DE3716543A1 - Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmittelnInfo
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Description
In Wasch- und Reinigungsmitteln benötigt man bekanntlich als Inhaltsstoffe
neben oberflächenaktiven Stoffen sogenannte Gerüststoffe (Builder). Den
Buildern kommen in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen vielfältige
Aufgaben zu, z. B. sollen sie die Tenside bei der Schmutzablösung unterstützen,
die Härtebildner des Wassers unschädlich machen, sei es durch
Sequestrierung der Erdalkalimetallionen oder durch Dispergierung der aus
dem Wasser ausgefällten Härtebildner, die Dispergierung und Stabilisierung
des kolloidal in der Waschflotte verteilten Schmutzes fördern und zur
Konstanthaltung des optimalen pH-Wertes beim Waschen als Puffer wirken.
Bei festen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sollen die Builder
einen positiven Beitrag zu einer guten Pulverstruktur bzw. Rieselfähigkeit
leisten. Builder auf Phosphatbasis erfüllen in hohem Maße die oben
beschriebenen Aufgaben, die an einen Builder gestellt werden. So war lange
Zeit Pentanatriumtriphosphat unumstritten der wichtigste Gerüststoff
(Builder) in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die in Waschmitteln enthaltenen
Phosphate gelangen aber praktisch unverändert in das Abwasser. Da die
Phosphate ein guter Nährstoff für Wasserpflanzen und Algen sind, sind sie
für die Eutrophierung von Seen und langsam fließenden Gewässern
verantwortlich. In Kläranlagen, die keine sogenannte dritte Reinigungsstufe
haben, in der eine spezielle Ausfällung der Phosphate stattfindet,
werden diese nicht genügend entfernt. Man hat daher schon frühzeitig nach
Stoffen gesucht, die Phosphate in Waschmitteln als Gerüststoff ersetzen
können.
So haben inzwischen in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln
wasserlösliche Ionenaustauscher auf Basis von Zeolithen Eingang gefunden.
Die Zeolithe können jedoch aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften die
Phosphate nicht allein als Builder ersetzen. Die Zeolithe werden in ihrer
Wirkung unterstützt von anderen Waschmittelzusätzen, bei denen es sich um
carboxylgruppenhaltige Verbindungen handelt, wie Zitronensäure, Weinsäure,
Nitrilotriessigsäure und vor allem polymere carboxylgruppenhaltige
Verbindungen bzw. um deren Salze. Unter den zuletzt genannten Verbindungen
kommt den Homopolymerisaten der Acrylsäure sowie den Copolymerisaten aus
Acrylsäure und Maleinsäure als Waschmittelzusatz eine besondere Bedeutung
zu, vgl. US-PS 33 08 067 und EP-PS 25 551.
Die genannten Polymerisate sind ökologisch unbedenklich, weil sie in den
Kläranlagen am Belebtschlamm adsorbiert und zusammen damit aus dem
Wasserkreislauf entfernt werden. Diese Polymerisate sind jedoch im Sinne
der heute an die Abwasserinhaltsstoffe gestellten Anforderungen nicht
genügend biologisch abbaubar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive für
Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Polymerisaten zur Verfügung zu
stellen, die gegenüber den bisher dafür verwendeten Polymerisaten eine
weitaus bessere biologische Abbaubarkeit besitzen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von
wasserlöslichen Copolymerisaten, die
- a) 99,5 bis 15 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 20 Mol.-% wenigstens eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,
- c) 0 bis 84,5 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,
- d) 0 bis 20 Mol.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren und
- e) 0 bis 30 Mol.-% andere, mit a), b), c) und d) copolymerisierbare, wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomere
mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß die Summe der Angaben in
Mol.-% a) bis e) immer 100 beträgt und die einen K-Wert von 8 bis 120
(bestimmt am Na-Salz der Copolymerisate nach H. Fikentscher in wäßriger
Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des
Na-Salzes von 1 Gew.-%) haben, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die oben beschriebenen Copolymerisate wirken in Wasch- und Reinigungsmitteln
als Builder und tragen somit zu einer Waschaktivierung von
Tensiden der Wasch- und Reinigungsmittel, der Reduktion der Inkrustierung
auf dem gewaschenen Textilgut und zu einer Schmutzdispergierung in der
Waschflotte bei. Diese Copolymerisate sind gegenüber den bisher in
Waschmitteln verwendeten Polymerisaten jedoch überraschenderweise
biologisch abbaubar.
Die wasserlöslichen Copolymerisate werden hergestellt durch
Copolymerisieren von Monomermischungen aus
- a) 99,5 bis 15 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 20 Mol.-% wenigstens eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,
- c) 0 bis 84,5 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,
- d) 0 bis 20 Mol.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren und
- e) 0 bis 30 Mol.-% anderen, mit a) bis d) copolymerisierbaren, wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Summe der Angaben in Mol.-% a) bis e) beträgt dabei immer 100.
Als Komponente a) der wasserlöslichen Copolymerisate kommen
monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Monocarbonsäuren in Betracht.
