JP2000247926A - 不純物の少ないマレイン酸塩水溶液の製造方法及びこれを用いた重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高純度なマレイン酸塩水溶液の製造方法、及び
該水溶液を用いて得らえるマレイン酸系共重合体の製造
方法に関する。 【解決手段】反応釜に、マレイン酸塩水溶液を製造す
るための必要量の８０％以下の塩基性物質、及びマレイ
ン酸塩水溶液を製造するための必要量の８０％以下のマ
レイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸を仕込んだ
後、反応温度の最高値が８０℃以上となる条件で、残部
の水、塩基性物質、マレイン酸（塩）及び／または無水
マレイン酸を投入する、生成リンゴ酸量１００００ｐｐ
ｍ以下のマレイン酸塩水溶液の製造方法。 該水溶液を用いて製造するマレイン酸３０〜７０ｍｏ
ｌ％、アクリル酸７０〜３０ｍｏｌ％である重量平均分
子量２０００〜５００００のマレイン酸／アクリル酸系
共重合体（塩）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度なマレイン
酸塩水溶液の製造方法、及び該水溶液を用いて得られる
マレイン酸系共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、多くのカルボキシル基を有す
るマレイン酸系共重合体は、優れたカルシウムイオン捕
捉作用およびクレイ分散作用を示すことが知られてお
り、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キ
レート剤、繊維処理剤等の広範囲の用途に使用されてい
る。

【０００３】マレイン酸系重合体の製造方法としては、
特開平５−２４７１４３、特公平３−２１６７、特公平
３−１４０４６、特許第２５７４１４４号等種々開示さ
れており、前記作用を向上させる工夫がなされている。
然るに、マレイン酸系共重合体を製造するためには、そ
のモノマー水溶液であるマレイン酸塩水溶液の製造が必
須となるが、その製造方法については何ら検討がなされ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者等は、マレイン
酸塩水溶液の製造方法が特に重要と考え検討を行い、そ
の結果、特定の製造方法により、リンゴ酸等の不純物の
生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液が得られるこ
とを見出した。また、このリンゴ酸等の不純物の生成が
少ない高純度のマレイン酸塩水溶液を用いることにより
得られる重合体であるが、その重合体においてもリンゴ
酸等の不純物が少なく、よって、高いカルシウムイオン
捕捉作用や、高いクレイ分散作用を示す重合体であるこ
とが見出された。

【０００５】従って、本発明の一つ目の課題はリンゴ酸
等の不純物の生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液
の製造方法を提供することにある。また二つ目の課題と
しては該水溶液を用いることにより得られる、そのため
重合体においてもリンゴ酸等の不純物が少ない、高いカ
ルシウムイオン捕捉作用および、高いクレイ分散作用を
示す重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、以下の構成を提供する。 マレイン酸塩水溶液を製造するにあたり、反応釜に、
マレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の８０％以
下の塩基性物質、及びマレイン酸塩水溶液を製造するた
めの必要量の８０％以下のマレイン酸（塩）及び／また
は無水マレイン酸を仕込んだ後、反応温度の最高値が８
０℃以上となる条件で、残部の水、塩基性物質、マレイ
ン酸（塩）及び／または無水マレイン酸を投入すること
を特徴とする、生成リンゴ酸量１００００ｐｐｍ以下の
マレイン酸塩水溶液の製造方法。

【０００７】カルシウムイオン捕捉能が４００ｍｇＣ
ａＣＯ₃ ／ｇ以上、クレイ分散能が０．６以上であり且
つリンゴ酸含有量が重合体固形分中９％以下であって、
マレイン酸３０〜７０ｍｏｌ％、アクリル酸７０〜３０
ｍｏｌ％である重量平均分子量２０００〜５００００の
マレイン酸／アクリル酸系共重合体（塩）。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明である、マレイン酸塩
水溶液の製造方法、及び該水溶液を用いたマレイン酸系
共重合体について詳細に説明する。まず、本発明のマレ
イン酸塩水溶液の製造方法は、反応釜に、マレイン酸塩
水溶液を製造するための必要量の８０％以下の塩基性物
質、及びマレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の
８０％以下のマレイン酸（塩）及び／または無水マレイ
ン酸を仕込んだ後、反応温度の最高値が８０℃以上とな
る条件で、残部の水、塩基性物質、マレイン酸（塩）及
び／または無水マレイン酸を投入することにより、生成
リンゴ酸量１００００ｐｐｍ以下の高純度なマレイン酸
塩水溶液を得るというものである。

【０００９】初期に仕込む塩基性物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニア水等が挙げられ、こ
れらを１種または２種以上の混合物として 用いても良
い。好ましくはアルカリ金属塩、最も好ましくは水酸化
ナトリウムである。

