JPS5966409A - モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性媒質中でのモノマーのラジカル共重合に
よる、モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸の
共重合物の新規な製法に関し、この場合モノマージカル
ボン酸の残存含量がきわめて低い共重合物が生成する。

この共重合物は皮膜形成防止剤としての使用又はスケー
ル生成防止のため特に適している。

西ドイツ特許出願公開２９３６９８４−弓明細書によれ
ば、洗剤及び清浄剤中の皮膜形成防止剤として用いられ
るマレイン酸及びアクリル酸の共重合物が公知であるが
、そこにはこの共重合物の特殊な製造手段は記載されて
いない。

西ドイツ特許出願公開２２１２６２３号明細書（例６参
照）には、溶剤としてのペンゾール中に過酸化ベンゾイ
ルを存在させて、無水マレイン酸とアクリル酸の共重合
を行う方法が記載されている。これは生成された重合物
が、ペンゾールに不溶であるため、生成に際して沈殿す
る沈殿重合に関する。この方法では続いて分離せねばな
らないペンゾールの使用を不可欠とすることが欠点であ
る。さらに高すぎる分子量の重合物を生じ、その性質が
皮膜形成防止剤として不利である。

米国特許３２５８４９１号明細書によれば、水中でかつ
レドックス触媒の存在下で、重合を行うことによる無水
マレイン酸／酢酸ビニル共重合体の製法が知られている
。

ごの文献では、この方法が１１）Ｆ（価６〜５の範囲を
正確に守ることによって、有利な結果が得られることを
指摘している。この方法の改良は、米国易゛π丁２８８
７４８０号明細書によれば、マレイン酸（無水物）及び
アクリル酸の水性媒質中における共重合に際ｌ〜て、ラ
ジカル生成開始剤例えば過酸化工硫酸塩カリウムなモノ
マーの合計量に対し１７重量％以−ト使用することであ
る。このきわめて高い開始剤量は、不可逆的な化学物質
の多量の消費を別と［７ても、過酸化物基の多量の供給
のために、得られた共重合物が化学的に著しい変化（カ
ルボキシル機能その他の導入）を受けるという欠点を有
する。

西ドイツ特許出願Ｐ３１　３８　５７４．５月の発明は
、それぞれモノマーの全量に対し、（ａ）１０〜６０重
量％の４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽
和ジカルボン酸、その塩又は場合によりその無水物、（
ｂ）９０〜４０重量％の６〜１０個の炭素原子を有する
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸又はその塩、及び
（Ｃ）０〜＝　６− １０重敞％の他のカルホキを基不含のモノエチレン性不
飽和の（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマーを、水
溶性ラジカル生成開始剤のモノマーに対する０、５〜５
重量％の存在下に、水性媒質中の塩を開始剤と共に６〜
１０時間かけて添加し、６０〜１５０℃で反応させ、そ
して場合により無水物基を鹸化することにより、水溶性
開始剤の存在下に水性媒質中でモノカルボン酸をジカル
ボン酸又は場合によりその分子内無水物と共重合させろ
ことによる、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカル
ボン酸をモノマー学位として重合含有する共重合物の製
法に関する。

この方法によれば、できるだけ費用のかからない手段で
、最適の皮膜形成防止剤として有効な生成物を得るとい
う目的を達することができる。しかし先にあげた方法と
共にこの方法は、モノマージカルボン酸の高すきる含量
を有することが欠点である。このことは得られた共重合
　４− 物がその作用を低下すると共に生理的にも不安があるこ
とを意味する。出来−Ｌつた共重合物からこの残存ジカ
ルボン酸を分離することはきわめて困難であるので、本
発明の目的は、前記方法を、未重合ジカルボン酸の残存
含量が高（でも１．５重量％のできるだけ低い量となる
ようにすることであった。この問題はモノカルボン酸に
関しては起こらない。なぜならば、このもの特にアクリ
ル酸又はメタクリル酸は、はとんど１００％まで重合す
るからである。

改善は別出願Ｐ３１４．７４８９号明細書に記載の手段
によっても達成できる。その手段は、カルボキシル基含
有モノマー（ａ）及び（ｂ）を、重合反応の間に合計で
２０〜８０％中和される形で装入することである。しか
しこの方法では、モノマージカルボン酸の残存含量を少
なくするため、多情の開始剤と高い重合温度が、特に高
いジカルボン酸無水物含量を有する共重合体において必
要である。この方法はに一部カー、特に高いジカルボン
酸含量を有する共重合体の場合に俵。

