JP2012502164A

JP2012502164A - 向上したｎｖｆコポリマープロセス

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Publication number: JP2012502164A
Application number: JP2011526862A
Authority: JP
Inventors: ビカリ，リチャード; バルサン，フローリン; フング，キーン・バン
Original assignee: Sekisui Specialty Chemicals America LLC
Current assignee: Sekisui Specialty Chemicals America LLC
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2012-01-26
Also published as: CN102149734A; EP2326675A2; JP2017025331A; CA2736873A1; WO2010030372A3; CA2736873C; JP2015134933A; US20110160418A1; WO2010030372A2; CN105524205A

Abstract

Ｎ−ビニルホルムアミドおよび１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を共重合させ、次いで共重合した単位からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成される水溶性コポリマーであって、そのコポリマーがゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有する水溶性コポリマーを、本明細書において開示する。そのポリマーを製造するためのプロセスも開示する。
【選択図】図１

Description

本発明は概してビニルアミンビニルアルコールコポリマーおよびビニルアミンビニルアルコールコポリマーを製造するための方法に関する。より詳細には、本当にランダムなビニルアミンビニルアルコールコポリマーおよび本当にランダムなビニルアミンビニルアルコールコポリマーを製造するための方法。

アミン官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を含む水溶性ポリマーは一般に多くの適用において有用である。特定の適用に関して特に魅力的なポリマーは、低いが制御可能なレベルのアミン官能性を有するビニルアルコールコポリマーであろう。

アミン官能性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の調製における以前の試みは、ビニルアセテートおよびＮ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートまたはＮ−ビニルアセトアミドのどちらかのコポリマー類を加水分解することを含む。そのカルバメートモノマーは長くて費用のかかる合成により調製され、水の存在下で加水分解して非常に有毒なアジリジンになることが報告されている。両方の場合において、ポリ（ビニルアセテート）構成要素はメタノール性または水性塩基により加水分解された。カルバメートの場合では、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメート）の水溶液の、酸を用いた処理は、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）酸塩を与えた。ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解は、高温において強酸を必要とすることが知られている。両方のアプローチがそのポリマーの比較的薄い水溶液を生成し、それは保管もしくは輸送に費用がかかり、またはその溶液からポリマーを単離するための費用のかかる追加の工程を必要とする。その水溶液はかなりの量のしばしば望ましくない塩類または酸も含む。当技術で既知の他の方法には、ビニルアセテートのＮ−ビニルアセトアミドとの共重合、およびコポリマーの、おそらくポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミドへの加水分解；ならびに、ビニルアセテートのＮ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートとの共重合、およびコポリマーの加水分解が含まれる。

米国特許第４，２５５，５４８号は、エチレンのＮ−ビニルホルムアミドとの共重合および塩酸の作用によるそのコポリマーからの全てのホルミル基の除去により得られるエチレン／ビニルアミンコポリマー類を開示している。

ポリ（ビニルアミン）コポリマー類は、ビニルアミンの誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミドの（共）重合、およびそれに続く誘導体化してる基の除去により間接的に作られる。ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ｐＮＶＦ）または類似のポリマー性中間体のｐＶＡへの変換のための以前の方法は、強い塩基（米国特許第４，３９３，１７４号）または酸（米国特許第４，８０８，６８３号）のどちらかによる加水分解を必要とする。日本公開特許公報Ｊｐ６１１１８４０６（１９８４）は、室温における水性アンモニアまたはアルキルアミンの混合物によるｐＮＶＦの処理、それに続く水性水酸化ナトリウムまたはカリウムを用いた加水分解によるｐＶＡの調製を開示している。

米国特許第４，４２１，６０２号は、ｐＮＶＦの酸または塩基との反応によるコポリ（Ｎ−ビニルホルムアミドビニルアミン）の製造を開示している。水性水酸化ナトリウムまたはカリウムが好ましく、アンモニアまたはアミン類の使用が開示されているが、例証されていない。後者の場合において、ホルムアミド基類の対応するモノマー性ホルムアミド類としての除去が示されている。それぞれの場合において、ｐＶＡと共に無機性の連産品（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ）が形成され；塩基加水分解は誘導体化してる基のアルカリ金属塩類（例えばギ酸ナトリウムまたはカリウム）をもたらし、一方で酸加水分解はｐＶＡの対応する塩およびギ酸を与える。中和はｐＶＡを与え、それは加水分解に用いた酸の塩および（ギ酸を除去しない限り）ギ酸塩を伴う。ｐＶＡの一部の適用は無機化合物の存在の影響を受けないが、接着剤およびコーティングにおける適用を含む多くの適用が、本質的に塩を含まないｐＶＡを必要とする。ｐＶＡからのこれらの副産物の除去は、沈殿、選択的な抽出、または限外濾過のような伝統的な経路により成し遂げられてきた。しかし、全ての場合において、塩を含まないｐＶＡの調製は化学量論的量の無機性副産物のうんざりさせる除去および処分を必要とする。

類似の加水分解的手順は、アミン官能性コポリマー類を対応するＮＶＦコポリマー類から生成するためにも用いられてきた。しかし、そのコポリマー中のいずれかの追加の加水分解的に不安定な官能性の部分的な変換がしばしば観察される。従って、ＮＶＦの（メタ）アクリルアミド類（米国特許第４，８０８，６８３号）、（メタ）アクリロニトリル（米国特許第４，９５７，９７７号および第５，０６４，９０９号）、または（メタ）アクリレート類（米国特許第５，０３７，９２７号）とのコポリマー類の酸性条件下での加水分解は、カルボキシレート基も含むアミン官能性ポリマー類を生じる。米国特許第４，９２１，６２１号は、ＮＶＦ−アクリルアミドコポリマー類の塩基加水分解による比較可能な結果を報告している。米国特許第５，２８１，３４０号は、ＮＶＦ−（メタ）アクリルアミドコポリマー類の酸加水分解の生成物であるアミジンを含むポリマー類を開示している。米国特許第４，７７４，２８５号は、ＮＶＦの様々なコモノマー類、例えばビニルエステル類、Ｎ−ビニルピロリジノン、（メタ）アクリレート類とのコポリマー類の、強酸性または塩基性条件下での加水分解により得られる水溶性ポリマー類を開示している。共重合したビニルエステル類は、特に塩基性条件下でも加水分解される。

米国特許第４，９４３，６７６号は、ｐＶＡへの経路としての、ｐＮＶＦの熱分解を開示している。高い温度（＞２００℃）が必要とされ、ｐＶＡへの変換は低度〜中程度であり、溶けにくいクロスリンクされた生成物が得られる。最後の欠点は水の包含により克服することができるが、得られた生成物はまだギ酸塩類を含んでいる。

