CN102206300B - 一种共聚物的制备方法、由该制备方法得到的共聚物及其在水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：将N-乙烯基甲酰胺单体、丙烯酸羟乙酯单体和水混合均匀，其中，N-乙烯基甲酰胺单体与丙烯酸羟乙酯单体的体积比为1∶1～1∶9；然后充入保护气体，在-63℃～-95℃温度下，采用高能射线辐照聚合。本发明还涉及通过该制备方法得到的共聚物，该共聚物具有较好的孔结构，含有可吸附重金属离子的功能基团，对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺离子的吸附容量高；并且具有一定的机械强度，使用寿命长。此外，本发明的制备方法无需添加引发剂、交联剂，保证了共聚物的纯净，且制备方法简单，易于操作，生产成本相对较低。

Description

一种共聚物的制备方法、由该制备方法得到的共聚物及其在水处理中的应用

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，涉及吸附材料的制备及其对重金属的吸附性能，具体的说是涉及一种共聚物的制备方法、由该制备方法得到的共聚物及其在水处理中的应用。 

背景技术

随着工业的发展和社会的进步，污染物的排放日趋严重，导致人类赖以生存的自然水体、土壤的污染频发。重金属作为其中一类污染物质，由于其具有较大的毒性而对生态环境及人类危害极大：它不仅对水生生物构成威胁，并且能通过食物链累积到较高的毒性，最终危害人体的健康。例如，日本在上世纪60～70年代曾出现由汞污染引起的水俣病和镉污染引起的骨痛病事件。因此，开展重金属污染物的处理研究具有着重要的现实意义。 

重金属废水处理技术主要包括化学法(例如，化学沉淀、氧化还原、铁氧体法等)、生物法、蒸发浓缩、电解法、离子交换法、吸附法以及膜分离法等。其中化学沉淀法因投资省、运行成本低等原因应用最为广泛，但重金属污染物的处理深度偏低，出水水质受原废水水质波动、pH控制、沉淀时间、搅拌条件等因素影响，波动性较大，易出现超标现象；蒸发浓缩、电解法等深度处理技术虽在处理效果上有较好表现，但在设备投资及处理成本上仍然偏高，难以实现大规模推广应用；混凝、生物处理、氧化还原等往往达不到重金属废水排放标准；反渗透、超滤、纳滤等膜分离技术总体处理效果较好，但对运行条件要求较高，出水和回用率不稳定，投资与操作成本偏高。而吸附法因其成本低廉、方法简便易行受到环境界研究人员的重视。目前，常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、离子树脂和螯合树脂等，而采用共聚法制备吸附剂的研究相对较少。 

中国专利ZL 200580014128公布了主要由N-乙烯基甲酰胺组成的聚合物的化学制备方法，专利02825372.8公开了一种采用化学方法制备的聚乙烯醇-共-聚(N-乙烯基甲酰胺)共聚物作为喷墨记录的介质体系，郑庆锋等人(2004年，水处理技术，《新型螯合纤维对重金属离子吸附性能的研究》)报道了N-乙烯基甲酰胺/丙烯晴共聚物的化学制备过程及其对重金属的吸附；袁汉江等人(2006年，安徽工程科技学院学报，NVF/DMAM的共聚反应和相应共聚物的玻璃化温度(NVF-体系的共聚反应及其共聚物性能……IV))报道了N-乙烯基甲酰 胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行不同摩尔配比的化学法共聚反应。 

但上述方法为化学聚合法，其制备过程往往需要添加引发剂、交联剂，从而导致制备的高分子聚合物纯度下降。 

发明内容

本发明的一个目的是提供一种共聚物的制备方法，该制备方法采用辐照共聚，方法简单，易于操作；本发明的另一目的是由该制备方法得到的共聚物及其在水处理中的应用，该共聚物中含有可吸附、螯合重金属离子的功能基团，能有效吸附Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺离子。 

