JPH01149805A - カルボキシル基含有重合体の金属塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボキシル基含有重合体の金属塩０製法′
関す机　　　　　　　　　　水カルボキシル基含有重合
体の水溶・注及び、膨潤性塩は、種々の分野で重要であ
る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は
イタコン酸の少し架橋された単独重合体及び共重合体は
、その塩の形で化粧用又は医薬用製品、＃！維捺染のり
、液状洗剤又は清浄剤に濃化剤としてかなりの量で添加
される。低いないし高い分子量を有する架橋されないカ
ルボキシル基含有重合体も、分散剤、洗剤助剤、繊維の
り剤、水処理剤、鉱油輸送助剤その他多くの利用性を有
している。化粧料の分野では、例えば毛髪化粧料におけ
る嘆形成剤、練シ歯磨きの添加物又は義歯固定剤の助剤
等として用いられる。

ポリカルボキシレート又はポリスルホネートの製造は、
普通のように単量体を塩例えばナトリウム塩の形で水溶
液中で重合させ、続いて場合によυ重合体塩を乾燥して
固形物質とするととによシ行われる。

しかしこの簡単な方法は、使用するすべての単量体が水
に可溶で水に対し敏感でなく、そして水中で得られた生
成物が取り扱いやすいことを前提としている。この条件
は多くの場合に満足されない。例えば多数の重要で多用
されるコモノマー、例えばオレフィン、アクリルエステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル等ハ水に不溶であ
るため、重合は好ましくは有機溶液中で行われる。

水中での重合が可能であるが、得られる硬いゲルが取り
扱い困難である。この場合は不活性有機媒体中で沈殿重
合を行って取り扱いやすい懸濁液となし、これから乾燥
により粉末状生成物を取得することが有利である。

しかし沈殿重合又は懸濁重合７５Ｅ記載されたいずれの
場合にも、ポリカルボキシレートは遊離酸又は無水物の
形で得られる。塩例えばアクリル酸ナトリウムを有機溶
剤中で沈殿重合させることは、単量体の溶解性が不足な
ため不可能である。したがって前記の方法で製造された
架橋していない重合体の場合にその塩は、普通は沈殿重
合又は懸濁重合によって得られた重合体を、例えば苛性
ソーダ水溶液で中和するととによって得られ、重合体無
水物の場合は先に又は同時に無水物基の開環が行われる
。アルカリ水溶液による中和及び場合により加水分解は
、沈殿重合に続いて直接に懸濁液中で行うことができる
。

有機溶剤を分離したのち、相分離又は蒸留によってポリ
カルボキシレートの水溶液が得られる。

この方法は例えば米国特許３２９７６５７号明細書に、
ドルオール／石油エーテル中の沈殿重合により製造され
た無水マレイン酸及びスチロールからの共重合体につい
て記載されており、英国特許１５１１６５２号明細書に
は、無水マレイン酸及びジイソブテンからの共重合体に
ついて記載されている。

粉末状生成物に水又はアルカリ液を添加して、直接ニポ
リカルボキシレートの水溶液とすることもできる。この
ことは、例えば沈殿重合に使用された溶剤が高沸点であ
るため水との混合物から除去困難である場合、あるいは
粉末状生成物が主として他の製造法により得られた場合
にゝ重要である。

ここに記載の例で得られたポリカルボキシレート水溶液
から、希望ならば普通の乾燥法によって粉末状の固形生
成物を得ることもできる。

ポリカルボキシレート水溶液及び水酸化カルシウムから
の製造におけるカルシウム塩の特殊な場合に生ずる困難
は、難水溶性水酸化カルシウムがポリカルボキシレート
水溶液と接触するとかたまυを生じて固形の凝集物を形
成し、これが高温でもわずかしか溶解しないことである
。

特殊な場合にはカルボキシル基含有重合体の金属塩の製
造は、欧州特許１０６’９９１号明細書に記載されるよ
うに、カルボキシル基又は酸無水物基を含有する重合体
を固形で適当な金属塩例えば炭酸アルカリと混合するこ
とにより行われる。この場合の欠点は、重合体をまず固
形で取得せねばならないこと、ならびに固体物質の均質
な混合及び完全な反応が、簡単には保証されないことで
ある。