【００１０】これら塩基性物質は、マレイン酸塩水溶液
を製造するための必要量の８０％以下、好ましくは６０
％以下、最も好ましくは５０％以下の量が、初期に反応
釜に仕込まれる。必要量の８０％を越える量を初期に仕
込むとリンゴ酸が多く生成し好ましくない。また初期に
仕込むマレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸と
しては、無水マレイン酸溶融物、無水マレイン酸粉末或
はタブレット状等の固形物、マレイン酸（いわゆる有水
マレイン酸）溶融物、マレイン酸（同上）粉末或はタブ
レット状等の固形物、マレイン酸（無水、有水問わず）
水溶液何れの形態でも良く、１種又は２種以上の混合物
でも良い。好ましくは無水マレイン酸の溶融物である。

【００１１】これらマレイン酸は、マレイン酸塩水溶液
を製造するための必要量の８０％以下、好ましくは６０
％以下、最も好ましくは５０％以下の量が初期に反応釜
に仕込まれる。必要量の８０％を超える量を初期に仕込
むとフマル酸の生成量が著しく増大し好ましくない。フ
マル酸はマレイン酸の異性体であり重合により消費され
るが、マレイン酸に比べ重合性が著しく悪いため、分子
量及び分子量分布の制御が非常に困難となり、またモノ
マー残存量も多くなることから好ましくない。

【００１２】次に、前期条件の下で初期仕込がなされた
後、残部の水、塩基性物質、マレイン酸（塩）及び／ま
たは無水マレイン酸を投入する。その際、反応温度は最
高値が８０℃以上にすることが必要であり、好ましくは
１００℃以上、最も好ましくは沸点還流下状態である。
反応温度が８０℃未満では、中和に要する時間が非常に
長くなり好ましくない。

【００１３】また、反応温度が１００℃以上である場
合、その時間の９０％以上の時間において、反応系内で
のマレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸と塩基
性物質のモル比は１：４〜４：１に維持される。この比
率は１：３〜３：１に維持されるのがより好ましく、
１：２〜２：１に維持されるのが最も好ましい。特に１
１０℃以上の温度である場合においては、前記比率が
１：３〜３：１に維持され、より好ましくは１：２〜
２：１に維持される。塩基性物質のモル比がこの範囲を
超えるとリンゴ酸の生成量が著しく増大し好ましくな
い。マレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸のモ
ル比がこの範囲を超えるとフマル酸の生成量が著しく増
大し、前記記載の理由で好ましくない。

【００１４】さらに、これら初期仕込及び滴下により製
造されるマレイン酸塩水溶液は、反応終了時の固形分濃
度は４０％以上であり、好ましくは４５％以上、最も好
ましくは５０％以上である。固形分濃度が４０％未満で
は、これらマレイン酸塩水溶液を重合に用いる場合にお
いて、重合固形分濃度が低下し、生産性が著しく低下す
る、或はマレイン酸の重合性が著しく悪化する等の理由
から好ましくない。また、固形分濃度は高いほど生産性
が良く好ましいが、７５％を越えると得られるマレイン
酸水溶液の水溶性、安定性が悪くなり好ましくない。

【００１５】このようにして、不純物として生成するリ
ンゴ酸量が１００００ｐｐｍ以下の高純度なマレイン酸
塩水溶液を得ることができる。ここで、不純物としてリ
ンゴ酸を選んだ理由としては、リンゴ酸はマレイン酸の
水付加物であり、中和中に副生成物、即ち不純物として
生成しやすいことが推定され、実際、最も多く生成して
いるためである。この高純度なマレイン酸塩水溶液のリ
ンゴ酸の含有量は、好ましくは７０００ｐｐｍ以下であ
り、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは４０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐ
ｍ以下である。

【００１６】次に、この高純度なマレイン酸塩水溶液を
用いて得られるマレイン酸系共重合体について説明する
が、本発明のマレイン酸塩水溶液の用途はこれに限らな
い。本発明のマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオ
ン捕捉能が４００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、クレイ分散
能が０．６以上であり且つリンゴ酸含有量が重合体固形
分中９％以下であって、マレイン酸３０〜７０ｍｏｌ
％、アクリル酸７０〜３０ｍｏｌ％である重量平均分子
量２０００〜５００００のマレイン酸／アクリル酸系共
重合体（塩）である。

【００１７】カルシウムイオン捕捉能は、重合体１ｇが
捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算した
ｍｇ数として定義され、マレイン酸系共重合体が水中の
カルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標
である。界面活性剤は、水中のカルシウムイオンと結合
すると不溶化する。しかし、界面活性剤と共にカルシウ
ムイオン捕捉能が高いマレイン酸系共重合体を用いる
と、界面活性剤の不溶化が防止され、洗浄力向上の効果
が大きくなる。本発明の共重合体のカルシウムイオン捕
捉能は４００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上であり、好ましく
は４２０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上である。カルシウムイ
オン捕捉能が高いほど、マレイン酸系共重合体の洗剤ビ
ルダーとしての能力が高まり好ましいが、４９０ｍｇＣ
ａＣＯ₃ ／ｇを超える共重合体を得るには生産効率が低
下したり、高コストになる恐れがある。

