is preferred.
  • Coupling agents include dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl ethyl dimethoxy silane, methyl ethyl diethoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl trimethoxy silane, etc.
  • Alkenyl-functional alkoxysilanes such as alkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidol Epoxy-functional alkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl It is possible to use amino-functional al
  • the sensitizer is a compound capable of expanding the applicable wavelength range of light when cured by light irradiation.
  • the sensitizer include benzophenone, 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4-dihydroxybenzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,5-dimethylbenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 3, Benzophenones such as 3-dimethyl-4-methoxybenzophenone and 4-phenylbenzophenone, acetophenone, 4-methoxyacetophenone, 2,4-dimethoxyacetophenone, 2,5-dimethoxyacetophenone, and 2,6-dimethoxyacetone Acetophenones such as phenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4-ethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dieth
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylate, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates, and higher amine halogens. Cationic surfactants such as acid salts and quaternary ammonium salts; nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone surfactants And the like, and these may be used in combination.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylate
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates, and higher amine halogens
  • Examples of the basic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, monoisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, Examples thereof include ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, and polyethyleneimine. These can be used alone or in combination of two or more. In some cases, a basic compound is added for the purpose of pH adjustment or the like.
  • Pigments and dyes can be used as the coloring agent.
  • an inorganic color material or an organic color material can be used, respectively, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment refers to a coloring agent that is insoluble in a solvent described below, and includes a coloring agent that is insoluble in a solvent among inorganic or organic coloring materials, and a coloring agent formed of an inorganic or organic dye.
  • carbon black obtained by the furnace method, channel method or thermal method, or carbon black such as acetylene black, Ketjen black or lamp black, those obtained by adjusting or coating these carbon blacks with an epoxy resin these carbon blacks
  • carbon black is surface area 100 m 2 per 9mg above, graphitized carbon black, graphite, activated carbon, carbon fibers, carbon nanotubes
  • pigments can also be used, for example, MICROPIGMO @ WMYW-5, MICROPIGMO @ WMRD-5, MICROPIGMO @ WMBN-5, MICROPIGMO @ WMGN-5, MICROPIGMO @ WMBK-5, MICROPIGMO @ WMBE-5, MICROPIGMOMICR WMWE-1, BONJET BLACK CW-1 (or more, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 09, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 and 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55,
  • dyes include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, and anthanthrone compounds.
  • Perinone compounds perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids, azo dyes, metal complex compounds of cyanine dyes, and the like.
  • water-soluble dyes examples include WATER YELLOW 1, WATER YELLOW 2, WATER YELLOW 6C, WATER YELLOW 6CL, WATER ORANGE 18, WATER ORANGE 25, WATER WARE DRE1, 2S, WATER RED 3, WATER RED 9, WATER RED 27, WATER PINK 2S, WATER BROWN 16, WATER GREEN 8, WATER BLUE 3, WATER BLUE 9, WATER BLUE 105UE, WATER WATLER, 106WATTER ATBLUE 7, WATER @ BLA K 31, WATER BLACK 191-L, WATER BLACK 256-L, WATER BLACK R-455, WATER BLACK R-510, BONJET YELLOW 161-L, BONJET MAGENTA XX, BONJET CYXBON Chemical Industry Co., Ltd.).
  • water-soluble initiators such as Irg2959, Irg819DW (manufactured by BASF), ESACUREONE, ESACURE1001M, ESACUREKIP150, ESACUREDP250 (Lamberti), and the like have an affinity for water. Is preferred because of the high
  • water-soluble preservative examples include those having a high solubility in water and a solubility at room temperature of 1% or more, and specifically, methyl paraben, benzoic acid, benzoate, salicylic acid, salicylate, and phenoxyethanol.
  • Water-soluble cationic antibacterial agents organic sulfur compounds, halogenated compounds, cyclic organic nitrogen compounds, low molecular weight aldehydes, parabens, propanediol substances, isothiazolinones, quaternary compounds, benzoates, low molecular weight alcohols, dehydroacetic acid, ACQ (copper Quaternary ammonium compounds), CUAZ (copper / azole compounds), AAQ (quaternary ammonium compounds), sodium bisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, ascorbate, benzalkonium chloride, chlorobutanol, thimerosal, acetic acid Phenylmercury, ho Phenylmercury, phenylmercuric nitrate, parabens, methylparaben, polyvinyl alcohol, benzyl alcohol, isothiazolone, triazine, bronopol, thiabendazole, zinc pyr
  • water-soluble preservative commercially available products can also be used.
  • Sun-eyeback P sun-eyeback 300K, sun-eyeback IT-15SA, sun-eyeback AS-30, sun-eyeback T-10, sun-eyeback M-30, sun-eyeback M-30 And zium omazine (all manufactured by San-ai Sekiyu).
  • Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive carbon, and conductive polymers.
  • the metal examples include metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and tin-lead alloys , A tin-copper alloy, a tin-silver alloy, and a tin-lead-silver alloy.
  • metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and tin-lead alloys , A tin-copper alloy, a tin-silver alloy, and a tin-lead-silver alloy.
  • nickel, copper, silver or gold is preferred.
  • Examples of the conductive carbon include carbon black such as Ketjen black, acetylene black, furnace black, and channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, and graphite. Ketjen black and mesoporous carbon.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polypyrrol, poly (3-methylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3, 4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methyl-4-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole) ), Poly (3-octoxypyrrole), poly (3-carboxylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxylpyrrole), polyN-methylpyrrole, polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3 -Butylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3- (Decylthiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophen
  • a photopolymerization initiator a thermal polymerization initiator, a photobase generator, an acid generator, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, Viscous agent, leveling agent, organic metal coupling agent, thixo agent, carbon compound, fine metal particles, metal oxide, flame retardant, plasticizer, light stabilizer, heat stabilizer, anti-aging agent, elastomer particles, chain transfer agent, Polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, release agents, flow regulators, adhesion promoters, preservatives, fungicides, unsaturated monomers, cations such as epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ethers, etc.
  • Various resin additives such as a polymerizable compound can be added.
  • the composition of the present invention can be preferably used as a pattern forming agent.
  • the pattern forming agent has photolithographic properties. Specifically, after irradiating light through a mask, the pattern forming agent is developed using a developing solution (water, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like) to be 1000 ⁇ m or less. Can be formed with good reproducibility with an accuracy within ⁇ 10%.
  • the method for producing a cured product of the present invention has a step of curing the composition of the present invention. Preferred coating methods and curing conditions for the method for producing the cured product of the present invention are shown below.
  • a preferred coating method is applied to a supporting substrate such as glass, metal, paper, cloth, plastic, or the like by a known means such as a spin coater, a bar coater, a roll coater, a curtain coater, various types of printing and dipping. Also, once applied on a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and there is no limitation on the application method.
  • the material of the transparent support examples include inorganic materials such as glass; cellulose esters such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, and nitrocellulose; polyamides; polycarbonate; Polyester such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene; Polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polycarbonate; polysulfone Polyether sulfone; polyether ketone; polyetherimides; polyoxyethylene, and polymer materials such as norbornene resins.
  • the transmittance of the transparent support is preferably 80% or more
  • the irradiation conditions such as the wavelength of the irradiated light, intensity and irradiation time are appropriately adjusted depending on the activity of the photoinitiator, the activity of the photopolymerizable resin used, and the like.
