JP2005512863A

JP2005512863A - ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ｎ−ビニルホルムアミド）コポリマー

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Publication number: JP2005512863A
Application number: JP2003554743A
Authority: JP
Inventors: レンツ，ウォルター・エル; ラビチャンドラン，ラマナサン; ネイスビー，アンドリュウ・ジェイ; スハドルニク，ジョセフ; ウッド，マービン・ゲイル; クシオン，ロン
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
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Publication date: 2005-05-12
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Abstract

式（式中、ｎは、０〜約２０モル％であり、ｍは、約５０〜約９７モル％であり、ｘは、０〜約２０モル％であり、ｙは、０〜約２０モル％であり、ｚは、０〜約２モル％であり、そしてｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％であり、Ｒ₁およびＲ₃は、独立に、Ｈ；３−プロピオン酸もしくはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル；または２−メチル−３−プロピオン酸もしくはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルであり、Ｒ₂およびＲ₄は、独立に、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示されるポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）コポリマーを含む、インクジェット記録媒体システムが開示される。

Description

本発明は、インクジェット記録媒体、特に、特定のポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）コポリマーを含むインクジェット記録媒体コーティング層に関する。

インクジェット印刷技術は、たとえば、プレゼンテーション（トランスパレンシー）、グラフィックアート、機械製図およびホーム・オフィス用途に使用される。これらの用途向けのインクジェット記録媒体の性能要件としては、効率のよいインク吸収、速やかな乾燥、良好な色堅牢性、高解像度、光、大気汚染物質および湿度の影響に対する、印刷された画像の寸法安定性ならびに記録保管安定性などがある。

インクジェットインク画像を受け取る個々の層は、インクジェット媒体またはインクジェット受容部と呼ばれる。インクジェット媒体は、繊維間の空間にインクが吸収されるために、単に、セルロース系繊維紙か、またはセルロース系繊維と充填剤からなる。

インクジェット記録用紙はまた、たとえば、紙（すなわち支持材）、インク受容層すなわちインク吸収層（単数または複数）、および場合によって保護コーティング層からなる、被覆タイプのものであってもよい。該インク受容層は、インクを受け入れる層または画像を乾燥させる層である。薄い保護コーティング層は、一般に、下にある層に物理的保護を提供するために、または画像を保護するために使用される。保護層は、粘着性を低下させて、光沢のある外観を提供することができ、また他の層と同様に、該インクの特定の成分の担体の役割を果たすことが可能なインク−受容表面を提供する。

紙支持材と該インク受容層との間のバリヤー層も、一般に使用される。

ある特定のポリマーまたはポリマーの配合物を、インクジェット記録媒体の成分として使用する試みがなされてきた。一般に、インク吸収、乾燥時間および画像永久不変性の適切なバランスを見出すために、配合物が使用される。

ビニルアルコールに基づくポリマーは、親水性であり、高印刷密度に寄与し、顔料結合特性に優れ、流動的性質が好ましく、また蛍光増白剤のような添加物との相乗効果を有するため、インクジェット記録媒体によく使用される。インクジェット印刷媒体用の紙用塗料における、完全におよび部分的に鹸化したポリ（ビニルアルコール）類の使用は、（ＴＡＰＰＩ Journal, January 1997, pp.68-70）に記載されている。

ビニルアルコールに基づくポリマーは、顔料（pigmention）を全く含まないか、非常に低レベル（一般に＜５重量％）の顔料を含むポリマーを含有する、いわゆる高密度ポリマーシステム、ならびにポリマーが、比較的高レベル（約２５〜９０重量％）の無機顔料、たとえばカオリン、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ベーマイト類等と配合される、いわゆる微小孔性およびナノポーラス受容層という、２種の主要なクラスのインク受容層の各々で使用される。高密度ポリマー受容部コーティングは、一般に、光堅牢性、および大気中のガス（たとえばオゾン、ＮＯ_x、ＳＯ_x）に起因する画像退色に対する抵抗性に関して、良好な画像永久不変性を提供するが、インク乾燥速度が比較的遅く、また印刷された画像の水／湿度抵抗性が劣る。ナノポーラス媒体および微小孔性媒体は、有意に速いインク乾燥速度および耐湿性を提供するが、染料を主成分とするインクジェットインクで印刷すると、光および大気中のガスの影響を受けやすい画像をもたらす。

記録媒体で使用するための、カチオン性修飾、アニオン性修飾、非イオン性修飾および様々な反応性修飾を含有するポリ（ビニルアルコール）のポリマーは、米国特許第４，６１７，２３９号、米国特許第５，６６２，９９７号、米国特許第５，７１０，２１１号明細書、および下記のいくつかの参考文献に記載されており、それらは、インクジェット受取層組成物の代表例も挙げている。

米国特許第４，５０３，１１１号明細書は、ポリビニルピロリドンならびにゼラチンおよびポリビニルアルコールから選択されるマトリックス形成性親水性ポリマーを含むコーティングである記録媒体を教示している。

米国特許第４，５７５，４６５号明細書は、ビニルピリジン／ビニルベンジル第四級塩コポリマーならびにゼラチン、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシプロピルセルロースから選択される親水性ポリマーを含む層を担持する透明な支持材を含むインクジェット・トランスパレンシーを開示している。

