JPH03134098A - 洗剤及び浄化剤用添加物ならびに該添加物を含有する洗剤及び清浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化剤で処理された、水溶性または水に分散
可能なポリマーを洗剤および清浄剤として使用すること
に関する。

［従来の技術］ 洗剤および清浄剤には、周知のように含有物質として表
面活性剤のほかにいわゆる骨格物質（ビルダー）が必要
である。該ビルダーは洗剤および清浄剤製剤において多
種の機能を有する。たとえば、ビルダーは汚れを溶離す
る際に表面活性剤を助成すべきであり、アルカリ土類金
属イオンの保有によるにせよ、または水から沈殿した硬
化物質の分散によるにせよ、水の硬化物質を無害にすべ
きであり、コロイド状に洗剤溶液中に分散した汚れの分
散および安定化を促進すべきであり、かつ洗浄の際に至
適ｐＨ値を一定にするために緩衝剤として作用すべきで
ある。固形洗剤および清浄剤製剤においては、ビルダー
は、良好な粉末構造もしくは流動能力に積極的に寄与す
べきである。燐酸塩をベースにしたビルダーは、前記課
題を高い割合で満足する。それゆえ長い間三燐酸ナトリ
ウムが議論の余地なく洗剤および清浄剤中で最も重要な
骨格物質（ビルダー）であった。しかし洗剤中に含有さ
れる燐酸塩は夾際には変化せずに廃水中に達する。燐酸
塩は水生植物および藻類に対し良好な栄養素であるので
、湖およびゆっくり流れる河川の栄養富化の原因となる
。

燐酸塩の特殊な沈殿が生じる、いわゆる第３の浄化段階
を有しない浄化装置では、該燐酸塩は十分には除去され
ない。それゆえ、すでに以前から洗剤中で骨格物質とし
て燐酸塩に代用できる物質が追及された。

その間に、燐酸塩不含または燐酸塩分の少ない洗剤にお
いてゼオライトをベースとした水に不溶のイオン交換体
が採用された。しかしながらゼオライトはその特殊な特
性にもとづき単独ではビルダーとして燐酸塩に代用でき
ない。ゼオライトはその作用が他の洗剤添加物により促
進される。該添加物にはカルボキシル基を有する化合物
、Ｉ；とえばクエン酸、酒石酸、ニトリロトリ酢酸およ
び特にカルボキシル基を有するポリマーの化合物もしく
は該化合物の塩がある。最後に記載の化合物のうちでは
、アクリル酸のホモポリマーならびにアクリル酸および
マレイン酸からのコポリマーが洗剤添加物として特に重
要である。（米国特許第３　９２２　２３０号明細書お
よび欧州特許第２５　５５１号明細書参照）。水あか付
着抑制（ｉｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ　ｉｎｈ−ｉｂｉｔ
ｉｎｇ）のために、特に分子量約５０，０００〜１２０
，０００を有するアクリル酸のホモポリマーならびにマ
レイン酸およびアクリル酸からのコポリマーが使用され
る。しかしながら、これらのポリマーは洗剤浮遊物中の
粒子による汚れ（たとえば粘土、カオリン、すす）の除
去もしくは汚れの分散を増進するには適していない。こ
のため特に低分子のポリアクリル酸が該当するが、該ア
クリル酸はあまり有効でない水あか付着抑制剤である。

［発明が解決するための課題ｊ 本発明の課題は、良好な水あか付着抑制作用を示し、ま
た粒子による汚れに対し良好な分散能力を有する、洗剤
および清浄剤で使用するために適当なポリマーを提供す
ることであつｔ；。

［課題を解決するための手段］ 本発明の課題は、本発明により、カルボキシル基、エチ
レン不飽和上ツマ−を重合して含有し、Ｋ値８〜３００
　（Ｈ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより温度２５℃、ｐ
Ｈ７の水溶液中で濃度１重量％のポリマーのＮａ塩で測
定）を有するポリマーの酸化により得られた水溶性また
は水に分散可能なポリマーを、そのつどの製剤に対して
０．１〜１５を量％の量で洗剤または清浄剤に対する添
加物として使用することにより解決される。

本発明にもとづ使用すべき洗剤および清浄剤添加物を得
るためには、カルボキシル基を含有するエチレン不飽和
上ツマー１Ｏモル％以上を重合して含有し、かつ少なく
とも塩の形で水溶性または水に分散可能であるカルボキ
シル基を含有するポリマーを酸化する。カルボキシル基
を含有するポリマーを製造するためには、グループ（ａ
）のモノマーを単独かまたは混合して重合させる。適当
なグループ（ａ）の七ツマ−は、たとえば分子中に３〜
８個のＣ［子を有するモノエチレン不飽和モノカルボン
酸または分子中に４〜８個のＣ原子を有するモノエチレ
ン不飽和ジカルボン酸である。これらの化合物の例は、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、
プロピリデン酢酸、エチレングロピオン酸、エチリデン
プロピオン酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メ
タコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸ならびにジ
カルボン酸の塩または場合により無水物である。該七ツ
マ−はホモポリマーまたはコポリマーに重合される。

