JP3054873B2 - 水溶性低分子量共重合体 - Google Patents

水溶性低分子量共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸、モノ
エチレン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸、お
よびカルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体
例えばアクリル酸のアルキルエステルを含んでいる共重
合体に関する。特に、本発明は、分子量の調節を維持し
かつ改良しながら、水溶液重合法において低レベルの銅
イオンを使用して、高変換率において前記単量体の重合
を促進することに関する。これらの共重合体は、主とし
て、スケール防止剤（antiscalants）、分散剤、舗装ク
リーナー（hard surface cleaners）、洗剤ビルダー（d
etergent builder）および付着防止剤（incrustation i
nhibitor）とし有用である。
発明の背景 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性
不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモ
ノエチレン性不飽和単量体の共重合体は、スケール防止
剤、分散剤、付着防止剤、および洗剤中のビルダー、解
膠剤（deflocculants）、および孔あけ用流体の助剤（d
rilling fluid aids）として有用である。以前には、水
性重合システムを使用するいくつかの技術が、これらの
共重合体を製造するのに述べられていた。
初期には、このタイプの高分子量重合体は、レドック
ス系（redox system）を使用して造った。一方、より多
く望ましい低分子量重合体は、連鎖移動剤例えばメルカ
プタンを使用して造った。しかし、メルカプタンは望ま
しくない。何故ならメルカプタンは高価であり、かつ不
快臭を有するからである。米国特許第4,314,044（´044
特許と略称する）号には、メルカプタンを使用するこの
問題を、アクリル酸およびメタクリル酸と、不飽和ジカ
ルボン酸、例えばイタコン酸、フマル酸、およびマレイ
ン酸との低分子量水溶性共重合体の水性重合法が記載さ
れ、それによって解決することが試みられている。この
´の044特許には、開始剤：金属イオンのモル比が約10:
1〜約150:1である開始剤および金属塩から成り、かつ開
始剤が、存在する単量体の重量に基づいて0.5〜約35重
量％の量で存在している触媒系を使用することが記載さ
れている。
´044特許の方法は、米国特許第4,659,793号（´793
と略称する）によって変えられた。この´793特許に
は、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸とα，β
−エチレン性不飽和単量体との共重合体のバッチ式水性
製造方法が記載されている。種々な金属イオンの１種
を、低量例えば１〜250ppmにおいて使用することによ
り、残りの単量体含量を、乾燥した共重合体の全重量に
基づいて0.5％またはそれ下に減少させることが請求さ
れている。この´793特許には、共重合した単量体単位
として、ジカルボン酸25〜55重量％およびエチレン性不
飽和単量体45〜75重量％を含む共重合体が記載されてお
り、かつこの共重合体は、重量平均分子量約2,000〜1,0
00,000を有することが請求されている。しかし、´793
特許に例示されているジカルボン酸の最低量は30％であ
り、重量平均分子量25,000〜40,000が造られている。´
793特許の方法に使用するのに適当であるとして試載さ
れている金属イオンは、Zn++、Co+++、Co++、Cu++、Mo
++、Fe+++、Fe++、Cr+++、Ni++、Ce++++およびCe++であ
る。これらの金属イオンが、共重合体の分子量を調節す
ることにおいて、その他の任意の金属イオン以上の任意
の利益があることは示されていない、Fe++だけがこの特
許の特別の例に示されているだけである。
これらの重合体の合成方法の他の方法は、米国特許第
4,725,655号に記載されている連続カスケード（continu
ous cascade process）である。この特許に記載されて
いることは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体
の10〜60重量％濃度、モノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸単量体の40〜90重量％濃度、および任意的に、カル
ボキシル基のない単量体の20重量％以下の濃度の重合で
ある。この反応は、水溶性遊離基生成性開始剤0.5〜６
重量％の存在において行う。この操作のためには多数の
反応器が必要であるが、好ましい数は少なくとも３個で
ある。この方法には、任意の金属塩は請求されていな
い。
1989年５月17日に出願された共願中の米国特許出願第
353,376号（´376と略称する）（通常、本発明の譲渡受
人と同じ譲渡受人が譲り受けた）には、また、モノエチ
レン性不飽和脂肪族ジカルボン酸とα，β−エチレン性
不飽和単量体との共重合体の製造方法が記載されてい
る。また、´376出願には、反応容器に単量体を同時に
添加することにより、より多く稠度のある組成物の共重
合体の連続式またはバッチ式の製造方法が記載されてい
