JPH107741A - 水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 嵩比重を大きく、安全性が高く、かつ低吸湿
性な水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体となる。 【解決手段】 重量平均分子量が５００〜６，０００，
０００である水溶性ポリカルボン酸（塩）と、界面活性
剤とを含み、１００μｍ〜９００μｍの粒子径を有する
粉末部分が５０％以上、９００μｍを越える粒子径を有
する粉末部分が１０％以下、１００μｍ未満の粒子径を
有する粉末部分が４０％以下、比表面積が０．０５〜
０．２５ｍ² ／ｇの範囲内である水溶性ポリカルボン酸
（塩）の粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗剤組成物におけ
る洗浄能の劣化を抑制し、また、粉末状の洗剤組成物へ
の混合性を改善できる水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、マレイン酸系共重合体等の水
溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、多くのカルボキ
シル基を有することから、優れたキレート作用および分
散作用を示すことが知られている。よって、上記水溶性
ポリカルボン酸（塩）系重合体は、洗剤組成物の洗剤ビ
ルダー、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート
剤、繊維処理剤等の広範囲の各用途に使用されている。

【０００３】従来の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体の粉末は、吸湿性が著しく高いこと、さらには流動性
が非常に悪い等、ハンドリングの悪さが知られている。
このため、従来の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
は、現在、粉末品よりも水溶液品にて流通している。

【０００４】ところで、洗剤組成物である粉末洗剤は、
従来より噴霧乾燥法により得られる低密度品が主流であ
ったのが、近年、洗剤の輸送、持ち運びや置き場所の便
宜性から小型化した高密度品が急速に広まっている。

【０００５】この高密度化は、例えば特開平６−２００
０号公報に記載のごとく、各原料からまず噴霧乾燥によ
って一度粉末を得た後、ハイスピードミキサーのような
撹拌造粒機にかけて造粒を行うものであった。このよう
な各工程は、洗剤組成物の各原料の少なくとも一種が液
体である場合、混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった
多段階の各工程を用いる必要があった。

【０００６】もし、上記各原料が全て粉末である場合、
乾式ブレンドを行うだけで洗剤組成物を調製でき、上記
公報のように混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった多
段階の工程を省いて、混合といった一段階の工程で済む
ことから、コストダウンを図れるものとなる。

【０００７】したがって、前述のような水溶性ポリカル
ボン酸（塩）系重合体としては、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体を、例えば洗剤組成物への洗剤ビルダー
に適用する場合、水溶液品と比べ、水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体の粉末品が、その配合濃度、ブレンド
比の制約を受けず、また最終製品が粉末品である場合に
は乾燥コストも削減できることから好ましい。

【０００８】さらに、発明者らは、水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体を洗剤ビルダーとして含む洗剤組成物
の洗浄力を強化するために、カルボキシル基の含有量の
他に、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体に対し、ど
のような物性が重要であるのか、種々検討した。

【０００９】その結果、発明者らは、水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）系重合体のカルシウムイオン安定度定数を高
めることが重要であること、さらに、ゲル化性の高い水
溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体では、高硬度水を洗
濯水として使用すると、不溶化により洗浄力が著しく低
下するので、ゲル化性を低くすることも重要であること
が判った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、洗剤組成物
の一つである洗剤ビルダーの一成分として用いられてい
るマレイン酸系共重合体等の従来の水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体は、それを粉末とすると、前述のよう
に吸湿性の問題により、ハンドリングが悪く、上記共重
合体を含む洗剤組成物を、乾式ブレンドにて実現するこ
とが困難であるという問題を有している。

【００１１】また、洗剤各組成物の各粉末を乾式ブレン
ドする場合、ブレンド後の偏析の問題から各組成物の嵩
密度を互いに揃える必要がある。また各組成物を粉末に
て乾式ブレンドする場合、各粉末の流動性は、上記の問
題から非常に重要な因子であり、また、ブレンドの際、
吸湿してライン、ホッパーに付着しないよう各粉末の吸
湿性も低く設定し、かつ、その粉末の嵩密度は洗剤組成
物の嵩密度にできるだけ合わせることが望ましい。

【００１２】しかしながら、従来の水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体では、洗濯水への溶解性がよく、粉体
による乾式ブレンドに対応できる様な嵩密度、流動性、
吸湿性を満足するものがこれまで全く得られていなかっ
た。そこで、本発明の一目的は、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体を含有し、吸湿性や流動性が改善され、
嵩密度が大きな粉末状の洗剤ビルダー等に好適な水溶性
ポリカルボン酸（塩）の粉体を提供することである。

【００１３】その上、下記の各公報に記載のマレイン酸
系共重合体は、洗剤組成物の洗浄力を強化するために重
要な、カルシウムイオン安定度定数、耐ゲル化性につい
ても不十分であるという問題点も有している。

【００１４】すなわち、特公平３−２１６７号公報に
は、反応容器にマレイン酸成分を投入しておき、アクリ
ル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終
了するように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ
３．５〜５．０で重合することによって得られるマレイ
ン酸系共重合体が開示されている。

【００１５】また、上記公報では、マレイン酸系共重合
体を顔料分散剤として使用する例が挙げられているが、
洗剤組成物に用いた例示はなく、さらに、得られたマレ
イン酸系共重合体は、カルシウムイオン安定度定数、耐
ゲル化性等の性能において不十分なものであった。

【００１６】また、特開昭６２−２１８４０７号公報に
は、マレイン酸系共重合体を分散剤および洗剤組成物と
して使用する例が開示されている。この公報に記載され
た洗剤組成物は一般の洗剤組成物と比較して洗浄力が向
上したとは言いがたく、洗剤として望まれる各性質をバ
ランス良く備えたものではない。

【００１７】この公報では、マレイン酸系共重合体は、
反応容器にマレイン酸成分を投入した後、アクリル酸と
過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了する
ように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ約４〜約
６に保持しながら重合して得られている。

【００１８】上記公報によるマレイン酸系共重合体の製
造方法では、得られたマレイン酸系共重合体は、カルシ
ウムイオン安定度定数、耐ゲル化性等の性能において不
十分なものであった。

【００１９】さらに、特公平３−１４０４６号公報に
は、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重
合体を、洗剤や洗浄剤に対し、外皮形成防止剤として使
用できることが記載されているが、具体的な使用例は示
されていない。

【００２０】上記の共重合体は、前述と同様に、反応容
器にエチレン性不飽和ジカルボン酸成分を入れておき、
エチレン性不飽和モノカルボン酸成分と過酸化水素水の
滴下を同時に開始して、同時に終了するように操作して
得られている。しかし、この反応で得られた共重合体
も、カルシウムイオン安定度定数、耐ゲル化性等の性能
において不十分なものであった。

【００２１】これら各公報に記載の、従来の反応で得ら
れたマレイン酸系共重合体等の水溶性ポリカルボン酸
（塩）は、各種用途、特に洗剤組成物に使用しても十分
な性能を発揮するものではないことが判った。

【００２２】本発明の他の目的は、例えば洗剤ビルダー
として好適な、カルシウムイオン捕捉能およびカルシウ
ムイオン安定度定数が高い、優れた物性を有する水溶性
ポリカルボン酸（塩）の粉体を提供することである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究の結果、流動性が良く、嵩密
度が高く、なお且つ吸湿性が非常に低い、重量平均分子
量が５００から６，０００，０００のポリカルボン酸
（塩）系重合体と界面活性剤とを含有することを特徴と
する粉体を見い出した。

