JPS63305199A - 水溶性共重合体を成分とする洗剤又は洗浄剤 - Google Patents

水溶性共重合体を成分とする洗剤又は洗浄剤

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JPS63305199A
JPS63305199A JP63116005A JP11600588A JPS63305199A JP S63305199 A JPS63305199 A JP S63305199A JP 63116005 A JP63116005 A JP 63116005A JP 11600588 A JP11600588 A JP 11600588A JP S63305199 A JPS63305199 A JP S63305199A
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パウル・デイーセル
ハンス−ペーター・ゼールマン−エツゲベルト
デイーター・ベツク
ハインリツヒ　ハルトマン
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体を重合含有する水溶性重合体を成分とする
洗剤又は洗浄剤に関する。
洗剤及び洗浄剤には公知のように、界面活性物質のほか
の成分としていわゆる基礎物質（ピルグー）が必要であ
る。ビルダーは洗剤及び洗浄剤の中で種々の目的を果た
し、例えばこれは界面活性剤の汚れ除去作用を支持し、
アルカリ土類金属イオンを捕捉し、あるいは水から沈殿
する硬化生成物を分散させて、水中の硬化生成物を無害
となし、洗浴中にコロイド状に分布する汚れの分散及び
安定化を促し、そして洗濯の際に緩衝剤として最適ｐＨ
を一定に保つ作用をする。固形の洗剤又は洗浄剤の場合
は、ビルダーは良好な粉末構造又は流動性に積極的に作
用する。燐酸塩を基礎とするビルダーは、前記の目的を
高度に充足する。トリ燐酸三ナトリウムは洗剤及び洗浄
剤における定評のある基礎物質（ビルダー）であった。
しかし実際には洗剤中の燐酸、＋ｉ不変で廃水中に移行
する。燐酸塩は水中植物及び海草のための良好な栄養物
質であるから、これは湖水及びゆるやかに流れる河川を
富化させる。特殊な燐酸塩の沈殿を起こさせるいわゆる
第三精製段階を有しない清浄化装置では、これを充分に
除去することができない。したがって洗剤中の基礎物質
としての燐酸塩に置き換えうる物質が以前から要望され
ていた。
燐酸塩不含の又は燐酸塩の少ない洗剤に、ゼオライトを
基礎とする水溶性イオン交換体を添加することが知られ
ている。しかしゼオライトはその特殊な性質により、ビ
ルダーとして単独で燐酸塩に置き換えることはできない
。ゼオライトはその作用を他の洗剤添加物、すなわちカ
ルボキシル基含有化合物、例えばくえん酸、酒石酸、ニ
トリロトリ酢酸そして特に重合体のカルボキシル基含有
化合物又はその塩によって補強される。後者の化合物と
しては、アクリル酸の単独重合体ならびにアクリル酸と
マレイン酸からの共重合体が、洗剤添加物として特に重
要である（米国特許５３０８０６７号及び欧州特許２５
５５１号参照）。
これら重合体は生態学的には問題がない。なぜならば清
浄装置内でこれは活性汚泥に吸収されて、これと−緒に
水循環系から排除されるからである。しかしこの重合体
は今日では、廃水含有物質について要求される生物によ
り完全に分解可能であることを満足しない。
本発明の課題は、重合体を基礎とする洗剤又は洗浄剤の
ために、従来使用された重合体よりも著しく改善された
生物による分解性を有する添加物を見出すことであった
。
本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）モノエチレ
ン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸９９゜５〜１５
モル％、（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非
共役二重結合を有し、少なくとも１個のＣＯ−ＯＸ基（
Ｘは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当
量又はアンモニウム基を意味する）を有するコモノマー
０．５〜２０モル％、（Ｃ）モノエチレン性不飽和Ｃ４
〜Ｃ，−ジカルボン酸０〜８４．５モル％、（ｄｌヒド
ロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノ
エチレン性不飽和０３〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル０〜２０モル％及ヒ（ｅ）水溶性の（
ａ）ないし（ｄ）と共重合しうるモノエチレン性不飽和
単量体Ｏ〜３０モル％を、（ａ）ないしくｅｌの全量が
１００モル％となるように重合含有し、Ｋ値（クイケン
チャー法により水溶液中２５℃で、ｐＨ価７及びＮａ塩
の重合体濃度１重量％において、共重合体のＮａ塩につ
いて測定）が８〜１２０である共重合体を含有する洗剤
又は洗浄剤である。
前記の共重合体は洗剤及び洗浄剤中でビルグーとして作
用し、洗剤及び洗浄剤の界面活性剤の洗浄作用を増強し
、洗濯された繊維品上のカス生成を減少し、洗液中の汚
れを分散させる。
この共重合体は従来洗剤に使用された重合体と比較して
、意外にも生物により分解可能で、作用がより優れてい
る場合もある。
この水溶性共重合体は、（ａ）モノエチレン往年飽和ｃ
３〜Ｃ６−モノカルボン酸９９．５〜１５モル％、（ｂ
ｌ少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を
有し、少なくとも１個の一〇〇−ＯＸ基（又は水素原子
、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当量又はアンモ
ニウム基を意味する）を有スるコモノマー０．５〜２０
モル％、（Ｃ’）モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ０−ジ
カルボン酸０〜８４．５モル％、（ｄ）ヒドロキシアル
キル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性
不飽和０３〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル０〜２０モル％、及び（ｅ）水溶性の（ａ）ない
し（ｄ）と共重合しうるモノエチレン性不飽和単量体０
〜３０モル％（ａないしｅの合計は１００モル％）から
の単量体混合物の共重合により製造される。
水溶性共重合体の成分（ａ）としては、モノエチレン性
不飽和Ｃ１〜Ｃ０−モノカルボン酸が用いられる。この