る。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度は、全単量
体濃度の５〜65重量％、好ましくは10〜60重量％であ
り、そしてモノエチレン性不飽和モノカルボン酸濃度
は、全単量体濃度の35〜95重量％、好ましくは40〜90重
量％である。また、この操作は、単量体の全重量に基づ
いて１〜200ppm、好ましくは１〜25ppmの濃度におい
て、金属塩を使用している。金属イオンには、コバル
ト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、およ
び亜鉛の水溶性塩が包含される。しかし、これらの金属
イオンが、共重合体の分子量を調節することにおいて、
任意の他の金属イオン以上の任意の利益があることは示
されていない。
現在は、脂肪族モノメチレン性不飽和ジカルボン酸約
３〜25％の低量を含んでいる共重合体の製造の間に、分
子量を調節し、かつ枝分れの程度を調節する方法はな
い。前述した技術の任意のものを、本発明の範囲におけ
る共重合体を合成するのに使用するときは、合成および
分子量の生成の間に、劇的に枝別れする傾向がある。大
抵の場合において、これは、反応溶液の粘度を増加さ
せ、ついにゲル化させる原因となる。これら従来技術で
共重合体を合成するときは、一般的に分子量はあまりに
も高くなり、それ故、その共重合体は望ましくないもの
になる。
従って、本発明の主な目的は、モノエチレン性不飽和
ジカルボン酸単位を例えばマレイン酸の低レベル、およ
びモノエチレン性不飽和モノカルボン酸単位例えばアク
リル酸の高レベルを含んでいる、新規な水溶性、低分子
量の共重合体を提供することである。また、これらの新
規な共重合体を含有している洗剤および水処理用配合物
は、本発明の範囲内にある。
モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸の低レベル
を含んでいる重合体を成功的に合成でき、かつ重合調節
剤として銅塩の低レベルを使用することにより、所望レ
ベルにおいて分子量を調節することができることが見出
された。驚異的なことであるが、銅塩は、従来技術にお
いて記述された普通の金属塩の中でその性質において独
特であることが見出された。
発明の概要 本発明は、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸、特にマレイン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸例えばアクリル酸、およびカルボキシル基のないモ
ノエチレン性不飽和単量体例えばアクリル酸のアルキル
エステルの共重合体の水性のバッチ式または連続式の製
造方法を提供する。本発明により、調節された分子量の
脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量の低レベ
ルを有する共重合体を製造することができ、かつ共重合
体の分子量は、同じ単量体を使用する従来技術に記載さ
れた方法により造られた共重合体と比較して、本発明の
方法を使用することにより調節することができる。
本発明者は、本発明の目的が、連続式またはバッチ式
の方法のいずれかにおいても、重合調節剤として、銅塩
の低レベルを使用することによって達成することができ
ることを見出した。連続式方法においては、金属塩重合
調節剤は、本発明の単量体といっしょに反応容器中に同
時に共に供給（cofeed）することができる。バッチ式方
法においては、金属塩重合調節剤は、反応容器中への重
合体の最初の仕込みの中に含有させておくことができ、
または単量体といっしょに反応容器中に共に供給するこ
ともでき、またはこれらを組み合わせることもできる。
本発明方法によって合成したこれらの共重合体は、ス
ケ−ル防止剤および付着防止剤として使用することがで
きる。
発明の詳細 本発明者は、共重合した単量体単位として、脂肪族モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不飽
和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエ
チレン性不飽和単量体を含んでいる共重合体を高転化率
で製造する方法を見出した。また、本発明者は、水性重
合において銅塩の低レベルを使用することにより、改良
された分子量調節を容易にし、更に、広範囲の共重合体
組成物を製造することができることを見出した。本明細
書に述べられた方法のメカニヅムは充分に理解されない
かもしれないが、本発明の反応に使用する銅塩は、重合
調節剤（すなわち、これら重合調節剤は、分子量、鎖の
長さ、および枝分れの程度を調節する）として作用する
と考えられる。本発明の理論は、得られた驚異的な結果
に対する可能な説明として本明細書中に示されるが、し
かし本発明の範囲を制限するものではない。
重合は、バッチ式方法または連続式方法を使用して行
うことができる。バッチ式方法においては、ジカルボン
酸単量体の水溶液を反応容器中に入れ、それに銅塩重合
調節剤を加える。その溶液を加熱し、次いで共単量体の
１種以上の水溶液、重合開始剤の水溶液、および中和用
溶液を、数時間かけて反応容器中に加える。変法的に
は、反応器に加える前に、溶液の２種以上をいっしょに
して加えることもでき、また更に変えた方法として、別
々の溶液として単量体を加えることもできる。
連続式方法においては、最初に、反応器に、水だけま
たは金属塩重合調節剤の水溶液だけを仕込み、そして加
熱して温度を上げる。金属塩は、反応容器中に同時に共
に供給することができ、また最初の仕込み物中に含ませ