【００１８】クレイ分散能は、洗濯時に泥汚れ等を引き
はがして、均一に分散させ、クレイの沈殿をしにくくす
るという効果を見る指標である。この効果を十分に得る
ために、本発明の共重合体のクレイ分散能は０．６以上
であり、好ましくは０．８以上である。クレイ分散能が
高いほど、マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとして
の能力が高まり好ましいが、１．５を超える共重合体を
得るには生産効率が低下したり、高コストになる恐れが
ある。

【００１９】重合体固形分中のリンゴ酸含有量は、マレ
イン酸系共重合体に、どれだけ不純物である低分子量物
が含まれているかを表わす指標である。ここで、不純物
としてリンゴ酸を選んだ理由は、前記中和時の記載に加
え、マレイン酸を水溶液中で重合すること、及び特に重
合開始剤として過酸化水素を使用する場合にはリンゴ酸
が生成しやすいことが推定され、実際、最も多く生成し
ているためである。

【００２０】本発明の共重合体固形分中のリンゴ酸含有
量は、９％以下であり、好ましくは７％以下、より好ま
しくは５％以下である。リンゴ酸含有量が少ないほど、
マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとしての能力が高
まり好ましいが、重合開始剤として過酸化水素を後述す
る条件で用いる場合において、リンゴ酸含有量が３％以
下である共重合体を得るには生産効率が低下したり、高
コストになる恐れがある。

【００２１】また本発明のマレイン酸系共重合体の単量
体成分としては、マレイン酸（塩）３０〜７０ｍｏｌ
％、アクリル酸（塩）７０〜３０ｍｏｌ％であり、必要
に応じて５ｍｏｌ％以下の量で他の水溶性モノエチレン
性単量体を含むことができる。マレイン酸（塩）として
は、前記記載のマレイン酸塩水溶液を用いるのが好まし
く、場合により、適宜マレイン酸、及び／または無水マ
レイン酸を追加しても良い。マレイン酸（塩）が３０ｍ
ｏｌ％未満では、カルシウムイオン捕捉能が高い共重合
体を得ることが極めて困難となり、また７０ｍｏｌ％を
超えると、重合性が著しく悪くなり、また得られた共重
合体もクレイ分散能が著しく低下する傾向にあるので好
ましくない。

【００２２】アクリル酸（塩）としては、アクリル酸、
アクリル酸塩いずれでも良く、これら混合物でも良い。
アクリル酸塩としては、前記記載の塩基性物質との中和
により得られる。アクリル酸（塩）が３０ｍｏｌ％未満
では、重合性が著しく悪くなり、また得られた共重合体
もクレイ分散能が著しく低下する傾向にあり、７０ｍｏ
ｌ％を超えると、カルシウムイオン捕捉能が高い共重合
体を得ることが極めて困難となるので好ましくない。

【００２３】必要に応じて５ｍｏｌ％以下の量で他の水
溶性モノエチレン性単量体としては、例えば、メタクリ
ル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽
和モノカルボン酸系単量体およびそれらの塩；フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽
和多カルボン酸系単量体およびそれらの塩；酢酸ビニ
ル；３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノ
ール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノ
ール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプ
レンアルコール）およびこれら単量体１モルに対してエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
を１〜１００モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有
単量体；グリセロールモノアリルエーテルおよびこれら
単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量
体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体；３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチ
ルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単量体および
それらの塩；炭素数１〜２０のアルキルアルコールにエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
を０〜１００モル付加したアルコールと（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と
のモノエステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボ
ン酸系単量体とのモノエステルあるいは、それらの塩、
またはジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不
飽和単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽
和モノカルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１
００モル付加したモノエステル系単量体、または、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニ
ット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体１モルに対し
て、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを１〜１００モル付加したモノエステルあるいは
それらの塩、または、ジエステル系単量体等のエステル
系不飽和単量体を挙げることができる。

【００２４】さらに本発明の共重合体の重量平均分子量
は２０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜
１５０００である。重量平均分子量が２０００未満では
カルシウムイオン捕捉能が、また５００００を超える範
囲ではクレイ分散能がそれぞれ著しく悪化し好ましくな
い。次に、本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法に
ついて説明する。本発明の共重合体は任意の製造方法に
より得られるが、以下に記載する方法により製造するの
が特に好ましい。

【００２５】マレイン酸（塩）は使用量の５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは全量を
反応前の反応容器に仕込まれているのが好ましい。反応
前の仕込量が５０重量％未満であると、重合終了後の残
存マレイン酸（塩）が増加する恐れがあり好ましくな
い。また、重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、４０
重量％以上、好ましくは４５重量％以上、さらに好まし
くは５０重量％以上である。仕込濃度が４０重量％未満
では、重合終了後の残存マレイン酸（塩）が増加する恐
れがあり好ましくない。