は、約６０又はそれ以下に低下するという結果を来たす
。しかｌ〜多くの使用目的のためには、完全に中和され
たすｌ−ＩＪウム塩（水中２％）を用いて得られろ４０
又はそれ以上のに一部を有する生成物が有利である。

重合金有されるジカルボン酸の高含曜二において、高い
に一部とジカルボン酸の低い残存含量を得ようとするこ
の目的は、本発明によれば、ラジカル生成開始剤として
過酸化水素と過酸化物 二値酸塩の重量比６：１ないし１：６の配へを使用する
ことにより達成された。

本発明方法の出発コモノマー（ａ）は、モノエチレン性
不飽和のジカルボン酸、その塩及び／又は、カルボキシ
ル基の立体位置が許容される場合（シスー位）はその無
水物である。４〜６個の炭素原子を有する適当なジカル
ボン酸は、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、ソの塩
又は場合により無水物である。

出発モノマー（ｂ）は、モノエチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸及び／又はその塩である。これらは分子中に６
〜１０個の炭素原子を有し、特にこの場合アクリル酸と
メタクリル酸があげられるが、ビニル酢酸又は前記ジカ
ルボン酸特にマレイン酸のＣ７〜Ｃ４−アルキル半エス
テルも使用できる。群（ａ）及び（ｂ）からの混合物も
使用できる。

（ａ）及び（ｂｌとしてあげられるカルボ／酸の「塩類
」とは、アルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩、例えばトリ
ーＣ１〜Ｃ４−アルキルアミンの塩、ヒドロキシエチル
アミンの塩、モノ−、ジー又はトリーＣ１〜Ｃ４−アル
カノールアミンの塩又はそれらの混合物を意味する。以
下簡単のため前と同様に「塩類ｊと称する。

モノマー（ａ）及び（ｂ）の使用に際しては、それらが
−緒ですなわち（ａ）及び（ｂ）の合計で２０〜８０％
好ましくは３０〜７０％中和されていることに留意すべ
きである。それはジカルボン酸又はその一部を塩の形で
、そしてモノカルボン酸を遊離の形で使用することによ
り実施できる。しかしその逆に、ジカルボン酸を遊離の
形で又は可能な限り無水物として、そしてモノカルボン
に該当するように留意すべきである。

好ましく用いられろアルカリ金属塩としては、容易に入
手できるもの、すなわちナトリウム塩又はカリウム塩、
特にナトリウム塩が選択される。

必ず重合金有されるとは限らない出発モノマー（ｃ）は
、カルボキシル基不含で、モノマー（ａ）及ヒ（ｂ）と
共重合が可能な好ましくは水溶性のモノマーである。そ
の例は次のものである。アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、アリルホスホン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシ
エチル−又は−プロピルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート（又はメタクリレート）、ビニルク
リコール、アリルアルコール又はアクリル酸（又はメタ
クリル酸）のメチルエステル。これらのスルホン酸及び
ホスホン酸は同様に本発明で要件とする中和度を考慮し
て、そのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩及び
／又はアミン塩の形で使用できる。

モノマー（ａ）は反応混合物中に６０〜１０重量％好ま
しくは４５〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０
重量％好ましくは５５〜８０重量％存在する。モノマー
ＣＣ）は２０重量％まで使用できる。

本発明によれば水溶性のラジカル生成開始剤は、過酸化
水素と過酸化工硫酸塩を絹み合わせたものである。過酸
化工硫酸塩としては過酸化酸化水素対過酸化工硫酸塩の
比率は、本発明によれば６：１ないし１：６（重量比）
であって、その場合過酸化水素及び過酸化工硫酸ナトリ
ウムの配合物ならびに約１：１の比率が優れてい開始剤
配合物は、好まし２くはモノマーの自則量に対し０．５
〜５重量％の量で、反応混合物に添加される。重合は水
性媒質中で起こり、その際濃度は、好ましくは水溶液が
２０〜７０重量％特に４０〜６０重量％のモノマー合計
量を含有するように選ばれる。

そのほか水性媒質中のラジカル重合に際して、普通の調
節剤例えばチオグリコール酸又は０１〜Ｃ４−アルデヒ
ド、又は連鎖延長剤例えばメチレンビスアクリルアミド
又はジビニルグリコールが添加され、その量はモノマー
の合計量に対し０．１〜５重量％である。