  • the light wavelength is usually preferably from 300 to 500 nm, more preferably from 350 to 450 nm, most preferably from 360 to 380 nm, in order to allow the light to sufficiently enter the interior. It is.
  • the light intensity is preferably from 10 to 300 mW / cm 2 , more preferably from 25 to 100 mW / cm 2
  • the irradiation time is preferably from 5 to 500 seconds, more preferably from 10 to 300 seconds.
  • the composition of the present invention can also promote a crosslinking reaction by heating. Heating is performed at 50 to 230 ° C., preferably 70 to 150 ° C., for 10 minutes to 1 hour. If the temperature is lower than 50 ° C., the crosslinking reaction may not proceed. If the temperature is higher than 200 ° C., the components (A) to (D) may be decomposed or the optical film may have reduced transparency.
  • the composition or patterning agent of the present invention is applied to a glass substrate by a stylus type shape measuring device (Dektak 150 manufactured by ULVAC, Inc.) to have a film thickness of 5.0 to less after exposure.
  • a stylus type shape measuring device (Dektak 150 manufactured by ULVAC, Inc.) to have a film thickness of 5.0 to less after exposure.
  • the substrate was exposed to light having a wavelength of 365 nm at 500 mJ / cm 2 , immersed in ion-exchanged water at 23 ° C. for 1 minute, and water adhered with an air gun was removed. It can be formed by drying in an oven for 30 minutes.
  • Preferred curing conditions are the same as above.
  • the cured product of the present invention comprises the composition of the present invention.
  • Specific applications of the composition of the present invention include glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, nail materials, cosmetics, various coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, adhesives, liquid crystals Sealing agent for dropping method, image forming material, pattern forming material, printing plate, insulating varnish, insulating sheet, laminated board, printed board, semiconductor device, LED package, liquid crystal inlet, organic EL, optical element, Encapsulants for electrical insulation, electronic components, separation membranes, etc., molding materials, putty, building materials, siding, glass fiber impregnating agents, fillers, passivation films for semiconductors, solar cells, etc., interlayer insulating films, Protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, Fresnel lens sheet used for screen of projection TV, etc., lens Lens part of lens sheet such as a lens sheet, or backlight using such a sheet
  • the optical film When the composition of the present invention is used for an optical film, the optical film may be formed into a film or sheet by a conventional method, and the obtained film or sheet may be produced without stretching (or orientation treatment), It may be manufactured by stretching (or orientation treatment).
  • a melt forming method such as extrusion forming or blow forming may be used, or a cast forming method (cast film forming method, solution casting method) may be used. .
  • the optical film using the composition of the present invention is not particularly limited in terms of shape, but is usually a film having an optical film on a transparent support and used for optical applications, such as a liquid crystal display device.
  • Protective films for polarizing plates used, retardation films, viewing angle widening films, antireflection films used for plasma displays, various functional films such as low reflectance films, and various functional films used for organic EL displays, etc. Can be mentioned.
  • the optical film using the composition of the present invention includes an optical recording layer of a write-once optical disc (CD ⁇ R, DVD ⁇ R, next-generation high-density disc, etc.) using the optical film as a support; various lenses; It can be used as an optical filter for a device; various filters represented by a color filter and a color conversion filter;
  • a write-once optical disc CD ⁇ R, DVD ⁇ R, next-generation high-density disc, etc.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the solid content described in this example means mass% occupied by components excluding the solvent.
  • E-12 MICROPIGMO WMBE-5 (Pigment Blue 15: 6 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) (Resin dispersion, concentration 20%)
  • E-13 Nigrosine (Tokyo Kasei Kogyo, Acid Black 2)
  • E-14 Ion exchange water
  • the pattern after drying was confirmed with a laser microscope and evaluated according to the following criteria. :: The pattern is within 50 ⁇ 3 ⁇ m ⁇ : Within 50 ⁇ 10 ⁇ m ⁇ : The evaluation result exceeds 50 ⁇ 10 ⁇ m or the pattern disappears, those of ⁇ or ⁇ can be used as a pattern forming agent, and among them, those of ⁇ are particularly It can be preferably used, and X is not suitable as a pattern forming agent.
  • Haze change is less than 0.5 ⁇ : Haze change is 0.5 or more and less than 1 1: Haze change is 1 or more and less than 3 ⁇ : Haze change is 3 or more and evaluation results are ⁇ or ⁇ .
  • the cured products of (1) and (2) can be used for applications requiring wet heat resistance, and are excellent in wet heat resistance in the order of ⁇ , ⁇ , and ⁇ . Among them, the cured product indicated by ⁇ is particularly suitable for applications requiring wet heat resistance. On the other hand, a cured product of x cannot be used for applications requiring wet heat resistance. In Examples 29 to 35 and Comparative Examples 10 to 13, haze was not measured because a coloring agent was added.
  • the material is applied to a PET film (A4300 film thickness 38 ⁇ m, manufactured by Toyobo), and a line is drawn using a brush so that the film thickness of the cured product becomes 1.0 to 2.0 ⁇ m. Pre-baked for minutes. Then, after cooling to room temperature, light having a wavelength of 365 nm was irradiated with 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. After the light irradiation, the PET was bent 180 degrees, and the flexibility and the adhesion were measured.
  • the evaluation criteria for the flexibility and adhesion are as follows.
  • a cured product having an evaluation of PET flexibility of ⁇ or ⁇ can be preferably used as a coating or printing of a package, and a cured product of ⁇ is particularly preferable. Those with an evaluation of PET flexibility that cannot be used cannot be used for coating and package printing.
  • PET adhesion when folded peeled off from the substrate ⁇ : peeled off from the side ⁇ : peeled off when bent
  • a cured product having a PET adhesion evaluation of ⁇ or ⁇ can be preferably used for coating or package printing, and a cured product of ⁇ ⁇ is particularly preferable. If the PET adhesion is evaluated as x, it cannot be used for coating or package printing.
  • Tables 4 to 13 show that the composition of the present invention has high compatibility, excellent coatability and photolithographic properties, and the resulting cured product has a residual film rate, wet heat resistance, PET flexibility, and PET adhesion. It is clear that it is excellent. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used for applications such as inks, image forming materials and pattern forming agents, and the cured product of the present invention can be used for coatings for packages, printed materials for packages, optical films and the like. It can be suitably used.