【００２６】アクリル酸（塩）は使用量の５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは全量を
重合開始後滴下により反応器に供給するのが好ましい。
反応前に仕込５０重量％を超える量を仕込むと、マレイ
ン酸に比べ非常に重合性が高いため、分子量、分子量分
布の制御が著しく困難となるため好ましくない。滴下時
間は反応開始後３０〜３００分、好ましくは６０〜１８
０分である。これらの時間で滴下すると、得られるマレ
イン酸系共重合体の分子量分布が狭くなり、カルシウム
イオン捕捉能、クレイ分散性能が向上するため好まし
い。生産性を向上させるためにも、短時間で滴下するの
がよいが、３０分未満の滴下では、重合終了後の残存マ
レイン酸量の増加したり、多量の反応熱が短時間に放出
され、除熱が困難になる可能性があり好ましくない。ま
た３００分を超える滴下では、生産性が著しく落ちるこ
ととなり、コスト的に不利となり好ましくない。

【００２７】また、他の水溶性モノエチレン性単量体は
その重合性に応じて、初期仕込量及び滴下量を任意に決
めれば良い。滴下時間も任意であるが、アクリル酸
（塩）の滴下より早く終了することが好ましい。重合溶
媒としては、水性溶媒を用いる。好ましくは水が８０重
量％以上であり、最も好ましくは水１００重量％であ
る。水性溶媒として水と併用しても良い親水性有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等の低級アルコール、ジエチルホルムアミド等の
アミド類、ジエチルエーテル等のエーテル類等の１種ま
たは２種以上の混合物が挙げられる。

【００２８】本発明においては、水溶性重合開始剤とし
て過酸化水素を用いるのが好ましい。過酸化水素の使用
量は単量体成分１ｍｏｌに対して２〜８ｇであることが
好ましく、より好ましくは３〜５ｇである。過酸化水素
の使用量が２ｇ未満では、残存マレイン酸が増加し、得
られるポリマーの分子量が高くなり過ぎクレイ分散能が
低下するため好ましくない。また８ｇを超える量を使用
すると、重合終了時の残存過酸化水素が多量となり過ぎ
好ましくない。

【００２９】生産設備の簡素化、低コスト化、重合終了
時の残存過酸化水素の低減効果の観点から、過酸化水素
の滴下はアクリル酸（塩）の滴下終了より２０分以上早
く終了させることが好ましい。上記の製造条件により、
重合終了後に残存する過酸化水素の濃度を反応液全量に
対して２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さ
らに好ましくは0.5 重量％以下とすることができる。ま
た、重合終了後の残存マレイン酸量を反応液全量に対し
て３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とするこ
とができる。残存マレイン酸量が３重量％を超えると、
冬季寒冷地でマレイン酸の結晶が析出するといった問題
が起きる可能性があり好ましくない。本発明の製造方法
では、さらに必要に応じて他の水溶性重合性開始剤を併
用しても良い。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２' −ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４'−
アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２' −アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハ
ク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の
有機過酸化物が挙げられる。これらの群から選ばれる２
種以上の混合物を使用することもできる。中でも、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩が好ましい。なお、これら水溶性重合性開始
剤は、好ましくは全量滴下により反応容器に供給され
る。滴下の開始時間、終了時間は任意であるが、好まし
くはアクリル酸（塩）滴下終了後１０〜２０分後に終了
するのが好ましい。これにより、残存アクリル酸量を非
常に低減できる。

【００３０】また、前記開始剤の効率を上げるため、必
要に応じて多価金属を使用しても良い。使用できる有効
な多価金属イオンとしては、鉄イオン、バナジウム原子
含有イオン、銅イオンが挙げられる。中でも、多価金属
イオンとしては、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｕ⁺ 、Ｃｕ²⁺、Ｖ
²⁺，Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺が好ましく、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、ＶＯ ²⁺
がより好ましい。これらの多価金属イオンは１種または
２種以上を使用することができる。多価金属イオンの濃
度としては、反応液全量に対して０．１〜１００ｐｐｍ
が好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果がほとんど見ら
れず、１００ｐｐｍを超えて使用した場合は、得られた
マレイン酸系共重合体の着色が大きく、洗剤組成物とし
て使用できないことがある。

【００３１】多価金属イオンの供給形態については特に
制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれ
ば、どのような金属化合物、金属であってもよい。この
ような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩
化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウ
ム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸
アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［(N
H₄)₂SO₄ ・VSO₄・6H₂O］、硫酸アンモニウムバナダス
［(NH₄)V(SO₄)₂・12H₂O ］、酢酸銅（II）、臭化銅（I
I）、銅（II）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化
銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅
（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフ
テン酸銅、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸
銅、硫酸銅（II）、塩化第１銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨ
ウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルア
セトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄
アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、
乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸
第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バ
ナジウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄など
の金属酸化物；硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化
物；その他銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。この
ような金属化合物、金属を反応容器に仕込むのは、反応
が終了するまでであればいつでもよいが、好ましくは反
応開始前に反応容器に仕込まれる。