【００２４】すなわち、本発明の請求項１記載の水溶性
ポリカルボン酸（塩）の粉体は、以上の課題を解決する
ために、重量平均分子量が５００〜６，０００，０００
である水溶性ポリカルボン酸（塩）と界面活性剤とを含
むことを特徴としている。

【００２５】上記の請求項１記載の構成によれば、重量
平均分子量が５００〜６，０００，０００である水溶性
ポリカルボン酸（塩）と、界面活性剤とを含むことによ
って、吸湿性を低くでき、また、流動性を改善すること
が可能なものとなる。

【００２６】本発明の請求項２記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、１００μｍ〜９００μｍ
の粒子径を有する粉末部分が５０％以上、９００μｍを
越える粒子径を有する粉末部分が１０％以下、１００μ
ｍ未満の粒子径を有する粉末部分が４０％以下、比表面
積が０．０５〜０．２５ｍ² ／ｇの範囲内であることを
特徴としている。

【００２７】本発明の請求項３記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、安息角６０°以下、嵩密
度０．５ｇ／ｍｌ以上、吸湿速度が２０重量％／日以下
であることを特徴としている。

【００２８】本発明の請求項４記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、界面活性剤を、０．１〜
２０重量％を含有していることを特徴としている。

【００２９】本発明の請求項５記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、界面活性剤が、炭素数５
〜２０の炭化水素基を含有するものであることを特徴と
している。

【００３０】上記の請求項２ないし５記載の構成によれ
ば、より一層、吸湿性を低くでき、また、流動性を改善
することが、より確実に可能なものとなる。

【００３１】本発明の請求項６記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、水溶性ポリカルボン酸
（塩）が、カルシウムイオン安定化定数４．０以上、か
つ、カルシウムイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／
ｇのものであることを特徴としている。

【００３２】上記の請求項６記載の構成によれば、カル
シウムイオン安定化定数４．０以上、カルシウムイオン
捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上であることによ
り、上記構成は、それを例えば洗剤組成物に用いた場
合、高硬度水を洗濯水として使用したときでも、上記洗
剤組成物の不溶化による、上記洗剤組成物における洗浄
力の低下を抑制することができる。

【００３３】本発明の請求項７記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、水溶性ポリカルボン酸
（塩）が、クレイ吸着能３０〜７０％、かつ、クレイ分
散能１．２以上のものであることを特徴としている。

【００３４】上記の請求項７記載の構成によれば、上記
構成を例えば洗剤組成物に用いた場合、その洗剤組成物
に対し、さらに、より優れた洗浄力を付与することをよ
り一層安定化できる。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
に基づき説明すれば、以下の通りである。本発明の水溶
性ポリカルボン酸（塩）の粉体は、水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体と、界面活性剤とを有したもの、つま
り水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体が、界面活性剤
を有した粉末状のものである。

【００３６】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、
重量平均分子量５００〜６，０００，０００であり、１
００μｍ〜９００μｍの粒子径を有する粉末部分が５０
％以上、９００μｍを越える粒子径を有する粉末部分が
１０％以下、１００μｍ未満の粒子径を有する粉末部分
が４０％以下、比表面積が０．０５〜０．２５ｍ² ／ｇ
の範囲内であることが、上記粉体において、嵩密度がよ
り改善され、また、上記粉体がより低吸湿性となるため
に好ましい。

【００３７】また、上記のような粉体は、下記１）〜
３） １）安息角６０°以下 ２）嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以上 ３）吸湿速度が２０重量％／日以下 の条件を満たするものがより望ましい。

【００３８】安息角は流動性の指標となり、６０°を越
えるとホッパー等からの供給時に流れが悪くなって好ま
しくなく、６０°以下であることが必要であり、より好
ましくは５０°以下である。

【００３９】嵩密度は０．５ｇ／ｍｌ未満では製品粉末
の重量当たりの体積が非常に大きくなり輸送コストが高
くなりコスト的に不利になるだけでなく、上記粉体を洗
剤組成物に対し用いた場合、最近の粉末洗剤の嵩密度の
約０．７ｇ／ｍｌからその数値から大きく外れることに
なるので、ブレンドした後に偏析等を起こし洗浄性能に
悪影響を及ぼし好ましくない。従って、０．５ｇ／ｍｌ
以上必要であり、より好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以上で
ある。

【００４０】水溶性ポリカルボン酸（塩）の重量平均分
子量は、５００〜６，０００，０００の範囲であること
が必要であり、５００〜１００，０００の範囲が粉体と
して使用する場合、より好ましい。

【００４１】また、２４時間放置後の吸湿量が２０重量
％を越えると、洗剤組成物が非常にべとついた感じがし
たり、あるいは完全に固化して流動性が著しく悪くなり
好ましくない。従って、吸湿速度が２０重量％／日以下
である必要がある。

【００４２】さらに、前記粉体における水溶性ポリカル
ボン酸（塩）系重合体の含有量は、カルシウムイオン捕
捉能、クレイ分散能等の機能発揮のためには３０％以上
が好ましく、該性能向上のために５０％以上がより好ま
しく、７０％以上が最も好ましい。

【００４３】該粉体は、炭素数５〜２０の炭化水素基を
含有する界面活性剤を、０．１〜２０重量％含有させる
と、より好ましいものとなる。疎水性基である炭素数が
５〜２０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有させる
ことで、粉体における吸湿性をより低減することができ
る。

【００４４】ここで界面活性剤が炭素数が５より少ない
炭化水素基しか有しなければ疎水性がまだ充分でないた
め吸湿量の低減の効果が小さく、また炭素数が２０を越
える炭化水素基を有すると逆に疎水性が大きくなりすぎ
実際の使用時に水への溶解性が悪くなり好ましくない。
従って、疎水性、親水性のバランスを考えると、上記界
面活性剤における炭素数が５〜２０であることが必要で
あり、８〜１４が最も好ましい。

【００４５】また、使用される界面活性剤の種類として
は炭素数５〜２０であれば、一般に使用されるアニオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤が使用可能である。ア
ニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
パラフィンスルホン酸塩、アルキルエトキシスルホン酸
塩等が挙げられる。

【００４６】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等が挙げられる。そして、好ましく
はアニオン界面活性剤、特に好ましくは炭素数８から１
４のアニオン界面活性剤を用いるのが良い。

【００４７】界面活性剤の含有量が、０．１重量％未満
では吸湿性低減に対して得られる効果が小さく、また、
２０重量％を越えると、水溶性ポリカルボン酸（塩）系
重合体の含有量が低くなるため、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体が有する本来の性能が発揮できなくなる
ため好ましくない。従って界面活性剤は０．１〜２０重
量％の範囲内にて含有させることが好ましく、より好ま
しくは０．５〜１０重量％の範囲内である。

【００４８】また、上記粉体は、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体の微粉末が上記界面活性剤により結合さ
れてなるものが好ましく、さらに、上記微粉末の表面が
上記界面活性剤によって覆われていることが、嵩密度や
低吸湿性の向上の点から望ましい。

【００４９】また該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体が、 １）カルシウムイオン安定度定数４．０以上、 ２）カルシウムイオン捕捉能３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ
以上、の各条件を満たすものがより好ましい。

【００５０】上記粉体は、その用途から、高い金属イオ
ン封鎖能を有することが機能の面から求められ、カルシ
ウムイオン安定度定数４．０未満及び／又はカルシウム
イオン捕捉能３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ未満ではその機
能を充分に発揮できないため好ましくない。カルシウム
イオン安定度定数４．５以上、カルシウムイオン捕捉能
４００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上であればさらに好まし
い。

【００５１】上記粉体は、さらに、 ３）クレイ吸着能３０〜７０％、 ４）クレイ分散能１．２以上、の各条件を満たすもので
あればさらに好ましい。上記クレイ吸着能およびクレイ
分散能は、下記の各測定条件により測定された各数値に
より定義されるものである。