種の好適なカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸及びクロト
ン酸である。特に好ましいものはアクリル酸及び／又は
メタクリル酸である。成分（ａ）の単量体は９９５〜１
５モル％の量で共重合体の構成に関与する。
共重合体の本質的成分は成分（ｂ）の単量体である。こ
れは少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結
合と、少なくとも１個の一〇〇−ＯＨ基及び／又はその
アルカリ金属−、アンモニウム−又はアルカリ土類金属
塩基による塩を有するコモノマーである。このコモノマ
ーは共重合体の分子量を高めるために役立ち、０．５〜
２０モル％好ましくは１〜１２モル％の量で共重合体の
構成に関与する。
コモノマー（ｂ）は、（ｂ１）マレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物、シトラコン酸無水物又はその混合物を、
（ｂ２）　２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール
、分子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性のポリ１
アルキレングリコール、分子量が約４００〜１００００
の水溶性ポリアルキレングリコール、分子量が２０００
以下のポリグリセリン、ポリアミン、ポリアルキレンポ
ジアミン、ポリエチレンイミン、アミノアルコール、ヒ
ドロキシアミノ−又は−ジアミノカルボン酸特にリシン
又はセリン、アルキレンオキシド及び二酸化炭素からの
共重合体、分子量が１０００以下のポリビニルアルコー
ル、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキシアル
キル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性
不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸又は飽和Ｃ３〜Ｃ６−ヒ
ドロキシカルボン酸のヒドロキンアルキルエステル又は
それらの混合物と反応させることにより得られる。
２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例は、グ
リコール、グリセリン、ペンタエリトリット及びモノサ
ツカロイド、例えばグルコース、マンノース、ガラクト
ース、ウロン酸例えばガラクトロン酸及び糖酸例えば粘
液酸又はガラクトースである。
水溶性ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド
、′プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イン
ブチレンオキシド又はその混合物の、２〜６個の炭素原
子を有する多価アルコールへの付加生成物であって、そ
の例は次のものである。グリコールへのエチレンオキシ
ドの付加生成物、グリセリンへのエチレンオキシドの付
加生成物、ペンタエリトリット又はソルビットへのエチ
レンオキシドの付加生成物、モノサッカライドへのエチ
レンオキシドの付加生成物、ならびに多価アルコールへ
の前記アルキレンオキシドの付加生成物。この付加生成
物には、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから
のブロック共重合体、エチレンオキシド及びブチレンオ
キシドからのブロック共重合体又はエチレンオキシド、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからのブロッ
ク共重合体も属する。そのほか前記アルキレンオキシド
が統計的に重合分布する付加生成物も用いられる、ポリ
アルキレングリコールの分子量は、好ましくは５０００
以下特に２０００以下である。
水溶性ポリアルキレングリコールのうち、特に好ましい
ものはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール及び分子量が１５００以下
のポリエチレングリコールである。
成分（ｂ２）としては、分子量が２０００以下のポリグ
リセリンも用いられる。この群の中では、ジグリセリン
、トリグリセリン及びテトラグリセリンが特に好ましい
。好ましいポリアミンの例は特にジアミン、例えばエチ
レンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン、１，６−へキサメチレンジアミン及
びメラミンである。ポリアルキレンポリアミンの例は、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペン
タエチレンへキサミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）　
−１，３−プロパンジアミン及び３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルアミンである。特に好ましいポリ
エチレンイミンは分子量が５０００以下のものである。
アミノアルコールは、例えばエタノールアミン、２−ア
ミノプロパノ−ルー１、ネオペンタノールアミン及び１
−メチルアミノ−２−プロパツールである。
成分（ｂ２）としては、そのほかエチレンオキシドと二
酸化炭素の共重合により得られる共重合体も適する。そ
のほか分子量が１００００以下特に２０００以下のポリ
ビニルアセテールモ用いられる。ポリビニルアセテート
の加水分解により製造されるポリビニルアルコールは、
全部又は一部が加水分解されていてよい。他の適当な成
分（ｂ２）Ｌ：ｒＡヒ合物は、リシン、セリン、アリル
アルコール、アリルアミン、又はヒドロキシアルキル基
中に２〜６個の゛炭素原子を有するモノエチレン往年飽
’ｆＯｃ、〜Ｃ０−モノ−又は−ジカルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルである。
最後にあげた単量体のヒドロキシアルキルエステル基は
、多価アルコール例えばグリコール、グリセリン、プロ
パンジオール−１，２、プロパンジオール−１，６、ブ
タンジオール−１，４、ブタンジオール−１，６、ブタ
ンジオール−２，３、ブタンジオール又はプロパンジオ
ールの混合物、ヘキサンジオール−１，６又はネオペン
チルグリコールかう導かれる。多価アルコールはモノエ
チレン性不飽和０３〜Ｃ６−カルボン酸によりエステル
化される。それは（ａ）及び（Ｃ）にあげたカルボン酸
でよい。成分（ｂ２）としては、例えば次のものが適す
る。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロ
キシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシイソブチル
アクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、
ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−
ブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルモノマレイネート、ヒドロキ
シエチルシマレイネート、ヒドロキシエチルシマレイネ
ート、ヒドロキシグロピルジマレイネ−ト、ヒドロキシ
−ｎ−ブチルモノマレイネート、ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ルシマレイネート及びヒドロキシエチルモノイタコネー
ト。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルの中では、ジカルボン酸と前記多価アル
コールからのモノ−及びジエステルが好ましい。
そのほか飽和０３〜Ｃ０−ヒドロキシカルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル、例エバヒドロキシ酢酸グリコ
ールモノエステル、乳酸グリコールモノエステル及びヒ
ドロキシヒバリン酸ネオペンチルグリコールニステルモ
用いられる。
好ましくはマレイン酸無水物とエチレングリコニル、分
子量が２０００以下のポリエチレングリコール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、分子量が２０００以下のポリグリセリン、ペンタエ
リトリット、モノサッカライド、ネオペンチルグリコー
ル、２〜６個の炭素原子を有するα、ω−ジアミン、６
〜６個の炭素原子を有するα、ω−ジオール又はヒドロ
キシピパリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルか
らのコモノマー（ｂ）ヲ使用する。
エチレングリコールとα、ω−ジオールカラ誘導される
コモノマー（ｂ）は、例えば次式％式％ により示され、式中のＸはＨ１アルカリ金属又はアンモ
ニウム基、ｎは１〜５ｏの数を意味する。
マレイン酸無水物又はマレイン酸とα、ω−ジアミンと
の反応により得られるコモノマー（ｂ）は、例えば次式 ％式％ により示され、式中のＸはＨ，アルカリ金属又はアンモ
ニウム基、ｎは０〜４の数を意味する。
成分（Ｃ１の単量体としては、モノエチレン性不飽和Ｃ
４〜Ｃ６−ジカルボン酸が用いられる。その例はマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル
酸又はメチレンマロン酸カ用いられ、マレイン酸又はイ
タコン酸が特に好ましい。単量体（Ｃ）は０〜８４．５
モル％特に５〜６０モル％の量で共重合体の構成に関与
する。
共重合体は場合により成分（ｄ）として、ヒドロキシア
ルキル基中に２〜６個の炭素原子を有すルモノエチレン
性不飽和Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステルを重合含有しうる。
この単量体群のヒドロキシアルキルエステル基は、多価
アルコール例えばグリコール、グリセリン、プロパンジ
オール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジ
オール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオ
ール−２，３、ブタンジオール又はプロパンジオールの
混合物、ヘキサンジオール−１，６又はネオペンチルグ
リコールから誘導される。多価アルコールはモノエチレ
ン性不飽和Ｃ５〜Ｃ６−カルボン酸によりエステル化さ
れる。カルボン酸は（ａ）及び（Ｃ）　Ｋあげたもので
あってよい。成分（ｄ）の例は次のものである。
ヒドロキシ−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシ−ｎ−グロピルアクリレート、ヒドロキ
ノイソプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピル
メタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート
、ヒドロキシインブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ
−ブチルメタクリレート、ヒドロキシインブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルモノマレイネート、ヒドロキ
シエチルシマレイネート、ヒドロキシプロピルモノマレ
イネート、ヒドロキシエチルシマレイネート、ヒドロキ
シ−ｎ−ブチルモノマレイネート、ヒドロキシ−ｎ　−
フチルジマレメネート及びヒドロキシエチルモノイタコ
ネート。ヒドロキシアルキルエステルのうち、前記多価
アルコールによるジカルボン酸のモノエステルもジエス
テルも好ましい。
成分（ｄ）としては、好ましくはヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタン−
１，４−ジオールモノアクリレート又はヒドロキシプロ
ピルアクリレートの工業用混合物が用いられる。この場
合は２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレートと１−
ヒドロが特に工業的次重要であるっこのヒドロキシアル
キルアクリレートは、アクリル酸とプロピレンオキシド
の反応により得られる。（ｄ）群の単量体は０〜２０モ
ル％好ましくは０〜１５モル％の量で、共重合体の構成
に関与する。
共重合体は場合により成分（ｅｌとして、（ａｔないし
（ｄ）と共重合し５る水溶性モノエチレン性不飽和単量
体を含有しつる。その例は次のものである。アクリルア
ミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホ
スホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アク
リルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダ
シリン、Ｎ−ビニルイミダシリン、１−ビニル−２−メ
チル−２−イミダシリン、ビニルアセテート及びそれら
の混合物。この群の酸基を有する単量体は、いられる。
塩基性アクリレート例えばジエチルアミノエチルアクリ
レートは、酸で中和し又は四級化して共重合に用いられ
る。単量体（ｅ）は、０〜６０モル％好ましくは０〜２
０モル％の量で共重合体の構成に関与する。これは共重
合体の変性に役立つ。成分（ａ）ないしくｅ）の合計は
常に１００モル％である。
