JPH0651741B2

JPH0651741B2 - 二相法によるポリ（ビニルアルコール）‐コ‐ポリ（ビニルアミン）の製造方法

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Publication number: JPH0651741B2
Application number: JP9329289A
Authority: JP
Inventors: ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジユニア; ター‐ワン・ライ
Original assignee: エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッド
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0211609A; EP0339371A2; EP0339371B1; DE68912388T2; EP0339371A3; CA1330684C; DE68912388D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアミン官能性重合体、より詳しくはビニルアル
コールおよびビニルアミン単位を含有する共重合体に関
するものである。

アミン官能性付加重合体の合成は一般に二つの理由で困
難とされている。最も簡単なアミン官能性単量体である
ビニルアミンは、異性体状のシツフ塩基および塩基の縮
合生成物であるエチリデンイミンに比べると熱力学的お
よび動力学的に不安定である。同様に、フリーラジカル
的重合性機能たとえばオレフイン基を有していたり、第
一アミン官能を有していたりするより複雑な分子はもつ
と高価であつて、また典型的には、ラジカル重合の際、
特に窒素に対してアルフア位の炭素原子上にプロトンを
有するときははげしい連鎖移動を示す。特にアリルアミ
ンはこの困難性を有する好例であつて、大量のフリーラ
ジカル開始剤を使用した場合でさえも主として低分子量
の重合体および共重合体を生ずることがわかつている。

このような問題があるにもかかわらず、アミン含有重合
体は多くの分野で高い評価を受けている。それらは実質
的に、重合体に陽イオン電荷をもたらす方法、たとえば
陽イオン電着塗装法、水処理法および向上された油回収
法などにおいて、唯一、費用に対して最も効率の良い働
きを示す。第一アミン、およびそれより程度は低いもの
の第二アミンは、水と相溶するあらゆる基のうちで最高
の一般的反応性スペクトルを呈する。それらは、無水
物、エポキシド、イソシアネート、エステル、アジリジ
ン、アルデヒド、ケトン、ミカエル受容体、アミノプラ
スト、および他のアルキル化剤と反応して共有結合を形
成することができる。それらは酸および金属イオンと反
応したイオン結合を形成する。簡単な誘導体、たとえば
シツフ塩基は、強固にかつ選択的に多くの金属イオンと
錯体をつくる。この高い反応性は、たとえば塗料、接着
剤、バインダー、構造用重合体、粘度調節剤、イオン交
換樹脂、およびバイオ／医学的応用のための重合体境界
剤のような分野で、無数の今日的かつ可能性を秘めた用
途を生み出している。非プロトン化時のそれらの高い電
子供与能およびプロトン化時の用イオン電荷のために、
典型的に中性のまたは院イオン性の他の重合体に比べる
と、それらは多くのタイプの基体に対してすぐれた接着
性を示す。pHを付加するだけで（酸または塩基を添加す
るだけで）反応性および第一または第二アミンの性質を
帯びさせることができるという能力により、粘度調節、
乳化安定調節、重合体溶解性変性（特に水中での）用と
して、または保存安定であるが反応性を有する架橋剤ま
たは基体反応系の処方用として、多くの種々の選択が可
能となる。

多くの目的にとつては、高価なアミン成分の濃度を低く
してコストを下げるためにも、または陽イオン性のより
低いレベルのすなわち反応性のアミンによつてすぐれた
機能がもたらされるような用途に利用するためにも、比
較的低レベルのアミン官能性を含有する水溶性重合体を
調製することが望まれる。ある利用面で特に魅力のある
重合体は、低いレベルであるがそのレベルが調節できる
ようなアミン官能性を有するビニルアルコール共重合体
であろう。

アミン官能性ポリビニルアルコール(PVOH)は、酢酸ビニ
ルとＮ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートまたはＮ
−ビニルアセトアミドのいずれかとの共重合体の加水分
解によつて行おうと試みられていた。カルバメート単量
体は時間と費用のかかる合成法によつて調製されそして
水の存在下に加水分解されてきわめて有毒なアジリジン
を生じることが報告されている。双方の場合とも、ポリ
（酢酸ビニル）成分はメタノール性か水性の塩基で加水
分解された。カルバメートの場合はポリ（ビニルアルコ
ール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニル−ｏ−ｔ−ブチルカルバ
メート）の水性溶液を酸で処理するとポリ（ビニルアル
コール）−コ−ポリ（ビニルアミン）の酸塩が生じた。
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解は高温で強
い酸を必要とすることが知られている。両アプローチと
もに比較的希薄な重合体水溶液を生成し、それは貯蔵し
たり船積みしたりするのに高くつくし、あるいは溶液か
ら重合体を単離するのに高価な付加段階を必要とする。
水溶液はまた、しばしば望ましくない塩や酸をかなりの
量で含有している。

Ｒ.Ｗ.StackmanらのInd Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,198
5、24、242頁には、酢酸ビニルとＮ−ビニルアセトアミ
ドとの共重合について、および共重合体を加水分解して
特にポリ(ビニルアルコール)−コ−ポリ（Ｎ−ビニルア
セトアミド）とすることについて開示されている。R.H.
SummevilleらのPolymer Reprints,24、１２頁（１９８
３）を見ること。

W.M.BrouwerらのJ.Pelym.Sci.Polym.Chem.Ed.,1984、2
2、2353頁には、酢酸ビニルとＮ−ビニル−ｏ−ｔ−ブ
チルカルバメートとの共重合および該共重合体の加水分
解について開示されている。