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Abstract

耐薬品性、特に耐水性に優れ、高精細なパターンでかつ透明性に優れる硬化物を得ることができる組成物に用いる重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法を提供する。　下記一般式（Ｉ）、 で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子等を表し、Ｘ基は、下記（Ｉα）または（Ｉβ）、 で表される基を表し、ｎは０～２の整数を表し、＊は結合手を表し、一般式（Ｉα）、（Ｉβ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子等を表し、＊は、結合手を表す。

Description

重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法
　本発明は、重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法に関し、詳しくは、耐薬品性、特に耐水性に優れ、高精細なパターンでかつ透明性に優れる硬化物を得ることができる組成物に用いる重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法に関する。
　ポリビニルアルコールは、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコール等の樹脂とチタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物等の金属有機化合物を含有する、ガスバリア性および耐水性に優れた樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよび架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、耐薬品性、スティッキング性に優れた感熱記録材料が提案されている。さらに、特許文献３では、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋してなる、紫外線による経時変色が少なく、耐候性に優れたポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法が提案されている。
特開平１１－３１０７１２号公報 特開２００９－０３９８７４号公報 特開２０１３－０２８６９７号公報
　今日、パターン形成剤、インク、各種レジスト、フラットパネルディスプレイ向けの光学フィルム、光学フィルムのコーティング材料や接着剤等の用途においては、ますます高精細なパターンでかつ耐湿熱性に優れる硬化物が得られる組成物が求められている。このような状況において、特許文献１～３で提案されているような組成物では、必ずしも市場が求める高いレベルでこれらを両立し得るものではなく、組成物のさらなる改良が求められているのが現状である。
　そこで、本発明の目的は、耐薬品性、特に耐水性に優れ、高精細なパターンでかつ透明性に優れる硬化物を得ることができる組成物に用いる重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する重合体を用いることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）、　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表される構造を有することを特徴とするものである。
　ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
　Ｘ基は、下記（Ｉα）または（Ｉβ）で表される基を表し、
　ｎは０～２の整数を表し、
　ｎ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　ここで、一般式（Ｉα）、（Ｉβ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１８－、－ＮＲ１８ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、＊は、結合手を表す。
　本発明の重合体においては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち一つ以上が水素原子であることが好ましい。また、本発明の重合体においては、一般式（Ｉ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうち一つ以上が水素原子であることが好ましい。
　本発明の他の重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、を反応させることによって得られる構造を有することを特徴とするものである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２５－、－ＮＲ２５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ２５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５で表される基中の水素原子の１または２以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
　ｍは０～２の整数を表し、ｍ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ２３およびＲ２４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
　また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３４－、－ＮＲ３４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよい。
　本発明の組成物は、本発明の重合体を含有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を硬化させる工程を有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、本発明の組成物から得られることを特徴とするものである。
　本発明の重合体の製造方法は、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させる工程を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、耐薬品性、特に耐水性に優れ、高精細なパターンでかつ透明性に優れる硬化物を得ることができる組成物に用いる重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法を提供することができる。本発明の組成物は、パターン形成剤、フラットパネルディスプレイ向けの光学フィルム、光学フィルムのコーティング材料、インク向けのバインダー等のインク用材料または、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明の重合体、これを含有する組成物、その硬化方法、およびその硬化物、並びに重合体の製造方法について、詳細に説明する。
　本発明の組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明の重合体（以下、重合体（Ａ１）とも称す）、または、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させることによって得られる構造を有する本発明の他の重合体（以下、重合体（Ａ２）とも称す）を含有する組成物であり、これら本発明の組成物は、保存安定性に優れ、一液で存在できるため、硬化物を簡便に作製することができる。まず、重合体（Ａ１）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
　Ｘ基は、下記（Ｉα）または（Ｉβ）で表される基を表し、
　ｎは０～２の整数を表し、
　ｎ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　ここで、一般式（Ｉα）、（Ｉβ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１８－、－ＮＲ１８ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、＊は、結合手を表す。
　重合体（Ａ１）においては、一般式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ４のうち一つ以上が水素原子の場合、保存安定性および耐薬品性に優れることから好ましく、Ｒ１～Ｒ４が全て水素原子であるものが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＲ１１～Ｒ１７の一つ以上が水素原子の重合体は、保存安定性、反応性にすぐれ、硬化物が耐薬品性に優れることから好ましく、Ｒ１１～Ｒ１７の全てが水素原子であるものが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）中のｎが１である重合体は、保存安定性に優れ、重合体の生産性が良いことから好ましい。
　重合体（Ａ１）中に占める一般式（Ｉ）で表される構造の割合が、１～２０質量％であるものは、水溶性に優れ、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることから好ましく、特に１～１０質量％が特に好ましい。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるプルラン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～２００，０００である重合体（Ａ１）は、水溶性に優れ、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることから好ましく、３０，０００～１２０，０００が特に好ましい。
　重合体（Ａ１）の水酸基価が１００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、水溶性に優れ、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることから好ましく、５００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。本発明においては、水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準拠して求められた値である。
　重合体（Ａ１）としては、水溶性に優れることから鹸化度７０～９９が好ましく、特に耐水性の観点から８５～９９が好ましい。鹸化度がかかる範囲である重合体（Ａ１）は、水溶性に優れ、水溶液の保存安定性に優れることから好ましい。
　重合体（Ａ１）としては、ハンドリングに優れることから、４％水溶液粘度が３～６０ｍＰａ・Ｓの物が好ましく、４～５０ｍＰａ・Ｓが特に好ましい。ここで、４％水溶液粘度とは、特に断りがない限り、２０℃に調整した４％水溶液をＥ型粘度計によって測定した値を意味する。
　一般式（Ｉ）中の、Ｒ１～Ｒ５およびＲ１１～Ｒ１８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基および炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等であり、組成物に添加した場合の耐薬品性が良好なことから、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基および炭素原子数７～１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシル等が挙げられる。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシルおよびイソデシル等が挙げられる。
　炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル、３－シクロヘキセニル、２，５－シクロヘキサジエニル－１－メチル、および４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニルおよび４－デセニル等が挙げられる。
　炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０の炭素原子を有する、飽和単環式または飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニルおよびテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。炭素原子数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレンおよびビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
　炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、３－シクロオクチルプロピル、３－シクロノニルプロピル、３－シクロデシルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル、４－シクロヘキシルブチル、４－シクロヘプチルブチル、４－シクロオクチルブチル、４－シクロノニルブチル、４－シクロデシルブチル、３－３－アダマンチルプロピルおよびデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチルおよび４－シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
　炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシルフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニルおよびナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシルフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。
　炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７～２０個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチルおよびナフチルプロピル等が挙げられる。炭素原子数７～１０のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７～１０個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジルおよびフェニルエチル等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ４およびＲ１１～Ｒ１７で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基並びにＲ１～Ｒ５およびＲ１１～Ｒ１７で表される基中の水素原子を置換する場合のある複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、特に限定されるものではないが、複素環としては、脂肪族複素環基または芳香族複素環基が挙げられる。