米国特許第５，４９１，１９９号は、概して、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルホルムアミドコポリマー類を水性媒体中で第１遷移系列またはＶＩＩＩ族のどちらかのメンバーである遷移金属を含む触媒の存在下で約５０℃から２２５℃の温度に加熱することにより形成される、塩を含まないポリ（ビニルアミン）およびビニルアミンコポリマー類に向けられている。

米国特許第６，５５９，２２７号は、概して、Ｎ−ビニルアミド単位およびビニルアセテート単位を含むコポリマーを水中で分散している間に塩基性条件下で加水分解し、次いで得られた粉末状の水溶性ポリマーをアルコール、２０℃以下の水、および塩水から選択される少なくとも１種類の洗浄液で洗浄することを含む、粉末状の水溶性ポリマーを製造するためのプロセスに向けられている。

多数の参考文献がポリビニルアミンコポリマー類（ｐＶＡｍ）、それらの製造および使用に向けられているが、当技術で既知のｐＶＡｍコポリマー類は本当にランダムなコポリマーでは無く、それは結果として様々な臭いを引き起こす不純物の形成、完全に溶解しない４％水溶液、二または多峰性のポリマー分布を有するポリマー、ポリマー内でのアミジン環の形成、最適未満の反応性のポリマー、色のある物体（ｃｏｌｏｒｂｏｄｉｅｓ）を有するポリマー、および同様のものをもたらす。本当にランダムなコポリマーであるポリＶＡｍコポリマー類は当技術において捕らえ所のないままである。

見て分かるように、本当にランダムであり、４％水溶液中で室温において完全に溶解し、既知のｐＶＡｍポリマー類よりも反応性が高いｐＶＡｍコポリマー類に関する必要性が存在する。臭いを引き起こす不純物、二または多峰性のポリマー分布、アミジン環の形成、色のある物体、および／または同様のものを有しないｐＶＡｍコポリマー類に関する必要性も存在する。

米国特許第４，２５５，５４８号米国特許第４，３９３，１７４号米国特許第４，８０８，６８３号日本公開特許公報Ｊｐ６１１１８４０６（１９８４）米国特許第４，４２１，６０２号米国特許第４，９５７，９７７号米国特許第５，０６４，９０９号米国特許第５，０３７，９２７号米国特許第４，９２１，６２１号米国特許第５，２８１，３４０号米国特許第４，７７４，２８５号米国特許第４，９４３，６７６号米国特許第５，４９１，１９９号米国特許第６，５５９，２２７号

本発明の１観点において、水溶性コポリマーは：
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成される水溶性コポリマーを含み、ここでそのコポリマーはゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有する。

本発明の別の観点において、水溶性コポリマーは：
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成されるコポリマーを含み、ここでそのコポリマーは、４重量％の水溶液が約１００濁度単位未満の濁度を有することにより証明される単峰性分子量分布を有する。

本発明のさらに別の観点において、水溶性コポリマーは：
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成されるコポリマーを含み、ここでそのコポリマーは本質的にアミジン環を含まず、これはそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される。

本発明のさらになお別の観点において、水溶性コポリマーを製造するためのプロセスは次の工程を含む：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する（ｃｈａｒｇｉｎｇ）；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をｎ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；続いて
ｇ）そのコポリマーを鹸化してポリビニルアルコール−コ−ビニルホルムアミドを生成する
ｈ）その中間体コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。

上文は、後の本発明の詳細な記述をよりよく理解することができるように、本発明の特徴および技術的利点をかなり広く概説した。本発明の追加の特徴および利点を以下で記述し、それは本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。

本発明およびその利点のより完全な理解のため、ここで、付随する図面と共に受け取られる下記の記述を参照し、ここで：
図１は、単峰性分子量分布を有しない比較コポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図２は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図３は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図４は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図５は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図６は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図７は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図８は、単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーのゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析のクロマトグラムである；図９は、本プロセスの１態様の図である；および図１０は、本ポリマー中のアミジン環の存在および不在の両方を示す^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

以下の詳細な記述は、現在考えられた最高の本発明の実行の方式である。本発明の範囲は添付された特許請求の範囲により最もよく定められるため、その記述は限定の意味で受け取られるべきでは無く、それは単に本発明の一般原則を説明する目的でのみなされている。

以下の記述において、本発明の完全な理解をもたらすために多数の具体的な詳細が述べられている。しかし、当業者には、本発明はその具体的な詳細無しで実行されてよいことは明らかであろう。他の場合において、本発明を不必要な詳細で曖昧にしないために、周知の装置をブロック図の形で示した。ほとんどの部分に関して、本発明の完全な理解を得るのに不必要な詳細は、その詳細が関連する分野の当業者の技術内である限り省略した。

本明細書で用いられる用語には反応器が含まれ、それはその中で化学反応が起こるあらゆる容器（単数または複数）として定義される。本明細書で用いられる、周期表のグループに関する新しい番号付けの体系は、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)におけるように用いられている。ポリマーは、ホモポリマー類、コポリマー類、インターポリマー類（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ターポリマー類（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）等を指して用いられてよい。同様に、コポリマーは少なくとも２種類のモノマー、を、場合により他のモノマーと共に含むポリマーを指してよい。

ポリマーがモノマーを含むものとして言及される場合、そのモノマーはポリマー中にそのモノマーの重合した形で、またはそのモノマーの誘導体の形で存在する。同様に、触媒構成要素がその構成要素の中性の安定な形を含むように記述されている場合、その構成要素のイオン型がモノマーと反応してポリマーを生成する形であることは当業者には十分に理解されている。

本明細書で用いられる構造式は、化学の分野において一般的に理解されているように用いられる；原子間の結合を表すために用いられる線（“――”）、ならびに語句“と結合している（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈ）”、“に結合している（ｂｏｎｄｅｄｔｏ）”および“結合している（ｂｏｎｄｉｎｇ）”は、これらの線および語句は“化学結合”を表すことを意味するため、特定のタイプの化学結合を表すことに限られない；“化学結合”は、結合された集合体が単位、または“化合物”として機能することを可能にするのに十分に強い、原子間の引力として定義される。

大まかには、本発明は概して
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成されるコポリマーを含む水溶性コポリマーを提供し、ここでそのコポリマーは単峰性分子量分布を有する。１態様において、その単峰性分子量分布はゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明され、および／または、ここで、そのコポリマーの４％溶液はＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値（ｃｏｌｏｒｖａｌｕｅ）を有し、および／または、ここで、そのコポリマーは本質的にアミジン環を含まず、それはそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される。そのポリマーを製造するためのプロセスも開示する。