本発明は、溶剤で膨潤したポリ（ビニルアルコール）−
コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）〔PVOH/PNVF〕か
らなる粒子をメタノール中で予想外の二相加水分解を行
なわせることによる、ポリ（ビニルアルコール）−コ−
ポリ（ビニルアミン）〔PVOH-PVAm〕を合成するための
工業的に魅力のある方法をはじめて提供するものであ
る。酸加水分解では陽イオン性生成物がもたらされる
が、一方、従来知られていなかつた塩基加水分解では塩
を含まないアミン官能性ビニルアルコール共重合体を生
じる。

アミドの加水分解は困難であり、かつ重合体部位の反応
性が乏しいような二相重合体／液体系での反応は一般に
知られている限りでは困難であるのに、本発明では、意
外にも、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルホルムアミド共
重合体粒子の二相系における十分な加水分解で、過に
よつて容易に単離しうるPVOH/PVAm粒子を生じる効率的
な加水分解が提供されをことを見出した。共重合体のア
ミド官能基の加水分解を行なわせるためにPVOH/PNVFを
溶解する必要がないので、加水分解された生成物を再び
沈澱させる必要もない。

好適な具体例として、PVOH/PVAmを調製するための全体
の工程は下記の段階で構成される： (a) 反応容器内の反応混合物中に酢酸ビニル単量体お
よびＮ−ビニルホルムアミド単量体を連続的に供給する
こと、 (b) 酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホルムアミドを共重
合させて反応混合物中にポリ（酢酸ビニル）−コ−ポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）〔PVAc/PNVF〕を生成させ
ること、 (c) PVAc/PNVFを含有する反応混合物を反応容器内から
連続的に取出すこと、 (d) メタノール媒体中でPVAc/PNVFのアセテート官能基
を加水分解し、メタノールおよび酢酸メチルで膨潤し
た、ゲルとしてビニルアルコール共重合体を生成させる
こと、 (e) ゲルを粉砕して粒状共重合体生成物を得、任意的
にこれをメタノールですすぐこと、 (f) 共重合体粒子をメタノール中スラリーの形態で酸
または塩基で加水分解し、PVOH/PVAm粒子を得ること、
そして任意的ではあるが好適にはさらに (g) 粒状のPVOH/PVAmをメタノールで洗浄して可溶性塩
および副生成物を除去し、かつ特に真空または熱ストリ
ツピングによつて共重合体生成物から溶媒を除去するこ
と。

本発明によれば、下記一般式Ｉを有する、ビニルアルコ
ール、任意成分としての酢酸ビニルおよび／またはビニ
ルホルムアミド、およびビニルアミンの共重合体からなる変性ポリビニルアルコ
ール組成物が提供される。

（式中、ｍ＝０〜１５モル％ｎ＝５０〜９９モル％ｘ＝０〜３０モル％、好適には０．５〜１０モル％そしてｙ＝１〜５０モル％、好適には１〜２５モル％；好適にはｍ＝０〜２モル％ｎ＝７０〜９５モル％ｘ＝０．５〜１０モル％、そしてｙ＝１〜２５モル％最適にはｍ＝０〜２モル％ｎ＝８５〜９５モル％ｘ＝０．５〜４モル％；そしてｙ＝５〜１２モル％）本発明を記述する目的で、式Ｉの共重合体はポリ（ビニ
ルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）であるもの
とし、そしてPVOH/PVAmで表わすものとする。しかし、P
VOH/PVAmはアセテートエステル；すなわち酢酸ビニル単
位として幾つかのアルコール単位をも含有してよいと理
解するものとする。本発明の目的のために、ギ酸および
C₃〜C₁₂アルカノン酸、安息香酸およびトリフルオロ酢
酸のビニルエステルを酢酸ビニルの機能的等価物とみな
す。また、PVOH/PVAmは加水分解されていないホルムア
ミド、すなわちＮ−ビニルホルムアミド単位として幾分
かのビニルアミン単位をも含有していてもよい。本発明
の目的のために、ビニルアミンたとえばＮ−ビニルトリ
フルオロアセトアミドおよび窒素がC₁〜C₄アルキルまた
は２−ヒドロキシアルキル基で置換されているものはN-
ビニルホルムアミドの機能的等価物とみなされる。

本発明のPVOH/PVAm重合体は約10,000ないし200,000、好
適には15,000ないし130,000の範囲の平均分子量（
ｗ）を有している。

本発明の共重合体はフリーラジカル的な連続またはバツ
チ重合法で製造される。連続法によればより均一な分子
量分布および均一な共単量体混入性（すなわち実質的に
ランダム均質共重合体）がもたらされ、ロツト毎の均一
性が改善され、かつ連続操業できるという商業的おもし
ろみがある。バツチ法では簡単なバツチ装置での製造が
可能で、かつ高転化までもつていくことができるため単
量体ストリツピングを回避することができる。

重合反応のための適当なフリーラジカル開始剤としては
有機過酸化物たとえばｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ジ（２−エチル−ヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、および
2,2′−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。重
合反応混合物中の開始剤濃度は通常0.0001〜２重量％の
範囲で、好適な濃度は0.001〜０．５重量％である。

好適には重合体は連続撹拌タンク反応器からなる装置を
用いて調製され、ついで加水分解またはアルコーリシス
反応を受ける。酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、
フリーラジル開始剤およびメタノールは第一の反応器内
に連続的に添加される。Ｎ−ビニルホルムアミド共単量
体は、均質共重合体を維持するためにその後に続く反応
器に添加することができる。

未反応酢酸ビニルを、ストリツピングカラム内でメタノ
ール蒸気と接触させることにより流出物流から追い出す
と、一般式IIを有する中間体酢酸ビニルランダム共重合
体〔PVAc/PNVF〕が生成する。