グループ（ａ）の七ツマ−は場合によりグループ＜ｂ）
のモノマーと共重合させることもできる。グループ（ｂ
）の七ツマ−としてはカルボキシル基不含のエチレン不
飽和化合物が該当する。その除土じるコポリマーは少な
くともアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で水溶
性また水に分散可能である。有利には、グループ（ｂ）
の七ツマ−としては、（ａ）で挙げられたカルボン酸の
エステル、アミドおよびニトリルが適している。この類
の有利な化合物は、たとえばアクリル酸メチルエステル
、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなら
びにアルキル基に１−１８個の（ＩＫ子を有するＮ−ア
ルキル−アクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリル
アミドである。このための例は、Ｎ−ジメチルアクリル
アミドおよびｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸の
モノアミドおよびジアミド、ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリ
ルニトリルおよびメタクリルニトリルである。塩基モノ
マーとのコポリマーは有利には無機酸、たとえば塩酸、
硫酸との塩の形で、または第四級化した形で使用する。

適当な第四級化剤は、たとえば硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チル、塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ベンジルであ
る。グループ（ｂ）のモノマーはグループ（ａ）のモノ
マーからなるポリマーの変性に役立つ。グループ（ｂ）
の七ツマ−はコポリマーの構成物の最高９０モル％まで
の割合である。共重合の場合にグループ（ｂ）の七ツマ
−の混合物をグループ（ａ）のモノマーと一緒に使用す
ることも、もちろん可能である。たとえばアクリル酸、
アクリル酸メチルエステルおよびヒドロキシプロピルア
クリレートを共重合させることもできる。

カルボキシル基を含有するポリマーの別の変性は、グル
ープ（ａ）および場合によりグループ（ｂ）の七ツマ−
の重合を付加的にグループ（ｃ）の七ツマ−の存在下で
実施することにより可能である。このためにはたとえば
スルホン酸基を含有するモノマー　たとえばビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）
エステル、メタクリル酸＝（３−スルホプロピル）エス
テルおよびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸な
らびにホスホン酸基を含有するモノマー、たとえばビニ
ルホスホネート、アリルホスホネートおよびアクリルア
ミドメチルプロパンスルホン酸が適している。更にグル
ープ（Ｃ）の七ツマ−としてはＮ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドＮ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、
Ｎ−ビニル−２−メチルイミダシリン、ビニルアセテー
ト、ビニルホスホネート、ビニルブチレート、スチレン
、２〜１０個のＣ［子を有するオレフィン、Ｉ；とえば
、エチレン、プロピレン、インブチレン、ヘキセンジイ
ソブテンおよびビニルアルキルエーテル、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−７’チ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルならびに前
記モノマーの混合物が適している。カルボン酸基、スル
ホン酸基およびホスホン酸基を含有する、エチレン不飽
和上ツマ−のコポリマーは、遊離酸の形で、部分的にま
たは完全Ｊこ中和した形で酸化させることができる。中
和のために有利にはアルカリ金属塩基、たとえば苛性ソ
ーダ溶液、苛性カリ溶液、アンモニアまたはアミン、た
とえばトリメチルアミン、エタノールアミンまにはトリ
エタノールアミンを使用する。グループ（Ｃ）の七ツマ
−は、単独または相互に混合してグループ（ａ）の七ツ
マ−および場合によりグループ（ｂ）のモノマーと共重
合させることできる。グループ（Ｃ）のモノマーは、そ
れらを共重合の際に変性のために使用する場合は、コポ
リマーの構成物に対して最高９０モル％までの量で、有
利には１０〜５０モル％の量で配分する。

更にコポリマーは、別の種類のグループ（ｄ）の七ツマ
−をなお重合して含有することができ、該コポリマーに
は、少なくとも２個のエチレン不飽和二重結合を有する
モノマーを使用する。その際二重結合は共役していない
。グループ（ｄ）の適当な化合物は、たとえばメチレン
ビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジビニルエチレン尿素、
Ｎ、Ｎ−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−
３−ビニルピロリドン、多価アルコール、た七えばグリ
コール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリトリ
ット、グルコース、フルクトース、スクロース、分子量
４００〜６０００のポリアルキレングリコールおよび分
子量１２６〜２６８のポリグリセリンとアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、７マル酸とのエステルであり
、その際使用されるアルコール１モルに対し前記カルボ
ン酸の１つまたは前記カルボン酸の混合物少なくとも２
モルを使用する。グループ（ｄ）の他の適当なモノマー
は、たとえばジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、
ジビニルアジペート１、ジビニルフタレート、ペンタエ
リトリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロー
ス、分子量４００〜６０００のポリアルキレングリコー
ルのジアリルエーテルおよびジビニルエーテル、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、ブタンジオルジビニル
エーテルおよびヘキサンジオルジビニルエーテルでアル
。グループ（ｄ）の七ツマ−は、ポリマーの変性のため
に使用する限り、コポリマーの構成物の５モル％までの
量である洗剤製剤で使用のｔ；めに特に有利であるのは
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、７マル酸およ
びイタコン酸のホモポリマーおよコポリマーの酸化の際
に得られた反応生成物である。酸化のために使用される
カルボキシル基を含有するポリマーはに値８〜３００、
有利には１０−１５０を有する。Ｋ値はＨ，Ｋｅｎｔｓ
ｃｈｅｒにより２５°Ｏ，ｐＨ７の水溶液中濃度１重量
％のポリマーのナトリウム塩でそれぞれ測定する。