そのコポリマー類は好ましくは次の仕様を有する：５〜１０ｃｐｓの４％粘度、８〜１２ｍｏｌ％のアミン含有量、２重量％以下の灰分、および５％未満の揮発性物質。開発された新しいプロセスは、特に重合が行われる方式において先行技術と異なる。第１に、用いられる２種類のモノマーであるビニルアセテートおよびＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）は共に、モノマーのポリマー鎖中への望まれる付加（ｌｏａｄｉｎｇ）を得るために時間をかけて反応器に添加される。第２の流れがメタノール中の開始剤を添加し、この場合それはＴｒｉｇｏｎｏｘ２３（フリーラジカルペルオキシジカルボネート型開始剤）である。その２種類のモノマーの遅延した供給は、結果としてポリマー鎖に沿ったモノマーのより均一な組み込みをもたらす。一度重合が完了したら、そのコポリマーから遊離のモノマーを取り除き、次いでＮａＯＨを用いて鹸化する。得られたメタノール／酢酸メチル（鹸化の副産物）中のポリマーのスラリーを濾過し、溶媒、特に次の加水分解の工程を妨げるであろう酢酸メチルを除去する。次いでその乾燥したポリマーを新しいメタノールの中に入れ、過剰量のＮａＯＨを添加し、次いでそのスラリーを加熱してアミド官能性の遊離アミンへの加水分解を完了させる。その向上したプロセスは、透明で濁りの無い無臭の溶液を生成した（鹸化した、および加水分解した試料の両方）。

先行技術のプロセスは、ビニルアセテート、メタノールおよび開始剤としてのＡＩＢＮを含む反応器に、ＮＶＦモノマーを２回に分けて添加する。ＡＩＢＮはフリーラジカルジアゾ型開始剤である。ＡＩＢＮ開始剤からの分解産物は危険で有毒であると考えられている。重合は残存するビニルアセテートおよびＮＶＦモノマーを最小限にするために非常に高度に全体的に変換されるまで行われる。これは結果としてポリマー鎖に沿ったモノマーの不均一な組み込みをもたらす；これは一般に組成ドリフト（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｄｒｉｆｔ）と呼ばれる。次いでそのコポリマーに、上記と同じように鹸化および加水分解を受けさせる。

このドリフトの影響は、そのポリマーを室温で水中で攪拌した際の濁りの形成において観察された（鹸化した、および加水分解した試料の両方）。加えて、本ポリマーは、アミジン環がそのポリマー中に存在せず、従ってより多くのアミン基が反応のために利用できるため、先行技術と比較してより反応性が高い。

ポリマーの組成
１態様において、本コポリマーはビニルアルコール部分または残基およびビニルアミン部分または残基を含む。本ポリマーは本明細書において単にポリビニルアミンコポリマーと呼ばれ、および／または略称ＰＶＡｍにより言及される。

１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは、ビニルアミン残基およびビニルアルコール残基をランダムコポリマーとして含む。一般に、そのポリマーは、Ｎ−ビニルアミド単位および１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０エステル類、好ましくはビニルアセテート単位を含むコポリマーを水中で分散している間に塩基性条件下で加水分解する工程を含むプロセスの結果である。そのＮ−ビニルアミド単位は例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、および／またはあらゆる適切なアミドを含む官能基から提供されることができる。ポリビニルアミンコポリマーの製造には加水分解の工程が含まれ、ここで、ビニルアセテートおよびＮ−ビニルアミドのコポリマーは、少なくとも約３０ｍｏｌ％、好ましくは４０ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも約８０ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも約９０ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも約９５ｍｏｌ％以上の程度まで加水分解を受け、本質的に１００％の加水分解を有するコポリマーがさらにもっと好ましい。

その加水分解は酸性または塩基性条件下で実行されてよい。その塩基性条件は強いアルカリ、例えば苛性アルカリを添加することにより作り出すことができる。苛性アルカリの例には苛性ソーダまたは苛性カリが含まれる。そのアルカリはモノマー全体の当量あたり通常０．１から１０当量まで、例えば０．５から５当量まで添加される。

加水分化の後、得られたスラリーを冷却してよく、その固体を液体からあらゆる適切な手段により分離することができる。そのプロセスには洗浄工程も含まれてよく、ここでその集められたポリマーは洗浄されてあらゆる不純物が除去される。洗浄は、ポリマー中の不純物をポリマーの喪失を最小限にして除去するために、１）アルコール、２）２０℃以下の冷水、または３）塩水から選択される少なくとも１つのメンバーを含む洗浄液を用いて達成することができる。

本ポリビニルアミンコポリマーは好ましくは次の構造を有し：

ここで、ｍは０〜３０モル％であり；
ｎは１〜９９モル％であり；
ｘは０〜３０モル％であり；
ｙは１〜９９モル％である。

得られたコポリマーはあらゆる適切な分子量、例えば約１０，０００から約２００，０００までの範囲の平均分子量を有することができる。重合反応のための適切なフリーラジカル開始剤には、重合条件下で分解してフリーラジカルを与える有機ペルオキシド類、レドックス触媒、およびアゾ化合物が含まれる。

本出願のポリビニルアミンコポリマーは、ビニルアミンおよびビニルアルコールの残基を含む。１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは存在するポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて約０．５ｍｏｌ％以上のビニルアミン、および９９ｍｏｌ％以下のビニルアミンを含む。この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは存在するポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて好ましくは約１ｍｏｌ％以上のビニルアミン、好ましくは約２ｍｏｌ％以上、好ましくは約３ｍｏｌ％以上、好ましくは約４ｍｏｌ％以上、好ましくは約５ｍｏｌ％以上、好ましくは約６ｍｏｌ％以上、好ましくは約７ｍｏｌ％以上、好ましくは約８ｍｏｌ％以上、好ましくは約９ｍｏｌ％以上、好ましくは約１０ｍｏｌ％以上、好ましくは約１５ｍｏｌ％以上、好ましくは約２０ｍｏｌ％以上、好ましくは約２５ｍｏｌ％以上、好ましくは約３０ｍｏｌ％以上、好ましくは約３５ｍｏｌ％以上、好ましくは約４０ｍｏｌ％以上、好ましくは約４５ｍｏｌ％以上、好ましくは約５０ｍｏｌ％以上のポリビニルアミンを含む。

また、この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは存在するポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて好ましくは約９０ｍｏｌ％以下のビニルアミン、好ましくは約８０ｍｏｌ％以下、好ましくは約７０ｍｏｌ％以下、好ましくは約６０ｍｏｌ％以下、好ましくは約５０ｍｏｌ％以下、好ましくは約３０ｍｏｌ％以下、好ましくは約２５ｍｏｌ％以下、好ましくは約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１５ｍｏｌ％以下、好ましくは約１０ｍｏｌ％以下、好ましくは約９ｍｏｌ％以下、好ましくは約８ｍｏｌ％以下、好ましくは約７ｍｏｌ％以下、好ましくは約６ｍｏｌ％以下、好ましくは約５ｍｏｌ％以下、好ましくは約４ｍｏｌ％以下、好ましくは約３ｍｏｌ％以下、好ましくは約２ｍｏｌ％以下のポリビニルアミンを含む。

１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーの重量平均分子量は約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、および約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約４０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約６０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約８０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約９０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。