く簡単に工業的に実施しうる方法を開発することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、カルボキシル基及
び／又はカルボン酸無水物基を含有する重合体を粉末状
塩基性金属化合物と、該重合体及びその金属塩が不溶な
不活性溶剤中の懸濁液の中で反応させ、次いで仕上げ処
理することを特徴とする、カルボキシル基含有重合体の
金属塩の製法である。

本発明において反応させる重合体は、カルボキシル基及
び／又はカルボン酸無水物基を含有する単量体及び場合
により他の単量体から構成される単独重合体及び共重合
体である。カルボキシル基含有単量体は、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸又はフマル酸である。アクリル酸又
はメタクリル酸を含有する重合体は特に好ましい。カル
ボン酸無水物ぶを含有する単量体（は、例えばマンイン
酸無水物、イタコン酸無水物又はシトラコン酸無水物で
あって、マレイン酸無水物を含有する重合体は特に好ま
しい。

コモノマーとしては、カルボキシル基又はカルボン酸無
水物基を含有する単量体と共重合しうるちのが用いられ
る。その例は次のものである。直鎖状又は分岐状の２〜
６０個の炭素原子を有するオレフィン、例えばエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イノブテン、
２、２．４−トＩＪメチルペンテン（場合により工業用
異性体混合物として）、ドデセ７−１．２〜１０個の炭
素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、伝え
ばビニ次アセテート、ビニルプロピオネート又は分岐カ
ルボン酸のビニルエステル、アルキル基中に１〜１８個
の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、インブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル又ハオクタデシルビニルエーテ
ル、ビニル芳香族化合物例エバスチロール、４−メチル
スチロール又はα−メチルスチロール、Ｎ−ビニルアミ
ド例えＩｄｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−メチル−Ｎ−
ビニルアセトアミド、ヌルホン酸基含有単量体例えばス
チロールスルホン酸、ビニルスルホン酸又はアクリルア
ミドメチルプロパンスルホン酸又はビニルホスホン酸。

コモノマーとしては１個より多い重合可能なビニル基を
含有するもの、例えばブタンジオールジビニルエーテル
、ジビニルジオキザン、ジビニルペンゾール、ペンタエ
リトリット−トリ了りルエーテル、ブタンジオールジア
クリレート又はポリエチレングリコールジアクリレート
も用いら几る。

本発明により反応させる好ましい重合体は次のらのであ
る。特に少し架橋でれたポリアクリル酸、無水マレイン
酸と２〜ろ０・個の炭素原子を有するオレフィン例えば
特にエチレン、インブテン、ジインブテン又はドデセン
−１との場合により架橋さｆＬｆｆ：、共重合体、無水
マレイン酸と２〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸
のビニルエステル特ニビニルアセテート又ハヒニルグロ
ピオネートとの場合により架橋された共重合体、無水マ
レイン酸とアルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有す
るアルキルビニルエーテル特にメチルビニルエーテル又
はインブチルビニルエーテルとの場合により架橋された
交互共重合体、無水マレイン酸とスチロールとの場合に
より架橋さｆした共重合体。

本発明によｎば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物
基を含有する重合体を、適当な不活性有機液体中に懸濁
して反応させる。例えば塊状重合、溶液重合、沈殿重合
又は懸濁重合により製造された適当な重合体を微粉状と
なし、この粉末を不活性有機液体中に懸濁させる。この
場合不活性とは、この、嵌体が懸濁さ几た重合体と例え
ばそのカルボキシル基又は酸無水物基と反応を起こさな
いことを意味する。重合体の懸濁粒子の好ましい粒径は
、、ｉｏｓ〜１０−”ｍｍである。

