CN102212176B - 具有磺酸基的三元共聚物、其制备方法及其在水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有磺酸基的三元共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法简单、易于操作，所得三元共聚物可有效吸附Cr3+、Cd2+、Cu2+和Pb2+离子。所述具有磺酸基的三元共聚物的制备方法为：由丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸经辐照聚合得到，其中，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶0.1～0.5∶0.1～0.5，所述辐照聚合的辐射剂量为1×103～1×106Gy，聚合温度为-63℃～-95℃，n为十二～十五的整数。本发明提供的三元共聚物具有较好的孔结构，可有效吸附、螯合重金属离子；搅拌条件下具有一定的机械强度，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有磺酸基的三元共聚物、其制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
重金属污染是指由于人类活动致使环境中较高含量的重金属对生物产生毒害作用，并造成生态环境质量恶化的现象。常见的对环境具有污染的重金属包括铬、镍、铅、镉、汞、锌、铜等元素，它们不仅导致土壤生态系统退化、农作物产量和品质下降，还会通过径流和淋洗作用污染地表水和地下水，并通过直接接触、食物链等途径危及人类的生命和健康。重金属作为一类危害很大的环境污染物，它所产生的污染过程具有隐蔽性、不可逆性、长期性和后果严重性的特点。因此，环境中重金属污染的治理是目前国际性的难题和研究热点。
重金属废水处理技术主要包括化学法(化学沉淀、氧化还原、铁氧体法等)、生物法、蒸发浓缩、电解法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。其中化学沉淀法因投资省、运行成本低等原因应用最为广泛，但重金属污染物的处理深度偏低，出水水质受原废水水质波动、pH控制、沉淀时间、搅拌条件等因素影响波动性较大，易出现超标现象；蒸发浓缩、电解法等深度处理技术虽在处理效果上有较好表现，但在设备投资及处理成本上仍然偏高，难以实现大规模推广应用；混凝、生物处理、氧化还原等往往达不到重金属废水排放标准；反渗透、超滤、纳滤等膜分离技术总体处理效果较好，但对运行条件要求较高，出水和回用率不稳定，投资与操作成本偏高。而吸附法因其成本低廉、方法简便易行受到环境界研究人员的重视。目前，常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、离子树脂和螯合树脂等，而采用共聚法制备吸附剂的研究相对较少。
专利申请号为200910048853公布了对乙烯基单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体采用悬浮聚合工艺制得三元共聚树脂方法，专利申请号为200910157132公开了一种近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物的化学制备方法，专利申请号为200610016929公布了一种利用环丁砜来制备聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法，专利申请号为200910024001公布了一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元共聚乳液的方法。专利申请号为200810143887公开了一种聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法。另外，闵加栋等人(高分子学报，2008，二氧化碳-环氧乙烷-氧化环己烯三元共聚物的制备与性能)报道了二氧化碳、氧化环己烯与环氧乙烷的三元共聚，黄可龙等人(高分子材料科学与工程，2008，二氧化碳/环氧丙烷/马来酸酐的三元共聚反应)报道了以负载双金属PBM型为催化剂，通过二氧化碳(CO2)，环氧丙烷(PO)与马来酸酐(MA)的三元开环共聚反应，谢建军等人(功能高分子学报，2008年，丙烯酸系高吸水树脂反相悬浮聚合法制备及其吸附性)报道了采用反相悬浮聚合法制备聚(丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)及对Cu2+，Cr3+的吸附性能。
但上述方法大多数为化学聚合法，其制备过程往往需要添加引发剂、交联剂，从而导致制备的高分子聚合物纯度下降。
发明内容
本发明提供一种具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，简单、易于操作，所得三元共聚物用于水处理时，可有效吸附Cr3+、Cd2+、Cu2+和Pb2+离子。
本发明还提供上述制备方法得到的具有磺酸基的三元共聚物，及所述三元共聚物在水处理中的应用。
所述具有磺酸基的三元共聚物的制备方法为：由丙烯酰胺(以下简称AM)、n乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下简称PEGD)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(以下简称AMPS)经辐照聚合得到，其中，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶0.1～0.5∶0.1～0.5，所述辐照聚合的辐射剂量为1×103～1×106Gy，聚合温度为-63℃～-95℃，n为十二～十五的整数。优选n为十四，即n乙二醇二甲基丙烯酸酯优选为十四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选所述辐照聚合为γ射线或电子束(电子束由加速器产生，能量一般在MeV以上)辐照聚合，所述γ射线优选为60Co-γ射线或137Cs-γ射线。
作为优选方案，所述辐照聚合是由丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液在保护气体气氛下进行，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均匀混合物与水的体积比为1∶6～3∶7。所述均匀混合物是指将丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合均匀并充分溶解后所得的溶液。所述保护气体为对聚合无影响的气体，以排除空气中氧气，保护气体优选为氮气、氦气、氩气等惰性气体，最优选为氮气。
作为优选方案，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液是将丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水混合后，经超声波处理5-15min得到。所用水优选蒸馏水或去离子水，更优选去离子水。
所述制备方法得到的具有磺酸基的三元共聚物。
所述具有磺酸基的三元共聚物在水处理中除去Cr3+、Cd2+、Cu2+或Pb2+中至少一种金属离子的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供的三元共聚物具有较好的孔结构，含有可吸附重金属离子的功能基团，对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+离子的吸附容量高，可有效吸附、螯合重金属离子；搅拌条件下具有一定的机械强度，使用寿命长。本发明采用辐射技术制备三元共聚物，无需添加引发剂，未引入其他杂质，保证了聚合物的纯净，且制备方法简单，易于操作，生产成本相对较低。
附图说明
图1为实施例1所得丙烯酰胺、十四乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物SEM图。
具体实施方式
按以下步骤制备三元共聚物：
(1)称取一定量的丙烯酰胺(简称AM)，加入适量去离子水，充分溶解混合均匀；称取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)，加入适量去离子水，充分溶解混合均匀，将两者混合，接着加入一定量的十四乙二醇二甲基丙烯酸酯(简称PEGD(14G))，混合均匀，补加适量去离子水，超声波处理15min，得到单体混合溶液。
(2)向单体混合溶液中充入氮气，除去氧气。
(3)在-63℃～-95℃温度下，采用60Co-γ高能射线、137Cs-γ高能射线或高能电子束辐照，辐射剂量为1×103～1×106Gy，制得三元共聚物。
(4)解冻，将三元共聚物切成1cm×1cm×1cm的小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干得到三元共聚物干燥产物。
三元共聚物对重金属离子吸附容量的测定：
首先，称取4份三元共聚物干燥产物，每份重0.1g，分别置于100ml三角瓶中；然后分别加入50ml浓度为1g/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+的单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中在25℃下进行恒温吸附。
分别测定每个重金属离子溶液吸附前和吸附48h后的浓度，测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，计算出该三元共聚物对各个离子的吸附容量。