Geeignete Carbonsäuren dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und
Crotonsäure. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Komponente a)
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Monomeren der Komponente a) sind
zu 99,5 bis 15 Mol.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
Wesentlicher Bestandteil der Copolymerisate sind die Monomeren der
Komponente b). Hierbei handelt es sich um Comonomere, die mindestens zwei
ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen und mindestens
eine -CO-OH-Gruppe und/oder deren Salz mit einer Alkalimetall-,
Ammonium- oder Erdalkalimetallbase aufweisen. Diese Comonomeren bewirken
im allgemeinen eine Erhöhung des Molekulargewichts der Copolymerisate und
sind zu 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Mol.-% am Aufbau der
Copolymerisate beteiligt.
Die Comonomeren b) sind erhältlich durch Umsetzung von
- b1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemischen mit
- b2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atomen aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Polyaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Aminoalkoholen, Hydroxyamino- oder -diaminocarbonsäuren, wie insbesondere Lysin und Serin, Copolymerisaten aus Alkylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylestern mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen.
Mehrwertige, 2 bis 6 C-Atome aufweisende Alkohole sind beispielsweise
Glykol, Glycerin, Pentaerythrit und Monosaccharide, wie Glucose, Mannose,
Galactose, Uronsäuren, wie Galacturonsäure, und Zuckersäuren, wie Schleimsäure
oder Galactonsäure.
Unter wasserlöslichen Polyalkylenglykolen sollen die Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und Isobutylenoxid oder deren
Gemischen an mehrwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole
verstanden werden, z. B. die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Glykol,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Glycerin, Anlagerungsprodukte von
Ethylenoxid an Pentaerythrit, Sorbit, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid
an Monosaccharide, sowie die Anlagerungsprodukte von Mischungen der
genannten Alkylenoxide an mehrwertige Alkohole. Bei diesen Anlagerungsprodukten
kann es sich um Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und
Propylenoxid, von Ethylenoxid und Butylenoxiden oder von Ethylenoxid,
Propylenoxid und Butylenoxiden handeln. Außer den Blockcopolymerisaten
kommen solche Anlagerungsprodukte in Betracht, die die genannten Alkylenoxide
in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Das
Molekulargewicht der Polyalkylenglykole beträgt zweckmäßigerweise bis zu
5000, vorzugsweise bis 2000. Von den wasserlöslichen Polyalkylenglykolen
verwendet man vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
und Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von bis zu
1500.
Als Komponente b2) kommen außerdem Polyglycerine eines Molekulargewichts
bis 2000 in Betracht. Vorzugsweise verwendet man von dieser Stoffklasse
Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin.
Geeignete Polyamine sind beispielsweise bevorzugt Diamine, wie Ethylendiamin,
1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin
und Melamin. Als Polyalkylenpolyamine kommen beispielsweise Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin
und 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin in Betracht. Besonders
geeignete Polyethylenimine haben ein Molekulargewicht bis 5000.
Als Komponente b2) kommen außerdem Aminoalkohole, wie Ethanolamin,
2-Aminopropanol-1, Neopentanolamin und 1-Methylamino-2-propanol, in
Betracht.
Als Komponente b2) eignen sich außerdem Copolymerisate aus Ethylenoxid und
Kohlendioxid, die durch Copolymerisieren von Ethylenoxid und Kohlendioxid
erhältlich sind. Außerdem kommen Polyvinylalkohole eines Molekulargewichts
bis 10 000, vorzugsweise Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht bis
zu 2000 in Betracht. Die Polyvinylalkohole, die durch Hydrolyse aus
Polyvinylacetat hergestellt werden, können ganz oder teilweise
hydrolysiert sein. Weitere geeignete Verbindungen der Komponente b2) sind
Lysin, Serin, Allylalkohol, Allylamin und Hydroxyalkylester mit 2 bis
6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten
C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren.
Die Hydroxyalkylestergruppen der zuletzt genannten Monomeren leiten sich
von mehrwertigen Alkoholen ab, z. B. Glykol, Glycerin, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Gemische der
Butandiole oder Propandiole, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol. Die mehrwertigen
Alkohole werden mit monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren
verestert. Hierbei handelt es sich um diejenigen Carbonsäuren,
die oben unter a) und c) genannt sind. Als Komponente b2) eignen
sich somit beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxy-n-propylmethacrylat, Hydroxy-n-propylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat,
Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxy-n-butylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat,
Hydroxy-n-butylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat,
Hydroxyethylmonomaleinat, Hydroxyethyldimaleinat, Hydroxypropylmonomaleinat,
Hydroxypropyldimaleinat, Hydroxy-n-butylmonomaleinat, Hydroxy-n-butyldimaleinat
und Hydroxyethylmonoitaconat. Von den Hydroxyalkylestern
der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kommen sowohl die
Mono- und die Diester der Dicarbonsäuren mit den oben genannten
mehrwertigen Alkoholen in Betracht.