【００５２】クレイ吸着能 測定条件 容 器 ： １００ｍｌメスシリンダー 重合体溶液 ： ０．５％（固形分換算）共重合体水溶
液１ｍｌ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレイ １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラ使
用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｍｌをサ
ンプリングし、上澄み液をろ過し、ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィーを使用し、測定を行なった。

【００５３】上記の測定値および上記条件でクレイを入
れない条件にて同様の測定を行ない、下式に従って、ク
レイ粒子に対する吸着量を算出した。 クレイ吸着能＝［クレイを投入した時の重合体ピークの
面積］／［クレイなしの系での重合体ピークの面積］×
１００（％）クレイ分散能 測定条件 容 器 ： １００ｍｌメスシリンダー 重合体溶液 ： ０．５％（固形分換算）重合体水溶液
１ｍｌ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレイ １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラ使
用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｍｌをサ
ンプリングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍ
における吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもって
クレイ分散能とした。

【００５４】前記の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体は高分散性能を有することも求められており、クレイ
吸着能が３０％未満ではクレイ粒子をアニオンに帯電さ
せることができず、また、７０％を越えると、上記水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体は他の機能例えば金属
イオン封鎖能が低下しすぎて好ましくない。また、水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体におけるクレイ分散能
が１．２未満では良好な分散性を示しているとは言えず
好ましくない。

【００５５】以上の性能を満たせば、上記水溶性ポリカ
ルボン酸（塩）系重合体としては、一般に知られている
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の何れでもよい
が、好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マ
レイン酸（塩）系重合体、さらにより好ましくは（メ
タ）アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体な
どのマレイン酸系共重合体が挙げられる。

【００５６】さらに、上記粉体の製造方法としては、界
面活性剤の水溶液をバインダーとして用い、水溶性ポリ
カルボン酸（塩）系重合体を攪拌造粒することが好まし
い。すなわち、ポリカルボン酸（塩）系重合体水溶液
を、一度乾燥粉末化して嵩密度の低い、流動性の悪い、
吸湿性の高い微粉末を得た後、場合によって必要があれ
ば上記微粉末を適当な粉砕機にかけてさらに粉砕した後
に、攪拌式造粒機を用いてバインダーとしての前述の界
面活性剤の水溶液によって攪拌造粒する方法である。

【００５７】上記方法についてさらに詳しく説明する
と、まず、最初の乾燥法としては、スプレードライヤー
のような噴霧乾燥法、内部に蒸気を通す方法あるいはそ
の他の方法で高温にした回転ドラムや回転ディスク上に
この重合体水溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥
粉末化法、その他の公知の乾燥法何れでもよいが、特に
好ましくは乾燥効率、乾燥処理能力から内部に蒸気を通
して高温にした回転ドラムや回転ディスク上に重合体水
溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法が好
ましい。

【００５８】攪拌式造粒機としては、横型式攪拌造粒機
（例えば深江工業社製のハイスピードミキサー）、ある
いは縦型式攪拌造粒機（例えばレーディゲ社製のレーデ
ィゲミキサー）の何れも用いることができる。特に好ま
しいのは、重力方向にシェアーがかかることにより、嵩
密度の上がりやすい縦型式攪拌造粒機を用いる方法であ
る。

【００５９】次に、上記縦型式攪拌造粒機について説明
すると、上記縦型式攪拌造粒機には、図１に示すよう
に、円筒状の造粒槽１内に回転軸２が水平となるように
設けられ、上記回転軸２に対し複数の攪拌棒３が回転軸
２の径方向に、互いの間が等角度にて延びるように、か
つ、回転軸２の軸方向に互いに異なる位置にそれぞれ設
けられている。

【００６０】それら各攪拌棒３の先端に、造粒槽１内に
投入された造粒のための粉末を造粒槽１の筒部内壁１ａ
に押圧して造粒するためのショベル羽根４がそれぞれ設
けられている。上記ショベル羽根４は、前記の回転軸２
の回転方向Ａにおける前部側から後部側に向かって広が
る略三角形板状の主部４ａと、上記主部４ａにおける上
記回転方向Ａに対する各側辺部から回転軸２に対しそれ
ぞれ延びる板状の一対の副部４ｂとを有しており、回転
軸２が水平に設けられていることから、垂直方向である
縦方向に回転するようになっている。

【００６１】さらに、上記主部４ａは、造粒槽１におけ
る湾曲した筒部内壁１ａに面し、かつ、上記主部４ａの
前部から後部に向かって上記筒部内壁１ａとの距離が順
次小さくなるよう設定されている一方、上記各副部４ｂ
は、上記主部４ａの前部から後部に向かって、上記主部
４ａの表面から筒部内壁１ａに向かって突出して、互い
に対面する面の高さが、順次、高くなるように設定され
ている。

【００６２】また、造粒槽１内の筒部内壁１ａに、大き
な粗粒であるダマを解砕するために回転するチョッパー
（図示せず）が、そのチョッパー回転軸（図示せず）を
筒部内壁１ａから前記回転軸２に向かうように設けら
れ、上記チョッパーに向かってバインダーを噴霧するノ
ズル（図示せず）が設けられている。さらに、このよう
な縦型式攪拌造粒機には、造粒槽１の温度を制御するた
めの水冷および加熱ジャケット（図示せず）が必要に応
じて設置されている。

【００６３】次に、上記の縦型式攪拌造粒機の動作につ
いて説明すると、まず、造粒槽１内に粉末を投入し、回
転軸２を、粉末が十分に攪拌される程度に回転させる、
例えば、ショベル羽根４の先端部の周速が０．１ｍ／ｓ
以上となるように回転軸２を回転させて、上記の粉末を
ショベル羽根４および攪拌棒３により攪拌する。

【００６４】このとき、チョッパーを、必要に応じて、
上記回転軸２より高速にて回転させながら、ノズルから
バインダーを造粒槽１内のチョッパーに向かって連続的
に噴霧することにより、上記バインダーが粉末に対し、
上記チョッパーによって、より均一に分散される。前記
のように攪拌されながら、上記バインダーが噴霧された
粉末は、上記バインダーの液滴により互いに付着凝集し
て粒子を形成する。

【００６５】そのような粒子が、ショベル羽根４と筒部
内壁１ａとの間によって圧密され、その粒子の表面に滲
み出たバインダーにより粒子の凝集がさらに進行し、微
粉が減少すると共に、上記の粒子が成長し、攪拌造粒が
進行して前述の粉体が得られる。

【００６６】一方、このような攪拌造粒では、造粒され
すぎた大きな粒子、いわゆるダマが発生すると、そのよ
うなダマをチョッパーによって解砕することにより、造
粒槽１内の粒の粒度を調整しながら、造粒が進行する。

【００６７】このように縦型式攪拌造粒機では、各粒子
にシェアー（押力）がショベル羽根４によって印加され
ることにより、圧密化され、嵩比重を向上させることが
可能となる。また、横型式攪拌造粒機では、上記の縦型
式攪拌造粒機の回転軸２が、水平方向に設定されている
ことに代えて、垂直方向に設置されたものである。

【００６８】したがって、縦型式攪拌造粒機は、各粒子
にシェアー（押力）がショベル羽根４によって印加され
る際、各粒子や粉末の重量により、ショベル羽根４と筒
部内壁１ａとの間に各粒や粉末がより密に充填されるこ
ととなるので、横型式攪拌造粒機より、さらに各粒子に
対してシェアー（押力）が、より一層効率よく印加さ
れ、得られた粉末状の造粒品としての粉体に対し、その
嵩比重の向上を図れるものとなっている。