米国特許第４，９３５，３０７号明細書は、（ａ）少なくとも１種の吸水性で親水性の高分子材料、（ｂ）酸官能性基を組み入れた少なくとも１種の疎水性高分子材料、および（ｃ）少なくとも１種のポリエチレングリコールを含むインク受容層を開示している。

米国特許第５，２０６，０７１号明細書は、支持材と、水不溶性、吸水性かつインク受容性のマトリックス層とを含み、該マトリックス層は、ヒドロゲル複合体および重合性高分子量第四級アンモニウム塩を含む、インクジェットフィルム複合材を開示している。

米国特許第６，１２７，０３７号明細書は、親水性で水不溶性のポリマーまたはコポリマーに加えて、ポリアルキルオキサゾリンポリマーまたはポリフェニルオキサゾリンポリマーを含むインクジェット記録媒体層を教示している。

ＷＯ００３７２５９は、支持材、インク受容層、ならびに親水性成分および疎水性成分の両者、またはこのようなポリマーの２種以上の混合物を含有するポリマーを含む最上層を含む、インクジェット媒体を教示している。

米国特許第４，８８０，４９７号および米国特許第４，９７８，４２７号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミド１０〜９０モル％と、酢酸ビニルを包含する第２の不飽和モノマーとを共重合させ、結果として生じた懸濁液コポリマーを、第２の工程で、３０〜１００モル％のホルミル基がアミノ基に変換される程度まで、酸または塩基で加水分解することにより調製されるポリマーを使用する、紙を製造する方法を教示している。生じたカチオン性溶液ポリマーは、ビニルアミン単位に加えて、かなりの量のビニルアルコール官能基を含んでもよい。実施例の調製法に教示しているとおり、これらの水溶液ポリマーはまた、加水分解工程の副生成物として、かなりの量の可溶性酸または酸塩類（たとえばギ酸塩および酢酸塩）をも含む。未精製の反応体（水性コポリマーおよび加水分解副生成物）は、紙貯蔵懸濁液に加えるための、湿潤および乾燥紙力増強剤としての使用が推奨される。

米国特許第５，１９４，４９２号および米国特許第５，３００，５６６号明細書は、酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとのランダム直鎖状コポリマーを、メタノール溶液中で主として調製し、次いで触媒量の塩基で鹸化して、固体の、塩を含まないポリビニルアルコール−コ−Ｎ−ビニルホルムアミド）の中間体を生成し、次に塩基とのスラリー反応でこれを加水分解して、所望のポリビニルアルコール−コ−ビニルアミン）遊離塩基コポリマーを、固体の、塩を含まない物質として得る、二相法によって、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を製造するための改良された方法および工程を教示している。

ＥＰ０８６９０１０は、ビニルアルコールのコポリマーおよび第一級または第二級ビニルアミン部分を含有するインクジェット受入層について記述している。このような材料は、酢酸ビニルとＮ−ビニル−ｔ−ブチルカルバメートとの共重合、または酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの共重合に引き続いて加水分解し、好ましいポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を得ることにより調製される。これらのカチオン性コポリマーを含有するインク受容性コーティングは、インクジェットプリンターで優れた印刷特性および光堅牢特性を示すと報告されている。

米国特許第６，０６０，５６６号明細書は、ポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルエステル）コポリマーの存在下で、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させ、その後、グラフトされたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）鎖上のホルミル基の１〜１００％を除去することにより製造される、グラフトコポリマーについて記述している。結果として生じる溶液ポリマーは、加水分解工程の可溶性副生成物（すなわち、酢酸およびその塩類を含むかまたは含まない、ギ酸またはその塩類）も含有してもよく、被覆しない紙およびボール紙の製造において、乾燥および湿潤紙力増強樹脂、保持助剤、サイジング促進剤、分散剤、およびしぼ寄せ助剤として使用することが推奨される。

米国特許第５，７９８，１７３号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとの重合に引き続いて、ビニルホルムアミド残基を加水分解し、少なくとも２０モル％のビニルアミン含量を有するビニルアミンコポリマーを生成することによって得られるコポリマーを含有するインクジェット記録用シートについて記載している。

ＪＰ０１０２４７８４およびＪＰ０７０８４０９１は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）またはその部分的加水分解物〔すなわちポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−ビニルアミン）〕を含有するコーティングを有するインクジェット記録用シートについて記載している。

ＪＰ０９３０２５９５は、酸（たとえば、塩化アンモニウムとＨＣｌ）で加水分解し、次いでアセトン中に加えることにより沈殿させ、固体のビニルアミンコポリマー酸塩が生じる、ビニルアルコールおよびＮ−ビニルホルムアミドのグラフトコポリマーを含む、製紙用薬剤、特にインクジェット記録用紙向けのサイジング剤およびコーティングについて開示している。

ＪＰ１１１２９６０９は、支持材と、Ｎ−ビニルホルムアミドならびにＮ−ビニルアミド類、選択されたアクリルアミド類および酢酸ビニルを包含する群から導かれる少なくとも１種のモノマーを含むコポリマーを含有するインク受入層とを含む、インクジェット印刷用材料について記載している。