【００３２】重合反応時のｐＨは任意の値を選ぶことが
できるが、マレイン酸の重合性の上げるため、好ましく
は重合開始時のｐＨが５〜１３で、重合の進行に従いｐ
Ｈが低下するのが好ましい。重合中のｐＨ調整に用いる
中和用塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸
塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類；ピリジンを挙げることが
できる。これらの群から選ばれる２種以上の混合物を使
用することもできる。

【００３３】本発明においては、前記単量体成分、重合
開始剤、水性溶媒及び必要に応じて用いられるその他の
原材料を、重合終了後の理論固形分濃度が４０％以上と
なるような使用量で用いる必要がある。理論固形分濃度
が４０％未満では、分子量が低下し、分子量分布が広く
なるので、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散能に悪
影響を及ぼし好ましくない。

【００３４】その他の重合条件としては、反応温度は８
０℃以上が好ましく、より好ましくは重合溶媒の沸点近
傍である。反応温度が８０℃未満では、残存マレイン酸
量が著しく増大し好ましくない。また、圧力は特に限定
されず、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良
い。以上の製造方法で、本発明のマレイン酸系共重合体
が得られる。

【００３５】次に、本発明のマレイン酸系共重合体の用
途について説明する。本発明の共重合体は、洗剤組成
物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤等に使用さ
れる。洗剤組成物としては、本発明共重合体と界面活性
剤からなる。洗剤組成物中の共重合体の配合量は０．１
〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量は５〜７０重
量％であるのが好ましい。共重合体の配合量は０．５〜
１５重量％であり、界面活性剤の配合量は２０〜６０重
量％であるのがさらに好ましい。

【００３６】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤いずれも使用可能である。アニオン界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキ
ルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスル
ホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたは
アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性
剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたは
アルケニルリン酸エステルまたはその塩を挙げることが
できる。

【００３７】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイドを挙げることができる。

【００３８】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることがで
き、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム
塩を挙げることができる。本発明の共重合体を含む洗剤
組成物に必要に応じて酵素を配合しても良い。配合され
る酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ
等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で
活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアル
カリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成
物全量に対し０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲
を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力
を向上させることができない。さらに本発明の重合体を
含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビ
ルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂
白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合して
もよい。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリ
ビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いる
ことができる。キレートビルダーとしては、ジグリコー
ル酸、オキシカルボン酸塩、EDTA（エチレンジアミン四
酢酸）、DTPA（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン
酸等を必要に応じて使用することができる。

【００３９】無機顔料分散剤としては、本発明の共重合
体のみからなっていてもよいし、他の配合剤として、重
合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリ
ビニルアルコールを用いてもよい。いずれの場合でも、
紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カル
シウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を
発揮する。本発明の共重合体を含む無機顔料分散剤を無
機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘
度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日
安定性が良好な、たとえば、高濃度炭酸カルシウムスラ
リーのような、高濃度無機顔料スラリーを製造すること
ができる。無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００
重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合が好まし
い。

【００４０】水処理剤として本発明に共重合体を単独で
水処理剤として使用しても良いし、重合リン酸塩、ホス
ホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート
剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合
でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装
置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有
用である。

【００４１】繊維処理剤としては、本発明の共重合体と
染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ば
れる少なくとも１つとを含んでなる。繊維処理における
精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することが
できる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊
維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。共重合体
と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より
選ばれる少なくとも１つとの比率は、たとえば、繊維の
白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、共
重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面
活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１
〜１００重量部という割合で配合される。使用できる繊
維は特に限定されないが、たとえば、木綿、麻等のセル
ロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；
羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維および
これらの織物および混紡品が挙げられる。精錬工程に適
用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および
界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適
用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、ア
ルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等
の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。

【００４２】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、「％」および「部」は、それぞれ「重量
％」および「重量部」を示す。

【００４３】

【実施例】（物性測定方法） ＜リンゴ酸、フマル酸含有量の測定方法＞ＧＰＣにて測
定した。 ・カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー製） ・カラム温度；３５℃ ・移動相；０．１％リン酸水溶液 ・流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ ・検出器；ＵＶ ２００ｎｍ（日立製、モデル：Ｌ−６
０００） ・検量線：リンゴ酸、フマル酸（何れも試薬特級）を用
いて調整、含有量は何れもナトリウム塩換算として計
算。

【００４４】＜重量平均分子量（以下Ｍｗ）＞ＧＰＣに
より測定した。 ・カラム；ＧＦ−７ＭＨＱ （昭和電工製） ・カラム温度；３５℃ ・移動相；リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５
ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何
れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使
用）に純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後
０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水
溶液 ・検出器；ＵＶ ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ（株）
製、モデル４８１型） ・流量；０．５ｍｌ／ｍｉｎ ・検量線；ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創
和科学製）。