【００６９】そして、上記粉体は、洗剤組成物に対し、
０．１〜２０重量％、一組成物である洗剤ビルダーとし
て配合されることが好ましい。この粉体は、金属イオン
封鎖能、クレイ分散能に優れることから、洗剤組成物中
に０．１％〜２０重量％、より好ましくは１％〜１０重
量％配合することにより、上記洗剤組成物の洗浄力を向
上できるものである。

【００７０】ここで、上記粉体の配合量が０．１％より
少ないと充分な効果が得られず、また２０重量％を越え
ると洗剤組成物の他の配合剤の量が相対的に少なくなり
過ぎ、この粉体の含有量を増しても、洗浄力の向上が見
られなくなる。

【００７１】また、上記粉体を含む洗剤組成物は、さら
に、界面活性剤、および必要に応じて酵素を配合して使
用することもできる。このような洗剤組成物としての界
面活性剤としては、前述のアニオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性
剤を好ましく使用することができる。

【００７２】これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成
物の全体に対し、５〜７０重量％配合するのが好適であ
り、２０〜６０重量％の配合がより好ましい。

【００７３】上記粉体を含む洗剤組成物に配合される酵
素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を
使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性
が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリ
セルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜
５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤
とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができ
ない。

【００７４】上記粉体を含む洗剤組成物には、必要に応
じて、アルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防
止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用され
る成分を配合してもよく、また、ゼオライトを配合して
もよい。上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩などを用いることができる。上記キレートビ
ルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸
塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ
（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に
応じて使用することができる。

【００７５】前述のマレイン酸系共重合体としては、マ
レイン酸（塩）単位のモル比が、全単量体に対し０．１
〜０．９に設定された単量体混合物を重合して得られる
ものであり、５，０００〜１００，０００の重量平均分
子量、９．０以上の鉄粒子沈着防止能、４．５以上のカ
ルシウムイオン安定度定数をそれぞれ備えたものが好ま
しい。

【００７６】上記のマレイン酸系共重合体としては、マ
レイン酸（塩）を単量体成分として含む単量体混合物か
ら重合反応によって得られる共重合体であれば、限定さ
れないが、マレイン酸（塩）以外の単量体成分として、
上記マレイン酸（塩）と異なる水溶性エチレン性不飽和
単量体と、マレイン酸（塩）との単量体混合物を重合し
て得られるものが好ましい。

【００７７】上記水溶性エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキ
シアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系
単量体およびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量
体およびそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができ
る。

【００７８】また、水溶性エチレン性不飽和単量体とし
ては、下記一般式（１）で示される化合物であり、

【００７９】

【化１】

【００８０】（但し、式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ
独立に水素またはメチル基を表し且つＲ¹ およびＲ² は
同時にメチル基となることはなく、Ｒ³ は-CH₂- 、-(CH
₂)₂-または-C(CH₃)₂- を表し且つＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³
中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキ
レン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数であ
る）、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール
（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール（イソプレンアルコール）およびこれら単量体１モ
ルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽
和水酸基含有単量体を挙げることができる。

【００８１】さらに、他の水溶性エチレン性不飽和単量
体としては、下記一般式（２）で示される化合物

【００８２】

【化２】

【００８３】（但し、式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基
を表し、ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または
１〜１００の整数を表し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１
００であり、-OC₂H₄- 単位と-OC₃H_6- 単位とはどのよう
な順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺは
水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基を表し、ま
たｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺは水酸
基を表す）である。

【００８４】このような水溶性エチレン性不飽和単量体
の具体例としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸およびその塩；グリセロールモノアリ
ルエーテルおよびこれらの単量体１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリル
エーテル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホ
エチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）
アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スル
ホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素数１〜２０
のアルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを０〜１００モル付加したア
ルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノエ
ステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アコニット酸等とのモノエステルあるい
は、それらの塩、またはジエステル等の末端アルキル基
含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体１モルに対し
て、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを１〜１００モル付加したモノエステル系単量
体、又は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アコニット酸等不飽和カルボン酸系単量体１モ
ルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル
あるいはそれらの塩、または、ジエステル系単量体等の
エステル系不飽和単量体等を挙げることができる。水溶
性エチレン性不飽和単量体として、これらの群から選ば
れる１種または２種以上の混合物でもよい。中でも、最
も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体は（メタ）ア
クリル酸（塩）である。

【００８５】前記マレイン酸系共重合体としては、その
製造方法については特に限定されないが、特に、マレイ
ン酸（塩）と上記水溶性エチレン性不飽和単量体とを、
水性媒体中で、水溶性重合開始剤として過酸化水素を用
いて、共重合して得られる後述のものが好ましい。

【００８６】さらに、上記マレイン酸系共重合体として
は、マレイン酸（塩）（Ａ）と水溶性エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）を水性媒体中で、水溶性重合開始剤として
過硫酸塩と過酸化水素を併用し、共重合して得られたも
のが、より一層好ましいものとなる。

【００８７】特に、上記マレイン酸系共重合体として
は、下記ａ）〜ｅ）の各共重合条件の少なくとも一つの
条件による共重合で得られ、重合処理後の過酸化水素の
残存濃度が反応液全量に対して０．０５重量％以下であ
り、マレイン酸（塩）の残存量が反応量全量に対して３
重量％以下である共重合反応液から単離することにより
得られたものが、さらに好ましい。

【００８８】上記マレイン酸系共重合体を得る際に使用
されるマレイン酸（塩）は、マレイン酸、マレイン酸モ
ノアルカリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩のいず
れの型で反応容器に投入してもよく、これらの１種類ま
たは２種類以上の混合物であってもよい。また、マレイ
ン酸は、無水マレイン酸を反応容器中で加水分解したも
のでもよく、マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレイン
酸ジアルカリ金属塩は、マレイン酸および／または無水
マレイン酸を反応容器中で、アルカリ金属の水酸化物と
反応させて得られたものでもよい。

【００８９】上記マレイン酸系共重合体を得る際、得ら
れるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定度定
数および鉄粒子沈着防止能の向上をはかるために、マレ
イン酸（塩）と水溶性エチレン性不飽和単量体の使用割
合が、ａ）マレイン酸（塩）／他の単量体成分としての
水溶性エチレン性不飽和単量体＝９０／１０〜１０／９
０（モル比）であるのが好ましく、６０／４０〜１５／
８５の使用割合がさらに好ましく、４０／６０〜２０／
８０の使用割合が最も好ましい。９０／１０〜１０／９
０の範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共重合体
では、カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子沈着防
止能が低下する。

【００９０】上記マレイン酸系共重合体を得るために
は、ｂ）マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％以上
が、反応前に反応容器に仕込まれているのが好ましい。
重合終了後のマレイン酸（塩）の残存量の低減、共重合
体のカルシウムイオン安定度定数の向上をはかるため
に、９０重量％以上を仕込まれているのがより好まし
い。マレイン酸（塩）の全使用量の７０重量％未満しか
反応前に反応容器に仕込まれていない場合、重合終了後
のマレイン酸（塩）単位の残存量が増加することがあ
る。

【００９１】重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、共
重合性の向上、およびマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン安定度定数の向上の目的のために、ｃ）３５重
量％以上とするのが好ましい。前記目的をさらに達成す
るためには、重合開始時のマレイン酸（塩）濃度を、よ
り好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重
量％以上とするのがよい。