どの有機液体が適当であるかは、個々に容易に定めるこ
とができる。好適なものは直鎖状又は分岐状の脂肪族又
は脂環族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、インオクタン、シクロヘキサン、ジエ
チルシクロヘキサン又はジエチルシクロヘキサン、芳香
族化合物例えばペンゾール、ドルオール、Ｏ−キジロー
ル、ｍ−キジロール、ｐ−キジロール又はその工業用混
合物、エチルペンゾール、ジエチルペンゾール又はメチ
ルエチルペンゾール、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メ
チレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエ
タン、１゜１、１−　トリクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１．２−トリクロルエチレン、
ホリクロルエチレン、１．２−’；’クロルプロパン、
１−クロルブタン、１，１．２−トリクロル−１，２，
２−トリフルオルエタン、ｉ、　１．１．、２−テトラ
クロル−２，２−ジフルオルエタン又は１．１．２．２
−テトラクロル−１，２−ジフルオルエタンである。そ
のほか適当なもの（は、分子中に少なくとも５個の炭素
原子を有し、そして飽和脂肪族カルボン酸と１価の飽和
アルコールから得られるエステルである。その例は次の
ものである。蟻酸−ｎ−ブチルエステル、蟻酸−二級ブ
チルエステル、蟻酸インブチルエステル、蟻酸三級ブチ
ルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル、酢酸インプ
ロピルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸二級ブチル
エステル、酢酸インブチルエステル、酢酸三級ブチルエ
ステル、酢酸ペンチルエステル（種々の異性体として）
、プロピオン酸ニチルエステル、フロピオンｐ　−ｎ　
−フロビルエステル、プロピオン酸イングロビルエステ
ル、プロピオン酸ブチルエステル（種々の異性体として
）、酪酸メチルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸プ
ロピルニスチル、酪１酸イソプロピルエステル、イソ酪
酸エチルエステル、イン酪酸−ｎ−プロピルエステル又
はイソ酢酸イソプロピルエステル。酢酸−ｎ−プロピル
エステル及び酢酸イソプロピルエステルが特に適してい
る。

本発明においては、その製造の際に得られた重合体の懸
濁液を直接に使用することが好ましい。これは重合を有
機媒体中で沈殿重合又は懸濁重合として行った場合のこ
とである。このためには前記溶剤が特に適する。例えば
芳香族化合物例えばペンゾール、ドルオール又はキジロ
ール、又は塩素化炭化水素例えば塩化ブチル、塩化メチ
レン、１．２−ジクロルエタン、１，１．１−トリクロ
ルエタンの中で沈殿重合を行うことにより、少し架橋さ
れたポリアクリル酸が得られる。同じ溶剤中で、無水マ
レイン酸／ビニルアルキルエーテル系例えば無水マレイ
ン酸／ビニルメチルエーテルの沈殿重合を行うことがで
きる。無水マレイン酸とジイソブテンの共重合は、過剰
のオレフィンの中で懸濁重合として行うことができる。

これらの実施例では、重合体が有機媒体中の微細懸濁液
として得られる。

前記の懸濁液に粉末状塩基性金属化合物を添加すること
により、対応する金属カルボキシレートへの反応が行わ
れる。塩基性金属化合物は、平均粒径が１０−５〜１０
−１ｍｍであることが好ましい。

使用する懸濁液の固形物含量は５〜７０重量受であって
よく、１５〜６０重量係が好ましい。

反応中は一般に外観及び攪拌性について、認めうるほど
の変化がない。しかし懸濁液の粘度が上昇したならば、
好ましくは懸濁液の製造時に使用したものと同じ溶剤を
用いて希釈してもよい。反応混合物の挙動に問題がない
ので、反応の実施には普通の標準的装置で足りる。粉末
状金属化合物の添加は、供給用スクリューによって行う
ことができる。添加に際して静電荷帯電を避けるため、
添加は好ましくは不活性ガス中でスター車輪ロックを用
いて行われる。本来の反応器としては、内容物の充分な
混合を行うためのいかり型、かい型、プロペラ型又は多
段衝撃流型の攪拌器を備えた普通の攪拌釜が適している
。

反応の進行は、場合によシ温度上昇（例えば使用する不
活性有機溶剤の沸騰するまで）によって促進することが
できる。室温と溶剤の沸点の間の温度（ただし重合体の
ガラス転移温度以下）で操作することが好ましい。

懸濁液中に一般に製造条件によって含有される保護コロ
イドは、反応の進行に何も影響しない。

適当な塩基性金属化合物は、酸化物、水素炭酸塩、炭酸
塩そして特に水酸化物である。好ましい金属はナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムである
。塩基性金属化合物の添加は、重合体中の酸基に対し１
当量まで好ましくは０．１〜１当量、あるいは重合体中
の酸無水物基に対し２当量まで好ましくは０．２〜２当
量の量で行われる。

混合塩の製造を望むときは、異なる金属化合物例えば水
酸化カルシウムと水酸化ナトＩＪウムを一緒に、あるい
は順次に添加してよい。懸濁液中でなるべく速やかに均
質に混合し、そして反応時間を短くするため、金属化合
物を粉末状で使用することが好ましい。

