KR100626552B1 - 잔류단량제와 개시제 잔류물이 적게 함유된폴리아크릴아마이드 공중합체의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합 후에 잔존하는 잔류단량체와 개시제 잔류물이 적게 함유된 폴리아크릴아마이드 공중합체 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 의해 제조된 중합체는 독성과 피부자극이 기존 물질에 비해 적고 유동성이 우수하여 미용 및 성형 재료와 화장품용으로 사용할 수 있는 특징이 있다. 더욱 상세하게는 본 발명에 따르는 제조방법은 아크릴아마이드 모노머와 아크릴산을 열분해 개시제를 사용하여 용액중합을 하고 이 중합체 용액을 N-Methyl-2- Pyrrolidone에 석출 시킴으로 물과 함께 잔류 단량체와 개시제를 제거하는 방법의 폴리아크릴아마이드 공중합체 제조에 관한 것이다.

폴리아크릴아마이드 겔, 잔류 단량체, 잔류 개시제, 미용, 성형 재료, 용액 중합, 화장품, 석출, N-Methyl-2- Pyrrolidone

Description

잔류단량제와 개시제 잔류물이 적게 함유된 폴리아크릴아마이드 공중합체의 제조{Acryl Amide Copolymer with minimized residual monomer and initiator}

최근 눈부신 경제성장과 더 불어 인간의 본능인 아름다움을 가꾸려는 기본적인 욕망에 부합하는 성형의료기술과 화장품 제조기술이 날로 발전하고 있다. 본 발명품은 이러한 성형의료 와 화장품의 원료로 사용되는 폴리아크릴아마이드 공중합체의 제조에 관 것이다. 널리 사용되는 성형시술은 주름제거, 유방확대, 성기확대, 그리고 윤곽교정이다. 이러한 수술에 종래에 사용된 재료는 고체 실리콘 주머니에 액체 실리콘을 채워 유방확대수술에 사용하였는데 이는 촉감은 좋으나, 외부충격에 의해 터졌을 때 액체 실리콘이 인체에 스며들어 자가면역질환 등의 부작용을 유발하여 1995년 미국식품의약국(FDA)에서는 액체 실리콘의 사용을 금지시켰다. 그 이후 고농도의 포도당겔을 넣은 주머니를 유방확대에 사용하였으나, 이 역시 균열시 엄청난 부종과 염증이 생기는 사례가 많아 근래에는 생리식염수를 넣은 주머니를 주로 사용하고 있다. 그러나 생리 식염수를 넣은 주머니의 경우 안전성에는 문제가 없으나 질감과 촉감이 유방과 너무 다른 단점이 있어 새로운 유방보형물의 발명이 지대하게 필요한 실정이다. 또한, 화장품 원료로써 폴 리아크릴아이드는 분산제, 증점제, 겔화제용등으로 우수한 물성과 가격이 저렴한 점등 여러 가지 특징이 증명되었음에도 불구하고 잔류 단량체와 개시제가 미치는 영향으로 인해 사용을 하지않았다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리아크릴아마이드겔이 이용되었으나 잔류 단량체가 가지는 발암성과 신경계에 주는 자극성과 폴폴리아크릴아마이드의 유동성이 낮아 주사시 중합체 용액이 주입이 잘 되지않는 등 사용상의 문제를 나타내었다. 이후 여러 가지 방법으로 잔류단량제를 제거하는 방법에 대한 연구가 진행되었으나 잔류 단량체가 물에 대한 용해도가 크며 끓는 점이 높아 완전히 제거하는 데는 한계를 가졌다. UV 조사에 의한 잔류 단량체 제거의 경우, 잔류 단량체는 어느 정도 제거되었으나 UV 조사에 의한 폴리아크릴아마이드의 아마이드 부분의 황변현상과 UV 반응에 이용된 개시제의 잔량물을 제거할 수가 없으며, 알코올류로 잔류 단량체를 제거하는 방법 역시 어느 정도의 아크릴아마이드 단량체를 제거가 가능하였으나 아크릴 아마이드가 알코올에 대한 용해도가 높지 않아 수회에 거쳐 세척을 해야하는 문제점과 또한 잔류해 있는 개시제를 잔류물이 또 다른 문제를 야기하며 중합체의 유동성은 고려되지 않았다. 따라서 유동성이 우수하며 잔류 단량체와 개시제를 제거할 수 있는 폴라아크릴아마이드 제조방법에 관한 발명이 요구되었다.