Außerdem eignen sich Hydroxyalkylester von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren,
wie Hydroxyessigsäureglykolmonoester, Milchsäureglykolmonoester
und Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester.
Vorzugsweise werden Comonomere b) aus Maleinsäureanhydrid und Ethylenglykol,
Polyethylenglykol eines Molekulargewichts bis 2000, Glycerin,
Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, sowie Polyglycerinen eines
Molekulargewichts bis 2000, Pentaerythrit, Monosacchariden, Neopentylglykol,
α, ω-Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, α, ω-Diolen mit 3 bis
6 C-Atomen, und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester eingesetzt.
Comonomere b), die sich von Ethylenglykol und α, ω-Diolen ableiten, können
z. B. mit Hilfe folgender Formel dargestellt werden:
in der
X= H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
n= 1 bis 50 bedeutet.
Comonomere b), die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure
mit α, ω-Diaminen entstehen, können z. B. mit Hilfe folgender Formel
XOOC-CH=CH-CO-NH-CH₂-(CH₂) n -CH₂-NH-CO-CH=CH-COOX (II)
in der
X= H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
n= 0 bis 4 bedeutet, charakterisiert werden.
Als Monomer der Komponente c) werden monoethylenisch ungesättigte C₄- bis
C₆-Dicarbonsäuren eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und
Methylenmalonsäure. Vorzugsweise kommen Maleinsäure oder Itaconsäure als
Monomer c) zur Anwendung. Die Monomeren c) sind zu 0 bis 84,5, vorzugsweise
5 bis 60 Mol.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls Hydroxyalkylester mit 2 bis
6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten
C₃- bis C₆-Carbonsäuren als Komponente d) einpolymerisiert enthalten. Die
Hydroxyalkylestergruppen dieser Gruppe von Monomeren leiten sich von
mehrwertigen Alkoholen ab, z. B. Glykol, Glycerin, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Gemische der Butandiole
oder Propandiole, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol. Die mehrwertigen
Alkohole werden mit monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren
verestert. Hierbei handelt es sich um diejenigen Carbonsäuren,
die oben unter a) und c) genannt sind. Als Komponente d) eignen
sich somit beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxy-n-propylmethacrylat, Hydroxy-n-propylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat,
Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxy-n-butylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat,
Hydroxy-n-butylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat,
Hydroxyethylmonomaleinat, Hydroxyethyldimaleinat, Hydroxypropylmonomaleinat,
Hydroxypropyldimaleinat, Hydroxy-n-butylmonomaleinat, Hydroxy-n-butyldimaleinat
und Hydroxyethylmonoitaconat. Von den Hydroxyalkylestern
der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kommen sowohl die
Mono- als auch die Diester der Dicarbonsäuren mit den oben genannten
mehrwertigen Alkoholen in Betracht.
Vorzugsweise verwendet man als Komponente d) Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Butan-1,4-diolmonoacrylat und die technischen Gemische
von Hydroxypropylacrylaten. Hierbei sind von besonderer technischer
Bedeutung die Isomerengemische aus 2-Hydroxy-1-propylacrylat und
1-Hydroxy-2-propylacrylat. Diese Hydroxyalkylacrylate werden durch
Umsetzung von Acrylsäure mit Propylenoxid hergestellt. Die Monomeren der
Gruppe d) sind zu 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 Mol.-% in polymerisierter
Form im Copolymerisat enthalten.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls als Komponente e) andere, mit a),
b), c) und d) copolymerisierbare, wasserlösliche monoethylenisch
ungesättigte Monomere enthalten. Geeignete Monomere dieser Art sind
beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure,
Allylphosphonsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolidin,
1-Vinyl-2-methyl-2-imidazolin, Vinylacetat sowie Mischungen der genannten
Monomeren. Diejenigen Monomere dieser Gruppe, die Säuregruppen enthalten,
können bei der Copolymerisation in Form der freien Säuren oder auch in
partiell oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen
neutralisierter Form eingesetzt werden. Die basischen Acrylate, wie Diethylaminoethylacrylat,
werden mit Säuren neutralisiert bzw. quaternisiert
und dann der Copolymerisation unterworfen. Die Monomeren e) sind zu 0 bis
30, vorzugsweise 0 bis 20 Mol.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Sie
dienen lediglich zur Modifizierung der Copolymerisate.
Die Summe der Angaben in Mol.-% der Komponenten a) bis e) beträgt immer 100.
Die Copolymerisation wird in wäßrigem Medium, vorzugsweise in rein
wäßrigem Medium, durchgeführt. Sie kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten
erfolgen, z. B. kann man die Monomeren a) bis e) in Form wäßriger
Lösungen diskontinuierlich in einer Batch-Fahrweise polymerisieren.