共重合は水性媒質好ましくは純水性媒質中で行われる。
その操作法は種々あって、例えば単量体（ａ）ないしく
ｅｌを水溶液の形で、回分法により非連続的に重合させ
る。単量体及び開始剤及び場合により調節剤の各一部を
まず重合反応器に装入し、不活性ガス雰囲気中で重合温
度に加熱したのち、残りの単量体及び開始剤を重合の進
行に応じて反応器に供給してもよい。重合温度は２０〜
２００℃で、１００℃以上の場合は耐圧装置により操作
する。５０〜１５０℃の重合温度が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様においては、まずコモノマー
（ｂ）を次のようにして製造する。（ｂ１）マレイン酸
無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物又はそ
の混合物を反応器に装入し、これに（ｂ２）　２〜６個
の炭素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００
以下の水溶性又は水不溶性ポリアルキレングリコール、
分子量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレン
グリコール、分子量が２０００以下のポリグリセリン、
ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイ
ミン、アミノアルコール、リシン、セリン、アルキレン
オキシドと二酸化炭素の共重合体、分子量が１００００
以下のポリビニルアルコール、アリルアルコール、アリ
ルアミン、ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原
子を有するモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ，−カルボン
酸又は飽和Ｃ５〜Ｃ５−ヒドロキシカルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル又はそれらの混合物を、５０〜２
００℃で反応させる。
反応は好ましくは水の不在で行われるが、（ｂ１）を対
応する過剰量で使用する場合は少量の水は妨げとならな
い。（ｂ１）の化合物の代わりに、それから誘導される
Ｃ、％Ｃ，−Ｃルーールによるモノエステル又はジエス
テルも使用できる。
この場合はエステル交換が行われ、反応混合物から生成
したＣ４〜Ｃ４−アルコールを留去しながら反応を行う
ことが好ましい。アミノ基を有する（ｂ２）の化合物を
使用する場合は、（ｂ１）の酸無水物のモノエステル又
はジエステルとの反応において対応するアミドが生成す
る。コモノマー　（ｂ）を製造する場合に成分（ｂ１）
のエステルを使用するときは、これは好ましくはマレイ
ン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル
、イタコン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノインプ
ロピルエステル又はマレイン酸ジインプロピルエステル
である。場合により普通のエステル化触媒を併用するこ
とができる。
化合物（ｂ２）の１モルに対し、化合物（ｂ１）は少な
くとも０．５モルの量で用、いられる。反応の温度は好
ましくは５０〜１５０℃である。反応は実際上成分（ｂ
２）が定量的忙変化するまで行われる。普通は過剰に用
いられる成分（ｂ１）は、コモノマー製造の終了後に、
反応混合物中に残留スる。この場合コモノマーは（ａｌ
のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ０−モノカルボン酸に
溶解しており、未反応の成分（ｂ１）及び過剰の単量体
と共に、共重合する。共重合は水性媒質中で行われるの
で、コモノマー中陀なお含有される過剰の（ｂ１）のジ
カルボン酸無水物は、対応するジカルボン酸に加水分解
される。このジカルボン酸はコモノマー（Ｃ）として捕
捉される。
まず製造されたコモノマー（ｂ）はなお過剰のジカルボ
ン酸無水物を含有するが、それが製造された反応混合物
に残留し、まず水又は希苛性ソーダ液の添加によりそれ
に溶解される。この場合はなお存在するジカルボン酸無
水物が加水分解される。この単量体混合物を次いで普通
のコモノマーを添加して共重合させる。単量体−）ない
しくｅ）の共重合は、水溶液のｐｆ（価が２〜９好まし
くは３〜７において行われる。それぞれカルボン酸基を
有する単量体（ａｔ、（ｂ）及び（Ｃ）は、遊離カルボ
ン酸の形で又は中和好ましくは一部中和された形で共重
合に用いられ、その中和度は０〜１００モル％好ましく
は４０〜９０モル％である。中和は好ましくはアルカリ
金属−又はアンモニウム塩基を用いて行われる。その例
は苛性ソーダ液、苛性カリ液、炭酸ソーダ、炭酸カリ又
はアンモニウム塩基例えばアンモニア、０１〜ＣＩＡ−
アルキルアミン、ジアルキルアミン例えばジメチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジアキルアミン、三級アミ
ン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、ならびに四級窒素
塩基、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルラウリルアンモニウムヒドロキシド又はトリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシドである。中和
のため苛性ソーダ液、苛性カリ液又はアンモニアを使用
することが好ましい。しかし中和は、アルカリ金属塩基
例えば水酸化カルシウム又は炭酸マグネシウムを用いて
行うこともできる。
重合開始剤としては、好ましくは水溶性ラジカル生成化
合物、例えば過酸化水素、過酸化工硫酸塩又は過酸化水
素と過酸化工硫酸塩の混合物が用いられる。過酸化工硫
酸塩の適例は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はア
ンモニウムの過酸化工硫酸塩である。過酸化水素と過酸
化工硫酸塩の混合物の場合は、任意の比率で、好ましく
は過酸化水素対過酸化二値酸塩の重量比３：１ないし１
：３で用いられる。過酸化水素と過酸化工硫酸ナトリウ
ムの混合物は、好ましくは１：１の重量比で用いられる
。前記の水溶性重合開始剤は、場合により還元剤例えば
硫酸鉄（■）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜ジチオン酸ナトリウム、トリエタノールアミン又
はアスコルビン酸と組合わせて、いわゆるレドックス開
始剤の形で使用できる。
適当な水溶性有機過酸化物の例は、アセチルアセトンパ
ーオキシド、メチルエチルヶトンパ−オキシド、三級ブ