본 발명은 유동성이 우수하며 잔류 단량체와 개시제가 적게 함유된 폴리아크릴아마이드 공중합체를 제조함으로써 미용 및 성형 수술과 화장품 원료로 보다 안전하게 사용하도록 함이다. 폴리 아크릴아마이드를 중합하는 방법은 여러 가지가 있으나 본 발명에서는 물과 메탄올을 혼합 용매로 한 용액 중합법으로 하였으며 중합을 잘 유도하고 미반응 단량체를 최소화하고 중합체의 용액의 유동성을 향상 시키기 위해 공중합 단량체를 사용하였으며 개시제 선택도 일반적인 형태의 산화-환원 개시제가 아닌 단독 열분해 촉매를 사용하여 고온에서 중합반응을 함으로써 개시제와 잔류 단량체와 잔류농도가 적게 처음부터 반응설계를 하였다. 또한, 이 용액형의 공중합체를 N-Methyl-2- Pyrrolidone에 분산 석출 시킴으로써 폴리 아크릴아마이드 공중합체 수용액에 흡수되어 있는 잔류 단량체와 개시제가 물과 함께 N-Methyl-2- Pyrrolidone로 녹아 들어가면서 잔류 단량체와 개시제의 농도 가 현저히 줄일 수 있었다. 이 공중합체를 분말 건조하여 파우더 형태로 제조하고 이 파우더를 적당농도로 증류수에 수용화 시키면 안전한 미용 및 성형재료로 사용할 수 있으며 또한 각종 화장품 원료로 분산제, 점도 조절제, 그리고 겔화제 등에도 널리 이용될 수 있다. 또한, 이 공중합체는 독성이 거의 없으며 중합 조건에 따라 점도를 조절할 수 있는 특징이 있어 불순물의 함유로 인한 문제가 되고 있는 기존에 활용되고 있는 여러 가지의 미용 및 성형재료와 화장품용의 재료를 대체할 수 있다.

본 발명은 아크릴아마이드와 아크릴산을 공중합 시켜 생성된 폴리 아크릴아마이드 공중합체에 있어서, 상기 폴리아크릴아마이드 공중합체 중에 존재하는 미반응 아크릴아마이드 단량체를 공중합체 중합체 1g에 대해 0.45 ppm 미반응 아크릴산 0. 25 ppm 및 개시제 과유산 칼륨 0.25 ppm이 되도록 제거한 폴리아크릴아마이드 공중합체를 제공한다. 상기의 폴리아크릴아마이드 공중합체는 수용화된 겔 형태로 제조가 가능하며 또한 분말형태로도 가능하다. 분말은 용도에 따라 0.5-15중량%로 수용화 시켜 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아크릴아마이드 공중합체의 공중합 중합체의 비는 폴리아크릴아마이드 와 폴리아크릴산의 중량비가 1~15 : 0.0001~0.4 로 된 폴리아크릴아마이드 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 물과 메탄올의 혼합용매의 중량비는 40~70 : 5~20로 이 혼합용매 존재하에 아크릴아마이드와 아크릴산을 용액 공중합 시키고 중합된 공중합체 수용액을 N-Methyl-2- Pyrrolidone에 고속분산시켜 석출시키면서 잔류하는 아크릴아마이드, 아크릴산, 그리고 과유산칼륨을 제거하고 메탄올로 세척하여 N-Methyl-2- Pyrrolidone을 제거하고 건조하여 분말로 만드는 공정을 1회 이상 포함하는 잔류 단량체 즉 아크릴아마이드, 아크릴산과 잔류 개시제인 과유산 칼륨을 추출제거하는 방법을 제공한다.