Außerdem ist es möglich, zunächst einen Teil der Monomeren und einen Teil
des Initiators im Polymerisationsreaktor vorzulegen, unter Inertgasatmosphäre
auf die Polymerisationstemperatur zu erwärmen und dann die
übrigen Monomeren und den Initiator nach Fortschritt der Polymerisation
dem Reaktor zuzugeben. Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich
von 20 bis 200°C. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C arbeitet man in
Druckapparaturen. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur 50
bis 150°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellverfahrens wird zunächst
das Comonomer b) hergestellt, indem man
- b1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemische in einem Reaktor vorlegt und darin mit
- b2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Aminoalkoholen, Lysin, Serin, Copolymerisaten aus Alkylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylestern mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen
bei Temperaturen von 50 bis 200°C umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise
in Abwesenheit von Wasser vorgenommen, geringe Mengen an Wasser
stören dabei jedoch dann nicht, wenn die Komponente b1) in entsprechendem
Überschuß eingesetzt wird. Anstelle von den unter b1) genannten Verbindungen
kann man jedoch auch die sich davon ableitenden Mono- oder Diester
mit C₁- bis C₄-Alkoholen einsetzen. In diesen Fällen wird eine Umesterung
durchgeführt und vorzugsweise der dabei entstehende C₁- bis C₄-Alkohol aus
dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei Einsatz von Aminogruppen
enthaltenden Verbindungen, die unter b2) genannt sind, entstehen bei der
Umsetzung mit den Mono- oder Diestern der Säureanhydride gemäß b1) die
entsprechenden Amide. Falls bei der Herstellung der Comonomeren b) Ester
der Komponente b1) eingesetzt werden, so sind dies vorzugsweise
Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäuredimethylester,
Maleinsäuremonoisopropylester und Maleinsäurediisopropylester.
Gegebenenfalls können übliche Veresterungskatalysatoren
mitverwendet werden.
Pro Mol der Verbindungen b2) setzt man mindestens 0,5 Mol einer Verbindung
der Komponente b1) ein. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt
vorzugsweise 50 bis 150°C. Die Reaktion wird soweit geführt, daß praktisch
ein quantitativer Umsatz der Komponente b2) gegeben ist. Die üblicherweise
in einem Überschuß verwendete Komponente b1) kann nach Beendigung der
Comonomerherstellung im Reaktionsgemisch verbleiben. Das Comonomer kann in
diesem Fall in einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure
gemäß a) gelöst werden und dann zusammen mit dem nicht umgesetzten
Teil der Komponente b1) und den übrigen Monomeren der Copolymerisation
unterworfen werden. Da die Copolymerisation in wäßrigem Medium erfolgt,
wird das überschüssige, im Comonomer noch enthaltene Dicarbonsäureanhydrid
gemäß b1) zu der entsprechenden Dicarbonsäure hydrolysiert. Diese
Dicarbonsäure ist dann als das Comonomer c) aufzufassen.
Das zunächst hergestellte Comonomer b), das noch überschüssiges Dicarbonsäureanhydrid
enthält, kann jedoch auch im Reaktionsgemisch, in dem es
hergestellt wurde, verbleiben und darin zunächst durch Zugabe von Wasser
bzw. verdünnter wäßriger Natronlauge gelöst werden. Hierbei wird das noch
vorhandene Dicarbonsäureanhydrid hydrolysiert. Diese Monomerenmischung
wird anschließend durch Zugabe der übrigen Comonomeren copolymerisiert.
Die Copolymerisation der Monomeren a) bis e) wird bei einem pH-Wert der
wäßrigen Lösung von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7 durchgeführt. Die
Monomeren a), b) und c), die jeweils Carbonsäuregruppen enthalten, können
in Form der freien Carbonsäuren oder in neutralisierter, vorzugsweise in
partiell neutralisierter Form copolymerisiert werden, wobei der
Neutralisationsgrad 0 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 Mol.-% beträgt. Die
Neutralisation erfolgt vorzugsweise mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen.
Hierunter sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche oder
Ammoniumbasen wie Ammoiak, C₁- bis C₁₈-Alkylamine, Dialkylamine, wie
Dimethylamin, Di-n-butylamin, Dihexylamin, tertiäre Amine wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin sowie quaternisierte
Stickstoffbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethyllaurylammoniumhydroxid
und Trimethylbenzylammoniumhydroxid zu verstehen.
Vorzugsweise verwendet man zum Neutralisieren Natronlauge, Kalilauge oder
Ammoniak. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Erdalkalimetallbasen,
z. B. Ca-Hydroxid oder MgCO₃, vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise wasserlösliche Radikalbildende
Verbindungen eingesetzt, z. B. Wasserstoffperoxid, Peroxidisulfate,
und Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfaten. Geeignete
Peroxidisulfate sind beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- und
Ammoniumperoxidisulfat. Bei Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfat
kann jedes beliebige Verhältnis eingestellt werden, vorzugsweise
verwendet man Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfat im Gewichtsverhältnis
3 : 1 bis 1 : 3. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat
werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 angewendet. Die oben
genannten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können gegebenenfalls
auch in Kombination mit Reduktionsmitteln, z. B. Eisen-II-sulfat, Natriumsulfit,
Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Triethanolamin und
Ascorbinsäure in Form der sogenannten Redox-Initiatoren verwendet werden.