（式中、ｍ＝５０〜９９モル％、そしてｘ＝１〜５０モル％）中間体PVAc/PNVF共重合体のアルコーリシスは塩基触媒
の添加によつて達成される。得られるメタノールおよび
酢酸メチルで膨潤した固体PVOH/PNPFゲルを粉砕すると
粒状生成物が得られ、これを清浄メタノールですすいで
酢酸メチルを追い出す。PVOH/PNVFは下記IIIの一般式を
有している。

（式中、ｍは０〜１５モル％、引き続く塩基の加水分解によるビ
ニルアミン共重合体とするためには、好適には０〜２モ
ル％、ｎは５０〜９９モル％、そしてｘは１〜５０モル％） PVAc/PNVFを製造する好適な方法および引き続く加水分
解によるPVOH/PNVFとする方法は、本質的には、ビニル
アルコール／ポリ（アルキレンオキシ）アクリレート共
重合体を得るための米国特許第4,675,360号明細書、こ
れは本発明で参考文献として引用するが、この明細書に
記載の方法と同様のものである。

未反応酢酸ビニルのストリツピングは、連続法について
は、重合体ペースト溶液を熱溶剤と向流接触させること
によつても最も都合よく行われる。多くのバツチ法の場
合は、ストリツピングは単量体を完全転化することで回
避されよう。重合によつてまたは他の化学反応によつて
予めビニル単量体を追い出すかまたは減少させるかをし
ないで加水分解を行うと、許容不可能な量のアセトアル
デヒドおよびその縮合生成物を生ずる傾向がある。これ
は次には着色をひきおこすことになり、そしてPVOHまた
はPVAm器を架橋して重合体溶解度を低下させるかも知れ
ない。Ｎ−ビニルホルムアミドまたは他のビニルアミド
は溶液重合体から除去するのがより困難であるけれど
も、重合時に酢酸ビニルより高い反応性をもつためそし
てしばしばずつと低いレベルで混入されるため、最終生
成物中に存在するそのような単量体の量は最小限におさ
えられる。

本発明の共重合体はまた他の共単量体、たとえば（メ
タ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、フマル
酸エステルまたはマレイン酸エステル、塩化ビニル、エ
チレン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびスチレンなどを
約２〜20モル％の範囲の量で含有していてもよい。

PVAc/PNVFの加水分解は、様々な溶剤中で酸または塩基
触媒を用いて回分式でまたは連続式で行なわれる。しか
し、最も便利には、メタノール中で、随意、種々のレベ
ルの水を用いて、塩基触媒によるトランスエステル化を
経由して行われる。反応によつて揮発性副生成物として
の酢酸メチルおよび溶剤に膨潤するが不溶性の分離相と
してのPVOH共重合体が得られる。PVAc加水分解の程度は
塩基添加量および反応時間を変えることによつて調整さ
れるが、しかし次の段階の塩基開始剤によるPNVF加水分
解の間に本質的には完全に行われる。PVAc均質重合体で
必要とされるよりも高いレベルの塩基触媒（たとえば、
６ないし12％PNVFを有する共重合体中のPVAc基について
１ないし３モル％）がトランスエステル化反応のために
は必要である。

トランスエステル化溶剤（たとえばメタノール）の量は
広範囲にわたつて変えられ、その量は反応化学量論的に
必要とされる量よりも過剰であり、かつ好適には添加さ
れる触媒を十分に混合させるのにまた熱を除去するのに
十分に低い粘度を与えるような量である。望ましくは、
大量の、たとえばPVAc共重合体の１０倍を越えるような
量のメタノールを添加することによる、十分な撹拌下に
ある容器を用いての回分式加水分解で、粉末状生成物が
直接得られるかも知れないが、高レベル量のメタノール
では重合体処理量はより低くなり、あるいはより大きい
装置が必要とされる。塩基を用いる共重合体の連続加水
分解は、PVOH均質重合体の製造のために商業的に行われ
ているのであるが、共重合体のアルコール溶液に塩基触
媒を混合し、その混合物が移動ベルト上に押し出すこと
により、２０〜６０％の重合体固体として好都合に実施
される。メタノール／酢酸メチルで膨潤したゲルの形態
を有する加水分解された重合体をついで粉砕し、清浄メ
タノールですすいで残留触媒および酢酸メチルを除去す
る。得られるメタノールで膨潤した重合体を乾燥させ、
好適にはその次のPNVF加水分解段階で使用する。

PVOH/PNVFをPVOH/PVAmへと変える加水分解は、塩基また
は酸加水分解によつて遂行される。好適には水酸化アル
カリ(NaONまたはKOH)またはアルカリ土類の水酸化物を
用いる塩基加水分解では、PNVFを基準とする化学量論量
の0.7ないし３倍、好適には１ないし１．５倍が必要と
され、そして高温（50〜80℃）で最もよく進行する。塩
基または酸加水分解は水溶液中で行われうるけれども、
生成物をついで沈澱または溶剤の蒸発によつて回収しな
ければならない。メタノールで膨潤したPVOH/PNVF粒子
のメタノール中スラリーの場合は、二相反応は最初急速
におこるが、たぶんよりホルムアミド基に近接できない
ことによる遅い反応の反映として、部分的に転化がおこ
つた後は遅くなつてしまう。２４時間後の転化は約８５
％であるが、メタノールを基準として１ないし２０重量
％という少量の水を添加することによつて９３％にも引
き上げられる。スラリーはメタノール中１０ないし６５
重量％、好適には２０ないし５０重量％の共重合体粒子
からなる。スラリーの液状媒体としてのメタノールと機
能的に等価物であると思われるものにC₂〜C₆アルキルア
ルコールおよびC₂〜C₆ジオールおよびC₄〜C₈アルキルエ
ーテルがある。メタノールにはPVAc成分の加水分解から
もたらされた酢酸メチルが含まれていてもよい。二相加
水分解は、商業的実施可能な方法で、生成物を液相から
分離し、すすぎ、かつ乾燥して塩不含第一アミン官能性
PVOHを生成させることができるという利点を有してい
る。