酸化剤としては、加熱して単独でまたは触媒の存、布下
で酸素を遊離するようなものが該当する。適当な有機化
合物は、一般に非常に容易に活性酸素を分離する過酸化
物である。低温では過酸化水素および過酸のみが明らか
な酸化作用を有するが、過エステル、ジアクリルペルオ
キシドおよびジアルキルペルオキシドが高温ではじめて
作用する。

適当な過酸化物は、たとえばジアセチルペルオキシド、
イソグロビルベルヵルポネート、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クモールヒドロベルオキシド、アセチルアセ
トンペルオキシドメチルエチルケトンペルオキシド、ジ
ー【−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ
−プチルペルビバレー１−１ｔ−プチルベ口クタノエー
ト、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートである。カル
ボキシル基を含有するポリマーの水溶液の酸化に特に好
適である廉価な無機酸化剤が有利である。たとえば塩素
、ホウ素、ヨウ素、硝酸、過マンガン酸ナトリウム、塩
素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリ
ウム、過炭酸ナトリウムおよび過硫酸ナトリウムが挙げ
られる。特に有利な酸化剤は過酸化水素である。ベル化
合物の分解、すなわち酸化は促進剤または活性剤の添加
により強行することができる。ベル化合物および促進剤
からなるそのような混合物は通常上ツマ−の重合の際に
酸化還元触媒として使用される。促進剤または活性剤は
還元作用があるが、わずかに電子を放出する物質、たと
えばｔ−アミン、スルフィン酸、亜ニチオン酸塩、亜硫
酸塩、σ−およびβ−ケトカルボン酸、グルコース誘導
体ならびに重金属、有利には無機または有機酸の可溶性
塩または錯体の形のものである。名を挙げれば、ジメチ
ルアニリン、ジメチル−１）−トルイジン、ジエチルア
ニリン、亜ニチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸、グルコース、ペンタアセチルグルコー
ス、Ｒａｙンモニウム鉄、塩化銅、ならびに鉄、銅、コ
バルト、クロム、マンガン、ニッケルおよヒハナジウム
のアセチルアセトン酸塩である。

酸化剤は、ポリマーで計算して２〜５０重量％、有利に
は５〜３０重量％の量で添加する。

還元剤は、酸化剤で計算して２〜５０重量％の量で使用
する。重金属化合物は、重金属として計算し、かつポリ
マーに対して、０．１〜１０１００ｐｐ有利には０．５
”１１００ｐｐの量で加える。

しばしば反応を促進するために、特に低温で操作する場
合には、ベル化合物に還元剤および重金属化金物を添加
するのが有利である。反応温度は２０℃〜１５０℃、有
利には５０℃〜１２０℃の間で変動してもよい。時には
たいていの場合、Ｕｖ光を照射することにより酸化を促
進するか、または特にに値の減少を伴わずにポリマー中
に含有されたーＳ−基の酸化のみを行うべき場合には、
低温でかつ短時間酸化させるのが有利である。また空気
および酸素を単独でまたは酸化剤と組合せて使用するこ
ともできる。

高いに値を有するポリマーは酸化の際に激しく分解する
が、一方低分子ポリマーの場合は比較的に少ない分解が
生じるにすぎない。酸化の際のポリマーの分解度は、酸
化されたポリマーのに値と酸化されないポリマーのに値
とを比較することにより容易に確認できる。たとえばに
値９０の″ポリアクリル酸ナトリウムは過酸化水素１０
％を用いて、９８°Ｃで８時間加熱することにより酸化
した後に値２８にまで分解する。

それに対してに値２８のポリアクリル酸ナトリウムは同
じ反応条件下で酸化終了後に値２３を有する。

カルボキシル基を有するポリマーを酸化するためには、
直接粉末状ポリマーに作用させるかまたは不活性懸濁剤
中のポリマーの懸濁液、または不活性溶剤中で溶液に作
用させることができる。ポリマーに対する溶液としては
、たとエバメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イングロパノール、水および水を含有する溶剤混合物
が該当する。有利には、酸化は、ポリマー水溶液または
分散液中で実施する。カルボキシル基を含有するポリマ
ーの酸化の際にはポリマーの分子量の低下だけでなく、
調整剤としてのメルカプト化合物の存在下でモノマー（
ａ）だけ、又は場合によりモノマー（ｂ）〜（ｄ）と混
合した（ａ）の重合の際に生じる官能基、たとえばＳ−
基の酸化も認められる。適当なメルカプト化合物は、た
とえばメルカプトエタノール、メルカプドグロバノール プトブタメール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸、メルカプト酢酸、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−
ブチルメルカプタン デシルメルカプタンである。