米国特許第６，０９６，８２６号明細書は、インクジェット紙コーティング用途における、ピペリドンで修飾されたポリ（ビニルアルコール）の使用について教示している。

米国特許第５，４６３，１１０号および米国特許第５，６７２，７３１号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリル酸エステル類とのミカエル付加によって得られる不飽和３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオン酸エステル類および３−Ｎ−ビニルホルムアミド−２−メチルプロピオン酸エステル類の組成物および調製方法について記載している。こうした新規なＮ−ビニルモノマーを、フリーラジカル付加重合によって重合させて、官能化されたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）ホモポリマーおよびコポリマーを得ることが可能である。

ＪＰ２００２２０５５８は、非イオン性構造単位およびイオン性構造単位を包含する水溶性樹脂を含有する記録用液体を開示している。

特に、優れた画質および印刷特性を提供し、同時に光および／または大気中の汚染物質の有害作用に対抗して、改良された画像永久不変性を提供するインクジェット媒体を実現するためには、インクジェット媒体の要件のバランスを保つことが、なお必要である。

この目的は、インクジェット媒体の１個以上の層に、ある種のビニルアルコールコポリマーを用いることによって達成された。

本発明は、支持材とその上の１個以上のコーティング層とを有し、少なくとも１個のコーティング層が、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはＮ−ビニルホルムアミド誘導体とのポリビニルアルコールコポリマーを含む、インクジェット記録媒体システムに関する。

特に本発明は、支持材および１個以上のコーティング層をその上に含むインクジェット記録媒体システムであって、前記コーティング層の少なくとも１個が、式：

（式中、
ｎは、０〜約２０モル％であり、
ｍは、約５０〜約９７モル％であり、
ｘは、０〜約２０モル％であり、
ｙは、０〜約２０モル％であり、
ｚは、０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％であり、
Ｒ₁およびＲ₃は、独立に、Ｈ；３−プロピオン酸もしくはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル；または２−メチル−３−プロピオン酸もしくはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル
であり、
Ｒ₂およびＲ₄は、独立に、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
で示されるコポリマーを含むシステムを目的とする。

例えば、ｎは、０〜約１５％である。

アルキルは、直鎖または分枝鎖であり、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、tert−アミルおよびｎ−ヘキシルである。

本発明のコポリマーは、ＰＶＯＨ／ＮＶＦコポリマーと称することができる。

本発明におけるＰＶＯＨ／ＮＶＦコポリマーは、たとえば、米国特許第５，３００，５６６号および米国特許第５，１９４，４９２号明細書（その該当部分を参照により本明細書に援用する）に記載されているとおりのポリ（酢酸ビニル）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分的加水分解により調製される。本発明におけるＰＶＯＨ／ＮＶＦコポリマーは、たとえば、米国特許第５，３００，５６６号明細書のコラム４の式IIIのとおりである。

本発明におけるＰＶＯＨ／ＮＶＦコポリマーは、たとえば、約１０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。たとえば、重量平均分子量は、約１０，０００〜２００，０００である。

たとえば、本発明におけるＰＶＯＨ／ＮＶＦコポリマーは、塩を含まない、ポリ（ビニルアルコール）−コ−（Ｎ−ビニルホルムアミド）、およびこれらのコポリマーとアクリル酸エステルとのミカエル付加反応により形成されるこれらのコポリマーの誘導体であり、
重量平均分子量Ｍ_ｗが、約３０，０００〜約１３０，０００であり、
ｎが、０〜約１５モル％であり、
ｍが、約６５〜約９０モル％であり、
ｘが、０〜約２０モル％であり、
ｙが、０〜約２０モル％であり、
ｚが、０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％である。

たとえば、
ｎは、０〜約５モル％であり、
ｍは、約７５〜約９０モル％である。

たとえば、
ｎは、０〜約２０モル％であり、
ｍは、約６５〜約９７モル％であり、
ｘは、約３〜約２０モル％であり、
ｙは、０であり、
ｚは、０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％である。

たとえば、
ｎは、０〜約５モル％であり、
ｍは、約７５〜約９７モル％であり、
ｘは、３〜約２０モル％であり、
ｙは、０であり、
ｚは、約０〜約２モル％であり、
ｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％であり、そして
Ｒ₁およびＲ₂は、Ｈである。

本発明におけるＰＶＯＨ／ＮＶＦコポリマーは、優れた印刷特性、ならびに光および大気汚染物質の作用の結果としての染料含有インクジェットインキで作られた印刷の画像劣化に対する優れた耐性により、インクジェット受入層に特に適している。

特に、本発明におけるコポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーである。

本発明の目的のために、用語「インクジェット媒体」、「インクジェット記録媒体」または「インクジェット媒体システム」もしくは「インクジェット記録媒体システム」は、インクジェットインクを受け入れる組成物全体を指すか、あるいはさらに、組成物全体の個々の層または個々の層の組合せも指す。