ることもでき、またはそれらの両方を用いることもでき
る。次いで、単量体、重合開始剤、および中和剤溶液
を、実質的に均一な速度（rate）で加える。それにより
実質的に均一な速度には、共に供給する溶液を同時にか
つ線状に添加することが包含され、または僅かに異った
速度および時間において共に供給する溶液を添加するこ
とが包含される。好ましくは、３種の溶液すなわち単量
体溶液、重合開始剤溶液、および中和剤溶液を、反応容
器中に共に入れる。満足することができる変法には、反
応器に加える前に、溶液の２種以上をいっしょにして加
えることもでき、また更に変えた方法として、別々の溶
液として単量体を加えることもできる。単量体および重
合開始剤を加える速度および時間は、単量体の反応性の
違いを考えて変えることができ、それにより単量体の転
化率を最大にすることができる。
本発明方法に使用する出発共単量体は、１分子につき
４〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物である。適当
な単量体の例には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、およびシス−ジカルボン
酸の無水物、例えば無水マレイン酸、が包含される。こ
れらの単量体のなかでは無水マレイン酸が好ましい。モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度は、全単量体濃度
の３〜25重量％、好ましくは５〜23重量％である。
出発共単量体には、１分子につき３〜６個の炭素原子
を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸が包含
される。適当な単量体の例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、およびアクリロキシプ
ロピオン酸等が包含される。好ましモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸はアクリル酸である。これらの単量体
の濃度は、全単量体濃度の75〜97重量％、好ましくは77
〜95重量％である。
他の出発単量体は、カルボキシル基のないモノエチレ
ン性不飽和単量体であり、これらには、アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、およびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒド
ロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−ターシャリ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド；アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコ−ル、
アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ホスホン酸ビニ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルインミダゾール、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、フタル
酸ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、スルホン酸ビニル
およびその塩類、およびスルホン酸２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンおよびその塩類が包含される。
使用することができる水溶性重合開始剤は、既知のパ
−オキシ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、およびアゾ系開
始剤である。これらには、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸ア
ンモニウム、過燐酸カリウム、および2,2−アゾビス
（シアノ吉草酸）が包含される。重合開始剤の濃度は、
通常、単量体の全重量に基づいて0.5〜20重量％、好ま
しくは１〜10重量％である。
水溶性銅塩は、１〜200ppmのレベルが好ましく、１〜
50ppmが更に好ましい。銅塩には、水溶液中において銅
イオンを生成する全ての無機および有機の化合物が包含
される。これらの塩には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢
酸銅、および不活性の水溶性銅錯体のような塩が包含さ
れる。
重合は、約20〜80％固体、最も好ましくは約30〜65％
固体になるまで行う。重合温度は、80〜150℃、好まし
くは90〜120℃である。バッチ式で行うときは、単量体
の添加速度は１〜10時間、好ましくは１〜６時間であ
り、連続式で行うときは、少なくとも30分間の滞留時間
を使用すべきである。残りの単量体量が所望した量より
高いならば、重合後に、開始剤［追加触媒（chaser cat
alyst）］または開始剤と単量体を添加することができ
る。
単量体混合物の酸含量に基づいて、塩基の20〜80当量
％、好ましくは40〜60％塩基の工程内の中和用溶液を、
重合中に反応器に線状に加えることができる。適当な塩
基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水
酸化アンモニウムが包含される。反応溶液のpHは、３〜