【００９２】重合反応に使用される水溶性エチレン性不
飽和単量体は、マレイン酸（塩）と異なる、水溶性を有
するエチレン性不飽和単量体であれば、特に制限はない
が、前記に例示した水溶性エチレン性不飽和単量体が共
重合反応に対し好ましく使用される。水溶性エチレン性
不飽和単量体としては、その溶解度が、１００℃の水１
００ｇに対して、５ｇ以上のものであることがさらに好
ましい。

【００９３】水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量
は、ｄ）７０重量％以上が反応開始後３０〜５００分で
反応容器内に連続的に滴下して投入されるのが好まし
い。残りの３０重量％未満は、重合反応前に反応容器内
に投入されていてもよい。水溶性エチレン性不飽和単量
体の３０重量％以上を反応前に投入すると、得られるマ
レイン酸系共重合体の重量平均分子量分布が広がり、ま
た、ブロックポリマー化した不均一な共重合体となるた
め、カルシウムイオン安定度定数が低下し、鉄粒子沈着
防止能も低下する。

【００９４】水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で
投入されると、得られるマレイン酸系共重合体の重量平
均分子量分布が狭くなり、鉄粒子沈着防止能が向上し、
好ましい。さらに、生産性を向上させるためにも、水溶
性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入されるとよ
い。

【００９５】水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間
は、ｅ）３０〜１８０分とし、後述の過酸化水素の投入
時間を、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間より
短く設定、例えば２０〜１７０分とするのがさらに好ま
しい。このようにして得られるマレイン酸系共重合体
は、その鉄粒子沈着防止能がいっそう向上したものとな
る。

【００９６】しかしながら、水溶性エチレン性不飽和単
量体を連続して投入する時間を３０分未満に設定するこ
とは、重合終了後のマレイン酸の残存量が増加したり、
多量の反応熱が短時間に放出され、除熱が困難になり反
応制御が不安定となる可能性があるので好ましくない。

【００９７】上記マレイン酸系共重合体を得る際、水溶
性重合開始剤の１つとして、少なくとも過硫酸塩と過酸
化水素を併用するのがより好ましい。過酸化水素の使用
量は使用する単量体の全体に対して０．１〜３重量％の
範囲内が好ましく、その範囲内において０．３重量％以
上用いることがより好ましい。

【００９８】過酸化水素の使用量が０．１重量％未満で
は、残存マレイン酸が増加し、得られる共重合体の重量
平均分子量が高くなりすぎ、その上、マレイン酸系共重
合体の色調が、悪化し好ましくない。一方、過酸化水素
の使用量が３．０重量％を超えると、得られるマレイン
酸系共重合体の鉄粒子沈着能が低下し、又、残存する過
酸化水素が多量となり、安全性に問題が生じる。また、
得られるマレイン酸系共重合体から、残存過酸化水素を
除去する工程を設けた場合、製造工程が増加し、生産性
が低下する。

【００９９】過酸化水素と過硫酸塩の使用比率は、１／
５０〜１／２（重量比）とするのが好ましく、１／２０
〜１／３（重量比）とするのが、鉄粒子沈着防止能およ
びカルシウムイオン安定度定数の向上の目的で、さらに
好ましい。

【０１００】過酸化水素、過硫酸塩と併用できる、他の
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩；
４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合
物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過
コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等の有機過酸化物などが挙げられる。過酸化水素、過硫
酸塩と併用できる、他の水溶性重合開始剤として、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。

【０１０１】これらの共重合条件により、重合終了後に
残存する過酸化水素の濃度を反応液全量に対して０．１
重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さら
に好ましくは０．０２重量％以下とすることができる。

【０１０２】また、これらの共重合条件により、重合終
了後の、マレイン酸（塩）の残存量は反応液全量に対し
て３重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下とす
ることができる。マレイン酸の残存量が３重量％を超え
ると、冬季寒冷地ではマレイン酸の結晶が析出するとい
った問題が起きる可能性がある。

【０１０３】重合反応時のｐＨは、任意のｐＨを選ぶこ
とができるが、重合中のｐＨを調整してもよく、重合中
のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２
級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジ
ン等を挙げることができ、また、これらの群から選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。

【０１０４】得られるマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン安定度定数の向上、鉄粒子沈着防止能の向上、
重合終了後のマレイン酸の残存量の低減、さらに、反応
効率向上の各目的の達成のために、以下の２つの共重合
条件の少なくとも一方を含むことが好ましい。

【０１０５】（条件１）重合開始時のｐＨを１３〜４の
範囲内に設定し、重合の進行に伴ってｐＨを低下させる
こと。 （条件２）重合開始剤として過酸化水素と共に過硫酸塩
を併用し、その併用比率を過酸化水素／過硫酸塩＝１／
５０〜１／２の範囲内とすること。 上記の（条件１）は、特に鉄粒子沈着防止能の向上に有
効である。（条件２）は、カルシウムイオン安定度定数
の向上に有効である。

【０１０６】また、多価金属イオンの存在下で重合する
と、重合終了後の反応液中のマレイン酸の残存量の低
減、マレイン酸系共重合体の重量平均分子量分布を狭く
することが可能となる。しかも、鉄粒子沈着防止能も向
上させることができるので好ましい。

【０１０７】使用できる有効な多価金属イオンとして
は、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオン等
が挙げられる。中でも、多価金属イオンとしては、Ｆｅ
³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｕ⁺ ，Ｃｕ²⁺，Ｖ²⁺，Ｖ³⁺，ＶＯ²⁺が好
ましく、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，ＶＯ²⁺がより好ましい。これ
らの多価金属イオンの群から選ばれる１種または２種以
上を使用することができる。

【０１０８】多価金属イオンの濃度としては、反応液全
量に対して０．１〜１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐ
ｐｍ未満では効果がほとんど見られず、１００ｐｐｍを
超えて使用した場合、得られたマレイン酸系共重合体
は、その着色が大きく、洗剤組成物に対して使用できな
いときがある。

【０１０９】多価金属イオンの供給形態については特に
制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれ
ば、いかなる金属化合物、金属であってもよい。このよ
うな金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化
バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、
硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス〔（ＮＨ₄)
₂ ＳＯ₄ ・ＶＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、硫酸アンモニウムバ
ナダス〔（ＮＨ₄)Ｖ（ＳＯ₄)₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ〕、酢酸銅
（II）、臭化銅（II）、銅（II）、アセチルアセテー
ト、塩化第二銅塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅
（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅
（II）、硫酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、
マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、
シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシア
ン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウ
ム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニ
ウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸
鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタ
カルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶
性金属塩；五塩化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一
鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（II）、硫化
鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末などを挙げ
ることができる。

【０１１０】さらに、上記共重合体は、その重量平均分
子量分布がより狭く、共重合体部分にマレイン酸がより
多量に導入されたものが、本発明の要件をより一層満足
することから、最も好ましい。

【０１１１】前述のマレイン酸系共重合体の重量平均分
子量は、５，０００〜１００，０００であるのが好まし
く、カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子沈着防止
能向上の観点からは、２０，０００〜８０，０００がよ
り好ましく、３０，０００〜７０，０００が最も好まし
い。