Geeignete wasserlösliche organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid,
Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und
Cumolhydroperoxid. Auch die wasserlöslichen organischen Peroxide können
mit den oben genannten Reduktionsmitteln eingesetzt werden. Weitere
wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2′-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
2,2′-Azobis(N,N′-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid,
2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4′-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure).
Man kann die Polymerisation auch mit wasserunlöslichen
Initiatoren, wie Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Dilaurylperoxid oder Azodiisobutyronitril, starten.
Die Initiatoren werden in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis
10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der bei der Polymerisation eingesetzten
Monomeren, angewendet. Die Polymerisationsinitiatoren können entweder
zusammen mit den Monomeren oder getrennt davon in Form von wäßrigen
Lösungen kontinuierlich oder absatzweise der zu polymerisierenden Mischung
zugegeben werden.
Die Copolymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Reglern
durchgeführt werden. Hierfür verwendet man vorzugsweise wasserlösliche
Verbindungen, die entweder in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind
oder sich zu mehr als 5 Gew.-% darin bei einer Temperatur von 20°C lösen.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd
und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsalze,
insbesondere Hydroxylammoniumsulfat, SH-Gruppen enthaltende Verbindungen
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, wie
Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole und Mercaptohexanol,
ein- und mehrwertige Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Isopropanol,
Glykol, Glycerin und Isobutanol. Vorzugsweise in Betracht kommende Regler
sind wasserlösliche Mercaptane, Ammoniumformiat und Hydroxylammoniumsulfat.
Die Regler werden in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Die
besonders wirksamen Regler, die vorzugsweise in Betracht kommen, werden in
Mengen bis höchstens 15 Gew.-% eingesetzt. Sofern in Gegenwart von Reglern
gearbeitet wird, beträgt die minimale Einsatzmenge 0,2 Gew.-%, bezogen auf
die zu polymerisierenden Monomeren.
Man polymerisiert vorzugsweise Monomerengemische aus
- a) 99 bis 15 Mol.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen,
- b) 0,5 bis 15 Mol.-% eines Comonomers aus b1) Maleinsäureanhydrid und b2) Ethylenglykol, Polyethyenglykol eines Molekulargewichts bis 2000, Glycerin, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Pentaerythrit, Monosacchariden, Neopentylglykol, α, ω-Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, α, ω-Diolen mit 3 bis 6 C-Atomen, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Mischungen aus diesen Verbindungen,
- c) 0 bis 84,5 Mol.-% Maleinsäure und/oder Itaconsäure und
- d) 0 bis 20 Mol.-% Hydroxypropylacrylaten, Hydroxypropylmethacrylaten, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylaten, Hydroxybutylmethacrylaten oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten aus
- a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
- b) einem der oben genannten Comonomeren der Formel (I) oder (II) und
- c) Maleinsäure.
Bei der Copolymerisation der Monomeren a) bis e) werden wäßrige
Polymerisatlösungen erhalten, die einen Polymerisatgehalt bis zu 70 Gew.-%
aufweisen. Es ist selbstverständlich auch möglich, stark verdünnte, z. B.
1%ige wäßrige Lösungen herzustellen, jedoch wird die Copolymerisation aus
wirtschaftlichen Erwägungen so geführt, daß man mindestens 20gew.-%ige
wäßrige Copolymerisatlösungen herstellt. Die Lösungen können nach der
Copolymerisation auf einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7 eingestellt
werden, sofern nicht die Polymerisation ohnehin in diesem Bereich
durchgeführt wurde. Die Copolymerisate können durch Eindampfen der
wäßrigen Lösungen gewonnen werden. Sie haben einen niedrigen Restmonomerengehalt
und sind überraschenderweise biologisch abbaubar. Die
biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisate beträgt nach
DIN 38 412, Teil 24, Statischer Test (L 25) bis zu 100%, und liegt in der
Regel zwischen 20 und 95%.
Die Copolymerisate sind wasserlöslich. Falls sie sich in der freien Säureform
nicht in Wasser lösen, so gelingt es, sie durch partielle oder
vollständige Neutralisation mit NaOH, KOH, Ammoniak oder Aminen in eine
wasserlösliche Form zu überführen. Copolymerisate, deren Alkali- oder
Ammoniumsalze, von denen sich mindestens 20 g pro Liter Wasser bei einer
Temperatur von 20°C lösen, werden im vorliegenden Zusammenhang als
wasserlöslich bezeichnet.
Der K-Wert der Copolymerisate liegt in dem Bereich von 8 bis 120,
vorzugsweise 12 bis 100. Die K-Werte der Copolymerisate werden jeweils am
Natriumsalz in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer
Polymerkonzentration des Natriumsalzes des Copolymerisats von 1 Gew.-%
bestimmt. Sofern die Copolymerisate in Form anderer Salze oder freien
Säuren vorliegen, müssen sie vor der Bestimmung des K-Wertes zunächst in
die Natrium-Salze umgewandelt werden.