また、この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。

本ポリビニルアミンコポリマーは本質的に単峰性の分子量分布を有する。これはいくつかのやり方で特徴付けることができる。
１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）により割ったものとして決定される、１から約２００までの多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有していてよい。その範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは約２以上、より好ましくは約３以上、より好ましくは約４以上、より好ましくは約５以上、より好ましくは約６以上、より好ましくは約７以上、より好ましくは約８以上、より好ましくは約９以上、より好ましくは約１０以上、より好ましくは約１５以上、より好ましくは約２０以上、より好ましくは約２５以上、より好ましくは約３０以上、より好ましくは約３５以上、より好ましくは約４０以上の多分散指数を有していてよい。

また、この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは約４５以下、より好ましくは約４０以下、より好ましくは約３５以下、より好ましくは約３０以下、より好ましくは約２５以下、より好ましくは約２０以下、より好ましくは約１５以下、より好ましくは約１０以下、より好ましくは約９以下、より好ましくは約１５以下、より好ましくは約８以下、より好ましくは約７以下、より好ましくは約６以下、より好ましくは約５以下、より好ましくは約４以下の多分散指数を有していてよい。

１態様において、本ポリビニルアミンコポリマーは、ゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有する。適切なゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析は：
http://www.waters.com/waters/library.htm?cid=511436&lid=1536540
において入手することができる、ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、マサチューセッツ州ミルフォードにより公開された“ウォーターズアライアンスシステム：ポリマーの混合の勾配分析”と題されたＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ公開番号ＷＡ１０１９２において見つけることができる。

１態様において、ゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析は次の工程および条件を含む：
ＨＰＬＣ条件：
１０分間の実行時間（ｒｕｎｔｉｍｅ）および５分間の実行後の平衡。

溶媒は、０分の時点において９９％水／１％アセトニトリル（ＡＣＮ）で出発し、１０分の時点において８０％ＡＣＮおよび２０％の９９％水／１％ＡＣＮで終了する。勾配はその時間で均一である。

流速：１．０ｍｌ／分
カラム：ＰＬＲＰ−Ｓ，４０００Ａ，８Ｍｉｃｒｏｎ，５０ｘ４．６ｍｍ、温度は４０℃
注入体積：２０マイクロリットル
試料はＨＰＬＣカラムを通過した後蒸発光散乱検出器（ＥＬＳ）の中に流入する。

ＥＬＳ条件：
窒素ガスの流速は２．０ｍｌ／分
ネブライザーの温度は９０℃
蒸発温度は１２０℃
データの取得はＡｔｌａｓクロマトグラフィーシステムによる。

試料の調製は、１〜２パーセントの溶液を取得して８５℃で攪拌しながら１時間加熱し、次いで冷却して室温（すなわち２５℃）まで下げる。
０．４５ミクロンフィルターを通して濾過し、圧着バイアル（ｃｒｉｍｐｖｉａｌ）の中に入れる。

図１は比較浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析を示し、ここで２個のピークが識別可能である。本明細書における目的に関して、図２、３、４、５、６、７、および８はゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーを示す。重要なことだが、その単一のピークはその分析物を表しているのであって、クロマトグラムにおける何らかの塩および／または溶媒のピークを表すものでは無い（例えば、典型的にはその図中で保持時間０．７５において、またはその付近で見られる）。加えて、図５〜７において見られるようなピーク上のわずかに尾を引く肩は、本明細書における目的に関して、単峰性分子量分布を表しており、おそらくその図におけるカラムのオーバーロードによるものである。

１態様において、本ポリビニルアミンコポリマーは、４重量％の水溶液が約１００濁度単位未満の濁度を有することにより証明される単峰性分子量分布を有する。本明細書における目的に関して、濁度単位は比濁計濁度単位（ＮＴＵ）を示す。濁度は比濁計（ｎｅｐｈｅｌｍｅｔｅｒ）を用いて測定され、それの使用は当業者に一般的に知られている。

１態様において、４重量％溶液の濁度は好ましくは約９５ＮＴＵ以下、好ましくは約９０ＮＴＵ以下、好ましくは約８５ＮＴＵ以下、好ましくは約８０ＮＴＵ以下、好ましくは約７５ＮＴＵ以下、好ましくは約７０ＮＴＵ以下、好ましくは約６５ＮＴＵ以下、好ましくは約６０ＮＴＵ以下、好ましくは約５５ＮＴＵ以下、好ましくは約５０ＮＴＵ以下、好ましくは約４５ＮＴＵ以下、好ましくは約４０ＮＴＵ以下、好ましくは約３５ＮＴＵ以下、好ましくは約３０ＮＴＵ以下、好ましくは約２５ＮＴＵ以下、好ましくは約２０ＮＴＵ以下であり、約１５ＮＴＵ以下がさらにもっと好ましい。

１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは本質的にアミジン環を含まない。これは、加水分解前の中間体コポリマーにおけるアミドのランダムな分布、従ってランダムなポリビニルアミンコポリマーを示している。そのアミンコポリマーは本質的にアミジン環を含まず、これはそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される。

そのコポリマーにおいてアミジン環が形成されるプロセスは、次のように表される：

ここで、コポリマー中のアミド部分が分子内反応により反応してアミジン環を生成する。その環の存在は、図１０において示したように、および下記のように^１３ＣＮＭＲにより決定することができる：
従って、１態様において、１５０ｐｐｍの範囲における吸収の存在は、コポリマー中にアミジン環が存在することを示している可能性がある。１態様において、本コポリマーは本質的にアミジン環を含まず、それはそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収（例えば１５０ｐｐｍまたは同等のもの）と一致する吸収が無いことにより証明される。より多くの情報のため、Witek, Ewa, Pazdro, Marcin and Bortel, Edgar (2007) ’ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の塩基加水分解に関する機構’, Journal of Macromolecular Science, Part A, 44:5, 503 - 507
DOI: 10.1080/10601320701235461 URL:http://dx.doi.org/10.1080/10601320701235461
を参照。

１態様において、本コポリマーは先行技術に従って製造されたコポリマーよりも低い色を有する。これは、本発明のコポリマーが当技術において既知のコポリマー類と比較してよりランダムであることの結果であると考えられる。１態様において、そのコポリマーの４％溶液は約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値（ｃｏｌｏｒｖａｌｕｅ）を有し、それはＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される。好ましくは、そのコポリマーの４％溶液は、ＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約９０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約８０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約７０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約６０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約５０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約４０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約３０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約２０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約１０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約５ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する。

本コポリマーは、比較ポリビニルアミンコポリマー類が有するよりも少ない臭いも有する。しかし、臭いは定量化するのが本質的に不可能であり、従って、既知のコポリマー類と比較して低減した臭いの一般的言明を本明細書において提供する。