酸化により得られたカルボキシル基を含有するポリマー
は、洗剤および清浄剤のためのすぐれＩ；添加剤である
。該ポリマーが酸化されていないカルボキシル基を含有
するポリマーに比して意想外に改良されｔ；炭酸カルシ
ウムを分散する力を有し、ならびに酸化剤を含有する浄
化剤中で高い安定性を有することは注目に値する。

該ポリマーはたとえば塩素を有する浄化剤中で酸化され
ないポリマーに比して高い安定性を有する。酸化により
得られたカルボキシル基を含有するポリマーは、洗剤製
剤または清浄剤製剤に対して０．１−１５、有利には０
．５〜ＩＯ重量％の量で、洗剤および清浄剤に添加物と
して使用する。その際該ポリマーは粉末状または液状製
剤に添加することができる。洗剤製剤および清浄剤製剤
は通常は表面活性剤および場合によいビルダーを基礎と
している。純粋な液状洗剤ではたいていビルダーの使用
を放棄される。

表面活性剤としては、たとえば陰イオン系表面活性剤、
たとえばＣＢ””＝　ＣＩ２−アルキルベンゼンスルホ
ネート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルホメート、０１
２〜Ｃ１Ｇ　−アルキルスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１６
−アルキルスルホスクシネート、およびスルフェート、
エトキシ化したＣ１２〜Ｃ１６−アルカノール、更に非
イオン系表面活性剤、たとえばＣＢ−Ｃ１２−アルキル
フェノールエトキシレート、Ｃ１２〜Ｃ２０−アルカノ
ールアルコキシレートならにびエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドのブロックコポリマーが適している
。ポリアルキレンオキシドの末端基は場合によりキャッ
プされていてもよい。この場合には、ポリアルキレンオ
キシドの遊離したＯＨ−基はエーテル化エステル化、ア
セタール化および／またはアミノ化されていてもよいと
理解されるべきである。他の変性可能性は、ポリアルキ
レンオキシドの遊離した０１（−基をイソシアン酸塩と
反応させることにある。

非イオン系表面活性剤には、Ｃ４〜ａｔｅ−アルキルグ
ルコシドならびにそれに由来してアルコキシル化により
得られたアルコキシル化した生成物、特にアルキルグル
コシドをエチレンオキシドと反応させることにより製造
可能である化合物が含まれる。洗剤で使用可能な表面活
性剤は、両性イオン特性を有しならびに石けんであって
もよい。表面活性剤は一般に洗剤および清浄剤の構成物
の２〜５０、有利には５〜４５重量％の量である。

洗剤および清浄剤中で含有されるビルダーはたとえば燐
酸塩、オルト燐酸、ピロ燐酸およびとりわけペンタトリ
燐酸ナトリウム、ゼオライト、炭酸ナトリウム、ポリカ
ルボン酸、ニトロトリ酢酸、クエン酸、酒石酸、前記酸
の塩ならびにモノマー　オリゴマーまたはポリマーのホ
スホン酸塩である。個々の物質は異なる量で洗剤製剤を
製造するために使用する、それぞれ物質の重量に対して
、ならびに全洗剤製剤に対して、たとえば炭酸ナトリウ
ムは８０％までの量で、燐酸塩は４５％までの量で、ゼ
オライトは４０％までの量で、ニトロトリ酢酸およびホ
スホン酸塩は１０％までの量で、ポリカルボン酸は２０
％までの量で使用する。燐酸塩の使用で生じる環境汚染
のために、清浄剤製剤中の燐酸塩の含量は益々減少され
、今日では清浄剤は燐酸塩２５％以下を含有するか又は
燐酸塩不含である。

酸化したポリマーは、液体洗剤に添加剤として使用する
こともできる。液体洗剤は通常混合物成分として、洗剤
製剤中に可溶性または少なくとも分散可能である液体ま
たは固体の表面活性剤を含有する。このための表面活性
剤としては、粉末状洗剤でも使用される物質、ならびに
、液状ポリアルキレンオキシドもしくはポリアルコキシ
化しＩ；化合物が該当する。