実質的に完全加水分解した〔＞98モル％〕PVOH共重合体
を得るには塩基加水分解が最良の結果を与える。下記の
実施例で、実験５ＡおよびＢは、PVAc/PNVFを十分な塩
基を用いて一段階でホルムアミドと共に加水分解しよう
と試みたところ、完全なアセテートトランスエステル化
がおこつたのに、高温加圧下においてさえもホルムアミ
ドの加水分解がおきなかつたということを示すものであ
る。このことは、PVAcに対する強水酸化アルカリまたは
アルコキシドアルカリの反応が弱い求核性の酢酸塩およ
び水を生成することを反映しているのであろう。後者で
は、PVAcをトランスエステル化するが、PNVFは加水分解
はしないであろう。しかし、実施例VIは、意外にも、付
加的なNaOHが、最初の段階の加水分解からくる酢酸メチ
ルを含むメタノール中スラリーとしてのPVOH/PNVF粉末
生成物をうまく加水分解するようだということを示して
いる。前段階のPVAc加水分解からくる溶剤膨潤重合体粒
子を使用すると、ホルムアミドの塩基攻撃を最も受け容
れやすくする効果がある。加水分解混合物中に水を添加
するとポリビニルアルコールを膨潤し、これは加水分解
を改善するものと思われる。

勿論、それが所望ならば、低レベルでのホルムアミド加
水分解を達成するために、より短い反応時間または準化
学量論量の塩基を使用することもできる。

酸加水分解では、１５ないし８０℃の温度範囲で遂行さ
れるとき、共重合体中のPNVF加水分解が急速でかつ完全
に行われるようになるかに思える。適当な強酸としては
ハロゲン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびメタンス
ルホン酸が挙げられるが、好適なものは塩酸である。た
とえば硫酸またはリン酸のような二価およびそれ以上の
価数の酸もやはり好適といえよう。過剰の酸を後−中和
する必要がないような、ほヾ好適な化学量論のレベルで
加水分解反応がおこなわれるためには、PNVFを基準とす
る化学量論量の０．７ないし３倍の、好適には１ないし
１．５倍の酸が必要とされる。やはりこの場合も、水性
溶液中での酸加水分解は可能であるが、反応は好適には
PVOH/PNVF粒子のメタノール分散液として進められる。
しかしアセテート結合の完全加水分解および酢酸メチル
の予備的除去は二相酸加水分解では必要とされない。

酸加水分解は荷電アンモニウム塩生成物が許容できまた
は好適である、PVOH/PVAm・HXを得るのに好適な方法であ
ると思われる。

こうして、Ｎ−ビニルホルムアミドがアミン前駆体とし
て使用され、このアミン前駆体は本質的に工業的−標準
条件下で構造的に類似の酢酸ビニルと共重合可能であ
り、かつメタノールスラリー中での酸または塩基処理で
効果的に加水分解されて重合体鎖についた熱的に安定な
反応性第一アミンまたはアンモニウム塩基を生成する。
容易に加水分解されるホルミル誘導体としてアミン保護
を行うと特に最終段階で予想外のおだやかな条件が得ら
れる。

塩基加水分解段階は共重合体のPVAc成分の本質的に完全
なる加水分解を経由して進行する。任意的に粉砕・溶剤
膨潤重合体を清浄溶剤ですすぐことによつて副生成物で
ある酢酸メチルを除去し、ついで、アルコール可溶塩基
によつて、また溶剤膨潤しているPVOH-PNVF粒子の加水
分解を急速におこなわせる。二相系、を採用すると、す
なわち、PVOH/PNVFおよびPVOH/PVAmがもはや溶解しない
溶剤を使用すると、未反応塩基および塩生成物がデカン
テーシヨンおよび洗浄によつて除去でき、そして共重合
体が粒状固体形態で容易に回収できるようになる。

これに対して、粉砕−溶剤膨潤重合体の酸触媒加水分解
は、どちらかといえば塩基性のホルムアミド窒素のプロ
トン化に左右され、水またはアルコールで容易に置換さ
れて生成物としてギ酸エステルまたはギ酸を生成するよ
うな離れやすい基を生成する。未反応の過剰酸、塩およ
び副生成ギ酸をデカンテーシヨンまたは過および洗浄
によつて除去すると粒状の固体生成物が得られる。

実施例Ｉ PVAc/PNVFを製造するための下記の連続型重合体ペース
ト製造法では、２基の2,000mlジヤケツト付反応容器
と、底部出口およびメタノールストリツパーカラムを備
えたサージ容器とを使用した。各反応容器には撹拌器、
供給ライン、熱電対、窒素スパージラインおよび還流コ
ンデンサーが取り付けられている。速度可変モーターを
備えたギアポンプで各反応容器をひと続きに連続した。
メタノールストリツパーは、上部３分の２に８×８mmラ
シヒリングをまた底部３分の１に６×６mmラシヒリング
を含有している７０cm×７５mmカラムであつた。カラム
頂部には取り出し用コンデンサーが設けられ、またカラ
ム底部にはメタノールボリアーが連結されている。