用語「インク受容層」は、インク受容層または画像形成層を意味する。該インク受容層は、インクを吸収することを意図したスポンジ層とみなすことができる。

用語「保護コーティング層」は、上に略記した特異な性質を提供するために使用することができる、インクジェット媒体システムの上塗り層、すなわち保護膜層を意味する。保護コーティング層は、インク受容層と比較すれば、一般に薄い。該保護コーティング層は、最も外側の層であり、インクの浸透を考慮しなければならないか、またはその後の積層工程で塗布してもよい。

用語「支持材」は、インクジェット媒体のベース基体、たとえば紙それ自体を指す。本発明の支持材は、天然材料または合成材料である。

支持材は、たとえば紙あるいは硬質または軟質のプラスチックシートもしくはフィルムである。プラスチック支持材は、透明プラスチック、半透明プラスチック、艶消プラスチック、不透明プラスチック、樹脂被覆紙、合成繊維不織布等を包含することができる。

支持材は、たとえば、セルロースエステル類、酢酸セルロース、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸ならびにメチルおよびエチルエステル類、ナイロン類のようなポリアミド類、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のようなポリエステル類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンならびにポリスルホンアミド類であってもよい。

バリヤー層は、紙支持材とインク受容層との間に、有利に使用される。バリヤー層は、たとえばポリエチレンのようなポリオレフィンである。該バリヤー層はまた、アルミニウムホイルのような金属ホイルであってもよい。

本発明におけるコポリマーを含むコーティング層は、従来の技術で硬化する。たとえば、本発明におけるコーティング層は、周囲条件で風乾硬化、オーブン硬化、または光硬化する。

単独でまたは他の樹脂、充填剤および添加剤と組み合せて、インクジェット媒体コーティング層に代表的に使用されるポリマーの例としては、水溶性および水不溶性の樹脂、たとえばゼラチン、デンプン、スチレンブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリル酸、ニトリルブタジエンゴムラテックス、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンラテックスおよび分散液、ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルオキサゾリン、ポリフェニルオキサゾリン、ポリエチレンイミン類、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のような各種のポリ（Ｎ−ビニル複素環）等が包含される。

本発明におけるのコポリマーは、オリゴマーアミン塩およびポリマーアミン塩等のカチオン種、たとえば、米国特許第５，４７４，８４３号明細書および他の文献に開示されているものと共に、有利に使用される。代表的なカチオン性ポリマーとしては、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類およびメタクリレート類の第四級塩類もしくは酸塩類、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類およびメタクリルアミド類の第四級塩類もしくは酸塩類、Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、マンニッヒ反応生成物等から選択される１種以上のモノマーを含有するものなどがある。代表例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第四級塩（ＤＭＡＥＡ−ＭｅＣｌ−ｑ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等である。

その他の好適な成分が、本発明のインクジェット媒体システムおよびコーティングに存在してもよい。

塗布されるコーティングの溶解度を制限または調整するために、該コーティングは、架橋剤を有利に使用してもよい。これらは、主題のコポリマー、該コーティングの他の成分、またはこれらの組合せのいずれかを不溶化するために選択することができる。主題のコポリマーに適した架橋剤としては、たとえばグリオキサール、炭酸アンモニウムジルコニウム類、メラミンエーテル類等、ポリビニルアルコール類を架橋するための技術分野で周知の材料などがある。

さらなる成分としては、たとえば、顔料および充填剤、たとえば非晶質および結晶質シリカ、アルミニウム三水和物、カオリン、タルク、チョーク、ベントナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カリウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩、けいそう土、アルミニウムおよびマグネシウムのケイ酸塩ならびにそれらの混合物などがある。二酸化チタンもまた、ある特定の用途に使用することが可能である。使用することが可能な有機粒状物質としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリウレタン、デンプン、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリテトラフルオロエチレンなどがある。顔料、充填剤および有機粒状物質は、乾燥コーティングの重量を基準にして約０．１〜約９０重量％で、本発明のコーティング層に使用することができる。ポリオレフィン類は、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレンである。

本発明におけるコポリマーは、微小孔性またはナノポーラスインクジェット媒体システム用のバインダーまたはバインダーの一部として、有利に使用することができる。

紙支持材は、インクジェット受容層で被覆される前に、たとえば、粘土またはポリエチレンもしくはポリ塩化ビニル等のプラスチック樹脂で好都合に被覆される。

さらなる添加剤としては、コーティング混合物の湿潤作用または広がり作用を調節する界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、懸濁化剤、摩擦特性を制御したり、反射特性を変えたり、スペーサーの役割をしたりする粒状物質、ｐＨ調節化合物、光安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、静菌剤、架橋剤、蛍光増白剤等も含む。

具体例は、デンプン、キサンタンガム、第四級アンモニウム塩、キチン、セルロース誘導体、および水溶性金属塩、たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇの塩類または希土類金属系の塩類である。

安定剤システムは、インク着色剤のために開発されてきた。これらの安定剤はまた、本発明のインクジェット媒体システムでも使用される。これらは、たとえば、米国特許第５，７８２，９６３号および第５，８５５，６５５号明細書（それらの関連開示内容を参照により本明細書に援用する）に開示されている。