７、最も好ましくは４〜６の範囲に維持する。
本明細書に添付した第１図および第２図に関連して、
本発明を更に充分に説明する。
第１図は、マレイン酸およびアクリル酸の単量体単位
から合成した共重合体の分子量、それに対する単量体の
全重量に基づいたマレイン酸の重量％のグラフである。
印象的な比較を提供するために、このグラフに２つの線
（plots）を描いた。その１つは銅を用いないで共重合
体を合成した結果を示し、他の１つは重合調節剤として
銅を用いて共重合体を合成した結果を示した。
第２図は、アクリル酸／マレイン酸が80/20である共
重合体の合成による共重合体の分子量、それに対する合
成のために使用した金属のタイプの棒状グラフである。
第１図および第２図の両方は、重合調節剤として銅塩
を使用する劇的な優秀性を示している。第１図は、金属
重合調節剤を使用しないで合成した共重合体の分子量に
対して、銅を使用して合成した共重合体の分子量を比較
している。銅は、共重合体中のマレイン酸含量の広範囲
に亘って分子量を良好に調節している。重合調節剤とし
て銅塩を使用しない場合には、重合体の分子量は、共重
合体中に含まれるマレイン酸の量が減少するにつれて、
望ましくないレベルまで急速に増加する。第２図は、他
の金属を使用することと対立させて銅塩を使用すること
を比較しており、かつ安定な分子量調節の現象が銅にと
っていかに独特であるかを示している。銅は、20％マレ
イン酸を含有し、所望の分子量を有する共重合体へ導く
唯一の金属である。試験した他の全ての金属塩は、Fe++
が望ましくない非常に高い分子量の共重合体を導く以外
は、重合体溶液をゲル化してしまう。
第１図および第２図は、重合反応中の分子量および枝
分れの程度を調節する重合体調節剤として、銅を使用す
る優秀性を示している。他の通常の金属イオンのいずれ
もが、銅がなした範囲において分子量を調節しない。銅
は、従来使用された他のいずれの金属イオンよりも驚異
的に秀れている。
本発明の共重合体は、ビルダーとして使用した時に、
約50重量％までの濃度における洗剤組成物に、ただほん
の0.1〜5.0重量％、更に好ましくは0.5〜5.0重量％を加
えて、付着防止［または、塩類の再沈積防止（anti−re
deposition）］を強化することができる。通常、洗剤組
成物には、“活性成分”として、洗剤用ビルダ−および
少なくとも１種の水溶性有機界面活性剤化合物、例えば
アニオン性、ノニオン性、双極イオン性（zwitterioni
c）、および両性（ampholytic）の界面活性剤の両方が
包含されている。特に、性能特性は、製品の美的効果を
強化するように主として指向されている多数の任意成分
を使用することによって洗剤配合物に入れられる。これ
らのなかには、蛍光増白剤、しみ抜き剤、柔軟剤、およ
び香料がある。これらの任意成分の化学的性質は本発明
の必須的な特徴ではない。何故なら、これらは洗剤業界
における当業者にはよく知られているからである。
本発明の洗剤組成物に使用することができる他のビル
ダ−組成物の例には、カルボキシメチルオキシコハク酸
およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナト
リウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナトリウ
ム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシ
レート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレー
トから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等が包含
される。本発明の共重合体は、沈殿剤ビルダー例えば炭
酸ナトリウムを含有する洗剤配合物における再沈積防止
剤として特に有用である。液体洗剤組成物または粉末洗
剤組成物中に存在している他の物質は、従来それらの中
に存在している物質である。それらの典型的な例には、
分散剤、ハイドロトロープ（hydrotropes）、腐蝕防止
剤、色素、香料、充填剤、研磨剤、蛍光増白剤、酵素、
洗剤水の起泡増進剤、洗剤水の泡の分散剤、殺菌剤、曇
り防止剤、カチオン性洗剤、柔軟剤、塩素解離剤、緩衝
剤等が包含される。洗剤組成物の残りは水である。
本発明の洗剤組成物は、そのような組成物の通常の有
形の形態、例えば粉末、ビーズ（beads）、フレーク（f
lakes）、棒状物（bars）、タブレット（tablets）、ヌ
ードル（noodles）、液体、ペースト（pastes）等のい
ずれの形態であってもよい。洗剤組成物は従来の方法に
おいて製造し、利用することができる。本発明の重合物
の追加的利益は、それらが生物分解性（biodegradabl
e）であることである。
次の特別な実施例は、本発明の特別な態様を例示する
ものであるが、本発明のより広範囲な面を制限するもの
ではない。
実施例１ 機械的撹拌機、還流冷却器および添加用漏斗を備えた
２の２ツ口フラスコに、脱イオン水190g、脱イオン水
に溶かした硫酸銅（II）五水和物の0.15重量％水溶液6
g、および無水マレイン酸42.4gを入れた。この溶液を加
熱して還流させ、そのときに、氷アクリル酸200g、脱イ
オン水40gと過硫酸ナトリウム12.5gの開始剤溶液、50％
水酸化ナトリウム水溶液217gの中和用溶液（単量体に基
づいて75当量％）を、還流させなから、２時間かけて、
線状にかつ別々にフラスコ中に入れた。添加が完了した