本发明的技术方案是：一种共聚物的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将N-乙烯基甲酰胺单体、丙烯酸羟乙酯单体和水混合均匀，其中，N-乙烯基甲酰胺单体与丙烯酸羟乙酯单体的体积比为1∶1～1∶9； 

(2)充入保护气体，在-63℃～-95℃温度下，采用高能射线辐照聚合。 

混合均匀的混合物经过超声波处理数分钟以上更好。 

步骤(1)中所用水优选为蒸馏水或去离子水，更优选为去离子水；步骤(2)中所用保护气体是对聚合无影响气体，以排除空气中氧气，优选为氦气、氩气等惰性气体或氮气，最优选为氮气；所述高能射线优选为γ射线或电子束(由加速器产生，能量一般在MEV以上)，γ射线优选为⁶⁰Co-γ射线或¹³⁷Cs-γ射线，其辐射剂量优选为1×10³～1×10⁶Gy。 

作为对本发明的进一步揭示，N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸羟乙酯之和与水的体积比为1∶6～2∶3，混合均匀的混合物经过超声波处理，并且充入保护气体隔绝氧气。 

上述体积比均为室温下的体积比。 

本发明还提出了通过本发明制备方法得到的共聚物，并且提出了所述共聚物在水处理中除去Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺中一种或两种以上金属离子的应用。采用本发明提供的共聚物可以单独除去水中Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺离子，也可以同时除去两种以上的金属离子，其机理相同。具体的可以对工业污水、生活污水或湖泊水源等进行处理。 

本发明的显著有益效果是：本发明采用辐射技术制备共聚物，无需添加引发剂、交联剂，未引入其他杂质，保证了共聚物的纯净，且制备方法简单，易于操作，生产成本相对较低。通过本发明制备方法得到的共聚物具有较好的孔结构，含有可吸附重金属离子的功能基团，对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺离子的吸附容量高，可有效吸附、螯合重金属离子；振荡处理吸附过程中具有一定的机械强度，使用寿命长。 

附图说明

图1是本发明共聚物的SEM图。 

具体实施方式

按下列步骤制备共聚物： 

(1)分别称取一定量的N-乙烯基甲酰胺单体(简称NVF)和一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)依次加入去离子水中，混合，超声波处理15min，得到单体混合液。 

(2)向单体混合液中充入氮气，除去氧气。 

(3)可以通过直接加入冷冻剂的方式(例如液氮)控制温度为-63℃～-95℃，采用高能射线辐照，具体可选⁶⁰Co-γ射线、¹³⁷Cs-γ射线或电子束，其辐射剂量为1×10³～1×10⁶Gy，制得共聚物。 

(4)解冻后，将共聚物切成0.5cm×0.5cm×0.5cm的小块放在三角瓶中多次洗涤，充分吸水膨胀后，在40℃温度下烘干得到共聚物干燥产物。 

共聚物对重金属离子吸附容量的测定： 

首先，称取4份共聚物干燥产物，每份重0.1g，分别置于100ml三角瓶中；然后分别加入50ml浓度为1g/L的Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺的单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中在25℃下进行恒温吸附。 

分别测定每个重金属离子溶液吸附前和吸附48h后的浓度，测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，计算出该共聚物对各个离子的吸附容量。 

下面结合具体实施例进行进一步说明。 

实施例1 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶3，水与NVF和HEA总体积的比为7∶3； 

辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁵Gy。 

采用扫描电镜对产物进行分析，如图1所示，从图中可以看出，该产物具有较好的孔结构。采用电子直线加速器产生的电子束辐射得到的结果相同。 

实施例2 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为2∶5，水与NVF和HEA总体积的比为6∶1；辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用¹³⁷Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁴Gy。共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：212mg/g、153mg/g、101mg/g、75mg/g。 

实施例3 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶9，水与NVF和HEA总体积的比为3∶2； 

辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10³Gy。 

共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：200mg/g、156mg/g、86mg/g、68mg/g。 