본 발명의 폴리아크릴아마이드 공중합체의 점도는 개시제 과유산 칼륨의 량으로 조절 가능하였다. 즉, 과유산칼륨의 양이 증가할수록 분자량이 감소하여 점도가 낮고 유동성이 우수하였다 반대로 과유산칼륨의 양이 감소할수록 분자량이 증가하여 겔 상의 공중합체를 만들 수 있었다. 또한, 상기의 모든 공중합체는 분말형태로 제조할 수 있으며 이 분말을 고온에서 열처리하여 가교화 시킴으로써 수용액을 겔상으로 만들 수 있으며 수용액을 만들 때 용도에 따라 분말의 농도를 조절하여 점도 조절이 가능하다.

이러한 본 발명의 폴리아크릴아마이드 공중합체의 농도와 점도에 맞게 적당한 농도로 녹여 겔화하여 이식 또는 삽입하는 성형재료로 사용할 수 있으며 공중합체의 비율과 개시제의 농도를 조절하여 중합한 공중합체를 수용액의 농도에 따라 점도를 조절하여 각종 화장품용도로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 제조방법의 일례를 들어 상세히 설명한다.

실시 예 1

아크릴아마이드 10.62 중량부와 아크릴산 0.21 중량부를 이온교환수 69.02 중량부와 메탄놀 10 중량부의 혼합용액에 녹여 응축기가 부착된 반응기에 주입하고 휘저음 하면서 별도의 주입용 깔때기에 이온교환수 10.6중량부에 0.085중량부의 과유산 칼륨을 녹인 과유산칼륨 수용액을 준비하고 85℃에서 과유산칼륨 수용액을 3시간 연속적으로 주입하면서 1차 중합을 한다. 그리고 90℃에서 2 시간 동안 숙성반응 을 하고 50℃에서 0.006 중량부의 중탄산나트륨을 투입하여 중화시켜 공중합 중합체를 제조하였다. 이 공중합체 중합체를 N-Methyl-2- Pyrrolidone 500 중량부에 500-1000 rpm으로 분산시켜 석출시키고 여과하여 60℃에서 건조시켜 분말을 만든다. 이분말을 10%의 농도로 이온 교환수에 녹여 용액상으로 만들고 다시 동일량의 N-Methyl-2- Pyrrolidone에 분산 석출과 건조를 3회 반복하여 물속에 녹아있는 잔류단량체와 개시제를 완전히 제거한다. 마지막으로 석출된 폴리아크릴아마이드 공중합체를 500 중량부의 메탄올에 침적하여 N-Methyl-2- Pyrrolidone을 세척하고 같은 온도 건조하여 분말로 만든다. 이 분말은 농도에 따라 0.5-15%의 농도로 사용할 수 있다.

실시 예 2

폴리아크릴아마드의 점도와 탄성이 높게 하기 위해 실시 예 1과 동일하게 하고 과유산칼륨의 중량부를 조절하였다. 즉, 아크릴아마이드 10.06 중량부와 아크릴산 0.21 중량부를 이온교환수 69.02 중량부와 메탄놀 10 중량부의 혼합용액에 녹여 응축기가 부착된 반응기에 주입하고 휘저음 하면서 별도의 주입용 깔때기에 이온교환수 10.6중량부에 0.045중량부의 과유산 칼륨을 녹인 과유산칼륨 수용액을 준비하고 85℃에서 과유산칼륨 수용액을 3시간 연속적으로 주입하면서 1차 중합을 한다. 그리고 90℃에서 2 시간 동안 숙성반응을 하고 50℃에서 0.006 중량부의 중탄산나트륨을 투입하여 중화시켜 공중합 중합체를 제조하였다.