得られた懸濁液を、直接に又は液体の大部分を蒸留又は
遠心分離によシ分離したのち乾燥すると、対応するカル
ボキシル基含有重合体の粉末状金属塩が得られる。乾燥
は普通の方法により、例えばロール乾燥器、ベルト乾燥
器、かい形乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾燥器を用い
て行われる。対応する金属塩への反応が行われたことは
、多くの場合に生成物の良好な水溶性又膨潤性によって
認められる。

目的生成物がカルボキシル基含有重合体の金属塩の水溶
液であることを望むときは、反応の後に懸濁液に水を添
加し、有機溶剤を相分離、蒸留又は水蒸気蒸留により除
去することができる。こうして直接に水溶液が得らｎる
。この場合、懸濁液中の重合体無水物に水又はアルカリ
水溶液を添加したのち溶剤を追い出すときに見られるよ
うな発泡の問題が、本発明の反応後に起こらないことは
、特に有利である。この利点は特に高分子生成物の場合
に太きい。他の利点は、アルカリ土類金属塩特（（カル
ンウム塩を製造する場合に得られる。実験によると、ポ
リカルボキシレート水溶液を石灰乳と反応させて塩にす
ると容易に硬い凝集物を形成し、これは長時間煮沸して
も徐々にしか溶解しない。この好ましくない結果は、本
発明により有機懸濁液中で固形水酸化カルシウムと反応
させ、その後で水を添加すると、完全に避けられる。

下記実施例において粘度は、ブルックフィールド粘度計
ＬＶＦ型により２５℃で測定した値である。Ｋ値はライ
ケンチャー法により１％溶液について２５℃で測定した
値である。

実施例１ 還流冷却器、窒累導入管、温度計及び２個の供給装置を
備えた６を容の攪拌式オートクレーブ中で、１．１．１
−　トリクロルエタン１ろ９４２、無水アクリルｍ５０
０　Ｆ及びペンタエリトリット−トリアリルエーテル４
２を、弱い蟹素気流中で５５℃に加熱した。１．１．１
−　トリクロルエタン８０　ｍｌ中のジシクロへキシル
パーオキシドジカーボネート０．５１から成る開始剤溶
液を用意し、その３．６ｍｌ’（ｉ７オートクレープ中
の温度が５５℃になったときに添加した。５分後に重合
体が微粉状で析出し、これは濁りの生成により認められ
た。８時間にわた９１５分ごとに開始剤溶液１．８−を
添加した。重合の進行に伴って、生成懸濁液はよ勺粘稠
になった。攪拌がよくできるように、時々１．１．１−
　トリクロルエタン１．８ｔで希釈した。開始剤の添加
開始の８時間後に、残部の開始剤溶液を一度に添加し、
７４℃で１時間沸騰加熱した。懸濁液粒子の平均粒径ば
０，５μｍで、２０μｍの凝集物に凝集していた。そこ
で６０℃に冷却し、平均粒径が５０μｍの水酸化ナトリ
ウム粉末２５０１を６０分かけて添加し、さらに２時間
沸騰加熱した。

得られた粘稠な懸濁液を回転蒸発器により、水流ポンプ
真空及び浴温７０℃で蒸発乾固した。

きわめて微ｉ’ｆ＋ｔＢな白色粉末が得られ、こｆＬは
水中に６％に攪拌混合すると、粘度が３０　Ｐａ−５の
ガラス様透明な構造のないゲルが得られた。この粉末は
例えば化粧料用の濃化剤として有用である。

実施例２ 還流冷却器及び流入物容器を備えた２１容ガラス製攪拌
式容器内で、ペンゾール４００ｚ中の無水マレイン１ｊ
ｌ１２５．６５’の溶液を５８℃に加熱した。次いでペ
ンゾール５５０Ｉｉｌ中のビニルメチルエーテル９０７
を添加し、弱く沸騰した。２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル’）　０．２　ｒの溶液を流
入液とし、その６ｍｌを添加し、２０分間後に残部の流
入液を５時間かけて満願した。全添加期間中、混合物を
弱い還流に保ち、その際沸点は初めの約５０〜５５℃か
ら８０℃に上昇した。添加の終了後、なお８０℃で１時
間攪拌し、次いでペンゾール２０Ｏｄを留去すると、粘
稠な白色懸濁液が得られた。