チルヒドロパーオキシド及びクモールヒドロパーオキシ
ドである。水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に
使用することもできる。他の水溶性重合開始剤は、アゾ
開始剤例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ、「−ジメ
チレン）−インプチルアミジンニ塩酸塩、２−カルバモ
イルアゾ−イソブチロニトリル又Ｉ！４．４’−アゾビ
ス−（４−シアノバレリアン酸：である。重合は水不溶
性開始剤、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオ
キシド又はアゾジイソブチロニトリルを用いて開始する
こともできる。
開始剤は重合に用いられる単量体の合計に対し、０．１
〜１５重量％好ましくは０．５〜１０重量％の量で用い
られる。重合開始剤は単量体と一緒に又はそれと別個に
、水溶液の形で連続的に又は間欠的に重合する混合物に
添加される。
共重合は場合により調節剤の存在下に行われる。このた
めには任意の比率で水と混合しうる水溶性化合物、ある
いは２０℃で５重量％以上水に溶解する水溶性化合物を
使用することが好ましい。この種の化合物の例は次のも
のである。
１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻
酸、蟻酸アンモニウム、ヒト□ロキシルアンモニウム塩
％　Ｉｃ　硫酸ヒドロキシルアンモニウム、６個以下の
炭素原子を有するＳＨ基含有化合物例えばチオグリコー
ル酸、メルカプトアルコール例えばメルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノール及
びメルカプトヘキサノール、６個以下の炭素原子を有す
る１価又は多価のアルコール例えばイソプロパツール、
グリコール、グリセリン及びインブタノール。特に好ま
しい調節剤は水溶性メルカプタン、蟻酸アンモニウム及
び硫酸ヒドロキシルアンモニウムである。調節剤′は重
合に用いられる単量体の量に対し、２５重量％以下の量
で用いられる。好ましく用いられる特に有効な調節剤は
、１５重量％以下の量で用いられる。調節剤の存在下で
操作するときは、最小使用量は重合される単量体に対し
０．２重量％である。
下記単量体の混合物を重合させることが好ましい。
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸又はその混合物９９〜
１５モル％、 （ｂ）マレイン酸無水物（ｂ１）と、エチレングリコー
ル、分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、
グリセリン、分子量が２０００以下のポリグリセリン、
ペンタエリトリット、七ノサツカライド、ネオペンチル
グリコール、２〜６個の炭素原子を有するα、ω−ジア
ミン、６〜６個の炭素原子を有するα、ω−ジオール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
又はその混合物（ｂ２）からのコモノマー０．５〜１５
モル％、 （ｃ）マレイン酸及び／又はイタコン酸０〜８４．５％
及び （ｄ）ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート又はそ
の混合物０〜２０モル％。
（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ｂ）前記
式ｌ又はｎのコモノマー及び（Ｃ）マレイン酸から、共
重合体を製造することが特に好ましい。
単量体（ａ）ないしくｅ）の共重合においては、重合体
含量が７０重量％までの重合体水溶液が得られる。さら
に希釈した例えば１％の水溶液を製造することも当然可
能であるが、経済的理由から少なくとも２０重量％の共
重合体水溶液を製造する。共重合後に溶液の声価を６．
５〜７にすると、この範囲ではもはや重合が進行しない
。
共重合体は水溶液の蒸発濃縮により得られる。
これは残留単量体含量が低く、しかも予想外に生物によ
り分解可能である（ＤＩＮ３８４１２．２４部、静止試
験（Ｌ２５）によると１００％まで可能で、普通は２０
〜９５％）。
共重合体は水溶性であるが、遊離酸形で水に溶解しない
ときは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア又はアミンを用
いて一部又は全部中和することにより水溶性に変えるこ
とができる。２０℃で水１１に少なくとも２０ｇが溶解
する共重合体、そのアルカリ塩又はアンモニウム塩は、
この場合水溶性と呼ばれる。この共重合体は、低い重合
体濃度において、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含
有する水溶液中で沈殿しないという予想外の利点を有す
る。したがって飲料水中で、共重合体のアルカリ土類塩
が沈殿することなしに重合体の安定な溶液を製造するこ
とができる。
共重合体のに値は８〜１２０好ましくは１２〜１００で
ある。共重合体のに値は、水溶液中のす）　ＩＪウム塩
について、２５℃及びｐＨ７及びＮａ塩の重合体濃度１
重量％において測定される。共重合体が他の塩又は遊離
酸の形で生成した場合は、これをに値の測定前にまずＮ
ａ塩に変えねばならない。
本発明の共重合体は洗剤又は洗浄剤の添加物として用い
られる。その場合これは粉末状で又は液状調製物として
用いられる。洗剤又は洗浄剤の調製物は、普通は界面活
性剤及び場合によりビルダーを基礎とする。純粋な液状
洗剤においては、多くの場合にビルダーの使用は省略さ
れる。界面活性剤としては、例えばアニオン性活性剤、
例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキルペンゾールスルホン酸塩
、　ｃ１２〜ｃＩ、−アルカンスルポン酸塩、ＣＩ２〜
ｅｔａ−アルキル硫酸塩、ＣＩ４〜Ｃ１６−アルキルス
ルホこはく酸塩及び硫酸化エトキシル化Ｃ，□〜ｅｔａ
−アルカノール、さらに非イオン性活性剤、例えばＣ６
〜Ｃｌ２−アルキルフェノールエトキンレ−Ｆ　、ｃ１
４〜Ｃ２０−アルカノールアルコキシレート、ならびに
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重
合体が適する。
ポリアルキレンオキシドの末端基は、場合により閉鎖さ
れていてもよい。これはポリアルキレンオキシドの遊離
ＯＨ基がエーテル化、エステル化、アセタール化及び／
又はアミン化されていることを意味しうる。他の変性は
、ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基をインシアネー
トと反キルグルコシド、ならびにこれをアルコキシル化