他のポリマー類
加えて、本ポリビニルアミンコポリマーは、Ｎ−ビニルピリジン、エチレン的に（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和なモノ、ジ、またはトリアルキルアンモニウム塩類、例えばビニルベンゼントリメチルアンモニウムクロリド、アミノエチルアクリレート塩酸塩、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−アクリルアミドおよび同様のものの水溶性コポリマー類を含むがそれらに限定されない様々なホモポリマー類および／またはコポリマー類と組み合わせられてよい。好ましいものは複数のアミノアルキル窒素−置換アクリルアミドマー（ｍｅｒｓ）を含むポリマーであり、好ましくはここでそのアミノアルキル置換基は親水性であり、例えば約８個未満の炭素を含む。

１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは、アミド基（アミン類へと加水分解される）および／またはエステル基（アルコール類へと加水分解される）に関して、様々な加水分解のレベルを含んでいてよい。適切な加水分解のレベルには、好ましくは約８５％以上約９９．９％までの加水分解のレベルが含まれ、８６．０〜８９．０％の加水分解のレベルが好ましく、９１．０〜９３．０％がさらにもっと好ましく、９２．０〜９４．０％がさらにもっと好ましく、９５．５〜９６．５％がさらにもっと好ましく、９２．５〜９５．５％がさらにもっと好ましく、９８．０〜９８．８％がさらにもっと好ましく、約９９．３＋以上がさらにもっと好ましい。

本ポリビニルアミンコポリマーの４％溶液の粘度は、２０Ｃにおいて約２から約８０ｃｐｓまでであってよい。１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは約４５〜７２ｃｐｓの粘度、約１６００〜２２００の重合度、および約１４６，０００〜１８６，０００のＭｗを有する。別の態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは約５〜６ｃｐｓの粘度、約３５０〜６５０の重合度、および約３１，０００〜５０，０００のＭｗを有する。別の態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは約２２〜３０ｃｐｓの粘度、約１０００〜１５００の重合度、および約８５，０００〜１２４，０００のＭｗを有する。好ましい態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは約３〜４ｃｐｓの粘度、約１５０〜３００の重合度、および約１３，０００〜２３，０００のＭｗを有する。

製造される個々の物品に関して望まれる特性を与えるため、さらなる添加剤がその組成物に含まれてもよい。その添加剤には、増量剤、顔料、染料、抗酸化剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤（ａｎｔｉ−ｆｏｇａｇｅｎｔｓ）、捕捉剤、および同様のものが含まれるが、必ずしもそれらに限定されない。

１態様において、本ポリビニルアミンコポリマーの４％水溶液の粘度は、好ましくは２０℃において約５〜約２００ｃｐｓである。この範囲内で、その粘度は２０℃において好ましくは約１０ｃｐｓ以上、好ましくは約２０ｃｐｓ以上、好ましくは約３０ｃｐｓ以上、好ましくは約４０ｃｐｓ以上、好ましくは約５０ｃｐｓ以上、好ましくは約６０ｃｐｓ以上、好ましくは約７０ｃｐｓ以上である。また、この範囲内で、その粘度は２０℃において好ましくは約１９０ｃｐｓ以下、好ましくは約１８０ｃｐｓ以下、好ましくは約１７０ｃｐｓ以下、好ましくは約１６０ｃｐｓ以下、好ましくは約１５０ｃｐｓ以下、好ましくは約１４０ｃｐｓ以下、好ましくは約１３０ｃｐｓ以下である。

本ポリビニルアミンコポリマーは約１〜約９０重量％の総固体含有量（ｔｏｔａｌｓｏｌｉｄｓｃｏｎｔｅｎｔ）を有していてよい。この範囲内で、その総固体含有量は好ましくは約２％以上、好ましくは約５％以上、好ましくは約１０％以上、好ましくは約１５％以上、好ましくは約２０％以上、好ましくは約２５％以上、好ましくは約３０％以上である。また、この範囲内で、その総固体含有量は好ましくは約８０重量％以下、好ましくは約８５重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、好ましくは約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、好ましくは約３５重量％以下である。

プロセス
そのビニルエステル類の反応性は、ビニルアミド類の反応性よりも低い。そのビニルエステル類が過剰である場合、ビニルアミド類は重合において使い果たされ、本質的にポリビニルエステル類のホモポリマーであるポリマーを残す。例えば、９．５４であると見積もられる同じ条件下でのＮ−ビニルホルムアミドの反応定数（ｒ_２）と比べて、ビニルアセテートに関する重合条件下での反応定数（ｒ_１）は０．０９であると見積もられる。他の見積もりには、ｒ_２＝６．６と比べてｒ_１＝０．４；およびｒ_２＝６．２と比べてｒ_１＝０．３４が含まれる。出願者らは、予想外にも、特定の温度に関して反応物の供給速度、触媒の供給速度、および反応の仕上げの“鍛練（ｔｅｍｐｅｒ）”時間を制御すると、本当にランダムなコポリマーを製造することができることを発見した。この三者の制御は、結果として、加水分解の際に結果としてコポリマー中のアミジン環の形成をもたらすビニルアミン前駆体ブロックの形成の無い、および加水分解の際に結果としてポリビニルアルコールコポリマー類をもたらすポリビニルアセテートコポリマー類の形成の無いランダムコポリマーの形成をもたらす。

従って、１態様において、水溶性コポリマーを製造するためのプロセスは次の工程を含む：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をｎ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；続いて
ｇ）その中間体コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。

１態様において、その共重合は溶媒または希釈液、好ましくはメタノール中で行われる。別の態様において、その共重合は水溶液中で行われる。
その加水分解は、中間体コポリマーを酸と接触させることにより行われてよく、または代替案において；その加水分解は、中間体コポリマーを塩基、好ましくはＮａＯＨと接触させることにより行われる。

そのフリーラジカル重合触媒は、好ましくはペルオキシド、より好ましくは有機ペルオキシドである。適切な有機ペルオキシド類には、ケトンペルオキシド類、例えばＢｕｔａｎｏｘおよびＣｙｃｌｏｎｏｘ製品（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、ジアシルペルオキシド類、例えばＰｅｒｋａｄｏｘ製品（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、ペルエステル類（Ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）、例えばｔ−ブチルペルベンソエート（ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ，ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）および同様のもの；ペルケタール類（Ｐｅｒｋｅｔａｌｓ）、例えば（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２２，ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、および同様のもの、ならびにクミルヒドロペルオキシド類（ｃｕｍｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、ペルカーボネート類、および同様のものを含む様々な他のペルオキシド類が含まれ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）が最も好ましい。

反応温度は好ましくはその系の還流において典型的には１００℃未満、好ましくは９０℃未満、好ましくは８０℃未満、好ましくは７０℃未満であり、約６５℃の反応温度がより好ましい。そのプロセスは、必要に応じて大気圧より上または下で行われてよい。