【０１１２】マレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着防止能
は、下記に示す測定方法により得られる数値として定義
される。鉄粒子沈着防止能測定条件 容器 ： ５００ｍｌ ビーカー 試験液 ： 塩化第二鉄六水和物０．１％水溶液１５０ｍｌ 水酸化ナトリウム０．１％水溶液１５０ｍｌ マレイン酸系共重合体０．１％（固形分換算） 水溶液１５０ｍｌ 上記の混合液（に於いて、共重合体を使用せず純水１５０ｍｌを使用 したものをブランクとする。） 試験法 ： 上記試験液をマグネチックスターラで、５
分間撹拌後２時間静置する。静置後、試験液を５Ｃ濾紙
で濾過する。濾紙を乾燥後、NIHON DENNSYOKU LTD. CO.
のＳＺオプティカルセンサー (color measuring syste
m) を用いて、裏の黒い文鎮で濾紙を押え、ブラックボ
ックスでカバーをして、Ｌ値を測定し下記式に基づいて
鉄粒子沈着防止能を測定した。

【０１１３】式 ： 鉄粒子沈着防止能＝Ｌ値（マ
レイン酸系共重合体使用）−Ｌ値（共重合体無しのブラ
ンク） 上記のように作製されたマレイン酸系共重合体は、その
鉄粒子沈着防止能を、９．０以上とすることが可能とな
る。上記共重合体では、鉄粒子沈着防止能の数値が、１
１．０以上がより好ましく、１３．０以上が洗剤組成物
として使用した場合に、衣類の黄ばみ防止の効果を高め
る目的のために最も好ましい。９．０未満の数値の場
合、上記の効果は、著しく低下する。

【０１１４】上記共重合体では、そのカルシウムイオン
安定度定数は、水中のカルシウムイオンをいかに強くキ
レートするかを示しており、上記定数が高い程、泥の中
に存在するカルシウムイオンを捕捉によって上記の泥か
ら脱離させることにより、衣服などの繊維に付着した泥
汚れを繊維から分離する能力が高いことを示す。

【０１１５】上記のマレイン酸系共重合体のカルシウム
イオンの安定度定数は、下記に示す測定条件で得られる
数値を下式１．に代入して得られる数値(Log K) として
定義される。

【０１１６】0.002mol/L, 0.003mol/L, 0.004molの各
種濃度のカルシウムイオン溶液を調整し、（ＣａＣｌ₂
使用）、１００ccビーカーへ５０ｇ投入する。マレイ
ン酸系共重合体５０mg（固形分換算）を投入する。ｐ
Ｈを１０に調整する。カルシウムイオン電極安定剤と
して、ＮａＣｌを０．１５ｇ加える。カルシウムイオ
ン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を測定す
る。

【０１１７】次に式１．について説明すると、まず、遊
離のカルシウムイオン濃度：〔Ｃａ〕、固定化されたカ
ルシウムイオン濃度：〔ＣａＳ〕、遊離のキレートサイ
ト数：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔Ｓ０〕、安定度
数：Ｌｏｇ Ｋとすると、〔Ｃａ〕〔Ｓ〕／〔ＣａＳ〕
＝１／Ｋであるから、〔Ｓ〕＝〔Ｓ０〕−〔ＣａＳ〕と
なる。従って、式１．は、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕＝１／
〔Ｓ０〕・〔Ｃａ〕＋１／〔Ｓ０〕・Ｋとなる。従っ
て、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕を縦軸に、〔Ｃａ〕を横軸に
プロットし、そのプロットの傾きと切片から、〔Ｓ
０〕、Ｋ、Ｌｏｇ Ｋを計算により求めた。

【０１１８】上記のマレイン酸系共重合体のカルシウム
イオンの安定度定数は、４．５以上であり、４．７〜
７．０が洗浄能向上の観点より好ましい。４．５〜６．
５が、洗浄力向上の目的で最も好ましい。安定度数が高
すぎた場合、酵素と共に配合した時に酵素中の金属イオ
ンが捕捉により除去されるので、酵素に基づく洗浄力が
低下するときがある。

【０１１９】上記のマレイン酸系共重合体のカルシウム
イオン捕捉能は、マレイン酸系共重合体１ｇが捕捉する
カルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算したmg数とし
て定義される。

【０１２０】カルシウムイオン捕捉能測定条件 容器 ： １００ｍｌビーカー 試験液 ： Ｃａ²⁺ １．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／１水
溶液５０ｍｌ 共重合体 ： １０ｍｇ（固形分換算） 温度 ： ２５℃ 攪拌時間 ： １０分間（スターラ使用） 上記の条件で作製した炭酸カルシウム水溶液に、上記の
条件下で、マレイン酸系共重合体を添加し攪拌して、こ
の攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウ
ムイオン濃度を、オリオン社製イオンアナライザー（Ｅ
Ａ９２０）を用いてオリオン社製カルシウム電極（９３
−２０）により測定し、攪拌前後の濃度差から、マレイ
ン酸系共重合体が捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カ
ルシウム換算ｍｇ数で求めて、その数値をこのマレイン
酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能とした。

【０１２１】前記共重合体のカルシウムイオン捕捉能
は、３００mgＣａＣＯ₃ ／ｇ（１ｇのマレイン酸系共重
合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値）以上が好まし
く、より好ましくは３８０mgＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、さら
に好ましくは４００mgＣａＣＯ₃／ｇ以上である。カル
シウムイオン捕捉濃度が高いほど、得られたマレイン酸
系共重合体を、例えば洗剤ビルダーに用いた場合、上記
洗剤ビルダーの能力が高まる。

【０１２２】上記のマレイン酸系共重合体のゲル化性
は、下記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。ゲル化測定条件 ： 容器 ： ５００ｍｌ トールビーカー 共重合体： 対試験液 ４０ｐｐｍ（固形分換算） 試験液 ： ＣａＣｌ₂ ４００ｐｐｍ溶液 ４００ｇ 温 度 ： ５０℃ ｐＨ ： ８ 測定方法： スターラを使用して溶液を５分間撹拌後、
サンプリングし、５０ｍｍセルを使用してＵＶ３８０ｎ
ｍにおけるサンプリングした溶液の吸光度（ＡＢＳ）を
測定する。

【０１２３】一般に、ゲル化性の高い共重合体を洗剤組
成物に用いた場合、特に高硬度水を洗濯水として使用し
た時に、上記洗剤組成物は洗濯液中で不溶化し易く、上
記洗剤組成物の洗浄力の低下が著しくなることが明らか
になった。洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体
の高性能な洗浄力を安定的に維持するためには、上記マ
レイン酸系共重合体におけるゲル化性が低い方がよく、
ゲル化性を０．３以下とすることが好ましい。

【０１２４】ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での
共重合体の沈澱のし易さを評価した数値であり、カルシ
ウムイオン存在下で共重合体を加熱した時の白濁の程度
をＵＶの吸光度によって測定したものである。この数字
が大きい程、共重合体水溶液の濁りが大きく、カルシウ
ムイオン存在下で共重合体が多量に沈澱していることを
示す。なお、カルシウムイオンは、水道水中に多量に存
在するものであり、洗濯時には必ずゲル化の問題が生じ
る。

【０１２５】ゲル化性の指標を以下に示す。下記の指標
の数値が小さい程、マレイン酸系共重合体を洗剤ビルダ
ーに用いた場合に、上記洗剤ビルダーがより高性能とな
ることを示す。 ０．１以下 …非常にゲル化し難い。 ０．１超〜０．３以下…ゲル化し難い。 ０．３超〜０．４以下…ゲル化し易い。 ０．４超 …非常にゲル化し易い。

【０１２６】上記のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組
成物は、界面活性剤および必要に応じて酵素を配合して
使用することもできる。界面活性剤としては、アニオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およ
びカチオン界面活性剤を好ましく使用することができ
る。

【０１２７】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。

【０１２８】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。

【０１２９】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることが
でき、カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム
塩等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合
量は、洗剤組成物の全体に対して、５〜７０重量％配合
するのが好適であり、２０〜６０重量％の配合がより好
ましい。