することによって得られるアルコキシル化生成物、特に
アルキルグルコシドとエチレンオキシドの反応によって
製造されるものも適する。
洗剤中に用いられる界面活性剤は両性イオン性のもので
もよく、ならびに石けんである。界面活性剤は一般に２
〜５０重量％好ましくは５〜４５重量％の量で、洗剤又
は洗浄剤の組成に関与する。
洗剤又は洗浄剤に含有されるビルダーは、例えば燐酸塩
例えばオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩そして特にトリ燐酸五
ナトリウム、ゼオライト、炭酸ソーダ、ポリカルボン酸
、ニトリロトリ酢酸、くえん酸、酒石酸、これら酸の塩
、ならびにモノマー、オリゴマー又はポリマーのホスホ
ン酸塩である。これらは種々の景で洗剤組成物の製造に
用いられ、その量は被洗物の重量及び全洗剤量に対し、
例えば炭酸ソーダは８０％まで、燐酸塩は４５％まで、
ゼオライトは４０％まで、ニトリロトリ酢酸及びホスホ
ン酸塩は１０％まで、そしてポリカルボン酸は２０％ま
でである。燐酸塩の使用は強い環境汚染を起こすため、
洗剤又は洗浄剤中の燐酸塩の含量は次第に制限され、今
日の洗剤中の最高燐酸塩含量は２５％とされ、燐酸塩不
含が特に好ましい。
生物により分解される共重合体は、液状洗剤の添加物と
しても用いられる。液状洗剤は普通は混合成分として、
洗剤組成物中に可溶又は少なくとも分散可能な液状又は
固形の界面活性剤を含有する。このための活性剤として
は、粉末状洗剤に使用されたもの、ならびに液状のポリ
アルキレンオキシド又はポリアルコキシル化化合物が適
する。
洗剤組成物は他の添加物として腐食防止剤、例えば珪酸
塩を含有しうる。その適例は珪酸ナトリウム、二珪酸ナ
トリウム及びメタ珪酸ナトリウムである。腐食防止剤は
２５重量％以下の量で、洗剤又は洗浄剤に含有されうる
。他の普通の添加物は漂白剤であって、これは３０重量
％以下の量で含有される。好適な漂白剤の例は、過硼酸
塩又は塩素供与化合物例えばクロルインシアヌレートで
ある。場合により洗剤に含有されうる他の添加物は、灰
色化防止剤である。この種の物質の例は、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ならびに分子量が１０００〜１５
０００のポリアルキレンオキシドへのビニルアセテート
のグラフト重合体である。灰色化防止剤は洗剤組成物中
に５％以下の量で含有されうる。そのほか場合により含
有される他の添加物は、光学的澄明剤、酵素及び香料で
ある。
粉末状洗剤はそのほかさらに、５０重量％までの調整剤
、例えば硫酸ソーダを含有する。洗剤組成物は水不含で
もよく、少量例えば１０重量例えば西独特許出題公開３
５１４３６４号明細書に記載されているので、その記載
が参照される。
前記の生物により分解可能な共重合体は、洗剤及び洗浄
剤に広く添加可能である。その量は組成物の全量に対し
０．５〜２５重量％、好ましくは１１〜１５重量％であ
り、実用上特に好ましい量は２〜１０重量％である。本
発明による添加物は、燐酸塩不含の又はこれをわずか含
有する洗剤又は、洗浄剤に使用する場合に特に重要であ
る。燐酸塩の少ない組成物は最高で２５重量％のトリ燐
酸三ナトリウム又はピロ燐酸塩を含有する。生物により
分解可能であることによって、本発明により用いられる
共重合体は、燐酸塩不含の洗剤に添加することが特に好
ましい。
希望ならばこの共重合体を、生物により分解不可能なア
クリル酸及びマレイン酸からの共重合体又はアクリル酸
の単独重合体と一緒に洗剤組成物に使用できる。後者の
生物により分解不可能な重合体は、これまでカス形成防
止剤として洗剤に用いられている。そのほかＣ３〜Ｃ０
−モノ−又はジカルボン酸又はマレイン酸無水物とＣ４
〜Ｃ２−アルキルビニルエーテルからの共重合体も用い
られる。単独−及び共重合体の分子量は１０００〜１０
００００である。このカス形成防止剤は所望により、組
成物の全量に対し１０重量％以下の量で、本発明による
共重合体と共に洗剤に添加される。前記の重合体を基礎
とする既知のカス形成防止剤は生物により分解不可能で
あるが、清澄装置内で、活性汚泥（それに吸着される）
と共に廃水から分別される。生物により分解可能な共重
合体は遊離酸の形でも、完全に又は一部中和された形で
も洗剤に添加できる。
実施例中のに値は、ツエルローゼ・ヘミ−１３巻５８〜
６４頁及び７１〜７４頁（１９３２）に記載のクイケン
チャー法により測定された。いずれの場合も測定は、Ｎ
ａ塩について水溶液中で、２５℃及びｐＨ７及びＮａ塩
の重合体濃度１重量％において行われた（Ｋ＝ｋ・１０
３）。
実施例 生物により分解可能な共重合体の製造 一般的指示： 攪拌器、温度計、窒素導入管及び３個の流入容器（その
うち１個は加熱及び攪拌可能）を備えたガラス製反応器
中で、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を４モル苛性ソ
ーダ液５００　ｍｌに溶解し、９０°Ｃに加熱する。同
時に加熱可能な流入容器中で無水マレイン酸９８ｇ（１
モル）に、ｐ−ドルオールスルホン酸０．１ｇ及び第１
表に示す多価アルコールを添加し、窒素雰囲気中で０．
５〜３．５時間かけて６０〜１２０’Ｃの温度で溶融す
る。
共重合を９０°Ｃで５時間行い、その際第１表に示す量
の６５％ナトリウムアクリレート水溶液及びコモノマー
溶融物（無水マレイーン酸、多価アルコール及び未反応
無水マレイン酸から成る）を６時間かけて供給し、単量
体流入と同時に開始して、同様に連続的に水１００ｍ１
中の３０％過酸化水素９０ｇを流入する。粘稠な水溶液
が得られ、これを開始剤添加の終了後、９０℃でさらに
１時間重合させる。この水溶液を冷却後、２５％苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨ６，５に−ｊる。
使用物質、Ｋ値、残留マレイン酸量及び共重合体の生物
による分解値を第１表に示す。
共重合体１１ないし１３を製造するためには、それぞれ
分子量が４００のポリエチレングリコールを使用した。
共重合体２．９．１０及び１６は、さらに使用単量体に
対し１重量％のメルカプトエタノールの存在下で製造さ
れた。第１表中のＡ２．９．１１及び１６の共重合体は
、１０〜１００００”９／Ｉ）　Ｃａイオン（ＣａＣｌ
２の形）を含有するｐＨ７゜５の水溶液中で試験した。
Ｃａイオン濃度は１ｏ、５０．７５．１００．１５０．
５００．１０００及び１００００　ｍ９／、、ｅであっ
た。共重合体濃度は０．１〜７ｍり／１の間で変えた（
０．１．０．５．１．０．２．３．４及び７　Ａ９共重
合体／）水）。Ｃａイオンの存在下に共重合体の水溶液
を２０日間放置しても沈殿は生じなかった。これに対し
Ａ１７の比較共重合体（Ｋ値６０）は、前記試験条件下
でいずれも沈殿した。