１態様において、第１期間は好ましくは一度反応条件が重合条件であってから約５０分間〜５００分間である。この範囲内で、第１期間は好ましくは約６０分間以上、好ましくは約７０分間以上、好ましくは約８０分間以上、好ましくは約９０分間以上、好ましくは約１００分間以上、好ましくは約１１０分間以上、好ましくは約１２０分間以上、好ましくは約１３０分間以上、好ましくは約１４０分間以上、好ましくは約１５０分間以上、好ましくは約１６０分間以上、好ましくは約１７０分間以上、好ましくは約１８０分間以上、好ましくは約１９０分間以上、好ましくは約２００分間以上、好ましくは約２５０分間以上、好ましくは約３００分間以上、好ましくは約３５０分間以上、好ましくは約４００分間以上である。

また、この範囲内で、第１期間は好ましくは約４５０分間以下、好ましくは約４００分間以下、好ましくは約３５０分間以下、好ましくは約３００分間以下、好ましくは約２５０分間以下、好ましくは約２００分間以下、好ましくは約１５０分間以下、好ましくは約１００分間以下である。

１態様において、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／または少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第１部分は好ましくは必要とされる総量の約１０％〜約９０％である。この範囲内で、第１部分は必要とされる総量の、好ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％である。また、この範囲内で、第１部分は必要とされる総量の、好ましくは約８０％未満、好ましくは約７０％未満、好ましくは約６０％未満、好ましくは約５０％未満、好ましくは約４０％未満、好ましくは約３０％未満、好ましくは約２０％未満である。

１態様において、第１触媒流速は第２触媒流速に等しく、それは触媒の総量が添加されるまで重合プロセス全体を通して連続的である。
１態様において、（活性に関して補正された）触媒の反応物（アミドおよびエステルを合わせた両方）に対するモル比（その比を本明細書においてＣ／Ｖと呼ぶ）は、好ましくは約０．００１〜約０．１である。この範囲内で、そのＣ／Ｖ比は好ましくは約０．００２以上、好ましくは約０．００３以上、好ましくは約０．００４以上、好ましくは約０．００５以上、好ましくは約０．００６以上、好ましくは約０．００７以上、好ましくは約０．００８以上、好ましくは約０．００９以上、好ましくは約０．０１以上、好ましくは約０．０２以上、好ましくは約０．０３以上、好ましくは約０．０４以上、好ましくは約０．０５以上、好ましくは約０．０６以上、好ましくは約０．０７以上、好ましくは約０．０８以上、好ましくは約０．０９以上である。

また、この範囲内で、そのＣ／Ｖ比は好ましくは約０．０９５以下、好ましくは約０．０８５以下、好ましくは約０．０７５以下、好ましくは約０．０６５以下、好ましくは約０．０５５以下、好ましくは約０．０４５以下、好ましくは約０．０３５以下、好ましくは約０．０２５以下、好ましくは約０．０１５以下、好ましくは約０．００９以下、好ましくは約０．００８以下、好ましくは約０．００７以下、好ましくは約０．００６以下、好ましくは約０．００５以下である。

１態様において、アミドのエステルに対するモル比（その比を本明細書においてＭ／Ｖと呼ぶ）は好ましくは約０．０１〜約１である。この範囲内で、そのＭ／Ｖ比は好ましくは約０．０２以上、好ましくは約０．０３以上、好ましくは約０．０４以上、好ましくは約０．０５以上、好ましくは約０．０６以上、好ましくは約０．０７以上、好ましくは約０．０８以上、好ましくは約０．０９以上、好ましくは約０．１以上、好ましくは約０．２以上、好ましくは約０．３以上、好ましくは約０．４以上、好ましくは約０．５以上、好ましくは約０．６以上、好ましくは約０．７以上、好ましくは約０．８以上、好ましくは約０．９以上である。

また、この範囲内で、そのＭ／Ｖ比は好ましくは約０．９５以下、好ましくは約０．８５以下、好ましくは約０．７５以下、好ましくは約０．６５以下、好ましくは約０．５５以下、好ましくは約０．４５以下、好ましくは約０．３５以下、好ましくは約０．２５以下、好ましくは約０．１５以下、好ましくは約０．０９以下、好ましくは約０．０８以下、好ましくは約０．０７以下、好ましくは約０．０６以下、好ましくは約０．０５以下である。

１態様において、第３期間は好ましくは反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する。この範囲内で、第３期間は好ましくは反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約３０重量％以上、好ましくは４０重量％である時に終了し、５０重量％がより好ましい。また、この範囲内で、第３期間は好ましくは反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約６５重量％以下、好ましくは５５重量％以下である時に終了し、約４５重量％以下がより好ましい。

図９は本プロセスの概要をブロックの形で描写している。

本ポリマーを製造するための最適条件を決定するために試験を実施した。モノマーおよび触媒の連続的な供給は、２個の用量ポンプ（ｄｏｓａｇｅｐｕｍｐｓ）を通して行われた（図９参照）。追加の容器を用いてメタノール中における触媒の懸濁液／溶液を作った。このドラムは２個のボング（ｂｏｎｇｓ）を備えていた：１番目は窒素フレックス管（ｆｌｅｘｔｕｂｉｎｇ）に加えてＰＳＶベントバルブのためのものであり：２番目のボング−ポンプ吸引管のためのディップチューブ（ｄｉｐ−ｔｕｂｅ）上にある。開始剤の供給１は用量ポンプを通して行われた。

本プロセスは、一定の反応器温度（６４℃における）および大気圧を用いた。
１．Ｍ／Ｖは０．５５、全モノマーの濃度は６４．５％、およびＣ／Ｖは０．００４８。

セミバッチ添加：最初の装填＋２種類の連続的な供給。全反応時間：６時間（触媒およびモノマー供給物の添加に関してそれぞれ３時間、ならびにモノマーに関して３時間の後の重合（ｐｏｓｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））。バッチサイクル時間は９時間である。

１４１４ｋｇのバッチサイズに関する添加順序：
１．最初の装填（装填全体の半分）を添加し、還流（６４℃）まで加熱する。最初の装填におけるＶＡＭ濃度は５３．２％である（Ｍ／Ｖ＝０．７４）。

ＶＡＭ４３８ｋｇ
ＮＶＦ１４ｋｇ
ＭｅＯＨ３９７ｋｇ
２．連続的な供給１：メタノール中のＰｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ触媒溶液を添加する。

１．Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６／ＭｅＯＨ４．３２ｋｇ／９９ｋｇ（濃度＝４．２％）触媒溶液の添加（供給１）は、０．５９ｋｇ／分の質量添加速度（これは非常に小さく、約０．６６Ｌ／分である）で３時間（ｏｕｒｓ）かけて行われる。

２．供給１の開始後の３０分後に、供給１を妨げること無く連続的な供給２の添加を開始する。供給２はＶＡＭおよびＮＶＦを含む。
Ｍ／Ｖ＝０．２３（供給２）
Ｃ／Ｖ＝０．００８
ＶＡＭ３８２ｋｇ
ＮＶＦ７０ｋｇ
合計ビニル供給速度＝２．５１ｋｇ／分（２．８Ｌ／分）
反応時間は６時間であるが（連続的な供給の間の３時間、最後の重合の間の２および３時間）、バッチサイクル全体はおよそ９時間であろう：１最初の装填＋１加熱＋６反応時間＋１空時間（ｅｍｐｔｙｔｉｍｅ）。