第１表は反応器ＩおよびIIに添加された最初の仕込みを
示すものである。連続的仕込み１、２および３が反応器
Ｉに、また仕込み４が反応器IIに添加された。反応温度
が６０℃に近づいたとき、仕込みを開始した。反応器Ｉ
から反応器IIへ向かう流れの速度および反応器IIからペ
ースト収集口へ向かう流れの速度は反応器Ｉおよび反応
器IIの水準が維持されるように調節された。反応器Ｉお
よびII内の遊離単量体（酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホ
ルムアミド）を滴定法によつて周期的にモニターした。
未反応Ｎ−ビニルホルムアミドはガスクロマトグラフイ
ーで測定された。反応器Ｉ内に添加される触媒の量は酢
酸ビニル％が定常状態に調節されるように変化させた。

最初の平衡に到達したところで、重合体ペーストを収集
した。連続系の末端でのペースト収率を最高にするため
に反応器Ｉの周囲温度まで冷却し、また（反応器Ｉから
のものをも含む）反応器IIへの仕込みが維持されるよう
にしながらその仕込みを中止した。反応器Ｉが空になつ
たとき、反応器IIへの仕込みを中止し、かつ反応器IIの
内容物を冷却して主体材料と混合した。

ペーストをサージ容器内に連続的に注入するかポンプ送
入し、また酢酸ビニルを追い出すために加熱メタノール
ストリツパーの頂部にポンプ送入した。酢酸ビニルレベ
ルを０．１％以下にすることが必要なときはペーストを
再ストリツプした。

実験 1. PV_Ac／６％のPNVFの合成反応器温度は重合全体を通して６０〜６３℃であつた。
最初の平衡到達後に滴定による反応器Ｉ内の酢酸ビニル
濃度が３０〜４３％でかつ反応器II内の濃度が２２〜３
５％のとき、より高い分子量のPVAc/6%PNVFペーストが
収集された。

「主体」PVAc/6%PNVFペーストを反応器内での遊離単量
体濃度が２０％に近づいたとき収集した。仕込み２内の
触媒濃度が0.67％であるとき反応器Ｉ内の遊離単量体は
２８ないし３０％、反応器II内のそれは１６ないし１９
％であつた。未反応NVFの％は反応器Ｉ内では0.76％、
反応器II内では0.22％であつた。

nmr（核磁気共鳴）による重合体の分析は、1/16.1のPNV
F：PVAc比すなわち６．２％NVFを示した。

実験 2. PVAc/12％PNVFの合成この実験は、より高いNVFおよび触媒比を採用した点を
除けば前述のものと同じである。

反応器温度は重合全体を通して６０〜６３℃であつた。

平衡が確立し、かつ仕込み２の触媒濃度が1.3％になつ
たときより高分子量のPVAc/12％PNVFペーストが収集さ
れた。滴定による反応器Ｉ内の遊離単量体濃度は約３３
ないし３７％そして反応器II内のそれは２３ないし２９
％であつた。未反応NVFの％は反応器Ｉ内で約２．７
％、反応器II内で１．６％であつた。

主体PVAc/12％PNVFペーストを反応器内での遊離単量体
濃度が２２％に近づいたとき収集した（仕込み２内の触
媒は１．３％）。滴定によれば遊離単量体は反応器Ｉ内
では約２９ないし３１％、反応器II内では１５〜２２％
であつた。未反応NVFは反応器Ｉ内では約1.45％、反応
器II内では０．４％であつた。重合体生成物のNMR分析
は１：8.7のPNVF：PVAcすなわち11.5％NVFを示した。

ストリツパーから集めたペースト全部を残留VAMが0.01
ないし0.04％のレベルに達するまで再ストリツプした。

実験 3. PVAc/1.2％PNVFの合成この実験は、より低いNVFおよび触媒比を採用した点を
除けば前述のものと同じである。

定常状態での遊離単量体は、反応器Ｉ内で23.6〜30.9
％、反応器II内で16.3〜20.9％であつた。固体は約２８
％であつた。残留NVFは0.19％であつた。NMRは１．２％
のPNVF含量を示した。

実施例 II この実施例はPVAc/PNVFからPVOH/PNVFへの加水分解およ
びそれに続くPVOH/PVAmへの加水分解について説明する
ものである。

一般には、PVAc/PNVFペーストは可撓性のプラスチツク
バツグに添加された。メタノールに溶かしたKOH（VAcに
つき0.01当量）を徹底撹拌下にバツグに添加した。バツ
グを封止した水浴内で６０℃に１５分間加熱すると、重
合体が白色ゴム状スラブとして沈殿した。

PVOH/PNVF「スラブ」を機械的に粉砕して小片とし、こ
の粉砕重合体を機械的撹拌器、温度調節された加熱マン
トル、窒素ブランケツト、温度計、およびコンデンサー
を備えた丸底フラスコに添加した。メタノールをフラス
コに添加すると約１５重量％の重合体スラリーが得られ
た。（メタノール含有１０％脱イオン水中でPVOH/PNVF
を加水分解しようと試みたところわずかに高いパーセン
トで加水分解された）メタノールに溶解したKOH（NVFに
つき１．２当量）をスラリー中に添加した。スラリーを
強力に撹拌し還流温度（６３℃）で１２時間加熱し、そ
の後スラリーを周囲温度にまで冷却し、濾過し、メタノ
ールで洗浄し、そしてハウス真空下に60℃で乾燥させ
た。