重合に際して通常は、まずジカルボン酸、その塩及び／
又は無水物の水溶液を装入し、次いで６〜１０時間好ま
しくは５〜８時間かけて、モノカルボン酸及び／又はそ
の塩及び開始剤を、好ましくは同様に水溶液として添加
する。少量の成分（ｂ）を少量の開始剤と一緒に、直ち
に装入された成分（ａ）に添加することもしばしば有利
である。反応温度は広範囲に変動可能であって、好まし
くは６０〜１５０゛Ｃ特に９０〜１６０°Ｃの間で選択
される。反応器と１〜ては、水の沸騰点以上で操作する
場合は、耐圧容器例えばオートクレーブが選ばれる。

重合が終了Ｉ〜だのち、使用目的に従ってより弱い又は
より強いアルカリ性となし、その際無水物が混合物中に
存在する゛ならば、無水物基は鹸化される。

得られた重合物水溶液はそのまま使用を可能である。し
かし重合物を溶液の蒸発により乾燥ｌ−だ形で分離する
こともでき、そして例えば粉末状の洗剤に混合加工でき
る。最後にその水溶液を直接に他の洗剤成分を含有する
水溶液と合併して、普通の噴霧乾燥法で処理してもよい
。

共重合物は８〜１００、多くは３０〜６００に一部を有
する。この共重合物は良好な皮膜形成防止剤のための要
求を満足する。この共重合物は、未反応のジカルボン酸
の１．５％以下の含量：を有し、このこと自体がすでに
予測し得ないことであった。なぜならば、特にジカルボ
ン酸　１１− 例えばマレイン酸のアルカリ金属塩から出発すると、む
しろ反対のこと、すなわち重合の低下が予想されたから
である。公知のように無水マレイン酸は、遊離マレイン
酸又はそのアルカリ金属塩より良好に重合する。下記の
実施例において、Ｋ−値は、完全に中和された塩につい
てフェルローゼヘミ−１６巻（１９５２年）６０法 頁のフイツケンチャー渚より、２％水溶液で２５℃で測
定したものである。モノマーのマレイン酸はボーラログ
ラフイ（１９５０年発行のマルク著「ポーラログラフイ
ツシエ・アルバイトスメトーデン」参照）により測定し
た。

実施例 一般的製造指針 攪拌器を備えた特殊鋼製反応器に、無水マレイン酸１９
５．９部、蒸留水６６６部及び水酸化ナトリウム１４５
．９部を装入する。反応器を窒素（５バール）により３
回脱気したのち、混合物を１００℃に加熱する。次いで
５時間かけて蒸留水２９９部及びアクリル酸２３１．８
５部か　１２− らの混合物を、そして６時間かけて次表に記載する量の
蒸留水１８０部に溶解した開始７剤を１００℃で添加す
る。さらに２時間１００℃で加熱したのち、５０％苛性
ソーダ溶液１９０部を用いて中和する。

第１頁の続き ０発　明　者　アルブレヒト・ヘラチェドイツ連邦共和
国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ［相］発明者　　ロルフ・シュナイダードイツ連邦共和
国６８００マンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ＠発明者　　ハンスーユルゲン・ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラ−セロ ７１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　開始剤として重量圧６：１ないし１：６の過酸化
   水素と過酸化工硫酸塩の配合物を使用することを特徴と
   する、それぞれモノマーの全量に対し、（ａ）１０〜６
   ０重量％の４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性
   不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又は場合によりその
   無水物、（ｂ）９０〜４０重量％の６〜１０個の炭素原
   子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／
   又はその塩及び（Ｃ）０〜２０重量％の他のカルボキシ
   ル基不含のモノエチレン性不飽和の（ａ）及び（ｂ）と
   共重合可能なモノマーを、０．５〜５重量％の水溶性ラ
   ジカル生成開始剤の存在下に、水性媒質中で、ジカルボ
   ン酸又はその塩又は無水物を水性媒質中に存在させ、そ
   してモノカルボン酸又はその塩を開始剤と共に３〜１０
   時間の間に添加して６０〜１５０℃で反応させ、セして
   モノマー（ａ）及び（ｂ）を重合反応の間に２０〜８０
   ％中和される形で用いるようにして重合させることによ
   る、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸を
   モノマ一単位として重合含有する共重合物の製法。 ２、　モノカルボン酸としてアクリル酸又はメタクリル
   酸を、そしてジカルボン酸としてマレイン酸及び／又は
   その塩を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。