とき、この混合物を20分還流させ、次いで60℃に冷却
し、溶液のpHを、50％NaOH水溶液52gを加えて調節し
た。
得られたpH6.7の重合体溶液は、46.0％の固体含量を
有していた。ゲル透過クロマトグラフィ［gel permeati
on chromatography（GPC）］に基づいて、重量平均分子
量（Mw）は15,200であり、数平均分子量（Mn）は7440で
あった。マレイン酸残量は0.2％であり、アクリル酸残
量は0.01％であった。
実施例２（比較例） 硫酸銅（II）五水和物溶液を反応器に添加しない以外
は、実施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完
了する前にゲル化した。
実施例３（比較例） 硫酸銅（II）五水和物の代りに、0.15％硫酸鉄（II）
七水和物水溶液6gを反応器に加えた以外は、実施例１の
操作を繰り返した。
得られたpH6.7の重合体溶液は、47.0％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは91,100であり、Mnは9
420であった。マレイン酸残量は0.1％であり、アクリル
酸残量は0.01％であった。
実施例４（比較例） 硫酸銅（II）五水和物水溶液の代りに、1.0％硫酸セ
リウム（III）水溶液1.08gを反応器に加えた以外は、実
施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完了する
前にゲル化した。
実施例５（比較例） 硫酸銅（II）五水和物水溶液の代りに、0.15％硫酸コ
バルト（II）七水和物水溶液6.4gを反応器に加えた以外
は、実施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完
了する前にゲル化した。
実施例６ 0.15％硫酸銅五水和物水溶液3gおよび脱イオン水50g
を最初に反応器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り
返した。反応後のpHを50％NaOH水溶液30.1gを用いて調
節した。
得られたpH5.9の重合体溶液は、44.6％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは33,500そしてMnは9,9
90であった。アクリル酸残量は0.07％そしてマレイン酸
残量は0.16％であった。
実施例７ 0.15％硫酸銅五水和物水溶液12gを反応器に加えた以
外は、実施例１の操作を繰り返した。
得られたpH6.8の重合体溶液は、45.5％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは15,200そしてMnは7,9
30であった。アクリル酸残量は1.2％そしてマレイン酸
残量は1.0％であった。
実施例８（比較例） 1.0％エチレンジアミン四酢酸の鉄（III）、モノナト
リウム塩水溶液1.4gを反応器に加えた以外は、実施例１
の操作を繰り返した。徐々に添加するのを完了する前
に、重合反応物は分子量の増加に起因してゲル化した。
実施例９ 1.0％エチレンジアミン四酢酸の銅（II）、モノナト
リウム塩水溶液1.4gを反応器に加えた以外は、実施例１
の操作を繰り返した。
得られたpH6.8の重合体溶液は、45.9％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは15,100そしてMnは6,0
90であった。アクリル酸残量は0.54％そしてマレイン酸
残量は0.39％であった。
実施例10 無水マレイン酸10.6gを反応器に加えた以外は、実施
例１の操作を繰り返した。共に供給した単量体は氷アク
リル酸237.5gであり、共に供給した塩基は50％NaOH水溶
液211gであった。反応後のpHを50％NaOH水溶液43.3gを
用いて調節した。
得られたpH5.9の重合体溶液は、42.3％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは37,800そしてMnは9,3
20であった。アクリル酸残量は0.5％そしてマレイン酸
残量は0.1％であった。
実施例11 イタコン酸50gを反応器に加えた以外は、実施例１の
操作を繰り返した。共に供給した塩基は50％NaOH水溶液
213gであった。反応後のpHを50％NaOH62.3gを用いて調
節した。
得られたpH12.8の重合体溶液は、42.4％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは39,600そしてMnは9,8
80であった。アクリル酸残量は0.09％そしてマレイン酸
残量は＜0.1％であった。
実施例12 共に供給した重合開始剤が、アゾ−ビスシアノ吉草酸
14.1g、50％NaOH水溶液8g、そして脱イオン水50gを含ん
でいた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
得られたpH6.2の重合体溶液は、47.1％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは24,600そしてMnは10,
200であった。アクリル酸残量は0.71％そしてマレイン
酸残量は0.78％であった。
実施例13 硫酸銅水溶液を反応器に加えない以外は、実施例12の
操作を繰り返した。
得られたpH6.9の重合体溶液は、47.9％の固体含量を
有していた。GPCに基づいて、Mwは46,600そしてMnは13,