インクジェット媒体システムのコーティング層の成分として好都合に使用される、さらなる添加剤としては、ポリマー安定剤の既知の部類のものなどがある。たとえば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）および酸化防止剤からなる群より選択されるポリマー安定剤である。

たとえば、好適なさらなる添加剤は：アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ベンジル化合物から誘導されるヒンダードフェノール類、ヒドロキシベンジル化マロネート類、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジンに基づくヒンダードフェノール類、ベンジルホスホネート類、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、β−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、アスコルビン酸およびアミン系酸化防止剤、たとえばＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選択される酸化防止剤；ならびに
２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類、たとえば既知の市販されているヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換された安息香酸および非置換の安息香酸のエステル類、たとえば４−tert−ブチルフェニルサリチレート、アクリレート類およびマロネート類、オキサミド類、トリスアリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類および立体的ヒンダードアミン安定剤、たとえばＮ−Ｈ、Ｎ−アシル、Ｎ−オキシル、Ｎ−ヒドロキシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アルコキシおよびＮ−ヒドロキシアルコキシヒンダードアミン類からなる群より選択されるＵＶ吸収剤および光安定剤から選択される。

たとえば、米国特許第６，２５４，７２４号明細書に開示されているニトロキシル、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩安定剤は、本発明の記録媒体で好都合に使用される。米国特許第６，２５４，７２４号明細書の関連部分を、参照により本明細書に援用する。

たとえば、該保護コーティング層が作製された記録媒体システムの一部であろうと、該保護コーティング層が次の積層工程で適用されようと、ＵＶ吸収剤は、本発明の保護コーティング層に好都合に使用される。

本発明のもう一つの目的は、インクジェット媒体システムを作製する方法であって、１個以上のコーティング層を支持材上に塗布することを含み、コーティング層の少なくとも１層が上述のコポリマーを含む方法である。

本発明のインクジェット媒体システムの個々のコーティング層の塗布に、どのような既知の方法をも使用することが可能である。既知の方法は、たとえばマイヤーバーコーティング、リバースロールコーティング、ローラーコーティング、ワイヤーバーコーティング、浸漬被覆、エアナイフコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフ塗布、フレキソコーティング、巻線被覆、スロットコーティング、スライドホッパーコーティングおよびグラビアコーティングである。

インクジェット印刷用インクは周知である。こうしたインクは、液体ビヒクルおよびその中に溶解または懸濁された染料または顔料を含む。使用される液体ビヒクルは、水または水と水混和性有機溶媒との混合物を含む。該インクはまた、記録媒体システムに組み入れられる添加剤または他の成分のためのビヒクルであってもよい。

保護コーティング層は、代表的には約１μmの厚さである。支持材は、代表的には約１２〜約５００μmの厚さである。インク受容層は、代表的には約０．５〜約３０μmの厚さである。

以下の実施例は、例示のために過ぎず、いかなる方法によっても本発明を制限するものと解釈すべきではない。

調製例
例Ｐ１

酢酸ビニル（５２５g、６．１mol）、Ｎ−ビニルホルムアミド（４５g、０．６３mol）、およびメタノール（３３２g、１０．４mol）を、必要な補助装置を備えた３L実験用フラスコに仕込んだ。内容物を６０℃に加熱し、その時点で、メタノール３０mLに溶解したtert−ブチルペルオキシネオデカノエート（５．５g、０．０２３mol）を、１５分にわたって滴下した。Ｎ−ビニルホルムアミド（８０g、１．１３mol）と酢酸ビニル（７２０g、８．３６mol）の溶液を、４時間にわたって実験用反応器に加えた。溶液の添加が完了した後、重合を１５分間続けた。メタノール（３９．６g、１．２４mol）中に亜硝酸ナトリウム（０．５g、０．００７mol）を含む溶液を、反応フラスコに加えた。この反応体を周囲温度まで冷却し、ナトリウムメトキシド（メタノール４０mLに溶解したナトリウム８g）を、１時間にわたって滴下した。白色固体が形成され、これを濾過し、メタノール１．５Lで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１４６，０００の分子量を有する白色固体として、標題のランダムコポリマー５８０gを得た。

例Ｐ２比較例

例Ｐ１のランダムコポリマー（３００g）およびメタノール（１５００g、４６．９mol）を、必要な補助装置を備えた実験用フラスコに仕込んだ。この撹拌している懸濁液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液を、１：１のモル比で加えた。この懸濁液を６０℃に加熱し、その温度で６時間維持した。固体を濾過し、メタノール１．５Lで洗浄した。この固体を、一定重量が達成されるまで真空炉内で乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１０７，０００の分子量を有する白色固体として、標題のランダムコポリマー２８０gを得た。