　脂肪族複素環基としては、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピペリジル、ピペラジル、ピロリジル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、モルホリルおよび２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられ、芳香族複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、キノリル、イソキノリル、ベンゾイミダゾリル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、トリアゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニルおよびインドリル等が挙げられ、これらの複素環基は上記脂肪族炭化水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＲ４１または－ＳＯ２Ｈで１または複数箇所置換される場合がある。Ｒ４１は、水素原子または上記置換基を有していない炭素原子数１～２０の炭化水素基である。置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　ここで、上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合または炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。なお、上記式中の＊は、結合手を意味する。
　上記式中のＲで表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、上述した炭素原子数１～２０のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数１～６のものを挙げることができる。
　上記式中のＺで表される炭素原子数１～６のアルキレン基としては、上述した炭素原子数１～６のアルキル基より水素原子を一つ除いたものを挙げることができる。
　重合体（Ａ１）において、一般式（Ｉ）以外の構造単位について以下に説明する。
　一般式（Ｉ）以外の構造単位は、特に制限されるものではないが、下記に例示するポリマーの構成単位を好ましく使用することができる。例えば、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールの他、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エステル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミド基変性ポリビニルアルコール、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルアルコール、アリル基変性ポリビニルアルコール、オキシプロピレン基変性ポリビニルアルコール、ウレタン基変性ポリビニルアルコール、エーテル基変性ポリビニルアルコール、リン酸エステル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、感光性基変性ポリビニルアルコールおよび側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール；並びに、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。このような単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル類、エチレンおよびプロピレン等のα－オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－アルキロールアクリルアミド、Ｎ－アルキロールメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルアルキルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等が挙げられる。
　これらのなかでも、一般式（Ｉ）で表される構造を導入することが容易なことから、下記一般式（Ｉ―１）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　ここで、一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ４およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）と同様である。
　次に、重合体（Ａ２）について説明する。重合体（Ａ２）は、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、を反応させることによって得られる構造を有する。重合体（Ａ２）を用いた組成物は、保存安定性がよく、この組成物から得られる硬化物は、高精細なパターンでかつ耐薬品性（耐水性）および透明性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２５－、－ＮＲ２５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ２５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５で表される基中の水素原子の１または２以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
　ｍは０～２の整数を表し、ｍ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ２３およびＲ２４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
　また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３４－、－ＮＲ３４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
　Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体の構成単位のうち、一般式（ＩＩ）以外の構成単位として、例えば、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エステル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミド基変性ポリビニルアルコール、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルアルコール、アリル基変性ポリビニルアルコール、オキシプロピレン基変性ポリビニルアルコール、ウレタン基変性ポリビニルアルコール、エーテル基変性ポリビニルアルコール、リン酸エステル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、感光性基変性ポリビニルアルコールおよび側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール；並びに、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。これら単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル類、エチレンおよびプロピレン等のα－オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－アルキロールアクリルアミド、Ｎ－アルキロールメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルアルキルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－（１－プロペニル）ホルムアミド、Ｎ－（１－メチルエテニル）ホルムアミド、Ｎ－（２－メチル－１－プロペニル）ホルムアミド、Ｎ－（２－メチル―１－フェニル－１―プロぺニル）ホルムアミド、Ｎ－（２－メチル－１－ブタニル）ホルムアルデヒド、Ｎ－（１，３－ブタジエニル）ホルムアミド、Ｎ－（２－エチル－１－ヘキサニル）ホルムアルデヒド、およびこれら化合物のアセタール体が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中のＲ２１～Ｒ２５で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、重合体（Ａ１）のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　一般式（ＩＩ）中のＲ２１～Ｒ２４で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基およびＲ２１～Ｒ２５で表される基中の水素原子を置換する場合のある複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、重合体（Ａ１）のＲ１等で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　一般式（ＩＩ）中のＲ２１～Ｒ２４のうち一つ以上が水素原子の重合体は、保存安定性および耐薬品性に優れることから好ましく、Ｒ２１～Ｒ２４が全て水素原子であるものが特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）中のｍが１である重合体（Ａ２）は、保存安定性に優れ、重合体の製造が容易なことから好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１～Ｒ３４で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、重合体（Ａ１）のＲ１１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１～Ｒ３３で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基およびＲ３１～Ｒ３４で表される基中の水素原子を置換する場合のある複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、重合体（Ａ１）のＲ１１等で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１～Ｒ３３の一つ以上が水素原子の化合物は、保存安定性、反応性にすぐれ、硬化物が耐薬品性に優れることから好ましく、Ｒ３１～Ｒ３３の全てが水素原子であるものが特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される重合体の水酸基量に対して一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の反応率が、１～２０ｍｏｌ％である重合体（Ａ２）は、水溶性に優れ、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることから好ましく、１～１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　重合体（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるプルラン換算重量平均分子量が、１，０００～２００，０００である場合、水溶性に優れ、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることから好ましく、３０，０００～１２０，０００が特に好ましい。
　重合体（Ａ２）の水酸基価が１００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、水溶性に優れ、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることから好ましく、５００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　重合体（Ａ２）としては、水溶性に優れることから鹸化度７０～９９が好ましく、特に耐水性の観点から８５～９９が好ましい。鹸化度がかかる範囲である重合体（Ａ２）は、水溶性に優れ、水溶液の保存安定性に優れることから好ましい。
　重合体（Ａ２）としては、ハンドリングに優れることから、４％水溶液粘度が３～６０ｍＰａ・Ｓのものが好ましく、４～５０ｍＰａ・Ｓが特に好ましい。ここで、４％水溶液粘度とは、特に断りがない限り、２０℃に調整した４％水溶液をＥ型粘度計によって測定した値を意味する。
　本発明の組成物における重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）（以下、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の総称として（Ａ）成分と称す）の含有量は、組成物中の後述する溶剤を除いた成分１００質量％に対して、得られ硬化物の耐水性および透明性が優れることか５～１００質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、特に２０～５０質量％が好ましい。
　（Ａ）成分は、下記に示す重合体の製造方法などによって製造することができる。すなわち、イオン交換水に溶解したポリビニルアルコール共重合体にＮ－ビニルホルムアミド水溶液およびリン酸水溶液を加え、反応させることにより、（Ａ）成分の水溶液を得ることができる。
　本発明の組成物は、溶剤として水および有機溶剤を任意の割合で併用することも可能だが、溶剤における水の割合が８０質量％以上のものが、環境低負荷並びに有機材料上に塗布する場合、有機材料を侵さないことから好ましく、水の割合が９０質量％以上の物が特に好ましい。
　有機溶剤としては、水と併用することで、（Ａ）成分等を溶解または分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチルおよびテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノールおよびアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートおよびエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネンおよびピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；およびソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられ、水との相溶性がよいのでアルコール系溶剤が好ましい。
　本発明の組成物において、溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、組成物全量に対して７０～９５質量％になることが好ましい。溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（硬化性組成物の粘度や濡れ性）および液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる硬化性組成物並びに硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて、水溶性重合体（Ｂ）、水溶性重合体架橋剤（Ｃ）、水溶性モノマー（Ｄ）、その他の水溶性重合体、有機酸、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、塩基性化合物、着色剤、ラジカル開始剤、水溶性防腐剤および導電性物質等を加えることもできる。