【００４５】＜残存マレイン酸量、残存アクリル酸量＞
リンゴ酸、フマル酸含有量の測定方法と同一の方法で測
定し、検量線はそれぞれ使用した無水マレイン酸、８０
％アクリル酸水溶液を用いて作成し、ナトリウム塩換算
で残存マレイン酸量、残存アクリル酸量を求めた。 ＜カルシウムイオン捕捉能＞ まず、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶
液）を次のように調整し即ち、塩化カルシウム・２水和
物を用いて、Ｃａ²⁺イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．
００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を
各々５０ｃｃづつ調整し、４．８％の水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ９〜１１に調整した後、塩化カリウムの４
ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加えた。

【００４６】次に、測定サンプルの水溶液を調整し
た。即ち、固形分換算で１０ｇの重合体（ｐＨ７に調
整）を１００ｃｃのビーカーに秤量し、塩化ナトリウム
・２水和物を用いて調整した０．００１ｍｏｌ／ｌのカ
ルシウムイオン水溶液を５０ｃｃ加え、スターラーで均
一に攪拌した後、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ９〜１１に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水
溶液を１ｍｌ加えた。

【００４７】測定は、オリオン社製イオンアナライザ
ーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン
電極９３−２０により行った。 検量線及びサンプル（重合体）の測定値から、サンプ
ルが捕捉したカルシウムイオン量を求め、重合体固形分
１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表わ
し、その値をカルシウムイオン捕捉能値とした。

【００４８】＜クレイ分散能＞ まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．
６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６０ｍｌにイオン交換水を加えて
６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整した。 塩化カルシウム・２水和物を０．０８１７ｇ、の調
整液６０ｇを取って、イオン交換水を加えて１０００ｇ
とし、分散液を調整した。

【００４９】次に重合体（ｐＨ７に調整）の固形分換
算で０．１％の水溶液を調整した。 試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，
微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入
れ、の調整液２７ｇ、の調整液３ｇを添加する。こ
の時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で
５０ｐｐｍとなっている。

【００５０】試験管をパラフィルムで密封した後、ク
レーが全体に分散するように軽く振った後、さらに、上
下に２０回振った。 この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間
静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍ
ｌ採取した。 この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍ、１ｃ
ｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値クレイ分
散能とした。

【００５１】＜マグネシウムイオン捕捉能＞（洗剤用ビ
ルダー、水処理剤としての評価） 以下の濃度の検量線用マグネシウム標準液を調製す
る。 ０．０１Ｍ：塩化マグネシウム６水和物２．０３３ｇを
超純水１ｋｇに溶解したもの。 ０．００１Ｍ：上記０．０１Ｍマグネシウム標準液１０
０ｇに超純水を加えて１ｋｇにしたもの。

【００５２】０．０００１Ｍ：上記０．００１Ｍマグネ
シウム標準液１０ｇに超純水を加えて１００ｇにしたも
の。 重合体を固形分換算で１０ｍｇ取り、これに上記０．
００１Ｍマグネシウム標準液５０ｇを加える。 上記で得られた各マグネシウム標準液５０ｇと、上
記で得られた液とをマグネチックスターラーで攪拌す
る。

【００５３】これに、ｐＨが９〜１１になるように
４．８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を加える。 さらに、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液１ｍｌを加える。 得られた液を自動滴定装置で、電極を２価陽イオン電
極に変えて測定する。 検量線から、アクリル酸−マレイン酸系共重合体
（塩）により捕捉されたマグネシウムイオン量を測定す
る。

【００５４】アクリル酸−マレイン酸系共重合体
（塩）１ｇにより捕捉されたマグネシウムイオン量を水
酸化マグネシウム（ｍｇ）に換算してマグネシウムイオ
ン捕捉能（ｍｇＭｇ（ＯＨ）₂ ／ｇ）とする。 ＜マグネシウムイオン存在下でのクレー分散能＞ グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇお
よび１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ（または水酸化ナト
リウム２．４ｇ）に純水を加えて６００ｇにすることに
より、グリシンバッファーを調製する。

【００５５】塩化マグネシウム６水和物０．１９３７
ｇおよび上記で得られたグリシンバッファー６０ｇに純
水を加えて１，０００ｇにすることにより、バッファー
を調製する。 ０．１ｗｔ％（固形分換算）重合体水溶液を約１０ｇ
作る。 上記で得られた０．１ｗｔ％重合体水溶液４ｇに、上
記で得られたバッファー３６ｇを加え、攪拌すること
により、分散液を調製する。

【００５６】試験管にＪＩＳ試験用粉体Ｉ、８種（関
東ローム、微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．
３ｇを入れた後、上記で得られた分散液３０ｇを入
れ、パラフィルムで密封する（クレー濃度１０，０００
ｐｐｍ、アクリル酸−マレイン酸系共重合体（塩）濃度
１００ｐｐｍ）。 試験管を振り、試験管の底にクレーの塊がなくなった
のを確認してから、試験管を上下に２０回振る。