例Ｐ３

酢酸ビニル（１０００g、１１．６mol）、Ｎ−ビニルホルムアミド（２０g、０．２８mol）およびメタノール（３９５g、１２．４mol）を、必要な補助装置を備えた３L実験用フラスコに仕込んだ。内容物を６０℃に加熱し、その時点で、メタノール２５mLに溶解したtert−ブチルペルオキシネオデカノエート（０．６g、０．００２５mol）を、１５分間にわたって滴下した。Ｎ−ビニルホルムアミド（３０g、０．４２mol）と酢酸ビニル（６００g、６．９８mol）の溶液を、４時間にわたって実験用反応器に加えた。溶液添加が完了した後、重合を１５分間続けた。メタノール（３９．６g、１．２４mol）中に亜硝酸ナトリウム（０．５g、０．００７mol）を含む溶液を、反応フラスコに加えた。この反応体を周囲温度まで冷却し、ナトリウムメトキシド（メタノール４０mLに溶解したナトリウム８g）を、１時間にわたって滴下した。白色固体が形成され、これを濾過し、メタノール１．５Lで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２０４，０００の分子量を有する白色固体として、標題のランダムコポリマー６９０gを得た。このポリマー試料の^１ＨＮＭＲは、−ＯＨ基（８０モル％）、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃（１４モル％）および−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（６モル％）を示した。

例Ｐ４

例Ｐ３の加水分解の手順の後、例Ｐ３の生成物（２１２g）をさらに加水分解して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１９５，０００の分子量を有する白色固体として、標題のコポリマー（２００g）を得た。このポリマー試料の^１ＮＭＲ分析は、−ＯＨ基（９３モル％）、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃（１モル％）および−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（６モル％）を示した。

例Ｐ５ポリビニルポロリドン（ＰＶＰ）
水（１７３g）を、必要な補助装置を備えた５L実験用反応フラスコに仕込んだ。このフラスコを窒素で置換し、８０℃に加熱した。２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩（０．７５ｇ）を反応フラスコに加えた後、ビニルピロリドン（１５０ｇ）と水（１５０ｇ）をそれぞれ３時間および３．５時間にわたり、同時に添加した。添加が完了するとただちに、反応器内容物をさらに１時間、８０℃に維持した後、冷却して濾過した。標題のコポリマーを、２５０cP（Brookfield ＲＶＴ、２０rpm、スピンドル３）の粘度を有し、かつ遊離モノマーレベル５０ppm以下を有する３０％水溶液として得た。

応用例
例Ａ１
使用した市販のポリマーおよびバインダーは、ゼラチン（Imagel8396、Kind and Knox）、およびポリビニルアルコール（PVOH、KH20、日本合成）である。ホモポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、例Ｐ５に従って合成した。

高密度ポリマーコーティング配合物
一般手順：
蒸留水（９０ｇ）をガラス容器に計り入れ、実験用ミキサーで激しく攪拌した。固体のポリマー粉末（１０ｇ）をゆっくりと添加した。その後、生じたスラリーを、攪拌しながら８０℃に加熱した。その温度で攪拌を４５分間継続し、その時間の後、熱源を取り除き、澄明な溶液を冷却した。

ゼラチンの手順：
蒸留水（９０ｇ）をガラス容器に計り入れ、実験用ミキサーで激しく攪拌した。ゼラチン（１０ｇ）をゆっくりと添加した。その後、生じたスラリーを、攪拌しながら６０℃に加熱した。その温度で攪拌を２０分間継続し、その時間の後、熱源を取り除き、澄明な溶液を冷却した。

水性溶液、ポリマーまたはゼラチンを、オーブンでの乾燥後にコーティングが２０μ厚となるように、マイヤーバーを用いて、ポリエチレン被覆紙の上に引き伸ばした。

印刷およびキセノン耐侯条件
イエロー、マゼンタおよびシアンのカラーブロックを、HP970 Cxi デスクジェットプリンターを用いて、本試料の上に印刷した。X-Rite TR938スペクトロホトメーターを用いて、カラーブロックの初期反射率光学濃度およびCIELAB色空間測定値（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。得られた印刷を、キセノンアークランプおよび内外にホウケイ酸フィルターを取り付けたAtlas Ci65ウェザロメーター中、異なる時間間隔で暴露した。暴露条件は、３４０nmで出力＝０．３５W/m²、相対湿度＝５０％、温度＝５０℃であった。各暴露期間の後、X riteスペクトロホトメーターを用いて、最終の反射率光学濃度およびCIELAB色空間測定を行った。ΔE値に加えて、光学濃度のパーセント損失（％ΔOD）を記録した。ΔODおよびΔEは、以下のようにして算出した。
（（初期−最終／初期）×１００）＝ΔOD（％）
[(ΔL)²＋(Δa)²＋(Δb)²]^1/2＝ΔE

以下のコーティングおよび耐侯条件によって、種々の異なるコーティングポリマーを評価した。ΔE(DE)値は、指示された暴露時間の後の色の変化を表す。低いDE値は、色の変化がより小さいことを示し、非常に望ましい。

印刷物の退色（５０％印刷密度、イエロー）
コーティングポリマー９６時間後DE
ＰＶＰ 18.1
ゼラチン 9.1
例Ｐ２ 4.7
例Ｐ４ 4.3
例Ｐ１ 2.9

印刷物の退色（１００％印刷密度、イエロー）
コーティングポリマー９６時間後DE
ＰＶＰ 18.0
ゼラチン 13.7
例Ｐ４ 4.8
例Ｐ２ 4.2
例Ｐ１ 1.2