＜水溶性重合体（Ｂ）＞
　水溶性重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも称す）とは、２５℃の水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解し、本発明に係る（Ａ）成分を含まない重合体を表し、硬化物の物性を調整する為に（Ａ）成分と併用することができる。
　水溶性重合体の中でも一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する水溶性重合体［以下、水溶性重合体（Ｂ）とも称す］が、（Ａ）成分と相溶性が良いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　ここで、一般式（ＩＶ）中、＊は結合手である。
　（Ｂ）成分としては、一般式（ＩＶ）で表される構成単位に加えて下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体を用いた場合、本発明の組成物より得られる硬化物の耐熱性、耐水性および耐湿熱性が特に優れることからより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　一般式（Ｖ）で表される構成単位の含有量は、通常、０．１～２０モル％であり、さらには０．２～１５モル％、特には０．３～１０モル％であるものが、硬化物の耐水性、架橋速度、水溶性、水溶液の安定性の観点から好ましい。
　（Ｂ）成分は、感光性基を有するものであってもよい。感光性基とは、紫外線などの光によって自身が活性化し反応性を有する基または、紫外線等の光によって生じた活性種によって反応性を有する基を意味する。
　感光性基としては、例えば、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５－ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α－フェニルマレイミド基、２－ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、チリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、これらの中でも、感光性が高く、液安定性（増粘、ゲル化、析出等を伴わない）が高い水溶性組成物が得られることからスチルバゾリウム基、シンナモイル基、アクリル基、メタアクリル基、アクリルアミド基またはメタアクリルアミド基を好ましく用いることができる。
　これら感光性基の中でも、スチルバゾリウム基は、水への溶解性が高く、また３６５ｎｍ付近に吸収帯があるため、ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ）等の波長が長い光源においても感光性を発現する水溶性組成物が得られる。この水溶性組成物から、耐熱性、耐水性および耐湿熱性に加えて高精細なパターンな硬化物が得られるため、特に好ましく用いることができる。
　（Ｂ）成分は、例えば、主鎖としては従来公知のポリビニルアルコールと同様で、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、または酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。なお、（Ｂ）成分を構成するポリビニルアルコールは、ビニルアルコールを必須の単量体とするホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
　（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をけん化する方法等を挙げることができる。これらの中でも、製造工程が簡略で、品質の良いアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコールが得られることから、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
　酢酸ビニルと共重合性を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン誘導体等が挙げられ、これら単量体は全構造単位の１０モル％以下、特に５モル％であるのが、（Ａ）成分と相溶性に優れることから好ましい。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるプルラン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～２００，０００、けん化度（加水分解率）が、８５～１００である（Ｂ）成分は、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましく、けん化度が９５～１００である（Ｂ）成分は、耐水性がさらに向上するのでより好ましい。
　（Ｂ）成分としては、水溶性に優れることから鹸化度７０～９８が好ましく、特に８５～９５が好ましい。鹸化度がかかる範囲である成分（Ｂ）は、７０％水溶性に優れ、水溶液の保存安定性に優れることから好ましい。
　（Ｂ）成分としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセネックスＺ－１００、Ｚ－２００、Ｚ－２２０、Ｚ－３００およびＺ－４１０（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
　本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、組成物中の前述する溶剤を除いた成分１００質量％に対して、得られる硬化物の耐水性および透明性が優れることから０～８５質量％が好ましく、特に５～４０質量％が好ましい。
＜水溶性重合体架橋剤（Ｃ）＞
　水溶性重合体架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも称す）は、水溶性重合体（Ｂ）を架橋し得るものであれば、制限なく用いることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、従来既知の有機系架橋剤、キレート化剤を有している金属キレート錯体、ジルコニウム化合物およびチタン化合物を好ましく用いることができる。
　（Ｃ）成分としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ビスジアジド化合物、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
　キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、グリオキシル酸またはその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、アラニン、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、β－ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステル等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　１つの金属原子に対して、共有結合や水素結合等により２座またはそれ以上の多座で配位することが可能なキレート化剤を有している金属キレート錯体を用いた場合、架橋反応速度が適度に調節されるため好ましい。キレート型配位子としては具体的には、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、アミノアルコール、β－ジケトン等が挙げられる。
　ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種または二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。これらの中でも、水溶性ジルコニウムが好ましく、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムがより好ましい。
　ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム、硫酸ジルコニウムおよびオキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
　ジルコニウム化合物の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム、硫酸ジルコニウムおよびオキシ酢酸ジルコニウム等が、安定性、水溶性、反応性が高いので好ましい。これらは、一種または二種以上の混合物として使用することができる。
　ジルコニウム化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ－２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ－７、ジルコゾールＺＫ－１０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＺＡ－１０、ジルコゾールＺＡ－２０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一希元素化学工業社製）、オルガチックスＺＡ－４５、オルガチックスＺＡ－６５、オルガチックスＺＢ－１２６、オルガチックスＺＣ－１２６、オルガチックスＺＣ－１５０、オルガチックスＺＣ－２００、オルガチックスＺＣ－３００、オルガチックスＺＣ－３２０、オルガチックスＺＣ－５４０、オルガチックスＺＣ－５８０、オルガチックスＺＣ－７００、ＺＣ－３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
　チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド；チタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解分解反応により得られるオリゴマーやポリマーおよびそれらの誘導体；チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアルミネート、シュウ酸チタン等のチタンキレート錯体；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられ、これらは、一種または二種以上の混合物として使用することができる。
　チタン化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、オルガチックスＴＡ－８、オルガチックスＴＡ－１０、オルガチックスＴＡ－１２、オルガチックスＴＣ－１００、オルガチックスＴＣ－１２０、オルガチックスＴＣ－３００、オルガチックスＴＣ－３１０、オルガチックスＴＣ－３１５、オルガチックスＴＣ－３３５、オルガチックスＴＣ－４０１、オルガチックスＴＣ－８００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
　本発明の組成物より得られる硬化物の耐湿熱性が良好なことから、（Ｃ）成分の中でもジルコニウム化合物またはチタン化合物が特に好ましい。
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、０．０１～５質量部であるのが、析出や増粘等の変化が無く、組成物が安定なため好ましい。
　本発明の組成物には（Ｃ）成分由来の金属分が含まれるが、金属含有量は、組成物の溶剤を除いた成分中、０．０１～３質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％である。
＜水溶性モノマー（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、水溶性モノマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とも称す）として、一般式（ＶＩ）で表される化合物を含有していてもよい。
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　ここで、一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は酸素原子または－ＮＲ５２－を表し、Ｒ５２は、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘ２は炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｘ２で表される炭素原子数１～６のアルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子または水酸基で置換されていてもよく、ｋは、０～３０の数を表し、＊は結合手を表し、複数の一般式（ＶＩ）で表される基を複数有する場合、複数存在するＲ５１、Ｘ１、Ｘ２、ｋは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（ＶＩ）中のＲ５２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、重合体（Ａ１）中のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　一般式（ＶＩ）中のＸ２で表される炭素原子数１～６のアルキレン基としては、前述のＺで表される炭素原子数１～６のアルキレン基と同様である。
　（Ｄ）成分としては、例えば、アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物を好ましく用いることができる。
　アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物とは、一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１が水素原子、Ｘ１が酸素原子、ｋが、１～３０の化合物であり、アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物とは、一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１がメチル基、Ｘ１が酸素原子、ｋが、１～３０の化合物である。
　アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物およびアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＮＫエステル　Ａ－６００、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、ＮＫエコノマー　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。
　アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物およびアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物において、一般式（ＶＩ）中のＸ２がエチレン基、またはプロピレン基であるものは、水溶性に優れるので好ましく、エチレン基が特に水溶性に優れることから好ましい。
　アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物およびアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物が、一般式（ＶＩ）で表される基を一つ有する場合、水溶性に優れることから、ｋが６以上である場合が特に好ましい。アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物およびアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物が、一般式（ＶＩ）で表される基を複数有する場合、水溶性に優れることから、複数存在するｋの総和が１０以上である場合が特に好ましい。
　アクリルアミド化合物とは、一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１が水素原子、Ｘ１がＮＲ５２－、ｋが、１～０の化合物であり、メタクリルアミド化合物とは、一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１がメチル基、Ｘ１がＮＲ５２－、ｋが、０の化合物である。
　アクリルアミド化合物としては、ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、メタクリルアミド化合物としては、ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタクリルアミド、メタクリルロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＦＡＭ－４０１、ＦＡＭ－３０１、ＦＦＭ－４０２およびＦＦＭ－２０１（富士フィルム社製）が挙げられる。
　（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、１～１０００質量部であり、（Ｄ）成分の含有量がこの範囲にある場合、硬化性が良好な組成物が得られ、この組成物より高精細なパターンでかつ耐熱性、耐水性および耐湿熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。製膜性の観点からは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、１～５００質量部がより好ましい。
＜その他の重合体等＞
　本発明の組成物には、その他の水溶性重合体、有機酸、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、塩基性化合物、着色剤、ラジカル開始剤、水溶性防腐剤および導電性物質等を加えることもできる。
　その他の水溶性重合体は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に属さない水溶性の重合体である。その他の水溶性重合体としては、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、２－ヒドロキシプロピルアクリレートポリマー・４－ヒドロキシブチルアクリレートポリマー等の水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアミド・ポリアクリルアミド、変性アクリルアミド等の水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　有機酸としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、グルクロン酸、ステアリン酸、安息香酸、マンデル酸等が挙げられる。これらの中でも、乳酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸またはリンゴ酸が好ましい。
　カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシランおよびγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等を用いることができる。
　増感剤は、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、２，４－ジメトキシアセトフェノン、２，５－ジメトキシアセトフェノン、２，６－ジメトキシアセトフェノン、４，４－ジメトキシアセトフェノン、４－エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１－ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２－ベンズアントラキノン、１，４－ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２－ベンゾアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３－ジクロロ－６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、９，１０－フェナンスレキノン、カンファ－キノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２－メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－ベンゾイルジフェニル、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４－メチル－ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、および色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
　界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができ、ｐＨ調整等の目的で塩基性化合物を添加する場合がある。
　着色剤としては、顔料および染料を用いることができる。顔料および染料としては、それぞれ、無機色材または有機色材を用いることができ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶剤に不溶の着色剤を指し、無機または有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機または有機染料をレーキ化したものも含まれる。
　顔料としては、ファーネス法、チャンネル法またはサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはランプブラック等のカーボンブラック、これらカーボンブラックをエポキシ樹脂で調整または被覆したもの、これらカーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、これらカーボンブラックを酸性またはアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯおよびＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機または無機顔料が挙げられ、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましく、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが、さらに好ましい。
　顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＹＷ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＲＤ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＮ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＧＮ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＫ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＥ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＶＴ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＷＥ－１、ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－１（以上、オリエント化学工業社製）ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０および２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５および７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０および１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６および５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２および６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０および５０等が挙げられる。
　染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
　染料としては、市販品を用いることもでき、水溶性染料としては、例えば、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　１、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　２、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　６Ｃ、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　６ＣＬ、ＷＡＴＥＲ　ＯＲＡＮＧＥ　１８、ＷＡＴＥＲ　ＯＲＡＮＧＥ　２５、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　１、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　２Ｓ、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　３、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　９、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　２７、ＷＡＴＥＲ　ＰＩＮＫ　２Ｓ、ＷＡＴＥＲ　ＢＲＯＷＮ　１６、ＷＡＴＥＲ　ＧＲＥＥＮ　８、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　３、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　９、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　１０５Ｓ、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　１０６、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　１１７－Ｌ、ＷＡＴＥＲ　ＶＩＯＬＥＴ　７、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　３１、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　１９１－Ｌ、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　２５６－Ｌ、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　Ｒ－４５５、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　Ｒ－５１０、ＢＯＮＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１６１－Ｌ、ＢＯＮＪＥＴ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＸＸＸ、ＢＯＮＪＥＴ　ＣＹＡＮ　ＸＸＸ、ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　８９１－Ｌ（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
　油溶性染料としては、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＹＥＬＬＯＷ　３１５０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　２３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＰＩＮＫ　１３６４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＰＩＮＫ　２３１０Ｎ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　１８１５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　１８０７、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８３０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８４０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８６６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８７０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＯＲＡＮＧＥ　２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＲＯＷＮ　３４０２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　１６１３およびＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　１６０５（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
　ラジカル開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７－１９７２８９、特開平６－２２８２１８、特開２００９－１０２４５５、特開２０１２－００７０７１、特表２０１６－５１０３１４、ＷＯ２０１４／０５０５５１、特開平０６－２３９９１０、特開２００３－１９２７１２、特開２０１６－１８５９２９に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン（α－ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１－２’－ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