实施例4 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为2∶3，水与NVF和HEA总体积的比为5∶2； 

辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用¹³⁷Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁶Gy。 

共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：211mg/g、165mg/g、101mg/g、66mg/g。 

实施例5 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶1，水与NVF和HEA总体积的比为6∶1； 

辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10³Gy。 

共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：112mg/g、87mg/g、65mg/g、52mg/g。 

实施例6 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶5，水与NVF和HEA总体积的比为5∶2； 

辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用¹³⁷Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁴Gy。 

共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：211mg/g、178mg/g、166mg/g、97mg/g。 

实施例7 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶5，水与NVF和HEA总体积的比为7∶3； 

辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁵Gy。 

共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：176mg/g、132mg/g、112mg/g、87mg/g。 

实施例8 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为2∶3，水与NVF和HEA总体积的比为7∶3； 

辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用加速器电子束，控制辐射剂量为1×10⁶Gy。 

共聚物干燥产物对Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺四种金属离子的吸附容量分别为：98mg/g、85mg/g、66mg/g、45mg/g。 

应用例1 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶3，水与NVF和HEA总体积的比为7∶3； 

辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁵Gy。 

废水由安徽某电镀厂提供，其中Cr³⁺的含量约为570mg/L。将该电镀废水经过一定的预处理后，于1L的废水中，加入2g共聚物干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，24h后，废水中Cr³⁺吸附率为56％；同等时间条件下，增加共聚物干燥产物的量至10g/L时，Cr³⁺的去除率可以到达94％以上。 

应用例2 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为2∶5，水与NVF和HEA总体积的比为6∶1； 

辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用¹³⁷Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁴Gy。 

受到污染的某生活污水，其中Cu²⁺的含量约为10mg/L。将该生活污水经过一定的预处理后，于1L的废水中，加入2g共聚物干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，24h后，废水中Cu²⁺吸附率为61％；同等时间条件下，增加共聚物干燥产物的量至6g/L时，Cu²⁺的去除率可以到达93％以上。 

应用例3 

单体混合液配比：NVF与HEA的体积比为1∶9，水与NVF和HEA总体积的比为3∶2； 

辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁴Gy。 

由于周围工业污水排放的污染，某湖泊水源地受到一定重金属离子的污染，其中Cd²⁺的含量约为1mg/L。将该湖水采集部分水样，经过一定的预处理后，于1L水样中加入2g/L共聚物干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，经过24h吸附后，水样中的Cd²⁺降低至0.41mg/L以下。同等时间条件下，当投加量增至8g/L时，处理后的水样中Cd²⁺的浓度下降至0.03mg/L以下，去除率达到97％以上。 

应当指出的是，本发明共聚物在水处理中的应用不局限于上述应用例，共聚物的用量可根据水中各重金属离子种类、含量及排放标准做出适应性调整。 

Claims (7)

1. 一种共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将N-乙烯基甲酰胺单体、丙烯酸羟乙酯单体和水混合均匀，其中，N-乙烯基甲酰胺单体与丙烯酸羟乙酯单体的体积比为1:1~1:9；

（2）充入保护气体，在-63℃~-95℃温度下，采用高能射线辐照聚合，所述高能射线为γ射线或电子束，辐照聚合的辐射剂量为1×10³~1×10⁶Gy。

2.按权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于：所述γ射线为⁶⁰Co-γ射线或¹³⁷Cs-γ射线。

3. 按权利要求1~2任意一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于：N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸羟乙酯之和与水的体积比为1:6~2:3。

4. 按权利要求1~2任意一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气。

5. 按权利要求1~2任意一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于：混合均匀的混合物经过超声波处理，并且充入保护气体隔绝氧气。

6. 通过权利要求1~5任意一项所述制备方法得到的共聚物。

7. 权利要求1~5任意一项所述制备方法得到的共聚物在水处理中除去Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Co²⁺中一种或两种以上金属离子的应用。

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