更に、洗剤製剤は他の添加剤として珪酸塩のような腐食
防止剤を含有することができる。適当な珪酸塩は、たと
えば珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウムおよびメタ珪酸
ナトリウムである。腐食防止剤は洗剤製剤および清浄剤
製剤中に２５重量％までの量で含有されてもよい。洗剤
および清浄剤への他の通常の添加物は、該洗剤および清
浄剤中に３０重量％までの量で含有されてもよい漂白剤
である。適当な漂白剤は、たとえば過ホウ酸塩または塩
素を放出する化合物たとえばクロルイソシアヌレートで
ある。場合により洗剤中に含有されていてもよい他のグ
ループの添加剤は灰色化抑制剤である。この種の公知物
質はカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび分子量！０
００−１５０００のポリアルキレンオキシドに対するビ
ニルアセテートのグラフトポリマーである。灰色化抑制
剤は洗剤製剤中に５％、までの量で含有されてぃてもよ
い。場合により洗剤中で含有されていてもよい洗剤に対
する他の通常の添加物は、蛍光漂白剤、酵素および香料
である。粉末状洗剤は更に希釈剤たとえば硫酸ナトリウ
ムをなお５０重量％まで含有することができる。洗剤製
剤は水不含であってもよく、もしくはわずかな量、たと
えば１０重量％までの水を含有することができる。液体
洗剤は通常８０重量％までの水を有する。通常の洗剤製
剤はたとえば西ドイツ国特許出願公開第３５　１４　３
６４号明細書に詳細に述べられている。

ポリマーのに値はＨ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによる方
法にもとづき測定した（Ｈ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　
”Ｃｅ１ｌｕ−１ｏｓｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　　ｌ　３巻５
８〜６４および７１〜７４頁（１９３２））、その際に
−ｋＸ１０３を表わす。測定は２５°Ｃ％ｐＨ値７でポ
リマーのナトリウム塩の１％水溶液で実施した。他に何
も記載しない場合は、「％」は「重量％」を表わす。

〔実施例］ 酸化したポリマーの製造 ポリマー１ 水酸化すトリウムで９５％まで中和した、モル比ｌ：ｌ
のマレイン酸とビニルメチルエーテルからなるに値９１
を有するコポリマーの３５％水溶液５００ｇを約９５℃
に加熱した。８時間以内で過酸化水素の３０％水溶液１
１７ｇを均一に計量供給した。引続きなお２時間再加熱
し、その後冷却した。ポリマーのに値は酸化後２２であ
った。

ポリマー２ に値９９のポリアクリル酸の３６％水溶液１５００ｇを
１００°Ｃに弱く沸騰するまで加熱した。８時間以内で
３０％の過酸化水素水溶液１７５ｇを均一に計量供給し
た。引続き反応混合物を冷却した。該混合物は固形物含
量３２％を有していた。酸化したポリアクリル酸のに値
は６７であった。

ポリマー３ ２−メルカプトエタノール４．５％（使用したアクリル
酸に対して計算）を使用して製造したに値２８のポリア
クリル酸ナトリウム７５０ｇを４５％の水溶液の形で９
５°Ｃに加熱し、８時間以内で３０％の過酸化水素水溶
液２２６ｇを加えた。引続き反応混合物をなお４時間再
加熱しその後冷却した。ポリマー溶液の固形物含量は４
２％であった。酸化したポリマーはに値２６であった。

ポリマー４ 水酸化ナトリウムで９０％まで中和した、アクリル酸７
０％とマレイン酸３０％とからなるに値６４を有するコ
ポリマーの４０％水溶液１．２ｋｇを、撹拌器を備えた
オートクレーブ中で絶えず混合しながら加圧下で温度１
１０°Ｃに加熱した。８時間以内で３０％の過酸化水素
水溶液３５８ｇを連続的に計量供給しｔ；。その後得ら
れたポリマー溶液を冷却した。水溶液の固形物含量は３
０％でった。酸化したポリマーはに値１９を有していｔ
二。

ポリマー５ 水酸化ナトリウムで９０％まで中和した、アクリルａ７
０％とマレイン酸３０％からなるに値６４を有するコポ
リマーの４０％水溶液　１゜５ｋｇに水２４０ｇ中の過
ホウ酸ナトリウム６０９の懸濁液を加え、加圧下で温度
１００　’Ｏに４時間加熱した。その後溶液を冷却した
。該溶液は固形物含量３６％を有していた。酸化したポ
リマーのに値は４９であった。

ポリマー６ ２−メルカプト酢酸８％（使用したアクリル酸に対して
計算）を使用して製造したに値２１のポリアクリル酸ナ
トリウム５００９を４６％水溶液の形で０．１％塩化銅
（ｎ）水溶液１ｍＱと混合し、かつ５０℃に加熱した。

該混合物中に４時間以内で３０％過酸化水素３７．６ｇ
と水５０ｇとの溶液を加え、過酸化水素添加終了後な８
１時間反応混合物を加熱し、その後冷却した。水溶液は
固形物含量４５％を有していた。酸化したホモポリマー
はに値２ｏを有していた。