　光分解型光重合開始剤の中でも、Ｉｒｇ２９５９、Ｉｒｇ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ　１００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＤＰ　２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。
　水溶性防腐剤としては、水への溶解度が高く、室温での溶解度が１％以上のものを挙げることができ、具体的には、メチルパラベン、安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、サリチル酸塩、フェノキシエタノール、水溶性カチオン抗菌剤、有機硫黄化合物、ハロゲン化化合物、環状有機窒素化合物、低分子量アルデヒド、パラベン、プロパンジオール物質、イソチアゾリノン、四級化合物、ベンゾエート、低分子量アルコール、デヒドロ酢酸、ＡＣＱ（銅・第四級アンモニウム化合物）、ＣＵＡＺ（銅・アゾール化合物）、ＡＡＱ（第４級アンモニウム化合物）、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ベンザルコニウムクロリド、クロロブタノール、チメロサール、酢酸フェニル水銀、ホウ酸フェニル水銀、硝酸フェニル水銀、パラベン、メチルパラベン、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、イソチアゾロン、トリアジン、ブロノポール、チアベンダゾール、ジンクピリチオン、カルベンダジム、ピリジンオキサイドチオールナトリウム塩およびフェニルエタノール等が挙げられる。
　水溶性防腐剤としては、市販品を用いることもでき、サンアイバックＰ、サンアイバック３００Ｋ、サンアイバックＩＴ－１５ＳＡ、サンアイバックＡＳ－３０、サンアイバックＴ－１０、サンアイバックＭ－３０、サンアイバックソジウムオマジン（いずれも三愛石油製）等が挙げられる。
　導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、導電性カーボンおよび導電性ポリマー等が挙げられる。
　金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウムおよびカドミウム等の金属、並びに錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金および錫－鉛－銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀または金が好ましい。
　導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラックおよびメソポーラス炭素等が挙げられる。
　導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロ－ル、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－オクトキシピロール）、ポリ（３－カルボキシルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシルピロール）、ポリＮ－メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－オクトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（２－オクチルアニリン）、ポリ（２－イソブチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）およびポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４）－エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたもの等が挙げられる。
　また、本発明の効果を損なわない限り、これら以外にも必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、酸発生剤、無機フィラー、有機フィラー、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、防腐剤、防カビ剤、不飽和モノマー、エポキシ化合物・オキセタン化合物・ビニルエーテル等のカチオン重合性化合物等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
　本発明の組成物は、パターン形成剤として好ましく使用することができる。パターン形成剤とは、フォトリソ性を有するものであり、具体的には、マスクを介して光照射した後、現像液（水、有機溶剤およびアルカリ水溶液等）を用いて現像することにより、１０００μｍ以下のパターンを±１０％以内の精度で再現よく形成できる。
　次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を硬化させる工程を有している。本発明の硬化物の製造方法について、好ましい塗布方法、硬化条件を下記に示す。
　好ましい塗布方法は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、布、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５～１．７０であることが好ましい。
　好ましい硬化条件は、光照射を行う場合、照射される光の波長、強度および照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３００～５００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３５０～４５０ｎｍであり、最も好ましくは波長ピーク３６０～３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１０～３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２５～１００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は５～５００秒が好ましく、より好ましくは１０～３００秒である。
　本発明の組成物は、加熱することにより、架橋反応を進行させることもできる。加熱は、５０～２３０℃、好ましくは７０～１５０℃で１０分～１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しないおそれがあり、２００℃より高いと、成分（Ａ）～（Ｄ）の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりするおそれがある。
　フォトリソにより、硬化物のパターンを作成する場合、本発明の組成物またはパターン形成剤をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により、露光後の膜厚で５．０～５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行い、その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させることで形成することができる。好ましい硬化条件は先と同様である。
　次に、本発明の硬化物について説明する。
　本発明の硬化物は、本発明の組成物からなるものである。本発明の組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、ネイル材料、化粧品、各種コーティング剤、ライニング剤、インク、レジスト、液状レジスト、接着剤、液晶滴下工法用シール剤、画像形成材料、パターン形成材料、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、建材、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルターの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えば、コーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック、紙および布等を挙げることができる。
　本発明の組成物を光学フィルムに用いる場合には、光学フィルムは、慣用の方法でフィルムまたはシート成形し、得られたフィルムまたはシートを延伸（または配向処理）することなく製造してもよく、延伸（または配向処理）することにより製造してもよい。フィルム成形には、押し出し成形、ブロー成形等の溶融成形法（溶融製膜法）を利用してもよく、流延成形法（流延製膜法、溶液流延法）を利用してもよい。
　本発明の組成物を用いた光学フィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体上に光学膜を有し光学用途に利用されるフィルムで、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム、低反射率フィルム等の各種機能フィルム、また、有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等を挙げることができる。
　本発明の組成物を用いた光学フィルムは、光学フィルムを支持体に適用した追記型光ディスク（ＣＤ±Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ、次世代型高密度ディスク等）の光学記録層；各種レンズ；画像表示装置用光学フィルター；カラーフィルター、色変換フィルターに代表される各種フィルター；あるいは、有機ＥＬ発光素子、無機ＥＬ発光素子または電子ペーパー表示体等の保護封止フィルムとして用いることができる。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に記載されている固形分とは、溶剤を除いた成分が占める質量％を意味する。
［（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．１～５］
　１０００部のイオン交換水を入れた反応フラスコに［表１］に示す水酸基含有ポリマー１９８部をゆっくり投入し、１時間攪拌した後、９０℃まで加温して完全に溶解させた。４０℃まで冷却し、水酸基の９ｍｏｌ％分のＮ－ビニルホルムアミドとリン酸９．９部を投入し、４０℃で５時間攪拌を継続した。酸を中和後、反応溶液を室温まで冷却後、固形分が１５質量％となるよう、イオン交換水を追加し、室温で更に１時間攪拌を行ない、５μｍフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０質量％に調整した。得られた（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．１～５について、それぞれ用いた水酸基含有ポリマーを［表１］にまとめた。得られた（Ａ）成分が一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲおよび重量平均分子量Ｍｗを測定し、確認した。
　重量平均分子量Ｍｗの測定条件は以下のとおりである。
高速液体クロマトグラフ　Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（日立ハイテクサイエンス社製）
溶出溶剤　水：ＭｅＯＨ＝７：３（バッファ　０．０２ＭＮａＨ２ＰＯ４）
測定カラム　ＳＢ８０６Ｍ　ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ社製）
測定温度　４０℃
流速　１．０ｍＬ／分
重量平均分子量Ｍｗは、プルラン標準試料換算で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．１～Ｎｏ．４］
　５００部のイオン交換水を入れた反応フラスコに水酸基含有ポリマー１００部をゆっくり投入し、１時間攪拌した後、９０℃まで加温して完全に溶解させた。４０℃まで冷却し、水酸基の２ｍｏｌ％分の［表２］に示す感光性基付与剤とｐ－トルエンスルホン酸０．１部を投入し、５０℃で３時間攪拌を継続した。溶液を室温まで冷却後、固形分が１５質量％となるよう、イオン交換水を追加し、室温で更に１時間攪拌を行ない、５μｍフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０質量％に調整し、（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．１～Ｎｏ．４を得た。得られた（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．１～Ｎｏ．４について、それぞれ用いた水酸基含有ポリマーおよび感光性基付与剤の組み合わせを［表２］にまとめた。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．５～Ｎｏ．８］
　水酸基含有ポリマー１０．０ｇを、攪拌しているイオン交換水９０．０ｇにゆっくり添加し、そのまま室温で１時間攪拌した。その後、内温を８５℃から９０℃に調整し、２時間攪拌を継続した。溶解を確認した後に、室温まで冷却し、１μｍフィルターでろ過し、（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．５～Ｎｏ．８を得た。得られた（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．５～Ｎｏ．８と用いた水酸基含有ポリマーの組み合わせを［表３］にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［実施例１～３５および比較例１～１３］組成物の調製
　［表４］～［表１３］の配合に従って各成分を室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、実施例Ｎｏ．１～３５および比較例Ｎｏ．１～１３の組成物を得た。なお、表中の配合の数値は質量部を表す。また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１：（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．１　　［（Ａ）成分水溶液］
Ａ－２：（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．２　　［（Ａ）成分水溶液］
Ａ－３：（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．３　　［（Ａ）成分水溶液］
Ａ－４：（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．４　　［（Ａ）成分水溶液］
Ａ－５：（Ａ）成分水溶液Ｎｏ．５　　［（Ａ）成分水溶液］