900であった。アクリル酸残量は、0.11％そしてマレイ
ン酸残量は0.06％であった。
洗剤試験 本発明の試験のために利用した洗剤配合物は、次の組
成物を有していた:10％水酸化ナトリウム、３％利用可
能な塩素、および5.1％重合体固体。また、いくつかの
試験では、14％の水酸化ナトリウムレベルを使用して、
洗浄を増進させるのに重合体を使用するのと比較して、
洗浄性能におけるアルカリの高レベルの効果を評価し
た。また、珪酸ナトリウムを、4.7％珪酸ナトリウム固
体［これは、約3.3シリケ−ト固体（SiO2）に等しい］
のレベルにおけるいくつかの試験に使用した。これらの
洗剤組成物の性能を、典型的な市販の製品、燐酸塩を基
材とした組成物であるInterest （Diversey−Wyandott
e Corporationの商標）洗剤と比較した。
本発明の洗剤およびInterest 洗剤の両方を、浴中に
おいて約0.2％の使用レベル（基剤はそのままで）〜約
1.5％洗剤濃度の濃度において試験した。洗剤は、主と
して、複数サイクルを重ねた冷ミルク汚れ（multicycle
−deposited cold milk soil）に対して試験した。試験
において汚した基体は、１″×３″×0.037″の304ステ
ンレススチ−ルパネルであった。洗剤の希釈およびパネ
ルの洗剤に使用した水は、水の硬度にかかわらず、CaCO
3として100ppm〜600ppm硬度、そして重炭酸ナトリウム2
25ppmを含んでいた。
冷ミルクで汚したパネルを、メタノールで予め洗浄
し、Interest の１％水溶液に15分間浸漬し、脱イオン
水ですすぎ、次いで乾燥した。次いで、この化学的に洗
浄したパネル（同時に６枚）を、新しい全ミルク（Vita
min A＆Ｄ−スキムまたは低脂肪でない）中に、それら
の長さの約7/8を浸漬させ、正確に15分間撹拌した。こ
れが試験の汚れた部分であった。
15分間汚し操作を行った後、パネルを除き、CaCO3と
して200ppmの硬度を有する120゜Fの水道流水ですすい
だ。次いで、各試験パネルを、振盪機付浴中で60℃に維
持した洗剤溶液中で洗浄した。洗剤溶液は、実施例に記
載されている水硬度および洗剤濃度を有していた。ま
た、洗剤溶液は、試験に対して追加的なストレス（stre
ss）として加えた２滴のミルクを含んでいた。パネルを
10分間撹拌した洗剤溶液に曝した後、これら試験パネル
を除き、120゜F水道流水ですすいだ。これで１サイクル
を構成させた。
次いで、パネルを、もとに返ってミルク浴中に入れ、
汚れおよび洗浄の第２サイクルを始めた。全てにおい
て、各パネルは、完全な、汚れ、洗浄およびすすぎの５
回のサイクルに曝した。
パネルを最後の回の水道流水によりすすいだ後、それ
らを１％蛋白質色素溶液中に２〜３分間浸漬した［使用
した蛋白質色素はサフラニン Ｏ（Safranine Ｏ］。
色素溶液は、洗剤溶液で除かれないで存在しているいく
らかのミルクによる汚れに直ちに付着した。パネル上に
残留しているミルクによる汚れの量によって、結果とし
て得られた赤色の汚れの程度に変った。すなわち、赤色
の汚れが濃くなるにつれ、より多くのミルクによる汚れ
がパネル上に残っていたことになる。次いで、汚れたパ
ネルを熱空気で乾燥させ、次の尺度を用いて階級を評価
した。
試験の結果は、本発明の洗剤がミルクによる汚れを除
去するのに有効であるのを示した。また、これらの結果
は、本発明の共重合体が、高い水硬度（＞300ppm）を用
いたときに、同じ分子量においてさえも、前述したアク
リル系単独重合体よりも秀れていることを示した。
高い硬度においては、全ての重合体配合物は、試験パ
ネル上にスケール（scale）を形成させる傾向があっ
た。珪酸ナトリウムの添加は、本発明の共重合体と共に
スケールの形成を防いだ。しかし、アクリル系単独重合
体では防げなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、マレイン酸およびアクリル酸の単量体単位か
ら合成した共重合体の分子量、それに対する単量体の全
重量に基づいたマレイン酸の重量％のグラフである。 第２図は、アクリル酸／マレイン酸が80/20である共重
合体の合成による共重合体の分子量、それに対する合成
のために使用した金属のタイプの棒状のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ １１２ １１２Ｚ (56)参考文献 特開 昭55−127413（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−124711（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−124712（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72502（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209908（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115314（ＪＰ，Ａ) 米国特許4659793（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 B01F 17/52 C08F 2/00 - 2/60 C08F 22/00 - 22/40 C08F 222/00 - 222/40 C11D 3/37 C09K 3/00

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を