이하 잔류 단량체와 개시제 제거 공정은 실시 예 1과 같이 하였다.

상기 폴리아크릴아마이드 공중합체를 가교화하여 젤 효과를 부여하기 위해 본 발명에서는 다음 실시 예 3과 같이 가교 반응을 시켰다.

실시 예 3

실시예 1에서 제조된 공중합체 중합체를 60℃에서 건조하여 잘 비벼 서로 응킨 부분을 잘게 부순고 채로 걸러 알루미늄 은박지에 고르게 펴서 160℃에서 1 시간가량 드라이 오븐에서 건조하여 가교 시킨다.

본 발명에서 제조된 시료들을 5% 농도로 용해시켜 40℃에서 6개월 보관 후 HPLC 방법으로 잔류 단량체와 개시제의 양을 측정하여 표1에 비교하였다.

	잔류아크릴아마이드(PPM/g)	잔류아크릴산(PPM/g)	잔류개시제(PPM/g)
실시 예 1	0.39 PPM	0.23 PPM	0.21 PPM
실시 예 2	0.41 PPM	0.24 PPM	0.20 PPM
실시 예 3	0.37 PPM	0.23 PPM	0.21 PPM

실시 예 4

단량체의 조성을 공중합으로 하지 않고 아크릴아마이드 단독으로 하여 중합조건은 실시 예 1과 동일하게 폴리아크릴아마이드를 제조하여 흐름성을 확인하기 위해 점도와 구조 점성을 25℃에서 측정하여 표2에 비교하였다.

	점도(cps)	구조점성
실시 예 1	107,000	3.8
실시 예 4	115,000	4.5

상기의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리아크릴아마이드 공중합체는 공중합체 내에 존재하는 아크릴아마이드, 아크릴산, 그리고 개시제인 과유산칼륨을 각각 공중합체 1g에 대해 0.45 ppm, 0.25 ppm, 그리고 0.25 ppm 이하로 줄임으로써 인체에 직접 주입하는 성형재료와 피부에 직접 바르는 화장품원료로 사용이 가능하며 또한 약간의 아크릴산 공중합체가 중화된 형태로 존재함으로 유동성이 우수하여 주사기 등에 주입과 주사가 용이 특징이 있어 다양한 용도로 응용이 가능한 장점이 있다.

Claims (6)

1. 아크릴아마이드와 아크릴산을 공중합 시켜 생성된 폴리아크릴아마이드 공중합체에 있어서, 상기 폴리아크릴아마이드 공중합체 내에 존재하는 아크릴아마이드, 아크릴산, 그리고 개시제인 과유산칼륨을 각각 공중합체 1g에 대해 0.45 ppm, 0.25 ppm, 그리고 0.25 ppm 이하가 포함되도록 제거한 폴리아크릴아마이드 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴아마이드 공중합체가 수용액 또는 겔 그리고 분말 형태인 폴리아크릴아마이드 공중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴아마이드와 아크릴산 중량비를 1~15 : 0.0001~0.4 하여 공중합한 폴리아크릴아마이드.
4. 제3항에 있어서, 물과 메탄올의 혼합용매의 중량비는 40~70 : 5~20로 이 혼합용매 존재하에 아크릴아마이드와 아크릴산을 용액 공중합한 폴리아크릴아마이드.
5. 아크릴아마이드와 아크릴산을 물과 메탄올의 혼합용을 용매로 하여 공중합하여 용액 중에 존재하는 잔류 단량체와 개시제를 N-Methyl-2- Pyrrolidone에 분산 석출 하여 잔류 단량체와 잔류 개시제를 제거하는 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리아크릴아마이드의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 제조된 폴리아크릴아마이드 공중합체를 N-Methyl-2- Pyrrolidone에 분산 석출하여 잔류 단량체와 잔류 개시제를 제거하고 분말로 하는 공정을 1회 이상 포함하는 폴리아크릴아마이드 공중합체의 제조방법.