Ｂ－１：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．１　　［感光性基含有（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－２：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．２　　［感光性基含有（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－３：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．３　　［感光性基含有（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－４：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．４　　［感光性基含有（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－５：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．５　　［感光性基不含（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－６：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．６　　［感光性基不含（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－７：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．７　　［感光性基不含（Ｂ）成分水溶液］
Ｂ－８：（Ｂ）成分水溶液Ｎｏ．８　　［感光性基不含（Ｂ）成分水溶液］
Ｃ－１：オルガチックスＴＣ－３３５
　　　　（チタンラクテートアンモニウム塩水溶液：成分濃度７５％、
　　　　Ｔｉ含有量５％；マツモトファインケミカル製）
Ｃ－２：オルガチックスＺＣ－１２６
　　　　（塩化ジルコニル水溶液：成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％；
　　　　　マツモトファインケミカル製）
Ｃ－３：ジルコゾールＺＮ
　　　　（硝酸ジルコニル水溶液、成分濃度４６％、Ｚｒ含有量２５％；
　　　　　第一稀元素化学工業製）
Ｃ－４：オルガチックスＷＳ－７００
　　　　（有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１０％水溶液；
　　　　　マツモトファインケミカル製）
Ｄ－１：ＮＫエステル　Ａ－６００
　　　　（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｄ－２：ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ
　　　　（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｄ－３：ＮＫエコノマー　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ
　　　　（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｄ－４：ＦＡＭ－３０１（多官能アクリルアミド化合物；富士フィルム製）
Ｄ－５：アクリロイルモルフォリン
Ｄ－６：ヒドロキシアクリルアミド
Ｅ－１：メガファックＦ－４４４（フッ素系レベリング剤；ＤＩＣ製）
Ｅ－２：ＫＰ－１１２（シリコン系レベリング剤；信越化学工業製）
Ｅ－３：サンアイバックＩＴ－１５ＳＡ（防腐剤；三愛石油製）
Ｅ－４：ＤＬ－乳酸
Ｅ－５：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン－１アミニウム＝
　　　　フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸
　　　　（ラジカル開始剤）
Ｅ－６：３－（（４－（２－メチル－２－モルホリノプロパノイル）
　　　　フェニル）チオ）プロパン酸＝ナトリウム塩（ラジカル開始剤）
Ｅ－７：２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチル
　　　　プロピオフェノン
Ｅ－８：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン－１アミニウム＝９
　　　　－オキソ－チオキサンテン－４－カルボン酸
Ｅ－９：ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－１
　　　　（オリヱント化学工業社製、改質カーボンブラック自己分散体、
　　　　　濃度２０％）
Ｅ－１０：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＲＤ－５
　　　　（オリヱント化学工業社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１７
　　　　　樹脂分散体、濃度２０％）
Ｅ－１１：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＧＮ－５
　　　　（オリヱント化学工業社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ７
　　　　　樹脂分散体、濃度２１％）
Ｅ－１２：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＥ－５
　　　　（オリヱント化学工業社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６
　　　　　樹脂分散体、濃度２０％）
Ｅ－１３：ニグロシン（東京化成工業製、Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２）
Ｅ－１４：イオン交換水
［組成物および硬化物の評価］
　実施例１～３５および比較例１～１３の組成物において、相溶性、塗布性、フォトリソ性、残膜率、耐湿熱性、ＰＥＴ屈曲性およびＰＥＴ密着性の評価を、下記の手順で行った。結果を表４～１３に併記する。なお、表中の「－」は未評価であることを示す。
（１．相溶性）
　各組成物の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　○：均一である
　△：均一系であるが白濁がある
　×：相溶しない、ゲル化または不溶物が見られる
評価が○、△であるものは使用でき、○は好ましく使用でき、評価が×のものは使用に適さない。
（２．塗布性）
　各組成物をガラス基板上に触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によりプリベーク後の膜厚が５．０～５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。このときの膜の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　○：塗布膜が均一である
　△：均一であるが、表面が荒れている
　×：表面にムラがある等不均一な状態または析出物が確認された
評価が○、△であるものは使用でき、○は好ましく使用でき、評価が×のものは使用に適さない。
（３．フォトリソ性）
　各組成物をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０～５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させた。乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認し、以下の基準で評価した。
　○：パターンが５０±３μｍ以内
　△：５０±１０μｍ以内
　×：５０±１０μｍを超えるあるいはパターンが無くなる
評価結果が、○または△のものは、パターン形成剤として使用でき、その中でも○のものは特に好ましく使用でき、×のものはパターン形成剤として適さない。
（４．残膜率）
　光照射部において、露光後と現像、乾燥後の膜厚の変化を触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によりにより測定し、残膜率（％）＝現像、乾燥後の膜厚／露光後の膜厚×１００として、測定をした。数値が１００に近ければ近いほど、耐水性が高いといえる。
（５．耐湿熱性：ヘイズ変化）
　各組成物をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により露光後膜厚が５．０～５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させた。得られた硬化物のヘイズを日本電色ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００で測定した。更に得られた硬化物を８５℃，８５％ＲＨの条件で２４時間放置した後、硬化物のヘイズを同様に測定した。耐湿性試験前後において、以下の基準で評価した。
　◎：ヘイズの変化量が０．５未満
　○：ヘイズの変化量が０．５以上１未満
　△：ヘイズの変化量が１以上３未満
　×：ヘイズの変化量が３以上
評価結果が◎、○および△の硬化物は耐湿熱性が要求される用途に使用でき、◎、○、△の順に耐湿熱性に優れる。中でも◎である硬化物は、特に、耐湿熱性が要求される用途に好適である。一方、×である硬化物は、耐湿熱性が要求される用途には使用することができない。なお、実施例２９～３５および比較例１０～１３については、着色剤を添加しているため、ヘイズの測定は行っていない。
（６．ＰＥＴ屈曲性および７．ＰＥＴ密着性）
　ＰＥＴフィルム（東洋紡製　Ａ４３００　膜厚３８μｍ）に材料を塗布し、硬化物の膜厚が１．０～２．０μｍとなるように筆を用いて線を描画した後、９０℃のホットプレートで１分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。光照射後、ＰＥＴを１８０度折り曲げて、屈曲性と密着性の測定を実施した。屈曲性と密着性の評価基準は以下のとおりである。
　ＰＥＴ屈曲性は、折り曲げたときに、
　○：折り目が残存せず、割れなかったもの
　△：割れなかったが、折り目が残存したもの
　×：割れてしまったもの
とした。ＰＥＴ屈曲性の評価が、○、△である硬化物はコーティング、パッケージの印刷として好ましく使用でき、○であるものは特に好ましい。ＰＥＴ屈曲性の評価が×のものはコーティング、パッケージの印刷として使用できない。
　ＰＥＴ密着性は折り曲げたときに、
　○：基材からはがれないもの
　△：横からひっかくと剥離するもの
　×：折り曲げたときに剥離してしまったもの
とした。ＰＥＴ密着性の評価が、○、△である硬化物はコーティング、パッケージの印刷として好ましく使用でき、○であるものは特に好ましい。ＰＥＴ密着性の評価が×のものはコーティング、パッケージの印刷として使用できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［表４］～［表１３］より、本発明の組成物は、相溶性が高く、塗布性、フォトリソ性に優れ、得られる硬化物が残膜率、耐湿熱性、ＰＥＴ屈曲性、ＰＥＴ密着性に優れることが明らかである。したがって、本発明の組成物は、インク、画像形成材料およびパターン形成剤等の用途に好適に用いることができ、本発明の硬化物はパッケージ用コーティング、パッケージ用の印刷物、光学フィルム等の用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
    　Ｘ基は、下記（Ｉα）または（Ｉβ）で表される基を表し、
    　ｎは０～２の整数を表し、
    　ｎ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（Ｉα）、（Ｉβ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１８－、－ＮＲ１８ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、＊は、結合手を表す。）
  2. 　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち一つ以上が水素原子である請求項１記載の重合体。
  3. 　一般式（Ｉ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうち一つ以上が水素原子である請求項１または２記載の重合体。
  4. 　下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、を反応させることによって得られる構造を有することを特徴とする重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２５－、－ＮＲ２５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ２５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５で表される基中の水素原子の１または２以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
    　ｍは０～２の整数を表し、ｍ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ２３およびＲ２４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３４－、－ＮＲ３４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよい。）
  5. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載の重合体を含有することを特徴とする組成物。
  6. 　請求項５記載の組成物を硬化させる工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
  7. 　請求項５記載の組成物から得られることを特徴とする硬化物。
  8. 　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させる工程を有することを特徴とする重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２５－、－ＮＲ２５ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ２５は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５で表される基中の水素原子の１または２以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよく、
    　ｍは０～２の整数を表し、ｍ＝２の場合、分子中に複数存在するＲ２３およびＲ２４は、同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される基中のメチレン基の１または２以上は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３４－、－ＮＲ３４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－または－ＣＳＯ－で置換されていてもよく、
    　Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換されていてもよい。）
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