共重合体の生物による分解性は、細菌生育試験により証
明された。このためには固形培地から栄養培地を製造し
、寒天１８．！ｉＩ／ノで固着した。
燐酸二水素　カリウム　　　　　５　１１／−ｅ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　０．５９７１塩化アンモニウ
ム　　　　　　　１．Ｏ９／１微量元素溶液　　　　　
　　　　２．５ｍｌ／ｌ　（ｐＨ７，０）（Ｊ、　ｇｅ
ｎ、　Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ、　２６．４５７−４６９　
（１９６０）により製造） ｉｔ’ｓ　１〜１６の共重合体は、培地に１０ｇ／ｌの
濃度で添加された。
土壌試料は液体培地に添加して６０℃で７日間振とうす
るか、あるいは水性懸濁液として直接に固形培地に添加
し、同様に６０℃で保温した。液状培地中に生育した培
養物を７日後に固形培地上に移し、この板状培地からよ
く生育したコロニーを接種のために分離し、固別化用塗
抹物について単一性を試験した。こうして細菌の純粋培
養物を単離して使用すると、いずれも供試共重合体上で
明らかな生育を示した。
これに対し比較の洗１７の共重合体（Ｋ値６ａ）につい
て同じ細菌生育試験を行うと、細菌の生育は認められな
かった。
本発明による共重合体の洗剤及び洗浄剤中での活性は、
下記の例により明らかにされた。この共重合体のビルダ
ーとしての活性は、この重合体の性質、洗濯物上のカス
形成の防止、洗剤の洗浄力の強化及び白い供試材料の汚
れ織物の存在下での洗濯時の灰色化減少により示される
。
このためには供試織物を、種々のビルダー基礎物質を含
有する洗剤を用いて多数の洗＞ｉを行い、その際洗剤と
しては、本発明による共重合体を含有するもの、ならび
に比較として一般公知のアクリル酸及びマレイン酸から
の共重合体を含有するものを使用した。最後の１周期３
回の洗濯は、それぞれ標準汚れ織物を添加して行った。
その場合供試織物の白変低下が灰色化の尺度である。汚
れ織物の白変の向上は、使用した洗剤の洗浄力の尺度で
あって、光度計によるレミッションの％として測定され
る。
カス形成の値は、ポリエステル／木綿混紡織物又は木綿
フロツテ織物を、試験後に灰化することにより得られた
。灰分含量は重量％で与えられる。洗剤中に含まれる重
合体がより有効であるほど、供試織物の灰分含量は低い
。洗剤に使用した基礎物質の活性によって、本発明によ
る共重合体の種々な使用量が必要となる。
実験条件 装置：　　　アトラス社製ラウンダーオメーター洗濯周
期数：２０ 洗浴：　　　　２５０　ｍｌ、使用水は１２につき４ｍ
モルの硬度物を含有する（Ｋ：ｂＡｇ ＝４　：　１　） 洗浄期間：　６０分、６０’Ｃ（加熱時間を含む）洗剤
使用量：　８１／−ｅ 供試織物：　５１ポリエステル ５Ｉポリエステル／木綿 ５Ｉ木綿フロツテ織物 汚れ織物：　　５．ｐＷＦＫｌｏＤ、１０Ｃ及び２０Ｄ
（クレ７エルド洗濯研究所の標準汚 この汚れ織物は１８ないし２０回の洗濯周期において添
加された。第２表に示す洗剤１〜２９を製造して試験し
た。レミッション（％）の光度計による測定は、エルレ
ホ２０００（チールカラー）を使用し４６０　ｎｍの波
長において行われた（　ＤＩＮ　５０３３によるバリウ
ム−次白変標準）。
第２表及び第３表の洗剤を前記の試験方法により試験し
た。比較のための公知洗剤は、共重合体を含有しないか
、又は共重合体煮１７を含有していた。使用洗剤ならび
にそれによって得られる結果を第４表及び第５表に示す
。
１１　　　　６　　　　　０　　　　　　　　　　　　
　　　０．４２８　　　　　　　　　　６　　　　　５
　　　　１２　　　　　　　　０．３１１２　　　６　
　　　　５　　　　１７　　　　　　　　０．２４ＢＷ
／ＰＥＳ　７７６ １３　　　　７　　　　　０　　　　　　　　　　　　
　　１１．０１４　　　７　　　　５　　　　１７　　
　　　　　　５．６４９　　　　　　　　　７　　　　
５　　　　　２　　　　　　　６．２６１５　　　８　
　　　　０　　　　　　　　　　　　　　２．４８１６
　　　８　　　　　５　　　　１７　　　　　　　　１
．３６１０　　　　　　　　　８　　　　５　　　　　
４　　　　　　　１．２４１８　　　９　　　　５　　
　　１７　　　　　　　・　０６５５１１　　　　　　
　　　９　　　　５　　　　　６　　　　　　　０．８
２１９　　１０　　　　　０　　　　　　　　　　　　
　　３．１０２０　　１０　　　　　５　　　　１７　
　　　　　　　１．８１１２　　　　　　　　１０　　
　　５　　　　　８　　　　　　　１．７８２１１１０
　　　　　　　　　　　　　　４．０２２　　１１　　
　　５　　　　１７　　　　　　　１．１１３　　　　
　　　　１１　　　　　５　　　　　２　　　　　　　
１．６２３１２０　　　　　　　　　　　　　８．５２
４　　１２　　　　４　　　　１７　　　　　　　２．
０３．４　　　　　　　　　５６．５３２Ａ２．８　　
　　　　　　５９．２　　　　　　４２．９１．４　　
　　　　　　５８．２　　　　　　４６．６ＦＫＩＯＤ １９、２　　　　　　　　６７ １６．１　　　　　　　　　６７ １６．６　　　　　　　　６７ １１．１ ８．９５　　　　　　　６４．５ ３．９５　　　　　　　６７．４ ５．１５　　　　　　　６８．２ １１．４　　　　　　　　６４．５ ８．８２　　　　　　　６５．３ ９．７５　　　　　　　６８．６ １１．４４ ６．９０ ６．７５ １４．４ １０．６ ！１０　　　１５　　　　０　　　　　−１７　　　　
　　　１５　　　　　′５５３３　　　１６　　　　１
．５　　　１７１８　　　　　　　　１６　　　　１．
５　　　１１６５　　１７　　　１．５　　　１７ １９　　　　　　　１７　　　１．５　　　１０６ｑ　
　　　２　　　５　　　　１７ ＥＳ７７６　　　　　　　　　　フロラチー２９５５、
Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　１２．５２．９　　
　　　　　　　　　　　　　１１．７１．２　　　　　
　　　　　　　　　　　４．１２０．３８　　　　　　
　　　　　　　　１．９４０．３６　　　　　　　　　
　　　　　１．９３１．１１　　　　　　　　　　　　
　　６．４５０．６８　　　　　　　　　　　　　　３
．９００．６７　　　　　　　　　　　　　　　３．９
０３．５２　　　　　　　　　　　　　　８．０５０．
３６　　　　　　　　　　　　　　０．８６０．５９　
　　　　　　　　　　　　　　１．２０３．７５　　　
　　　　　　　　　　　１１．１１．５　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｓ、。
２．８　　　　　　　　　　　　　　　６．８２．３５