    含有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、１単量体
    分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン
    性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のない
    モノエチレン性不飽和単量体の単量体から主として誘導
    された水溶性低分子量共重合体であつて、かつこの共重
    合体の重量平均分子量は25,000以下であり、この共重合
    体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量体の
    全量に基づいて３〜25重量％である、前記水溶性低分子
    量共重合体。
  2. 【請求項２】モノエチレン性不飽和ジカルボン酸がマレ
    イン酸であり、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸が
    アクリル酸である、請求項（１）の水溶性低分子量共重
    合体。
  3. 【請求項３】アニオン性、ノニオン性、双極イオン性、
    両性の洗剤化合物およびそれらの混合物から成る群から
    選ばれた水溶性洗剤化合物；カルボキシメチルオキシコ
    ハク酸およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸
    四ナトリウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナ
    トリウム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカル
    ボキシレート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキ
    シレートから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等
    から成る群から選ぱれたビルダー；任意的な助剤；およ
    び請求項（１）の共重合体の35重量％までから成る、請
    求項（１）の共重合体を含有する洗剤組成物。
  4. 【請求項４】請求項（１）の共重合体の量が0.1〜20重
    量％である、請求項（３）の洗剤組成物。
  5. 【請求項５】請求項（１）の共重合体の量が0.5〜5.0重
    量％である、請求項（３）の洗剤組成物。
  6. 【請求項６】１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を
    含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ジカル
    ボン酸、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の
    無水物の単量体全量に基づいた３〜25重量％、１単量体
    分子につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン
    性不飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の
    共単量体の単量体全量に基づいた75〜97重量％、および
    カルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体を重
    合し、この反応を、水溶性重合開始剤、銅塩重合調節
    剤、および中和剤の存在下で80−150℃の温度で行い、
    前記重合を完了して共重合体を回収することから成る、
    水溶性共重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】バッチ式方法および共に供給する方法から
    成る群から選ばれ、前記バッチ式方法は、モノエチレン
    性不飽和ジカルボン酸の最初の仕込み物を設定し、それ
    にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびカルボキ
    シル基のないモノエチレン性不飽和単量体、水溶性重合
    開始剤および中和剤を、１〜６時間の間に添加し、かつ
    銅重合調節剤を前記最初の仕込み物に含有させ、前記反
    応物に別の溶液として添加し、またはそれらの組み合せ
    から成り、そして、前記共に供給する方法は、水の最初
    の仕込み物を設定し、それに、実質的に均一な割合で、
    別の流れまたはそれらの混合物として、前記単量体、重
    合開始剤および中和剤を徐々に添加し、そして、銅塩重
    合調節剤を、前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応
    物に前記重合の間に加えることができ、またはそれらの
    組み合せから成る、請求項（６）の方法。
  8. 【請求項８】銅を、単量体の全重量に基づいて１〜200p
    pmの量で存在させる、請求項（６）の方法。
  9. 【請求項９】モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度
    を、単量体の全重量に基づいて５〜23重量％の範囲にす
    る、請求項（６）の方法。