実験 4A. PVAc/6％PNVFからPVOH/6％PNVFへの加水分解 KOH（0.0045ｇ；0.0001モル；VAcにつき0.04モル％）を
５mlのメタノールに溶解し、徹底撹拌下にPVAc/6％PNVF
主体ペースト（５０ｇペースト；18.5ｇの固体；0.23モ
ル）に添加した。溶液をプラスチツクバツグ内に注入し
た。バツグを封止し、水浴中で２．０時間５０℃に加熱
したところ外観上の変化はおこらなかつた。KOH（0.11
ｇ；0.002モル；VAcにつき１．０モル％）を５mlのメタ
ノールに溶解し、徹底撹拌下にバツグ内に添加した。バ
ツグを再封止し５０℃下の水浴中に置くと、即座に白色
ゴム状スラブとして重合体が沈澱した。１５分後に加熱
を中止し、スラブをバツグから取り出し、機械的に粉砕
し、メタノールで洗浄し、デカンテーシヨンし、その後
清浄MeOH下にたくわえた。PVOH/6％PNVFについての分子
量測定で、n＝23,000、w＝44,000が得られた。

実験 4B PVOH/6％PNVFからのPVOH/6％PVAmへのスラリー加水分解機械的撹拌器、加熱マントル、N₂ブランケツト、温度計
およびサーモウオツチを備えた100mlの丸底フラスコにP
VOH/PNVF重合体（実験4A）および７５mlのメタノールを
添加した。KOH（1.05ｇ；0.0187モル；原料NVFにつき1.
36当量）を５mlのメタノール中に溶解し、スラリーに添
加した。スラリーを還流温度（６３℃）下に3.25時間強
く撹拌しながら加熱した。および0.1ＭのHClを用いて５
mlのアリコート（MeOHをペーストとする溶液）をpH＝７
になるまでポテンシヨメーターによる滴定にかけること
により塩基清費量をモニターした。3.25時間の加熱後で
は、メタノールの蒸発によつてまた滴定用としてアリコ
ートを取り出したことによつてスラリー体積が低下し
た。

翌日５０mlのメタノールを添加した。スラリーを強力な
撹拌下に還流温度で５時間再加熱した。塩基消費量を上
記のようにしてモニターした。スラリーを冷却し、濾過
し、メタノールで洗浄しそしてハウス真空下に６０℃で
乾燥させると６．６ｇのオーブン乾燥物質が得られた。
この生成物は完全なPVAc加水分解および７７％のPNVF加
水分解を示した。

実験 5. メタノール中でのPVAc/6％PNVFからPVOH/6％PVAmへの試
験的一段加水分解 A.NaOH（0.25ｇ；0.0063モル；VAcにつき0.077当量；NV
Fにつき１．２当量）を５mlのメタノールに溶解し、撹
拌下にPVAc/6％PNVFのMeOH溶液（７．４ｇの重合体；0.
087モル）に添加すると粘性のある溶液が得られた。溶
液を４０mlのパル反応器内に注いだ。溶液から沈殿を生
じて白色スラリーとなつた。パル反応器を封止し８０℃
（〜２０psiの圧力）で３時間加熱した。固体白色重合
体を反応器から取り出し、機械的に粉砕して小片とな
し、それをメタノールで洗浄した。重合体を回転真空蒸
発器上で乾燥させると３．９ｇの乾燥重合体（0.0888モ
ル；102％収率）が得られ、これをDMSO-d₆中でのNMRに
よつて分析した：本質的にはアセテートかアセトアミド
かの重合体としての区別がつがず、５％のPNVFが残つて
いた。

B.KOH（0.35ｇ、0.0062モル；VAcにつき0.076当量、NVF
につき１．２当量）を５mlのメタノールに溶解し、PVAc
/6％PNVFのMeOH溶液重合体（７．４ｇの重合体；0.087
モル）に添加し、これを上記のように処理した。４．０
ｇの乾燥重合体が得られた（0.091モル；1.05％収
率）、NMR(DMSO-d₆)：PVOH/5.4％PNVF。

実験 6A. PVAc/12％PNVFからPVOH/12％PNVFへの加水分解 PVAc/12％PNVF（40.3％固体での3396ｇのペーストおよ
び41.0％固体での374.6ｇのペースト；18.07モル）をお
よそ等量で６のプラスチツクバツグに添加した。メタノ
ール中に溶解したKOH（VAcにつき0.01当量；10.1ｇ）を
徹底撹拌下に各バツグに添加した。各バツグを封止し、
水浴中で６０℃下に１５分間加熱すると、白色ゴム状ス
ラブとして重合体が沈殿した。スラブを一晩メタノール
下に貯え、ついで機械的に粉砕し、メタノールで洗浄
し、ついで一晩清浄メタノール中に貯えた。PVOH/12％P
NVFについての分子量測定でn＝21,0000、w＝45,000
が得られた。

実験 6B. PVOH/12％PNVFからのPVOH/12％PVAmへのスラリー加水分
解実験７Ａからの重合体スラリーを濾過して過剰メタノー
ルを除去した。つぎに、機械的撹拌器、加熱マントル、
N₂ブランケツト、温度計、サーモウオツチおよび溶液取
り出し管を備えた１２の丸底フラスコに粉砕重合体ス
ラブ及び5550ｇの清浄メタノールを添加した。KOH（2.6
モル；146.0ｇ；原料NVFにつき１．２当量）を209.6ｇ
のメタノール中に溶解し、それをスラリーに添加した。
スラリーを強力に撹拌し、還流温度下（６３℃）に１２
時間加熱した。0.12ＭのHClを用いて５mlのアリコート
をpH＝７になるまでポテンシヨメーターによる滴定にか
けることにより塩基消費量をモニターした。

ついでスラリーを冷却し、濾過し、メタノールで洗浄し
て６０℃のハウス真空下で乾燥させると866.2ｇのオー
ブン乾燥物質が得られた。NMRによればこの生成物は完
全PVAc加水分解および８０％のPNVFを示した。