印刷物の退色（５０％印刷密度、マゼンタ）
コーティングポリマー９６時間後DE
ＰＶＰ 38.3
ＰＶＯＨ 17.5
ゼラチン 14.9
例Ｐ２ 13.1
例Ｐ４ 10.0
例Ｐ１ 8.9

印刷物の退色（１００％印刷密度、マゼンタ）
コーティングポリマー９６時間後DE
ＰＶＰ 33.0
例Ｐ２ 12.1
ＰＶＯＨ 11.8
ゼラチン 11.7
例Ｐ４ 7.5
例Ｐ１ 6.3

印刷物の退色（５０％印刷密度、シアン）
コーティングポリマー９６時間後DE
ＰＶＰ 17.3
ゼラチン 12.7
例Ｐ２ 9.6
例Ｐ４ 9.5
例Ｐ１ 8.0

印刷物の退色（１００％印刷密度、シアン）
コーティングポリマー９６時間後DE
ＰＶＰ 28.9
ゼラチン 17.7
例Ｐ１ 12.0

以下の例のコーティングおよび耐侯条件によって、種々の異なるコーティングポリマーを評価した。光学濃度の変化（％ΔOD）値は、指示された暴露時間の後の色の変化を表す。低いΔOD値は、色の変化がより小さいことを示し、非常に望ましい。

印刷物の光学濃度の変化（５０％印刷密度、イエロー）
コーティングポリマー９６時間後ΔOD（％）
ＰＶＰ 39.6
ゼラチン 18.1
例Ｐ２ 9.7
例Ｐ４ 8.6
例Ｐ１ 5.5

印刷物の光学濃度の変化（１００％印刷密度、イエロー）
コーティングポリマー９６時間後ΔOD（％）
ＰＶＰ 23.6
ゼラチン 13.9
例Ｐ４ 4.9

印刷物の光学濃度の変化（５０％印刷密度、マゼンタ）
コーティングポリマー９６時間後ΔOD（％）
ＰＶＰ 66.8
例Ｐ２ 25.8
ゼラチン 22.3
ＰＶＯＨ 15.3
例Ｐ４ 13.8
例Ｐ１ 11.1

印刷物の光学濃度の変化（１００％印刷密度、マゼンタ）
コーティングポリマー９６時間後ΔOD（％）
ＰＶＰ 49.0
ゼラチン 19.3
例Ｐ２ 16.6
ＰＶＯＨ 13.3
例Ｐ１ 10.9
例Ｐ４ 10.4

印刷物の光学濃度の変化（５０％印刷密度、シアン）
コーティングポリマー９６時間後ΔOD（％）
ＰＶＰ 46.6
ゼラチン 33.0
例Ｐ２ 27.1
ＰＶＯＨ 24.0
例Ｐ１ 20.7

印刷物の光学濃度の変化（１００％印刷密度、シアン）
コーティングポリマー９６時間後ΔOD（％）
ＰＶＰ 57.3
ゼラチン 37.0
例Ｐ２ 26.8
例Ｐ４ 25.1
例Ｐ１ 21.9

例Ａ２
多孔性コーティング配合物
すべての配合物は、バインダーに対する顔料の比率７:１をもち、完全に水性である。典型的なコーティング組成物は、顔料（Grace Davison, Sylojet 703C、固形分１９％）５０．１部、バインダー（すべてのバインダーポリマーは、１０％水性溶液である）１３．６部、および場合により、安定剤０．０８部、０．１６部または０．３２部からなる。成分を合わせ、実験用ミキサーで２０分間混合した。

コーティング配合物を、１５g/m²のコーティング重量となるように、マイヤーバーを用いて、ポリエチレン被覆紙の上に流延し、対流オーブンで乾燥させた。

印刷およびキセノン耐侯条件
イエロー、マゼンタおよびシアンのカラーブロックを、HP Desk Jet 970 Cxiを用いて、コーティングに印刷した。初期のCIELAB色空間および反射率光学濃度の測定を、X-Rite 938スペクトロデンシトメーターを用いて行った。試料を、１００cfmの一定の空気流の下で、室内蛍光の光源から３歩の距離でエージングさせた。２ヵ月の暴露後、CIELAB色空間および反射率光学濃度の測定を繰り返した。相対湿度および温度は、周囲の実験室の条件であり、測定せず、また変更もなかった。

以下の実施例のコーティングおよび耐侯条件によって、種々の異なるコーティングポリマーを評価した。ΔE(DE)値は、指示された暴露時間の後の色の変化を表す。低いDE値は、色の変化がより小さいことを示し、非常に望ましい。

印刷物の退色（１００％印刷密度、イエロー）
コーティングポリマー２ヵ月後DE
ＰＶＯＨ 19.35
ＰＶＯＨ／化合物Ａ（０．１６部） 17.73
例Ｐ４ 11.80

化合物Ａは、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アセトアミドである。

印刷物の退色（１００％印刷密度、マゼンタ）
コーティングポリマー２ヵ月後DE
ＰＶＯＨ 55.59
ＰＶＯＨ／化合物Ｂ（０．３２部） 44.72
例Ｐ４／化合物Ｂ（０．３２部 39.47