重合の制御：
製品の粘度および組成の制御は次のことに基づく：
Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６開始剤のビニルモノマーの総量に対する比率（Ｃ／Ｖ）を変える。

メタノールのビニルモノマーの総量に対する比率（Ｍ／Ｖ）を変える。
ＮＶＦのビニルアセテートに対する比率（ＮＶＦ／Ｖ）を変える。
ペーストの取り除き
未反応のＶＡＭの取り除きは、メタノールによる希釈の後、現行の４ｍ^３反応器真空式取り除きシステムを用いて、未反応のＶＡＭが約２％に達するまで行うことを提案する。

鹸化
当技術における現行のプロセスから変更無し。
Ｌｏｄｉｇｅ加水分解
当技術における現行のプロセスから変更無し。

酢酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウム塩のメタノール洗浄
当技術における現行のプロセスから変更無し。
プロセスに関する質量収支：
バッチの全体の規模は１４１４ｋｇである。触媒溶液は、計算された量（４．３２ｋｇ）のＰｅｒｋａｄｏｘ１６と９９ＫｇのＭｅＯＨを混合することにより調製される。この製法は、４ｍ^３反応器においてメタノール中で行われる溶液重合に関するものである。

試料：
次の手順を用いた：
１．最初の装填物をＰｋ１に装填する（混合する）
２．最初の装填物を（圧力を制御することにより）設定温度まで加熱する
３．モノマーおよび開始剤の遅延供給を開始する（ＤＯＥにより設定された供給速度）
４．後の反応を継続する（ＤＯＥにより設定された期間）
５．後の反応の終了の１０分前に、ギヤポンプにより反応混合物のＰＫ２への移動を開始する（ＰＫ２は１００ＭｅＯＨ中０．２ｇのＤＥＨＡを含む）
６．ＰＫ１からの全ての混合物がＰＫ２に移動した後、ＰＫ２から試料を取り出して変換（％固体）を決定する。

７．残存するＶＡＭを取り除きカラムにより除去する。
８．臭素滴定により、およびヘッドスペースにより、残存するビニルを決定する。
９．ＥＬＳにより組成の均一性を決定する。

実行順＃１に関する詳細な手順
試料ＤＯＥ１：
ＦＤ（遅延供給）時間：６時間
後の反応の時間：３時間
Ｃ／Ｖ：０．００７
Ｍ／Ｖ：０．６
温度：８０℃
全ての場合において仮定された変換：５５％固体
Ｍ／Ｖ＝０．６において、ビニル全体に対するＭｅＯＨの重量組成は次の通りであろう：
合計：１２００ｇ
ＭｅＯＨ４５０ｇ（最初の装填のための５００ｇおよび開始剤溶液の供給のための１００ｇに分ける）
ＶＡＭ６８３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４５５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３７５ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２２８ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：０．７９ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３５．３ｇ
メタノール７５ｇ
供給速度：０．２２ｇ／分。

試料ＤＯＥ２
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：２時間
後の反応の時間：３時間
Ｃ／Ｖ：０．００３８
Ｍ／Ｖ：０．４
温度：８０
合計：１２００ｇ
Ｍ／Ｖ＝０．４において、ＭｅＯＨのモノマーに対する比率は次の通りである：
モノマー８５５ｇ
ＶＡＭ７８８ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ３４５ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ５２５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ２７０ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２６３ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：２．６５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３３．２ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．６５ｇ／分
試料ＤＯＥ３
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：２時間
後の反応の時間：３時間
Ｃ／Ｖ：０．００７
Ｍ／Ｖ：０．４
温度：６０℃
Ｍ／Ｖ＝０．４において、ＭｅＯＨのモノマーに対する比率は次の通りである：
モノマー８５５ｇ
ＶＡＭ７８８ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ３４５ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ５２５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ２７０ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２６３ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：２．６５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３６ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．６５ｇ／分
試料ＤＯＥ４
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：４時間
後の反応の時間：２時間
Ｃ／Ｖ：０．００５４
Ｍ／Ｖ：０．５
温度：７０Ｃ
Ｍ／Ｖ＝０．５において：
合計：１２００ｇ
全モノマー８００ｇ
ＶＡＭ７３３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ４００ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４８９ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３２５
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２４４ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：１．２５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３４．３ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．３３ｇ／分
試料ＤＯＥ５
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：４時間
後の反応の時間：２時間
Ｃ／Ｖ：０．００５４
Ｍ／Ｖ：０．５
温度：７０℃
Ｍ／Ｖ＝０．５において：
合計：１２００ｇ
全モノマー８００ｇ
ＶＡＭ７３３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ４００ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４８９ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３２５
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２４４ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：１．２５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３４．３ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．３３ｇ／分
試料ＤＯＥ６
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：２時間
後の反応の時間：３時間
Ｃ／Ｖ：０．００３８
Ｍ／Ｖ：０．４
温度：８０℃
合計：１２００ｇ
Ｍ／Ｖ＝０．４において、ＭｅＯＨのモノマーに対する比率は次の通りである：
モノマー８５５ｇ
ＶＡＭ７８８ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ３４５ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ５２５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ２７０ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２６３ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：２．６５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３６ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．２２ｇ／分
試料ＤＯＥ７
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：２時間
後の反応の時間：１時間
Ｃ／Ｖ：０．００３８
Ｍ／Ｖ：０．６
温度：８０℃
我々は変換についていくらかの仮定をする必要がある（それが無ければ、ＮＶＦの組成を計算するのは不可能であろう）。全ての場合において仮定された変換：５５％固体
Ｍ／Ｖ＝０．６において、ビニル全体に対するＭｅＯＨの重量組成は次の通りであろう：
合計：２００ｇ
ＭｅＯＨ４５０ｇ（最初の装填のための５００ｇおよび開始剤溶液の供給のための１００ｇに分ける）
ＶＡＭ６８３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４５５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３７５ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２２８ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：２．３６ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３２．８５ｇ
メタノール７５ｇ
供給速度：０．６５ｇ／分。

試料ＤＯＥ８
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：４時間
後の反応の時間：２時間
Ｃ／Ｖ：０．００５４
Ｍ／Ｖ：０．５
温度：７０℃
Ｍ／Ｖ＝０．５において：
合計：１２００ｇ
全モノマー８００ｇ
ＶＡＭ７３３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ４００ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４８９ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３２５
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２４４ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：１．２５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３４．３ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．３３ｇ／分
実行順＃９に関する詳細な手順
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：６時間
後の反応の時間：３時間
Ｃ／Ｖ：０．００３８
Ｍ／Ｖ：０．６
温度：６０℃
我々は変換についていくらかの仮定をする必要がある（それが無ければ、ＮＶＦの組成を計算するのは不可能であろう）。全ての場合において仮定された変換：５５％固体
Ｍ／Ｖ＝０．６において、ビニル全体に対するＭｅＯＨの重量組成は次の通りであろう：
合計：１２００ｇ
ＭｅＯＨ４５０ｇ（最初の装填のための５００ｇおよび開始剤溶液の供給のための１００ｇに分ける）
ＶＡＭ６８３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４５５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３７５ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２２８ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：０．９５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３２．８５ｇ
メタノール７５ｇ
供給速度：０．２２ｇ／分。