Die oben beschriebenen Copolymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu
Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können dabei pulverförmigen
oder auch flüssigen Formulierungen zugesetzt werden. Die Wasch- und
Reinigungsmittelformulierungen basieren üblicherweise auf Tensiden und
gegebenenfalls Buildern. Bei reinen Flüssigwaschmitteln wird meist auf den
Einsatz von Buildern verzichtet. Als Tenside eignen sich beispielsweise
anionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis
C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate
und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole, ferner
nichtionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylphenolethoxylate,
C₁₂-C₂₀-Alkanolalkoxylate, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und
Propylenoxids. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebenenfalls
verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien
OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalisiert
und/oder aminiert sein können. Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit
besteht darin, daß man die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide mit
Isocyanaten umsetzt.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch C₄- bis C₁₈-Alkylglucoside
sowie die daraus durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxilierten Produkte,
insbesondere diejenigen, die durch Umsetzung von Alkylglucosiden mit
Ethylenoxid herstellbar sind. Die in Waschmitteln einsetzbaren Tenside
können auch zwitterionischen Charakter haben sowie Seifen darstellen. Die
Tenside sind im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 5
bis 45 Gew.-% am Aufbau der Wasch- und Reinigungsmittel beteiligt.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Builder sind beispielsweise
Phosphate, z. B. ortho-Phosphat, Pyrophosphat und vor allem Pentanatriumtriphosphat,
Zeolithe, Soda, Polycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der genannten Säuren sowie monomere,
oligomere oder polymere Phosphonate. Die einzelnen Stoffe werden in
unterschiedlichen Mengen zur Herstellung der Waschmittelformulierungen
eingesetzt, z. B. Soda in Mengen bis zu 80%, Phosphate in Mengen bis zu
45%, Zeolithe in Mengen bis zu 40%, Nitrilotriessigsäure und Phosphonate
in Mengen bis zu 10% und Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20%, jeweils
bezogen auf das Gewicht der Stoffe sowie auf die gesamte Waschmittelformulierung.
Wegen der starken Umweltbelastungen, die der Einsatz von
Phosphaten mit sich bringt, wird der Gehalt an Phosphaten in Wasch- und
Reinigungsmitteln in zunehmendem Maße erniedrigt, so daß Waschmittel heute
bis höchstens 25% Phosphat enthalten oder gar phosphatfrei sind.
Die biologisch abbaubaren Copolymerisate können auch als Zusatz zu
Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Flüssigwaschmittel enthalten
üblicherweise als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die
in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind.
Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen
Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide
bzw. polyalkoxylierte Verbindungen.
Waschmittelformulierungen können außerdem als weitere Zusätze
Korrosionsinhibitoren, wie Silikate, enthalten. Geeignete Silikate sind
beispielsweise Natriumsilikat, Natriumdisilikat und Natriummetasilikat.
Die Korrosionsinhibitoren können in Mengen bis zu 25 Gew.-% in der
Wasch- und Reinigungsmittelformulierung enthalten sein. Weitere übliche
Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln sind Bleichmittel, die in einer
Menge bis zu 30 Gew.-% darin enthalten sein können. Geeignete Bleichmittel
sind beispielsweise Perborate oder chlorabgebende Verbindungen, wie
Chlorisocyanurate. Eine andere Gruppe von Additiven, die gegebenenfalls in
Waschmitteln enthalten sein kann, sind Vergrauungsinhibitoren. Bekannte
Stoffe dieser Art sind Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose
und Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyalkylenoxide
eines Molekulargewichts von 1000 bis 15 000. Vergrauungsinhibitoren
können in Mengen bis zu 5% in der Waschmittelformulierung
enthalten sein. Weitere übliche Zusatzstoffe zu Waschmitteln, die
gegebenenfalls darin enthalten sein können, sind optische Aufheller,
Enzyme und Parfüm. Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem noch bis
zu 50 Gew.-% eines Stellmittels, wie Natriumsulfat, enthalten. Die Waschmittelformulierungen
können wasserfrei sein bzw. geringe Mengen, z. B. bis
zu 10 Gew.-% Wasser enthalten. Flüssigwaschmittel enthalten üblicherweise
bis zu 80 Gew.-% Wasser. Übliche Waschmittelformulierungen sind beispielsweise
detailliert in der DE-OS 35 14 364 beschrieben, auf die ausdrücklich
hingewiesen wird.
Die oben beschriebenen biologisch abbaubaren Copolymerisate können
sämtlichen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zugesetzt werden. Die
dafür angewendeten Mengen liegen zwischen 0,5 und 25, vorzugsweise
zwischen 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung. Die zur
Anwendung gelangenden Mengen an biologisch abbaubaren Copolymerisaten
betragen in den allermeisten Fällen vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die Wasch- und Reinigungsmittelmischung. Von besonderer Bedeutung ist
der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Additive in phosphatfreien
und phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln. Die phosphatarmen
Formulierungen enthalten bis höchstens 25 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat
oder Pyrophosphat. Aufgrund der biologischen Abbaubarkeit werden die
erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in phosphatfreien
Formulierungen eingesetzt.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäß zu verwendenden biologisch
abbaubaren Copolymerisate zusammen mit biologisch nicht abbaubaren
Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure bzw. Homopolymerisaten aus
Acrylsäure in Waschmittelformulierungen eingesetzt werden. Die zuletzt
genannten biologisch nicht abbaubaren Polymerisate sind bisher als
Inkrustierungsinhibitoren in Waschmittelformulierungen verwendet worden.