少量の試料を取シ出して乾燥した。粉末の平均粒径は０
，０５μｍで、シクロヘキサノン中の重合体無水物のに
値は９８であった。６０℃で平均粒径が０．１μｍの水
酸化マグネシウムを懸濁液に添加し、６０℃で１時間攪
拌した。

次いで水８００−を添加し、８０℃で４時間攪拌した。

次いでペンゾールを水蒸気により駆除し−、さらに水２
００ｄで希釈した。得られた水溶液に水６００ｄ中の水
酸化ナトリウム１４．５２を添加した。得られた混合マ
グネシウム／ナトリウム塩のに値は１２０であった。

実施例３ 実施例２と同様に重合を行い、シクロヘキサノン中の重
合体無水物のに値は９０であった。この懸濁液に粒径が
０．０１μｍの水酸化カルシウム粉末５２．４　ｒを添
加し、６０℃で１時間攪拌した。次いで粒径が５０μｍ
の水酸化ナトリウム粉末１４．５　ｒを添加し、さらに
６０℃で１時間攪拌した。次いで水８００ｍ１を添加し
、ペンゾールを水蒸気で駆除した。得られた混合カル。

シウム／ナトリウム塩の透明溶液は、重合体含量が１４
．６係でちった。水中のに値は１２０であった。乾燥し
て得られた固形生成物は義歯固定剤の調製に利用できる
。

実施例４ 還流冷却器、窒素導入管、温度計及び供給装置を備えた
２−ｅ３容のガラス製攪拌式容器中で、ドルオール５７
１ｇ、メチルエチルケトン６３．５ｇ１分子量６［］［
ｌ［ｌＯのポリスチロール１６Ｉ。

無水マレイン酸２００ｇ、ビニルイソブチルエーテル２
０４ｇ及びジビニルジオキサン１０９を、弱い窒素気流
中で６５℃に加熱した。２，２′−アゾビス（インブチ
ロニトリル）０．４ｇ及びドルオール４０ｍ１から開始
剤溶液を製造し、この溶液の４　ｍｌを反応器に添加し
た。熱の発生により重合の開始が認められた。６５℃で
２．５時間後に、さらに開始剤溶液４　ｖｒｌ、を添加
し、１５分後に（反応はまだ認められない）、残りの開
始剤溶液を添加し、８０°Ｃで１時間重合させた。

懸濁液粒子の平均粒径ば２〜６μｍであった。

この少し粘稠な重合体懸濁液に、粒径が５０μｍの水酸
化ナトリウム粉末１５５ｇを６０分かけて添加し、８０
°Ｃに２時間加熱した。この懸濁液をかい形乾燥器に入
れ、溶剤を浴温８０℃及び水流ポンプの真空で２時間か
げて留去した。少し焼結した粗粒子状の粉末が得られ、
これは水に１％に溶解すると、粘度が１６Ｐａ−８の少
し濁った高粘性溶液を与えた。これは繊維捺染用の濃化
剤として好適である。

実施例５ 実施例１の攪拌式オートクレーブ中で、ジイソブテン（
２，４，４−トリメチルペンテン−（１）８０重量％及
び２，４．４−　）リフチルペンテンー（２）２０重量
％からの異性体混合物）　１５０７．５ｇ、無水マレイ
ン酸６６０ｇ及びに値５０（シクロヘキサノン中で測定
）のポリビニルエチルエーテル５ｇを、約１０２℃で沸
騰加熱し、ジインブテン１００ｇ中の三級ブチルパー（
２−エチルヘキサノエー））１６．５ｇの溶液を４時間
かけて添加した。次いでさらに１時間重合させた。得ら
れた低粘性の白色懸濁液（粒径２μｍ）を８０°Ｃに冷
却し、粒径５０μｍの水酸化ナトリウム粉末６８５ｇを
６０分かげてオートクレーブに添加し、８０℃に２時間
加熱した。次いでオートクレーブ内容物を乾燥器に入れ
、８０℃及び水流ポンプ真空で６時間かけて乾燥した。

得られた粉末を水に溶解して、固形物含蓄が２５％の少
し濁った溶液にすると、粘度は４０ｍＰａ−５であった
。この溶液は顔料例えば酸化亜鉛又は二酸化チタンの水
中への分散剤として用いられる。