  10. 【請求項１０】モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、
    マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シト
    ラコン酸、それらの塩、それらの無水物、およびそれら
    の組み合せ物から成る群から選ばれる、請求項（６）の
    方法。
  11. 【請求項１１】モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、
    マレイン酸、その塩、およびその無水物である、請求項
    （６）の方法。
  12. 【請求項１２】重合を20〜80％の範囲の固体レベルで行
    う、請求項（６）の方法。
  13. 【請求項１３】重合を30〜65％の範囲の固体レベルで行
    う、請求項（６）の方法。
  14. 【請求項１４】モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単
    量体が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロ
    トン酸、およびアルキルオキシプロピオン酸から成る群
    から選ばれる、請求項（６）の方法。
  15. 【請求項１５】モノエチレン性不飽和モノカルボン酸が
    アクリル酸である、請求項（６）の方法。
  16. 【請求項１６】カルボキシル基のないモノエチレン性不
    飽和単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
    ルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
    ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
    ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸
    イソブチル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
    シアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチ
    ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
    ロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピ
    ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ターシャ
    リブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
    N,N−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メ
    タクリロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン
    酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸
    ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
    チル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリド
    ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
    ル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
    ルブロパントリアクリレート、フタル酸ジアリル、酢酸
    ビニル、スチレン、ビニルスルホン酸およびそれらの
    塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
    ルホン酸（AMPS）、およびその塩から成る群から選ばれ
    る請求項（６）の方法。
  17. 【請求項１７】重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基
    づいて0.5〜20重量％の範囲にあり、そして、該重合開
    始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
    ド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
    ニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐
    酸カリウム、および2,2−アゾビス（シアノ吉草酸）か
    ら成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。
  18. 【請求項１８】重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基
    づいて１〜10重量％の範囲である、請求項（６）の方
    法。
  19. 【請求項１９】重合pHを、単量体の酸含量に基づいて、
    塩基の30〜80当量％を添加することによって、４〜６の
    範囲に維持する、請求項（６）の方法。
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