【０１３０】上記のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組
成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アル
カリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパ
ーゼおよびアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の配
合量は、洗剤組成物の全体に対して、０．０１〜５重量
％の範囲内が好ましい。この範囲を外れると、界面活性
剤とのバランスが崩れ、洗剤組成物の洗浄力を向上させ
ることができない。

【０１３１】上記のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組
成物には、必要に応じて、前述の公知のアルカリビルダ
ー、前出のキレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、
漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合し
てもよく、また、ゼオライトをさらに配合してもよい。

【０１３２】上記構成および方法によれば、マレイン酸
系共重合体は、マレイン酸（塩）と、他の単量体、例え
ば水溶性エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で、重
合開始剤の存在化にて共重合して得られ、上記重合開始
剤としての過酸化水素と過硫酸塩の使用比率を１／５０
〜１／２（重量比）の範囲とすることで、上記重合開始
剤としての過酸化水素使用量を、共重合反応液の全量に
対し０．１〜３．０重量％とすることができる。

【０１３３】これにより、上記共重合体は、重合終了時
に、反応液中の過酸化水素量を極力減らすことができる
と共に、多量のカルボキシル基が共重合体の分子内に導
入されたものが得られ、その上、反応液中のマレイン酸
の残存量が抑制されたものとなっている。

【０１３４】よって、上記方法では、共重合反応液から
単離後に得られたマレイン酸系共重合体中の過酸化水素
の残存濃度およびマレイン酸の残存量を低くでき、重合
終了後の過酸化水素濃度が反応液全量に対して０．０５
重量％以下、マレイン酸の残存量が反応液全量に対して
０．３重量％以下とすることが可能となる。

【０１３５】その上、上記方法では、水溶性エチレン性
不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短時
間で行うと、重合反応全体の反応効率を向上させること
ができる。また、多価金属イオンを共重合反応液中に存
在させることによって、重合終了時に、反応液中の残存
するマレイン酸をさらに十分に抑制することができ、反
応効率がより高くできる。

【０１３６】上記反応時の共重合条件で、重合仕込み時
のマレイン酸（塩）の比率を大きくしたり、反応開始時
のマレイン酸（塩）の濃度を高めに設定することによっ
て、重合初期のマレイン酸（塩）の反応率が高くなり、
得られたマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定
度定数が高くなる。

【０１３７】上記共重合体の反応条件において、水溶性
エチレン性不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない
程度の短時間で行うことによって、得られるマレイン酸
系共重合体の重量平均分子量分布は狭くなり、その上、
その鉄粒子沈着防止能は高くなり、かつ、そのゲル化性
も低下する。また、重合開始時のｐＨを１３〜４とし、
重合の進行に伴ってｐＨを下降させながら重合を行なう
と、さらに、得られるマレイン酸系共重合体の重量平均
分子量分布は狭くなり、その鉄粒子沈着防止能は高くな
り、そのゲル化性も低下する。

【０１３８】上記したように本発明で得られた特定のカ
ルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能を有する
マレイン酸系共重合体は洗剤組成物として使用した場合
非常に有効なものとなる。このような高性能なマレイン
酸系共重合体が見出されたのは、重合開始剤として、過
酸化水素と過硫酸塩を特定の比率で、特定の使用量を用
いる重合法を採用したためである。

【０１３９】この重合法により、高性能なマレイン酸系
共重合体が得られた理由は明確ではないが、共重合体の
高分子量部分へマレイン酸を均等に導入でき、残留する
低分子量重合物の量を低減でき、重量平均分子量分布の
狭い特定の重量平均分子量の共重合体が得られたためで
はないかと推察される。

【０１４０】この結果、上記マレイン酸系共重合体は、
洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウ
ムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能に優れ、しか
も、各性質のバランスがとれたものとなるため、上記共
重合体を洗剤組成物に用いた場合、上記洗剤組成物に対
して優れた性能を付与することができる。

【０１４１】ところで、従来から、水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体は、その分子内に多くのカルボキシル
基を有すると、前述の各用途に好適に使用されるものと
なる。そのような水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
の一例として、マレイン酸系共重合体の製造では、マレ
イン酸の重合性が一般に低いことから、マレイン酸系共
重合体に対しカルボキシル基を多く導入するため、重合
時にマレイン酸成分の仕込み割合を増加させることが考
えられている。

【０１４２】しかしながら、そのような製造方法では、
次のような各問題点が生じる。 重合性が悪いため重合時間がいっそう長くなる。 マレイン酸成分の仕込み割合が高いと、過酸化水素
（重合開始剤）を大量に使用する必要がある。 過酸化水素を大量に使用すると、重合後に過酸化水
素が多量に残存し、安全性に問題が生じる。 過酸化水素（重合開始剤）を多量に使用しているに
もかかわらず、未反応のマレイン酸成分が多量に残存す
る。

【０１４３】つまり、下記の各公報に開示されているよ
うに、従来の反応条件で得られる水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体では、重合開始剤としての過酸化水素を
大量に使用しても、マレイン酸単位等に由来するカルボ
キシル基を、上記水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
における高分子部分に効率よく導入することが困難であ
り、重合終了時の反応液中に、マレイン酸等の単量体お
よび過酸化水素等の重合開始剤が多量に残るという問題
点、および重合性も悪いという問題点が生じている。

【０１４４】また、反応後の共重合反応液から単離され
た、下記の各公報に記載のマレイン酸系共重合体は、そ
れに含まれる過酸化水素の残存濃度およびマレイン酸の
残存量が高く、その上、キレート作用および分散作用に
ついても不十分なものである。よって、上記共重合体
は、前述の用途に適したものではなく、さらに、洗剤組
成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイオ
ン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性について
も洗剤ビルダーとして不十分であるという問題点も有し
ている。

【０１４５】すなわち、前述の特公平３−２１６７号公
報に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法では、反応
終了時の反応溶液中のマレイン酸量は、重合時に多量の
過酸化水素水を使用しているにもかかわらず、多量に残
ってしまい、過酸化水素も同様に多量に残る。また、得
られたマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン安定
度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性等の性能におい
て不十分なものであった。

【０１４６】また、前述の特開昭６２−２１８４０７号
公報に記載のマレイン酸系共重合体を分散剤および洗剤
組成物として使用する例が開示されている。この公報に
記載された洗剤組成物は一般の洗剤組成物と比較して洗
浄力が向上したとは言いがたく、洗剤として望まれる各
性質をバランス良く備えたものではない。

【０１４７】上記公報によるマレイン酸系共重合体の製
造方法では、前記と同様に反応終了時の反応溶液中のマ
レイン酸は、重合時に多量の過酸化水素を使用している
のにもかかわらず、多量に残存する一方、過酸化水素も
多量に残る。又、得られたマレイン酸系共重合体は、カ
ルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル
化性等の性能において不十分なものであった。

【０１４８】さらに、前述の特公平３−１４０４６号公
報には、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の
共重合体を、洗剤や洗浄剤に対し、外皮形成防止剤とし
て使用できることが記載されているが、具体的な使用例
は示されていない。また、上記の公報に記載の共重合体
も、カルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、
耐ゲル化性等の性能において不十分なものであった。

【０１４９】これらのように、従来の反応で得られたマ
レイン酸系共重合体は、各種用途、特に洗剤組成物に使
用しても十分な性能を発揮するものではない。その上、
従来の反応で得られたマレイン酸系共重合体中に残存す
るマレイン酸および過酸化水素を除去することは困難で
あり、また、マレイン酸が多量残存するマレイン酸系共
重合体を洗剤組成物として使用すると、残存する多量の
マレイン酸によって、キレート作用および分散作用に悪
影響を及ぼし、上記洗剤組成物の洗剤性能が低下する。
さらに、過酸化水素が多量残存するマレイン酸系共重合
体を、洗剤組成物として使用した場合、使用時に、上記
洗剤組成物やその水溶液が皮膚に付着すると、皮膚にか
ぶれ等を生じ安全性に問題が生じる可能性がある。