【００５７】試験管を直射日光のあたらない所に２０
時間静置する。 ２０時間後、分散液の上澄み５ｇを２０ｍｌのスクリ
ュー管に取る。 予め立ち上げておいたＵＶ分光器で吸光度（％）を測
定する（１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）。 ＜水酸化マグネシウムスケール防止能＞（洗剤用ビルダ
ー、水処理剤としての評価） （試験条件）：マヨネーズ瓶（２００ｃｃ処方） 温度：９０℃ 重合体濃度：５ｐｐｍ Ｍｇ²⁺濃度：１００ｐｐｍ (1)塩化マグネシウム６水和物０．８８１ｇおよび無水
炭酸ナトリウム０．４５９ｇを取り、超純水を加えて
１，０００ｇにすることにより、溶液を調製する。

【００５８】(2)２２５ｍｌマヨネーズ瓶に、上記(1)で
得られた溶液１９０ｇを入れる。 (3)さらに０．１ｗｔ％（固形分換算）重合体水溶液１
ｇを加える。 (4)４．８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ
を１０±０．２に調整する。 (5)超純水を加えて全量が２００ｇになるように調整す
る。

【００５９】(6)９０℃に設定しておいた熱風乾燥機中
に２０時間静置する。 (7)流水下で冷却後、０．１μメンブランフィルターで
濾過する。 (8)濾液をＩＣＰで分析してＭｇ²⁺濃度を測定する。 (9)重合体なしの場合をブランクとして測定しておく。 (10)下式に従って、水酸化マグネシウムスケール抑制率
を計算する。

【００６０】スケール抑制率（％）＝〔（Ｚ−Ｙ）／
（Ｘ−Ｙ）〕×１００ ただし、Ｘ：試験前の液中のＭｇ²⁺濃度（ｐｐｍ）すな
わち１００ｐｐｍ Ｙ：重合体無添加濾液中のＭｇ²⁺濃度（ｐｐｍ）（ブラ
ンク） Ｚ：試料の試験後濾液中のＭｇ²⁺濃度（ｐｐｍ） なお、検量線用Ｍｇ標準液は下記の要領で調製する。

【００６１】ａ）上記(1)で得られた溶液１９０ｇに超
純水１０ｇを加え、これを１００％とする。 ｂ）上記ａ）を２倍に希釈し、これを５０％とする。 ｃ）超純水を０％とする。 （実施例１）還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リ
ットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水
３３２ｇを仕込み、攪拌下６０℃まで昇温した。その
後、攪拌下、無水マレイン酸の溶融物５８８ｇ（６ｍｏ
ｌ）、及び水酸化ナトリウムの４８％水溶液（１２ｍｏ
ｌ）を別々の滴下口から６０分間に渡って滴下した。途
中、滴下開始から８分後に反応水溶液は還流状態（１１
０℃以上）となり、この還流状態は滴下終了まで続い
た。

【００６２】滴下終了後、即ち反応は終了し、固形分濃
度５０％の１００％中和のマレイン酸ナトリウム水溶液
が得られた。得られた水溶液のリンゴ酸、フマル酸生成
量はそれぞれ１８００ｐｐｍ、３３０ｐｐｍであった。 （実施例２〜１５）実施例１と同様の方法で、表に示し
た通りの初期仕込量、滴下量で行った。なお、初期仕込
に水酸化ナトリウムの４８％水溶液があるものは、イオ
ン交換水を加え、水酸化ナトリウムの４８％水溶液を加
えた後、６０℃まで昇温して、中和反応を行ったと言う
ことである。

【００６３】その結果、同じく表に示した通りの、固形
分、中和度のマレイン酸ナトリウム水溶液が得られ、表
に示した通りの、リンゴ酸、フマル酸生成量であった。 （比較例１、２）同じく表に示した通りの初期仕込量、
滴下量で、実施例１と同様にして行った。比較例２では
イオン交換水を加え、無水マレイン酸のタブレット物を
加えた後、昇温して中和反応を行った。

【００６４】結果を表に示したが、比較例１ではリンゴ
酸量が、比較例２ではフマル酸量が増大していることは
明白である。 （実施例１６）実施例６で得られたマレイン酸ナトリウ
ム水溶液の１６００ｇ（５ｍｏｌ）を還流冷却器、攪拌
機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラス
コに直ちに取出し、攪拌下、 再度昇温し、沸点還流下
状態とした後、沸点還流状態を維持しつつ、アクリル酸
の８０％水溶液を４５０ｇ（５ｍｏｌ）、過酸化水素の
３５％水溶液を１２０ｇを別々のノズルから、同時に滴
下し始め、アクリル酸の８０％水溶液については１２０
分間に渡って、過酸化水素の３５％水溶液については５
０分間に渡って連続的に均一に滴下した。さらに別々の
ノズルから、アクリル酸の８０％水溶液の滴下開始から
５０分後、即ち過酸化水素の３５％水溶液滴下終了後か
ら８０分間に渡って、従ってアクリル酸の８０％水溶液
の滴下終了から１０分後まで、過硫酸ナトリウムの１５
％水溶液を１６０ｇ、イオン交換水を３５０ｇをそれぞ
れ連続的に均一に滴下した。全ての滴下終了後さらに２
０分間沸点還流状態を維持して重合を完了せしめた。