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶01∶0.1，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为7∶3；
辐射聚合工艺：可以直接通过加入制冷剂的方式，在-78℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×104Gy。
采用扫描电镜对辐照三元共聚产物进行分析，如图1所示，从图中可以看出，该产物具有较好的孔结构，在250～500转/分条件下可连续搅拌2月以上不被破坏。采用电子直线加速器产生的电子束(MeV)辐射可以得到同样的结果。
以下实施例2-8均具有和实施例1所得水凝胶类似的孔结构，并均可在同样条件下连续搅拌2月以上不被破坏。
实施例2
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.15∶0.1，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为7∶3；
辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用137Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×105Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：211mg/g、187mg/g、156mg/g、214mg/g。
实施例3
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.15∶0.12，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为7∶2；
辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×104Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：188mg/g、154mg/g、132mg/g、199mg/g。
实施例4
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.10∶0.15，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为6∶1；
辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用137Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×103Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：156mg/g、141mg/g、121mg/g、165mg/g。
实施例5
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.15∶0.15，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为6∶2；
辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量范围在1×103Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：132mg/g、121mg/g、114mg/g、145mg/g。
实施例6
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.3∶0.3，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为6∶1；
辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用137Cs-γ高能射线，控制辐射剂量范围在1×104Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：187mg/g、178mg/g、163mg/g、197mg/g。
实施例7
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.5∶0.1，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为6∶1；
辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量范围在1×105Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：164mg/g、145mg/g、132mg/g、177mg/g。
实施例8
单体混合液配比：AM/AMPS/PEGD(14G)的摩尔比为1∶0.2∶0.5，水与AM、AMPS和PEGD(14G)总体积的比为7∶2；
辐射聚合工艺：在-95℃温度下，加速器电子束(MeV)，控制辐射剂量范围在1×104Gy。
三元共聚物干燥产物对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四种金属离子的吸附容量分别为：110mg/g、98mg/g、87mg/g、123mg/g。
应用例1
废水由安徽某电镀厂提供，其中Cr3+的含量约为570mg/L。将该电镀废水经过过滤后，于1L的废水中，加入2g实施例1所得三元共聚物干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，24h后，废水中Cr3+吸附率为57％；同等时间条件下，将增加三元共聚物干燥产物的量至10g/L时，Cr3+的去除率可以到达95％以上。
应用例2
受到污染的某生活污水，其中Cu2+的含量约为10mg/L。将该生活污水经过过滤后，于1L的废水中，加入2g实施例2所得三元共聚物干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，24h后，废水中Cu2+吸附率为62％；同等时间条件下，将增加三元共聚物干燥产物的量至6g/L时，Cu2+的去除率可以到达94％以上。
应用例3
由于周围工业污水排放的污染，某湖泊水源地受到一定重金属离子的污染，其中Cd2+的含量约为1mg/L。将该湖水采集部分水样，经过过滤后，于1L水样中加入2g实施例7所得三元共聚物干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，经过24h吸附后，水样中的Cd2+降低至0.37mg/L以下。同等时间条件下，当投加量增至8g/L时，处理后的水样中Cd2+的浓度下降至0.02mg/L以下，去除率达到97％以上。
应当指出的是，本发明三元共聚物在水处理中的应用不局限于上述应用例，三元共聚物的用量可根据水中各重金属离子含量做出适应性调整。
Claims (8)
1.一种具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于由丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸经辐照聚合得到，其中，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1：0.1~0.5：0.1~0.5，所述辐照聚合的辐射剂量为1×103~1×106Gy，聚合温度为-63℃~-95℃，n为十二~十五的整数。
2.如权利要求1所述的具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于n为十四。
3.如权利要求1所述的具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于所述辐照聚合为γ射线或电子束辐照聚合。
4.如权利要求3所述的具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于所述γ射线为60Co-γ射线或137Cs-γ射线。
5.如权利要求1-4中任一项所述的具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于所述辐照聚合是由丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液在保护气体气氛下进行，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均匀混合物与水的体积比为1:6~3:7。
6.如权利要求5所述的具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于所述保护气体为氮气。
7.如权利要求5所述的具有磺酸基的三元共聚物的制备方法，其特征在于丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液是将丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水混合后，经超声波处理得到。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的具有磺酸基的三元共聚物在水处理中除去Cr3+、Cd2+、Cu2+或Pb2+中至少一种金属离子的应用。
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