　　　　　　　　　　　　　　９．６４０．２０　　　
　　　　　　　　　　　０．６９０．５０　　　　　　
　　　　　　　　　１．８４１．１８　　　　　　　　
　　　　　　　４．６５０．６０　　　　　　　　　　
　　　　３．０９０．６６　　　　　　　　　　　　　
　３．８８１．０７　　　　　　　　　　　　　　　　
ｔ８２０．６５　　　　　　　　　　　　　　　０．６
９０．５２　　　　　　　　　　　　　　　０．６７第
５表から明らかなように、本発明による共重合体（実施
例２２．２３及び２゛４）は、比較例４０〜４５による
対応する洗剤組成における共重合体１７（比較例）と比
較して、優れた一次洗浄力を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
    カルボン酸９９．５〜１５モル％、（ｂ）少なくとも２
    個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有し、少なく
    とも１個のＣＯ−ＯＸ基（Ｘは水素原子、アルカリ金属
    又はアルカリ土類金属の当量又はアンモニウム基を意味
    する）を有するコモノマー０．５〜２０モル％、（ｃ）
    モノエチレン性不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿６−ジカルボン酸０
    〜８４．５モル％、（ｄ）ヒドロキシアルキル基中に２
    〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和Ｃ＿３
    〜Ｃ＿６−カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル０
    〜２０モル％及び（ｅ）水溶性の（ａ）ないし（ｄ）と
    共重合しうるモノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル
    ％を、（ａ）ないし（ｅ）の全量が１００モル％となる
    ように重合含有し、Ｋ値（フイケンチャー法により水溶
    液中２５℃で、ｐＨ価７及びＮａ塩の重合体濃度１重量
    ％において、共重合体のＮａ塩について測定）が８〜１
    ２０である共重合体を含有する洗剤又は洗浄剤。 ２、共重合体の含量が０．５〜２５重量％であることを
    特徴とする、第１請求項に記載の洗剤又は洗浄剤。 ３、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
    カルボン酸９９．５〜８０モル％及び（ｂ）マレイン酸
    無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物又はそ
    の混合物（ｂ１）と、２〜６個の炭素原子を有する多価
    アルコール、約４００以下の分子量を有する水溶性又は
    水不溶性のポリアルキレングリコール、分子量が約４０
    ０〜１００００の水溶性ポリアルキレングリコール、分
    子量が２０００以下のポリグリセリン、ポリアミン、ポ
    リアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、アミノ
    、アルコール、ヒドロキシアミノ−又はジアミノカルボ
    ン酸、アルキレンオキシド及び二酸化炭素からの共重合
    体、分子量が１００００以下のポリビニルアルコール、
    アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキシアルキル
    基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽
    和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−カルボン酸又は飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６
    −ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
    、又はこれらの混合物（ｂ２）の反応により得られるコ
    モノマー０．５〜２０モル％を重合含有し、に値が８〜
    １２０である水溶性共重合体０．５〜２５重量％を含有
    することを特徴とする、第１請求項に記載の洗剤又は洗
    浄剤。 ４、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
    カルボン酸９９〜１５モル％、（ｂ）少なくとも２個の
    エチレン性不飽和の非共役二重結合を有し、少なくとも
    １個の−ＣＯ−ＯＸ基（Ｘは水素原子、アルカリ金属又
    はアルカリ土類金属の当量又はアンモニウム基を意味す
    る）を有するコモノマー０．５〜１５モル％及び（ｃ）
    モノエチレン性不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿６−ジカルボン酸０
    ．５〜８４．５モル％を、（ａ）ないし（ｃ）の合計が
    １００モル％となるように重合含有し、そしてＫ値が１
    ２〜１００である水溶性共重合体を含有することを特徴
    とする、第１請求項に記載の洗剤又は洗浄剤。 ５、単量体（ｂ）として次式 ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−〔ＣＨ＿２ＣＨ＿２
    −Ｏ〕−＿ｎＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ（ I ）及び
    ／又は ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ＿２−（ＣＨ＿２
    ）＿ｍ−ＣＨ＿２ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ（I
    I）（ＸはＨ、アルカリ金属当量又はアンモニウム基、
    ｎは１〜１２０の数、ｍは０〜４の数を意味する）の化
    合物を重合含有する共重合体を１〜１５重量％含有する
    ことを特徴とする、第１ないし第４請求項のいずれかに
    記載の洗剤又は洗浄剤。 ６、燐酸塩不含で少なくとも共重合体の１種を２〜１０
    重量％の量で含有する第１ないし第５請求項のいずれか
    に記載の洗剤又は洗浄剤。
JP63116005A 1987-05-16 1988-05-14 水溶性共重合体を成分とする洗剤又は洗浄剤 Pending JPS63305199A (ja)

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