【００６５】重合終了後放冷し、４８％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を２２９．２ｇ（２．７５ｍｏｌ）添加し、
さらに希釈して固形分濃度４５％、ｐＨ７．５のマレイ
ン酸系共重合体水溶液を得た。前記記載の方法で物性測
定を行った結果、得られた重合体の重量平均分子量は９
８００、カルシウムイオン捕捉能は４５５、クレイ分散
能は０．８２、含有リンゴ酸量は重合固形分中７．６
％、残存マレイン酸量は８２０ｐｐｍ、残存アクリル酸
量は８０ｐｐｍであった。また、マグネシウムイオン捕
捉能は２４０ｍｇＭｇ（ＯＨ）₂ ／ｇ、マグネシウムイ
オン存在下でのクレー分散能は７５％、水酸化マグネシ
ウムスケール防止能は３４％であった。 （実施例１７）実施例１で得られたマレイン酸ナトリウ
ム水溶液を用いて、実施例１６と同様の方法で重合を行
い、同様にして固形分濃度４５％、ｐＨ７．５のマレイ
ン酸系重合体水溶液を得た。

【００６６】得られた重合体の重量平均分子量は９５０
０、カルシウムイオン捕捉能は４６０、クレイ分散能は
０．８６、含有リンゴ酸重量は重合固形分中４．１％、
残存マレイン酸量は１５００ｐｐｍ、残存アクリル酸量
は１２００ｐｐｍであった。また、マグネシウムイオン
捕捉能は２４５ｍｇＭｇ（ＯＨ）₂ ／ｇ、マグネシウム
イオン存在下でのクレー分散能は８０％、水酸化マグネ
シウムスケール防止能は３７％であった。 （比較例３）実施例１６で実施例６のマレイン酸ナトリ
ウム水溶液を用いたのを、比較例１で得られたマレイン
酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１６と同様
の方法で重合体を得た。同様に物性測定を行った結果、
得られた重合体の重量平均分子量は９６００、カルシウ
ムイオン捕捉能は４１５、クレイ分散能は０．６２、含
有リンゴ酸量は重合固形分中１２．９％、残存マレイン
酸量は７８０ｐｐｍ、残存アクリル酸量は８０ｐｐｍで
あった。また、マグネシウムイオン捕捉能は２１０ｍｇ
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ／ｇ、マグネシウムイオン存在下でのク
レー分散能は６０％、水酸化マグネシウムスケール防止
能は２４％であった。

【００６７】従って、同一の重合体製造方法で、重量平
均分子量、残存マレイン酸量、残存アクリル酸量はほぼ
同一であるが、含有リンゴ酸量が実施例１６に比べ著し
く増大し、そのためカルシウムイオン捕捉能が大幅に低
下し、クレイ分散能も低下しているのは明白である。以
上の結果を表１と表２にまとめて示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によると、リンゴ酸等の不純物の
生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液の製造方法を
提供できる。また本発明の水溶液を用いることにより得
られる重合体においてもリンゴ酸等の不純物が少なく、
よって、高いカルシウムイオン捕捉作用や、高いクレイ
分散作用を示す重合体を提供することができる。従っ
て、これら共重合体を、例えば、洗剤組成物、無機顔料
分散剤、水処理剤、繊維処理剤等に用いた場合、非常に
優れた性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 繁 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC47 BC10 BE10 BE11 BE14 BE60 BS10 4J100 AJ02Q AJ09P AK32P CA04 CA31 DA01 DA28 FA28 FA30 FA35 FA37 FA41 HA31 HB39 HE12 JA11 JA18 JA21 JA60

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸塩水溶液を製造するにあた
   り、反応釜に、マレイン酸塩水溶液を製造するための必
   要量の８０％以下の塩基性物質、及びマレイン酸塩水溶
   液を製造するための必要量の８０％以下のマレイン酸
   （塩）及び／または無水マレイン酸を仕込んだ後、反応
   温度の最高値が８０℃以上となる条件で、残部の水、塩
   基性物質、マレイン酸（塩）及び／または無水マレイン
   酸を投入することを特徴とする、生成リンゴ酸量１００
   ００ｐｐｍ以下のマレイン酸塩水溶液の製造方法。
2. 【請求項２】 反応温度が１００℃以上である時間の９
   ０％以上の時間において、マレイン酸（塩）及び／また
   は無水マレイン酸と塩基性物質の反応系内でのモル比が
   １：４〜４：１に維持される請求項１に記載のマレイン
   酸塩水溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 カルシウムイオン捕捉能が４００ｍｇＣ
   ａＣＯ₃ ／ｇ以上、クレイ分散能が０．６以上であり且
   つリンゴ酸含有量が重合体固形分中９％以下であって、
   マレイン酸３０〜７０ｍｏｌ％、アクリル酸７０〜３０
   ｍｏｌ％である重量平均分子量２０００〜５００００の
   マレイン酸／アクリル酸系共重合体（塩）。