実施例６ 無水マレイン酸及びビニルメチルエーテルか１を容のガ
ラス製攪拌式容器中でドルオール４００ｖに懸濁し、粒
径１μｍの炭酸水素カリウム６４１を添加し、２時間沸
騰加熱した。微粒状の白色懸濁液を瀝過し、濾過物を５
０℃で水流ポンプ真空で１夜乾燥した。得られた粉末は
冷水に溶解する。蒸留水中の５％溶液は粘度が１８　ｍ
Ｐａ・日であった。

実施例７ 攪拌器、還流冷却器及び流入液容器を備えた２を容のガ
ラス製反応器中で、１，１．１−）ＩＪクロルエタン４
００ｇ″中の無水マｖイ：ｙＱ１７１２５．６１の溶液
を６０℃に加熱し、１，１．１−トリクロルエタン３５
０　ｙ中のビニルメチルエーテル９０１の溶液を攪拌し
ながら添加すると、弱い沸騰が起こった。１，１．１−
　）ジクロルエタン５０？中の２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル’）　０．２　ｔの溶液
を流入液とし、その４−を反応器に添加し、６０℃で２
０分間攪拌した。次いで残りの流入液を５時間かけて満
願し、その間に混合物を弱い沸騰に保った。さらに１時
間還流下に攪拌したのち、１．ｉ、ｉ−トリクロルエタ
ン２００ｒｎｌを留去した。得られた粘稠な白色懸濁液
から試料を取シ出して乾燥した（平均粒径０．１μｍ）
。この重合体のシクロヘキサノン中のに値は６６であっ
た。熱い懸濁液に粒径０，０１μｍの水酸化カルシウム
粉末５０１を添加し、８０℃で１時間攪拌したのち、粒
径５０μｍの水酸化ナトリウム粉末１４．５　？を添加
し、１時間攪拌した。

得られた懸濁液をＦＡＩ、＃過物を５０℃で水流ポンプ
真空で１夜乾燥した。この生成物は冷水に容易に溶解し
、水中のに値は７０でめった。

実施例８ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた６を容のガラ
ス製反応器中で、工業用キンロール７５　Ｄ　５’、シ
クロヘキサノン中で２則定したにイ直が５０のポリビニ
ルエチルエーテル３ｒ及び無水マレイン酸３７５２を、
弱い窒素気流中で８０℃に加熱し、８０℃で工業用キジ
ロール３００１中の無水マレイン７３００　？の溶液を
２時間かけて、無水のアクリル酸８２５　？を３用 時間かけて、そして工業キジロール５０Ｄ１中へ の三級ブチルパー２−エチルヘキサノエート１２１の溶
液を４時間かけて供給した。次いで反応混合物を約１３
６℃で沸騰加熱したのち、工業用キジロール１５０２中
のジ三級ブテルパーオキンド１２２の溶液を１時間かけ
て供給し、さらに１時間還流加熱した。得られた懸濁液
（粒径１〜５μｍ、粒径５０μｍの凝集物に凝集してい
る）の試料を乾燥すると、Ｉｌｌ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド中で測定した重合体のＫ　値は６０であった。

この懸濁液に８０℃で粒径５０μｍの水酸化ナトリウム
粉末４８０１を１時間かけて添加し、この温度で１時間
攪拌した。その際工業用キジロール１ｔで希釈した。得
られた懸濁液をかい形乾燥旨に入れ、８０℃及び水流ポ
ンプ真空で乾燥して白色粉末を得た。この生成物は水に
容易に溶解し、２５％水溶液の粘度は４６　ｍＰａ−８
であった。

出願人　　ビーニーニスエフ・アクチェンゲゼルシャフ
ト代理人　弁理士小　　林　　正　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含
   有する重合体を粉末状塩基性金属化合物と、該重合体及
   びその金属塩が不溶な不活性溶剤中の懸濁液の中で反応
   させ、次いで仕上げ処理することを特徴とする、カルボ
   キシル基含有重合体の金属塩の製法。 ２、得られた金属塩の懸濁液を乾燥することを特徴とす
   る、第１請求項に記載の方法。 ３、金属塩の懸濁液に水を添加し、そして溶剤を留去す
   ることを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ４、重合体が、この重合体と金属塩の反応が行われる不
   活性溶剤中で沈殿重合又は懸濁重合により得られたもの
   であることを特徴とする、第１ないし第６請求項のいず
   れかに記載の方法。