化合物Ｂは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１，４−ジオールである。

以下の実施例のコーティングおよび耐侯条件によって、種々の異なるコーティングポリマーを評価した。光学濃度の変化（％ΔOD）値は、指示された暴露時間の後の色の変化を表す。低いOD値は、色の変化がより小さいことを示し、非常に望ましい。

印刷物の光学濃度の変化（１００％印刷密度、イエロー）
コーティングポリマー２ヵ月後ΔOD（％）
ＰＶＯＨ 22.59
ＰＶＯＨ／化合物Ａ（０．１６部） 17.85
例Ｐ４ 13.55
例Ｐ４／化合物Ａ（０．１６部） 12.11

Claims

支持材および１個以上のコーティング層をその上に含むインクジェット記録媒体システムであって、コーティング層の少なくとも１個が、式：

（式中、
ｎは、０〜約２０モル％であり、
ｍは、約５０〜約９７モル％であり、
ｘは、０〜約２０モル％であり、
ｙは、０〜約２０モル％であり、
ｚは、０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％であり、
Ｒ₁およびＲ₃は、独立に、Ｈ；３−プロピオン酸もしくはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル；または２−メチル−３−プロピオン酸もしくはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル
であり、
Ｒ₂およびＲ₄は、独立に、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
で示されるコポリマーを含む、記録媒体システム。
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍwが、約１０，０００〜約３００，０００である、請求項１記載の記録媒体システム。
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍwが、約３０，０００〜約１３０，０００であり、かつ
ｎが、０〜約５モル％であり、
ｍが、約７５〜約９０モル％であり、
ｘが、０〜約２０モル％であり、
ｙが、０〜約２０モル％であり、
ｚが、０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙは、約３〜約２０モル％である、
請求項１記載の記録媒体システム。
支持材のすぐ上にコーティングを含み、前記コーティングが前記コポリマーを含む、請求項１記載の記録媒体システム。
支持材および少なくとも１個のインクジェットインク受容層を含み、前記受容層の１個以上が、前記コポリマーを含む、請求項１記載の記録媒体システム。
前記受容層の１個以上が、ゼラチン、デンプン、スチレンブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリル酸、ニトリルブタジエンゴムラテックス、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンラテックスおよび懸濁液、ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルオキサゾリン、ポリフェニルオキサゾリン、ポリエチレンイミン類、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のようなポリ（Ｎ−ビニル複素環）、直鎖状ポリ（Ｎ−ビニルアミド類）の（コ）ポリマー、ポリビニルアミンの（コ）ポリマーおよびカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項５記載の記録媒体システム。
前記支持材と前記インク受容層（単数又は複数）との間にバリヤー層をさらに含む、請求項５記載の記録媒体システム。
支持材、少なくとも１個のインクジェットインク受容層、および保護コーティング層を含み、前記保護コーティング層が前記コポリマーを含む、請求項１記載の記録媒体システム。
保護コーティング層を含む、請求項１記載の記録媒体システム。
保護コーティング層を含み、前記保護コーティング層が前記コポリマーを含む、請求項５記載の記録媒体システム。
保護コーティング層を含む、請求項７記載の記録媒体システム。
保護コーティング層を含み、前記保護コーティング層が前記コポリマーを含む、請求項７記載の記録媒体システム。
インクジェットインクをさらに含む、請求項１記載の記録媒体システム。
非晶質シリカ、結晶質シリカ、アルミニウム三水和物、カオリン、タルク、チョーク、ベントナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カリウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩、けいそう土、アルミニウムのケイ酸塩、マグネシウムのケイ酸塩、二酸化チタン、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリウレタン、デンプン、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の顔料、充填剤または有機粒状物質をさらに含む、請求項１記載の記録媒体システム。
界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、懸濁化剤、ｐＨ調節化合物、光安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、静菌剤、架橋剤および蛍光増白剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１記載のインクジェット記録媒体システム。
前記添加剤が、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤からなる群より選択される、請求項１５記載の記録媒体システム。
前記支持材が、セルロースエステル類、酢酸セルロース、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸ならびにメチルおよびエチルエステル類、ナイロン類のようなポリアミド類、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のようなポリエステル類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンアミド類を含む、請求項１記載の記録媒体システム。
前記支持材が、紙または透明なポリ（エチレンテレフタレート）である、請求項１記載の記録媒体システム。
ｎが、０〜約２０モル％であり、
ｍが、約６５〜約９７モル％であり、
ｘが、約３〜約２０モル％であり、
ｙが、０であり、
ｚが、約０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙが、約３〜約２０モル％である、
請求項１記載の記録媒体システム。
ｎが、０〜約５モル％であり、
ｍが、約７５〜約９７モル％であり、
ｘが、約３〜約２０モル％であり、
ｙが、０であり、
ｚが、０〜約２モル％であり、そして
ｘ＋ｙが、約３〜約２０モル％であり、
Ｒ₁およびＲ₂が、Ｈである、
請求項１記載の記録媒体システム。
請求項１記載のコポリマーを含む、インクジェットインク。
インクジェット記録媒体システムを作製する方法であって、１個以上のコーティング層を支持材上に塗布することを含み、コーティング層の少なくとも１個が請求項１記載のコポリマーを含む方法。