実施例 III 下記はPVAc/PVNFからPVOH/PVAmを製造するのにPVOH/PNV
Fを中途乾燥して行う実施例である：機械的撹拌器、N₂パージ、温度計、サーモウオツチおよ
び加熱マントルを備えた250mlの三つ口丸底フラスコにP
VAc/1.2％PNVF（16.7％固体として90.0ｇ、0.19モル）
を添加した。ペーストを強力撹拌しながらN₂下６０℃に
加熱した。６０℃になつたときNaOH（５０％溶液とし
て）を添加し試料を１５分間撹拌した。白色重合体スラ
リーを回転蒸発器上で濃縮して乾燥粉末とし、メタノー
ルで再度スラリーを形成させ、そして再び濃縮して乾燥
粉末を得た。重合体をGLPCにかけて酢酸メチルが含まれ
ていないことを確かめ、前述した器具を備えた250mlの
三つ口丸底フラスコ内で再びメタノール（100ml）中ス
ラリーを形成させた。スラリーにNaOH（５０％溶液1.04
ｇ、0.0130モル）を添加し、このスラリーを還流温度
（６５℃）下に４時間加熱した。重合体を濾過によつて
収集し、〜100mlのメタノールで洗浄し、ハウス真空下
に６０℃で乾燥させた。平均収率は８６％であつた。NM
Rによれば生成物は完全なPVAc加水分解および９６％のP
NVF加水分解を示した。

実施例 IV この実施例は一相条件下でのPVOH/PNVFからPVOH/PVAmへ
の加水分解を説明するものである。

KOH（0.79ｇ；0.0141モル；VAcにつき１．０モル％）を
１０mlのメタノールに溶解し、徹底混合下に２つのプラ
スチツクバツグに入つているPVAc/12％PNVF（327ｇのペ
ースト；135.1ｇの固体；3.21モル）に添加した。バツ
グを封止し、水浴中で６０℃に１５分間加熱すると白色
重合体スラブが得られた。スラブをバツグから取り出
し、切断して小片となし、メタノールで洗浄し、ハウス
真空下に６０℃で乾燥させると156ｇのオーブン乾燥物
質が得られた。PVOH/12％PNVFについての分子量測定で
n＝21,0000、w＝45,000が得られた。

加熱マントル、機械的撹拌器、コンデンサー、N₂ブラン
ケツト、温度計およびサーモウオツチを備えた２の丸
底フラスコに、上記のPVOH/PNVF（104ｇ乾燥物質；2.96
モル）および水（1260ｇ）を添加した。KOH（21.9ｇ；
0.390モル；NVFにつき１．１当量）を２０mlの水に溶解
し、重合体混合物に添加した。強力撹拌下に混合物を８
０℃に３．０時間加熱すると粘性のある溶液が得られ
た。MeOHから沈殿させることによりPVOH/12％PVAmが単
離した。収量：113ｇのオーブン乾燥物質が得られた。
この生成物はNMRによれば完全なPVAc加水分解および９
３％のPNVF加水分解を示した。

実施例Ｖこの実施例はPVOH/PNVFからPVOH/PVAmへのスラリー状、
酸加水分解を説明するためのものである。

実験 7A. PVAc/12％PNVFのスラブ加水分解 KOH（0.0064モル；0.36ｇ；VAcにつき0.01当量）を２０
mlのメタノールに溶解し、徹底混合下にプラスチツクバ
ツグに入つている150ｇのPVAc/12％PNVF主体ペースト
（0.73モル；61.5ｇ）に添加した。バツグを封止し、水
浴中で６０℃に１５時間加熱すると、重合体が白色ゴム
状スラブとして沈殿した。スラブをバツグから取り出
し、グラインダーにかけて機械的に粉砕して小片となし
メタノールで洗浄し、ついで清浄メタノール下に一晩た
くわえた。

実験 7B. PVOH/12％PNVFのスラリー状、酸加水分解上記の重合体スラリーを濾過して過剰メタノールを追い
出した。ついで機械的撹拌器、加熱マントル、窒素ブラ
ンケツト、温度計、サーモウオツチおよび蒸留トラツプ
付コンデンサーを備えた１の丸底フラスコに粉砕重合
体および250ｇの清浄メタノールを添加した。HCl(.105
モル；3.83ｇ；NVFにつき１．２当量)をスラリーに添加
した。スラリーを強力撹拌し、還流温度に１２時間加熱
した。０．１ＭのNaOHを用いて３mlのアリコートをpH＝
７になるまでポテンシヨメーターによる滴定にかけるこ
とにより酸消費量をモニターした。スラリーを周囲温度
まで冷却し、メタノールで洗浄し、ハウス真空下に60℃
で乾燥させると31.4ｇの重合体が得られた。NMR分析は
完全に加水分解がおこつていることを示した。

実施例 VI 本実施例は、磨砕段階を経ず、また酢酸メチルを追い出
すことなく、塩基性条件下で粉末生成物としてPVOH/PVA
mを得る。本質的に一段階にバツチ製造法を説明するた
めのものである。

コンデンサー、機械的撹拌器および触媒供給管を備えた
250mlの三つ口丸底フラスコに６０ｇのメタノールおよ
び100ｇのPVAc/6％PNVFペースト（15.88％固体）を添加
した。得られる溶液を６５℃に加熱し、１０ｇのメタノ
ール中のKOH（0.1986ｇ；VAcにつき0.02当量）を重合体
溶液中に１時間にわたつて添加した。触媒添加の収量点
に近づいたとき白色重合体粉末として重合体が沈殿し
た。重合体スラリーを６５℃下1/2時間撹拌した後２０
ｇのメタノール中のKOH（0.942ｇ；NVFにつき１．５当
量）を添加した。得られるスラリーを強力撹拌し、６５
℃に１２時間加熱した。スラリーを周囲温度にまで冷却
し、濾過し、メタノールで洗浄し、ハウス真空下に６０
℃で乾燥させると８．２ｇの重合体が得られた。NMR分
析はPVAcが完全加水分解していることおよびPNVFが８２
％加水分解していることを示した。