Außer den bereits genannten Polymerisaten kommen auch Copolymerisate aus
C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren oder Maleinsäureanhydrid und C₁- bis
C₄-Alkylvinylethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und
Copolymerisate beträgt 1000 bis 100 000. Falls gewünscht, können diese
Inkrustierungsinhibitoren in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Formulierung, neben den erfindungegemäß zu verwendenden biologisch
abbaubaren Copolymerisaten in Waschmitteln eingesetzt werden. Obwohl die
bekannten Inkrustationsinhibitoren auf der Basis der oben angegebenen
Polymerisate biologisch nicht abbaubar sind, können sie aber dennoch in
Kläranlagen zusammen mit dem Belebtschlamm, an den sie adsorbiert werden,
aus dem Abwasser entfernt werden. Die biologisch abbaubaren Copolymerisate
können sowohl in Form der freien Säuren, in vollständig neutralisierter
Form oder in partiell neutralisierter Form zu Waschmittelformulierungen
zugesetzt werden.
Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher,
Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt. Dabei bedeutet
K=k · 10³. Die Messungen wurden in allen Fällen am Natriumsalz in wäßriger
Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des
Natriumsalzes von 1 Gew.-% vorgenommen.
In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung
und 3 Zulaufgefäßen ausgestattet ist, von denen ein Zulaufgefäß
heizbar und rührbar ist, werden jeweils 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid
in 500 ml 4-molarer wäßriger Natronlauge gelöst und auf eine Temperatur
von 90°C erhitzt. Gleichzeitig werden in dem beheizbaren Zulaufgefäß 98 g
(1 Mol) Maleinsäureanhydrid mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und den in der
Tabelle 1 jeweils angegebenen mehrwertigen Alkholen versetzt und unter
einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 0,5 bis 3,5 Stunden bei
Temperaturen im Bereich von 60 bis 120°C geschmolzen.
Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von 90°C innerhalb von
5 Stunden durchgeführt, indem man die in Tabelle 1 angegebene Mengen
Natriumacrylat als 35%ige wäßrige Lösung, die Schmelze der Comonomeren
(aus Maleinsäureanhydrid und mehrwertigen Alkohol und nicht reagiertem
Maleinsäureanhydrid) und über einen Zeitraum von 6 Stunden, beginnend mit
dem Monomerenzulauf, ebenfalls kontinuierlich 90 g 30%iges Wasserstoffperoxid
in 100 ml Wasser zulaufen läßt. Man erhält eine viskose, wäßrige
Lösung, die noch 1 Stunde nach Beendigung der Initiatorzugabe bei einer
Temperatur von 90°C nachpolymerisiert wird. Die wäßrige Lösung wird nach
dem Abkühlen mit 25%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5
eingestellt. Die Einsatzstoffe, die K-Werte, der Restmaleinsäuregehalt und
die Daten zur biologischen Abbaubarkeit der Copolymerisate sind in
Tabelle 1 angegeben.
Die Copolymerisate 2, 9, 10 und 16 wurden zusätzlich in Gegenwart von 1 Gew.-% Mercaptoethanol, bezogen auf die
dabei eingesetzten Monomeren, hergestellt.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß in Wasch- und Reinigungsmitteln
anzuwendenden biologisch abbaubaren Copolymerisate wird in den folgenden
Beispielen erläutert. Die biologische Abbaubarkeit der Copolymerisate
wurde nach DIN 38 142, Teile 24, Statischer Test (L 25), bestimmt.
Die Wirkung der biologisch abbaubaren Copolymerisate als Builder ergibt
sich aufgrund der Eigenschaften dieser Polymerisate, Inkrustierungen auf
dem Waschgut zu inhibieren, die Waschkraft der Waschmittel zu verstärken
und die Vergrauung von weißem Testmaterial beim Waschen in Gegenwart von
Schmutzgewebe zu vermindern.
Hierzu werden Testgewebe mehrfachen Wäschen in Waschmittelformulierungen
mit den verschiedensten Buildergerüsten unterworfen, wobei die
Waschmittelformulierungen einmal das gemäß Erfindung anzuwendende
biologisch abbaubare Copolymerisat enthalten und zum Vergleich mit dem
Stand der Technik ein bisher verwendetes Copolymerisat aus Acrylsäure und
Maleinsäure. Die letzten drei Wäschen einer Serie wurden jeweils unter
Zusatz von Standardschmutzgewebe durchgeführt. Die Weißgradverminderung
des Testgewebes ist dabei ein Maß für die Vergrauung. Die Weigraderhöhung
des Schmutzgewebes ist ein Maß für die Waschkraft des angewendeten
Waschmittels und wird als Prozent Remission photometrisch bestimmt.