実行順＃１０に関する詳細な手順
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：６時間
後の反応の時間：１時間
Ｃ／Ｖ：０．００３８
Ｍ／Ｖ：０．４
温度：６０℃
合計：２００ｇ
Ｍ／Ｖ＝０．４において、ＭｅＯＨのモノマーに対する比率は次の通りである：
モノマー８５５ｇ
ＶＡＭ７８８ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ３４５ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ５２５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ２７０ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２６３ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：２．６５ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３３．２５ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．２２ｇ／分
実行順＃１１に関する詳細な手順
ＤＯＥ入力変数：
ＦＤ（遅延供給）時間：２時間
後の反応の時間：１時間
Ｃ／Ｖ：０．００７
Ｍ／Ｖ：０．６
温度：６０℃
Ｍ／Ｖ＝０．６において
全モノマー７５０ｇ
ＶＡＭ６８３ｇ
ＮＶＦ６７ｇ
ＭｅＯＨ４５０ｇ
最初の装填：
ＶＡＭ４５５ｇ
ＮＶＦ１２ｇ
ＭｅＯＨ３７５ｇ
モノマー、遅延：
ＶＡＭ２２８ｇ
ＮＶＦ５５ｇ
供給速度：２．３６ｇ／分
開始剤、遅延：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３５．２５ｇ
ＭｅＯＨ７５ｇ
供給速度：０．６５ｇ／分
作業記録の概要（Ｌ１２）：
全化学物質：１２００ｇ
全ＶＡＭを最初の、および遅延装填に関して２：１の比率で分ける。

^*中央点（Ｃｅｎｔｅｒｐｏｉｎｔ）

^*ＰＶＯＨ−コ−ＮＶＦ
^**ＰＶＯＨ−コ−Ｖａｍ（仮定された１２モル％の組み込みに基づいて、還流温度／２時間／１．２ＭｅｑＮａＯＨにおいて加水分解された）
ＰＶＯＨ−コ−ＶａｍＥＬＳ

^*メチルオレンジを用いた滴定による
^**ブロモフェノールを用いた滴定による
^***ＮＭＲによる（Ａ．Ｓａｎｆｏｒｄ，Ｔｉｃｏｎａから）
上文は本発明の好ましい態様に関し、下記の特許請求の範囲で述べられる本発明の精神および範囲から逸脱すること無く修正がなされてよいことは当然理解されるべきである。

Claims

（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成される水溶性コポリマーであって、そのコポリマーがゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有する水溶性コポリマー。
そのコポリマーの４％溶液がＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
そのコポリマーの４％溶液がＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約５０ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
そのコポリマーが本質的にアミジン環を含まず、それがそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
そのビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類がビニルアセテート、ビニルプロピオネート、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
約０．５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
約５ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
２０℃におけるそのコポリマーの４重量％水溶液が約１００濁度単位未満の濁度を有する、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
２０℃におけるそのコポリマーの４重量％水溶液が約５０濁度単位未満の濁度を有する、請求項１に記載の水溶性コポリマー。
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成される水溶性コポリマーであって、そのコポリマーが４重量％の水溶液が約１００濁度単位未満の濁度を有することにより証明される単峰性分子量分布を有する水溶性コポリマー。
そのコポリマーの４％溶液がＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１０に記載の水溶性コポリマー。
そのコポリマーの４％溶液がＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約５０ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１０に記載の水溶性コポリマー。
そのコポリマーが本質的にアミジン環を含まず、それがそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される、請求項１０に記載の水溶性コポリマー。
そのビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類がビニルアセテート、ビニルプロピオネート、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の水溶性コポリマー。
約０．５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１０に記載の水溶性コポリマー。
約５ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１０に記載の水溶性コポリマー。
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成される水溶性コポリマーであって、そのコポリマーが本質的にアミジン環を含まず、それがそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される、水溶性コポリマー。
そのコポリマーの４％溶液がＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
そのコポリマーの４％溶液がＡＳＴＭＤ１２０９または同等の方法に従って決定される約５０ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
そのビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類がビニルアセテート、ビニルプロピオネート、またはそれらの組み合わせである、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
約０．５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
約５ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
２０℃におけるそのコポリマーの４重量％水溶液が約１００濁度単位未満の濁度を有する、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
２０℃におけるそのコポリマーの４重量％水溶液が約５０濁度単位未満の濁度を有する、請求項１７に記載の水溶性コポリマー。
次の工程を含む、水溶性コポリマーを製造するためのプロセス：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をｎ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；続いて
ｇ）コポリマーを鹸化してポリビニルアルコール−コ−ビニルホルムアミドを生成する；
ｈ）その中間体コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。
請求項２５に記載のプロセスであって、その水溶性コポリマーが次のものを含み：
（ａ）約０から３０ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミド部分；
（ｂ）約９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルアミン部分
（ｃ）約０から３０ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル部分；および
（ｄ）１から９９ｍｏｌ％までのビニルアルコール部分、
そのコポリマーがゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有するプロセス。
請求項２５に記載のプロセスであって、その水溶性コポリマーが次のものを含み：
（ａ）約０から３０ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミド部分；
（ｂ）約９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルアミン部分
（ｃ）約０から３０ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル部分；および
（ｄ）１から９９ｍｏｌ％までのビニルアルコール部分、
そのコポリマーが４重量％の水溶液が約１００濁度単位未満の濁度を有することにより証明される単峰性分子量分布を有するプロセス。
請求項２５に記載のプロセスであって、その水溶性コポリマーが次のものを含み：
（ａ）約０から３０ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミド部分；
（ｂ）約９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルアミン部分
（ｃ）約０から３０ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル部分；および
（ｄ）１から９９ｍｏｌ％までのビニルアルコール部分、
そのコポリマーが本質的にアミジン環を含まず、それがそのコポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明されるプロセス。
請求項２５に記載のプロセスであって、そのフリーラジカル重合触媒が、分解してフリーラジカルを与えるペルオキシド類、レドックス触媒、およびアゾ化合物からなるグループから選択される少なくとも１種類のメンバーを含むプロセス。
その共重合が溶媒または希釈液中で行われる、請求項２５に記載のプロセス。
その共重合が水溶液中で行われる、請求項２５に記載のプロセス。
前記加水分解が中間体コポリマーを酸と接触させることにより行われる、請求項２５に記載のプロセス。
前記加水分解が中間体コポリマーを塩基と接触させることにより行われる、請求項２５に記載のプロセス。