ポリマー７ アクリル酸７０％とマレイン酸３０％とからなるに値６
０を有するコポリマーのナトリウム塩の４０％水溶液１
２００ｇに０．１％の塩化銅（「）溶液４．８ｇを加え
、かつ８０℃に加熱した。溶液が該温度に達するとすぐ
に、８時間以内で５０％過酸化水素２８８ｇおよび亜硫
酸ナトリウム９．６ｇと水７０．４ｇとの溶液を均一に
添加し、引続き反応混合物を８０℃で１時間加熱した。

固形物含量３０％を有する酸化したポリマーの溶液を得
た。酸化したポリマーのに値は１５であった。

ポリマー８ アクリル酸７０％とマレイン酸３０％とからなるに値６
０を有するコポリマーのナトリウム塩の４０％水溶液１
０００ｇに０．１％硫酸鉄（「）アンモニウム溶液１４
ｙを加えかつ沸騰するまで加熱した。沸騰した混合物に
８時間以内で３０％の過酸化水素溶液１３４ｇを加え、
反応混合物をその後なお１時間沸騰するまで加熱し、そ
れから冷却した。ポリマー溶液の固形物含量は３６％で
あった。酸化したコポリマーはに値２７を有していた。

ポリマー９ アクリル酸７０％とマレイン１Ｉｉ３０％とからなるに
値６０を有するコポリマーのナトリウム塩の４０％水溶
液１０００ｇを沸騰するまで加熱し、８時間以内で均一
に３０％の過酸化水素水溶液１３４９と水５０９中のア
スコルビン酸８９の溶液とを加えた。その後反応混合物
をなお１時間加熱し、沸騰させた。固形物含量３６％を
有する酸化したコポリマー溶液を得た。酸化しｔ；コポ
リマーのに値は２８であった。

ポリマー１０ ３−メルカプトグロビオンａ４．５重量％（使用したア
クリル酸に対して計算した）を使用して製造したに値２
９を有するポリアクリル酸塩３０ｇに５３％の水溶液と
して０．０１％硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム水溶液０−
０２ｍ１２と３０％過酸化水素２．６５ｇを加えた。該
溶液を９０℃に加熱し、この温度で１０時間放置した。

冷却後固形物含量４３．７％　を有する溶液を得た。

酸化したホモポリマーはに値２９を有していＩ；ポリマ
ー■ アクリルｒｊ１５０％とマレイレ８５０％からなるに値
５０を有するコポリマーのナトリウム塩の４０％の水溶
液１０００ｇを常圧で沸騰するまで加熱し、８時間以内
で均一に５０％の過酸化水素２４０９を加えｔ；。過酸
化水素添加終了後、反応混合物をなお１時間加熱して沸
騰した。

該水溶液は固形物含量３２％を有していた。酸化したコ
ポリマーはＫ［Ｉ４を有していた。

ポリマー１２ に値８０を有する市販のポリアクリル酸ナトリウムの３
４％の水溶液１５００ｙを常圧で温度９８°Ｃに加熱し
、所定の温度で２４時間以内で５０％過酸化水素水溶液
３０８ｇを加えた。

その後反応混合物を冷却した。該混合物は固形物含量２
８％を有していた。酸化したホモポリマーのに値は１６
であった。

ポリマー１３（比較例） ２−メルカプトエタノール１２％を使用して水中でのア
クリル酸の溶液重合により得られたに＠１５を有するポ
リアクリル酸ナトリウムポリマー１４（比較例） ２−メルカプトエタノール３％を使用して水中でのアク
リル酸の溶液重合により得られたに値４０を有するポリ
アクリル酸ナトリウム。

ポリマー１５（比較例） ２−メルカプト酢酸８％を使用して水中でのアクリル酸
の溶液重合により得られたに値２０を有するポリアクリ
ル酸ナトリウム。

ポリマー１６（比較例） アクリル酸７０％・とマレモレ酸３０％とからなるに値
６０を有する市販のポリマーのナトリウム塩。

ポリマー１７（比較例） アクリル酸５０％とマレイン酸５０％とからなるに値５
０を有する市販のポリマーのナトリラム塩。

適用例 前記記載の酸化したポリマーの水あか付着抑制作用を検
査するために、ポリマーをそれぞれ２つの異なる粉末状
洗剤ＡおよびＢに配合した。該洗剤製剤でそれぞれ綿の
タオル地の布からなる試験布を洗浄した。洗浄回数は１
５であった。該回数の洗浄後、試験布をそれぞれ灰化す
ることより布の灰含量を算出した。洗剤中に含有される
ポリマーが有効であるほど、試験布の灰含量は少なくな
り、記載の％有効性はますます高くなる、すなわち０％
有効性は可能なかぎり最大の達成可能な灰含量もしくは
洗剤製剤に添加しない水あか形成を表す。１００％有効
性は、水あか付着抑制剤が完全に堆積を阻止することを
表す。タオル地布は１５回の洗浄後、洗剤Ａを使用した
場合２，５％および洗剤Ｂを使用した場合２．３８％の
灰含量を示した。