実施例 VII 本実施例はPVOH/PNVF加水分解の速度および効率がメタ
ノール含有水中では改良されることを示すものである。

PVOH/12％PNVFの製法 PVAc/12％PNVF（46.5％固体＝279ｇでの600ｇペース
ト；3.32モル）を等量ずつ２つのプラスチツクバツグに
添加した。メタノール中に溶解したKOH（VAc基準で0.01
当量；1.64ｇ）を徹底混合下に各バツグに添加した。バ
ツグを封止し、水浴中で６０℃下に１５分間加熱すると
重合体が白色ゴム状スラブとして沈殿した。スラブは通
常よりも柔かく、メタノール洗浄液にうすい黄色が移行
した。乾燥試料の¹ＨMNR分析は重合体の６．９モル％が
加水分解されないままの酢酸ビニルであることを示し
た。

スラブを機械的に粉砕して小片となし、これをおよそ等
量ずつの三つの部分に分けた。各部分を洗浄し、１％の
水(A)、５％の水(B)、または１０％の水(C)を含むメタ
ノール溶液中に一晩浸漬した。

PVOH/12％PVAmの製造重合体スラリーを各別個に濾過して過剰のメタノール／
水溶液を除去した。湿潤重合体試料をそれぞれ機械的撹
拌器、加熱マントル、N₂ブランケツト、温度計、サーモ
ウオツチおよびコンデンサーを備えた別々の１丸底フ
ラスコに添加した。溶剤を下表に示したように各フラス
コに添加した。

メタノール中に溶解したKOH（原料NVF基準で１．２当
量；0.160モル8.97ｇ）を各スラリーに添加した。スラ
リーを強力撹拌し、還流温度（６３℃）に１２時間加熱
した。0.12Ｍ HClを用いて３mlのアリコートをpH＝７
になるまでボテンシヨメーターによる滴定にかけること
により塩基消費量をモニターした。１２時間の還流後、
各スラリーを周囲温度にまで冷却し、濾過し、メタノー
ルで洗浄し、ハウス真空下に６０℃で乾燥させた。

結果は加水分解の速度およびその程度はメタノールへの
水の添加量が増すにつれて増加することを示している。

¹ＨMNR分析によればＢおよびＣは９３％加水分解されて
いることが示された。滴定結果と一致しないのは、この
重合体中の残留アセテート基がKOHと部分的に反応して
いることの表われかも知れない。

本ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミ
ド）の二相加水分解ではポリ（ビニルアルコール）／ポ
リ（ビニルアミン）が生成し、これはポリ（ビニルアル
コール）／ポリ（ビニルアミン）および任意物質として
のアニオン性重合体たとえばカルボキシメチルセルロー
スから本質的になる湿潤圧縮強さをもつ添加剤混合物の
有効量を含有する水性スラリーから木質パルプを堆積さ
せることによる板紙製品の製造に使用されることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ(Ｎ
−ビニルホルムアミド)の粒子をメタノール中に懸濁さ
せ、そしてこの共重合体粒子を酸または塩基条件下に加
水分解させてビニルアミン共重合体粒子を得ることから
なる、ポリ(ビニルアルコール)−コ−ポリ(ビニルアミ
ン)の製造方法。
【請求項２】ポリ(ビニルアルコール)−コ−ポリ(ビニ
ルアミド)が下記式（式中、ｍは０〜15モル％、ｎは50〜99モル％、そして
ｘは１〜50％モルである）で表わされる請求項１記載の方法。
【請求項３】加水分解によって下記式（式中、ｍは約０、ｎは50〜99モル％、ｘは０〜30モル
％、そしてｙは１〜50モル％である）で表わされる共重合体を生成させる請求項１記載の方
法。
【請求項４】(ａ)反応容器内の反応混合物中に酢酸ビニ
ル単量体およびＮ−ビニルホルムアミド単量体を連続的
に供給し、 (ｂ)酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホルムアミド単量体を
共重合させて反応混合物中にポリ(酢酸ビニル)−コ−ポ
リ(Ｎ−ビニルホルムアミド)を生成させ、 (ｃ)ポリ(酢酸ビニル)−コ−ポリ(Ｎ−ビニルホルムア
ミド)を含有する反応混合物を反応容器内から連続的に
取り出し、 (ｄ)メタノール性媒体中でポリ(酢酸ビニル)−コ−ポリ
(Ｎ−ビニルホルムアミド)のアセテート官能基を加水分
解し、ポリ(ビニルアルコール)−コ−ポリ(Ｎ−ビニル
ホルムアミド)を、メタノールおよび酢酸メチルで膨潤
したゲルとして生成させ、 (ｅ)ゲルを粉砕して粒状共重合体生成物とし、場合によ
ってはその粒子をメタノールですすぎ、そして (ｆ)共重合体粒子を、メタノール中のスラリーの形態で
酸または塩基で加水分解してポリ(ビニルアルコール)−
コ−ポリ(ビニルアミン)粒子を得ることからなる、ポリ(ビニルアルコール)−コ−ポリ(ビニル
アミン)の製造方法。
【請求項５】(ｇ)メタノールでポリ(ビニルアルコール)
−コ−ポリ(ビニルアミン)を洗浄し、そして共重合体か
らメタノールを除去することをも包含する請求項４記載の方法。