Werte für die Inkrustierung erhält man, indem man das Polyester/Baumwolle-Mischgewebe bzw. das Baumwollfrotteegewebe nach dem Test
verascht. Der Aschegehalt wird in Gewichtsprozent angegeben. Je wirksamer
das im Waschmittel enthaltene Polymerisat ist, desto geringer ist der
Aschegehalt des Testgewebes. Je nach Wirksamkeit des verwendeten
Grundgerüsts des Waschmittels sind jeweils verschiedene Anwendungsmengen
der erfindungsgemäß einzusetzenden biologisch abbaubaren Copolymerisate
notwendig.
Gerät:Launder-0-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen:20
Waschflotte:250 ml, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte
pro Liter aufweist (Kalzium zu Magnesium
gleich 4 : 1)
Waschdauer:30 Min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung:8 g/l
Schmutzgewebe:5 g Polyester (Lagernr. 655)
5 g Polyester/Baumwolle (Lagernr. 766)
5 g Baumwollfrottee (Lagernr. 295)
Prüfgewebe:5 g WFK 10 D, 10 C und 20 D (Standardschmutzgewebe
des Instituts für Wäschereiforschung
Krefeld, Adlerstr. 44) bzw. EMPA 104
(Standardschmutzgewebe der Eidgenössischen
Materialprüfungsanstalt, St. Gallen (CH))
(vgl. Tabelle)
Dieses Schmutzgewebe wurde jeweils im 18. bis 20. Waschzyklus zugegeben.
Die in Tabelle 2 angegebenen Waschmittelformulierungen 1 bis 29 wurden
hergestellt und untersucht.
Die photometrische Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Falle
am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen
(Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033).
Die in Tabelle 2 und 3 angegebenen Waschmittelformulierungen wurden nach
den oben angegebenen Untersuchungsmethoden getestet. Zum Vergleich mit dem
Stand der Technik enthielten die Waschmittelformulierungen entweder kein
Copolymerisat oder das Copolymerisat Nr. 17 (Copolymerisat gemäß
EP-PS 25 551 aus Acrylsäure und Maleinsäure). Die in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen jeweils verwendeten Waschmittelformulierungen sowie
die damit erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 angegeben.
Claims (9)
1. Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, die
- a) 99,5 bis 15 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 20 Mol.-% wenigstens eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,
- c) 0 bis 84,5 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,
- d) 0 bis 20 Mol.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren und
- e) 0 bis 30 Mol.-% andere, mit a), b), c) und d) copolymerisierbare, wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomere
mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß die Summe der Angaben
in Mol.-% a) bis e) immer 100 beträgt und die einen K-Wert von 8 bis
120 (bestimmt am Na-Salz der Copolymerisate nach H. Fikentscher in
wäßriger Lösung bei 25°C, einen pH-Wert von 7 und einer
Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-%) haben,
als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Copolymerisaten, die
- a) 99,5 bis 15 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 20 Mol.-% wenigstens eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,
- c) 0 bis 84,5 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,
- d) 0 bis 20 Mol.-% eines oder mehrerer Hydroxylalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren und
- e) 0 bis 30 Mol.-% andere, mit a), b), c) und d) copolymerisierbare, wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomere
mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß die Summe der Angaben
in Mol.-% a) bis e) immer 100 beträgt und die einen K-Wert von 8 bis
120 (bestimmt am Na-Salz der Copolymerisate nach H. Fikentscher in
wäßriger Lösung bei 25°C, einen pH-Wert von 7 und einer
Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-%) haben.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an wasserlöslichen Copolymerisaten, die
- a) 99,5 bis 80 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure und
- b) 0,5 bis 20 Mol.-% wenigstens eines Comonomers einpolymerisiert
enthalten, das erhältlich ist durch Umsetzung von
- b1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemischen mit
- b2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atomen aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Polyaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Aminoalkoholen, Hydroxyamino- oder Diaminocarbonsäuren, Copolymerisaten aus Alkylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylestern mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen,
wobei die Copolymerisate einen K-Wert von 8 bis 120 aufweisen.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an wasserlöslichen Copolymerisaten, die
- a) 99 bis 15 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃-bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 15 Mol.-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, und
- c) 0,5 bis 84,5 Mol.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure
mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß die Summe der Angaben
in Mol.-% a) bis c) immer 100 beträgt und die einen K-Wert von 12 bis
100 (bestimmt am Na-Salz der Copolymerisate nach H. Fikentscher in
wäßriger Lösung bei 25°C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration
des Na-Salzes von 1 Gew.-%) haben.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Copolymerisaten, die als Monomer b)
mindestens eine Verbindung der Formel
oderXOOC-CH=CH-CO-NH-CH₂-(CH₂) m -CH₂-NH-CO-CH=CH-COOX (II)in denenX= H-, Alkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe,
n= 1 bis 120 und
m= 0 bis 4bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
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