水あか付着を調査するための実験条件、装置ニジカゴア
トラス社のＬａｕｎｄｅｒ　−０−Ｍｅ−ｖｅｒ。

洗浄回数：１５、 洗浄液：２５０９、その際使用した水はＩＱにつき４ミ
リモルの硬度を有する（カ ルシウムとマグネシウムの比は３： ｌである）。

洗浄時間＝６０℃で３０分（加熱時間も含めて）、 洗剤調合量＝８ｙ／Ｈ２、 タオル地試験布：２０ｇ、 洗剤Ａ（燐酸液不合）、 ドデシルベンゼンスルホネート（５０％）１２．５％、 ７工チレンオキシド単位を含有するＣ１３／Ｃ１５−オ
キソアルコールポリグリコールエーテル　　　　　　４
．７％、 石けん　　　　　　　　２．８％、 ゼオライトＡ　　　　　　　２５％ 炭酸ナトリウム　　　　１２％ 二珪酸マグネシウム　　　４％ 珪厳マグネシウム 過ホウ酸ナトリウム コポリマー ＣＭＣナトリウム 硫酸ナトリウム残り１ 洗剤Ｂ（燐酸塩減少） ドデシルベンゼンスルホネート（５０％）１２．５％ ７工チレンオキシド単位を有するＣ１３／Ｃ１５−オキ
ソアルコールポリグリコールエーテル　　　　　４．７
％ 石けん　　　　　　　２．８％ 三燐酸ナトリウム　　９．２５％ 二燐酸ナトリウム　　０．７％ オルト燐酸ナトリウム　０．０５％ ゼオライトＡ　　　　　２４％ 二珪酸ナトリウム　　　４％ 珪酸マグネシウム　　　１％ 過ホウ酸ナトリウム　２０％ ポリマー　　　　　　　３％ １　％ ２０％ ｌ　０％ ０．６％ ００％まで 硫酸ナトリウム残り１００％まで 表１は異なるに値を有する酸化したポリマーの有効性を
示す。表２は酸化されていないポリマーの有効性を示す
。

表　　１ 洗剤Ａの　　洗剤Ｂの 例　　　　　ポリマー　　　　　　　　タオル地での　
　　タオル地での番号 番号 に値　有効性（％） 有効性（％） １６、ｌ ９ ７ ２５．５ ８３．２ ８６．５ ８２．４ ４７．４ ６９．１ ８１．３ ７８．３ 表　　２ 洗剤Ａの 洗剤Ｂの 比較例　ポリマー タオル地での タオル地での 番　号　番号　Ｋ値　有効性（％）有効性（％）１　　
　１３　　　１５．０　　７３．４　　　　　２９．１
２　　　１４　　　３ｇ、０　　８４．１　　　　　７
６．９３　　　１５　　　２０．０　　８１．６　　　
　　５２．２４　　　１６　　　６０．０　　８６．４
　　　　　８４．３表１および表２から、アクリル酸の
酸化したホモポリマーが水あか付着抑制剤としての作用
において酸化されていないホモポリマーよりも、同等の
に値、ひいては同等の分子量においてすぐれていること
が明らかである。更に、アクリル酸の酸化したコポリマ
ーは、酸化したコポリマーのに値が酸化されていないコ
ポリマーのに値より明らかに低いにもかかわらず、酸化
されていないコポリマーに比較して有効性を全く失わな
いことが明らかである。

粘土分散 布表面の粒子汚れの除去は多価電解質の添加により補助
される。布表面から粒子が溶離した後生じる分散液の安
定性は、該多価電解質の重要な課題である。陰イオン分
散剤の安定化影響は、分散剤分子の固形物表面への吸着
のために固形物表面電荷が増加しかつ反発エネルギが高
くなることにより生じる。更に、分散の安定性に関する
他の影響の大きさは、立体効果、温度ｐＨ値および電解
質濃度等である。

以下記載の粘土分散テスト（ＣＤテスト）で簡単に異な
る多価電解質の分散能力を判定できる。

ＣＤテスト 粒子状汚れのモデルとして細く砕いたチャイナクレイＳ
ＰＳ　１５１を用いる。該クレイ１ｇを１００＋ｘ（２
のメスシリンダー内の水９ｇｍＱ中に０．１％の多価電
解質のナトリウム塩溶液１ｍαを添加して激しく分散さ
せる。撹拌後ただちにメスシリンダーの中央から試料２
．５＋＋Ｑを取り、水で２５ｍＱに希釈した後分散液の
濁りを濁度計で測定する。該分散液を３０分ないし６０
分間の放置時間後、新たな試料を取り出し前記のとおり
濁りを測定する。分散液の濁度はＮＴＵ　（比濁分析測
定装置）で示す。貯蔵中の分散液の沈殿が少ないほど、
測定した濁度値は高くなりかつ分散液はより安定である
。

第２の物理的測定変数として、沈殿過程の時間的進行を
表す分散定数τを測定する。沈殿過程は単一の指数によ
る時間法則により近似値で表すことができるので、τは
濁度が時間点ｔ−０で出発状態のｌ／ｅに低下する時間
を表す。

の値が高ければ高いほど、分散液はゆっくり沈殿する。

炭酸カルシウム分散能力（ＣＣＤ　Ｋ）の測定炭酸力ル
ンウム分散能力（ＣＣＤ　Ｋ）は、蒸留水ＩＱＱｍｆ２
中にポリマー１ｇを溶解し、必要であればカセイソーダ
溶液１ｇを添加することにより中和しかつ１０％ソーダ
溶液ＩＱｍｆ２を加えることにより測定する。引続き、
該溶液を酢酸カルシウム溶液０．２５ｍＱで滴定する、
その際ｐＨｆｉ＆と温度を一定に保持する。ｐ）ｌ値を
希釈しｌ；カセイソーダ溶液まｔ；は塩酸溶液の添加に
より調整する。分散能力を２０°Ｏ，ｐＨ１ｌおよび８
０°Ｃ，ｐｌｏで測定する。結果は表３に示す。

丑 七 艦 ｓ中　のロト■■口 細　　　　　　　　　　　　　　　　　　−； 寥　と　　　　１　。　、 獣 濁度はＮＴＵ　（比濁度単位）で示され、炭酸カルシウ
ム分散能力（ＣＣＤ　Ｋ）はポリマーナトリウム塩１ｇ
当りの炭酸カルシウムｍｇで示される。

酸化分解により得られた例５〜１０にもとづくアクリル
酸のホモポリマーおよびコポリマーは酸化されていない
出発化合物（比較例５〜７）と比較して明らかに改良さ
れた粘土に対する分散能力を有する。

このことは、測定した濁度値に比較した場合（測定値が
高いほど、分散はよい）および分散定数を考慮した場合
に明らかである。該分散定数は比較化合物の場合よりも
明らかに高く、このことは分散の明らかな安定性の増大
を示す。

ＣＣＤＫ値も付加的に一部分、酸化剤の分解後少なくと
も未処理のホモポリマーまｌ；はコポリマーの場合と同
じ程度で改良される。例８を酸化されていない出発生成
物（比較例６）と比較すると、再び酸化により粘土の分
散において明らかな改良が得られ、ＣＣＤＫは多少低下
するが、依然として良好な作用を有する水あか付着抑制
剤の範囲で存在する。

次亜塩素酸塩を有する製剤の安定性測定次亜塩素酸塩を
有する製剤は低分子のポリアクリル酸により塩素の遊離
下に不安定になる。

不安定化作用を測定するために、ポリアクリル酸ナトリ
ウム４ｇを活性塩素１％を含有する製剤１００＋＋＋＋
２中に溶解しかつ５５℃で７日間保存する。その後活性
塩素の残留含量をヨウ素滴定により算定する。

表　　４　： 活性塩素含量　％ 例　　ポリマー　　　　保存後（直後の値に対して番号
　番号　直後　比較的に） １ ０ ９ ６０．４ 比較例 ポリマー 番号 活性塩素含量　％ 保存後（直後の値に対 直後　して比較的に） ８　　　　１３　　　６５　　　　　　　　２２．４９
　　　　１４　　　９１　　　　　　　　４４．３１０
　　　　１５　　　７′３　　　　　　　３１．４例１
１を比較例８〜１０にもとづく酸化されていないポリマ
ーと比較すると、酸化により次亜塩素酸塩を有する製剤
中の活性塩素の安定性の明らかな向上が達成される。

アクリル酸の酸化したホモポリマーおよびコポリマーは
、十分な水あか付着抑制作用と同時に粒子による汚に対
するすぐれた分散能力を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を含有するエチレン不飽和モノマー
   １０モル％以上を重合して含有しかつＫ値８〜３００（
   Ｈ．フィケンチャーにもとづき２５℃、ｐＨ７の水溶液
   中濃度１重量％のポリマーのＮａ塩で測定）を有するポ
   リマーの酸化により得られた水溶性または水に分散可能
   なポリマーからなり、かつそのつどの製剤に対して０．
   １〜１５重量％の量で添加される洗剤及び浄化剤用添加
   物。 ２、水溶性媒体中で酸化した、Ｋ値１０〜１５０を有す
   るアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコ
   ン酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを使用す
   る請求項１記載の添加物。 ３、主成分としてそれぞれ少なくとも１種の表面活性剤
   を含有する洗剤および浄化剤において、カルボキシル基
   を含有するエチレン不飽和モノマー１０モル％以上を重
   合して含有しかつＫ値８〜３００（Ｈ．フィケンチャー
   により２５℃、ｐＨ７の水溶液中で濃度１重量％のポリ
   マーのＮａ塩で測定）を有するポリマーの酸化により得
   られた水溶性または水に分散可能なポリマー０．１〜１
   ５重量％を含有することを特徴とする洗剤または浄化剤
   。