【０１５０】しかしながら、本明細書に記載のマレイン
酸系共重合体は、優れたカルシウムイオン安定度定数、
鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性を発揮しながら、マレイ
ン酸や過酸化水素の残存量を低減でき、安全性や、その
キレート作用や分散作用の低下を回避することが可能と
なり、洗剤組成物などの用途に好適なものとなってい
る。

【０１５１】

【実施例】本発明の水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体
について、以下、各実施例を挙げて具体的にそれぞれ説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、「％」および「部」は、それぞれ「重量
％」および「重量部」を示す。また、「単量体」は「マ
レイン酸（塩）」を示す。

【０１５２】（参考例１）温度計、撹拌機および還流冷
却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マ
レイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イ
オン水１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３
３３．３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ
（ｐＨ１３）後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰
温度まで昇温した。

【０１５３】次に、撹拌下に１０％過硫酸ナトリウム水
溶液２００ｇ（３．５２％対単量体重量）を１５０分に
わたって、３５％過酸化水素水６．６５部（０．４１％
対単量体重量）を１２０分にわたって、連続的に滴下
し、６０％アクリル酸水溶液５６０．７８部（マレイン
酸／アクリル酸＝３／７モル比）を１５０分にわたって
連続的に滴下し、重合反応を完了した（重合開始時単量
体濃度５０％、ｐＨ５）。また、上記の各重合条件を合
わせて表１に示した。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】得られたマレイン酸系共重合体（１）の重
量平均分子量およびマレイン酸の残存量の測定をゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーを用いて行ない結果
を表２に示した。なお、カラムは旭化成アサヒパックＧ
ＦＡ−７ＭＦを用い、溶離液には、０．５％リン酸水溶
液を用いた。また、重量平均分子量標準サンプルとして
は、ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学
（株）製）を用いた。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】上記のマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着
防止能、カルシウムイオンの安定度定数、カルシウムイ
オンの捕捉能、およびゲル化性は、前述の各測定方法に
より測定され、得られたマレイン酸系共重合体の色調
は、ＡＰＨＡ法による標準サンプルとの比色法により測
定され、上記重合開始時から終了時までの各ｐＨは市販
のｐＨ計によりそれぞれ測定された。上記各測定方法に
よって得られた各測定結果を表２に合わせて示した。

【０１５８】（参考例２）３５％過酸化水素の使用量を
２．０部（０．１２％対単量体重量）とし、１０％過硫
酸ナトリウム水溶液の使用量を３００部（５．２８％対
単量体重量）とした以外は、参考例１と全く同様にして
重合を行ない、参考例１と同様に測定をそれぞれ行い、
それらの結果を表２に示した（重合開始時単量体濃度５
０％）。また、各重合条件を表１に示した。

【０１５９】（参考例３）３５％過酸化水素の使用量を
３２．５部（２．０％対単量体重量）とし、１０％過流
酸ナトリウム水溶液の使用量を２５０部（４．４％対単
量体重量）とした以外は、参考例１と全く同様にして重
合を行ない、参考例１と同様に測定をそれぞれ行い、そ
れらの結果を表２に示した（重合開始時単量体濃度５０
％）。また、各重合条件を表１に示した。

【０１６０】（参考例４〜６）水溶性エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）として６０％アクリル酸水溶液を表１に記
載の量を用いた以外は、参考例１と全く同様にして重合
を行い、参考例１と同様に測定をそれぞれ行い、それら
の結果を表２に示した（重合開始時単量体濃度５０
％）。また、各重合条件を表１に示した。

【０１６１】（参考例７〜１２）６０％アクリル酸水溶
液の代わりに表１に記載の水溶性エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）を記載の量用いた以外は、参考例１と全く同様
にして重合を行い、参考例１と同様に測定をそれぞれ行
い、それらの結果を表２に示した（重合開始時単量体濃
度５０％）。また、各重合条件を表１に示した。

【０１６２】（参考例１３）硫酸第１鉄アンモニウム塩
６水和物０．０４部を重合開始前に仕込んだ以外は、参
考例１と全く同様にして重合を行い、参考例１と同様に
測定をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示した（重
合開始時単量体濃度６８．７％）。また、各重合条件を
表１に示した。

【０１６３】（比較例１〜３（重合開始剤量の影響））
参考例１における３５％過酸化水素水の使用量および１
０％過硫酸塩の使用量を表３記載の量を用いた以外は、
参考例１と全く同様にして重合を行い、参考例１と同様
に測定をそれぞれ行った。各重合条件を表３に、各測定
結果を表４に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】（比較例４）参考例１における６０％アク
リル酸水溶液の量を７７６０部とし、同時に脱イオン水
５，０００部と１０％過硫酸ナトリウム水溶液２００部
（０．４１％対単量体重量）を１５０分間にわたって、
連続的に滴下した以外は、参考例１と全く同様にして重
合を行い、参考例１と同様に測定をそれぞれ行った。各
重合条件を表３に、各測定結果を表４に示した（重合開
始時単量体濃度５０％）。

【０１６７】（比較例５）参考例１における６０％アク
リル酸水溶液の量を、表３記載の通りとした以外は、参
考例１と全く同様にして重合を行い、参考例１と同様に
測定をそれぞれ行った。各重合条件を表３に、各測定結
果を表４に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。

【０１６８】（比較例６）参考例１における１０％過硫
酸ナトリウム、３５％過酸化水素、及び６０％アクリル
酸水溶液の投入時間をそれぞれ６００分とした以外は、
参考例１と全く同様にして重合を行い、参考例１と同様
に測定をそれぞれ行った。各重合条件を表３に、各測定
結果を表４に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。

【０１６９】上記の表２および表４の結果から明らかな
ように、上記マレイン酸系共重合体としての各マレイン
酸系共重合体は、鉄粒子防止能、カルシウムイオン安定
度定数、ゲル化性、マレイン酸の残存量、過酸化水素の
残存量、色調、カルシウムイオン捕捉能という洗剤組成
物における洗浄能や安全性に影響する各性質が、前記各
比較例１〜６の各比較マレイン酸系共重合体と比べて優
れていることが判った。このことから、上記マレイン酸
系共重合体は、洗剤組成物に対して好適に用いることが
できるものである。

【０１７０】（試験例１〜１３）上記各参考例１〜１３
にそれぞれ示した各マレイン酸系共重合体をそれぞれ、
表５に示した成分比にて含有させたものを、各試験例１
〜１３の洗剤組成物としてそれぞれ調製した。

【０１７１】

【表５】

【０１７２】次に、上記各試験例１〜１３の洗剤組成物
における洗浄性能を評価するため、以下に示す洗浄性試
験を行った。まず、下記の表６に示した人工汚垢を四塩
化炭素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液を通した後、
乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染
布を作成した。

【０１７３】

【表６】

【０１７４】上記各洗剤組成物を用いて、上記の汚染布
を表７の条件下で洗濯をそれぞれ行なった。洗濯後、上
記各汚染布を乾燥後、上記の汚染布の反射率の測定をそ
れぞれ行った。下式により反射率から洗浄率を求め、各
洗剤組成物の洗浄性評価を行った。結果を表８に記す。

【０１７５】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００

【０１７６】

【表７】

【０１７７】

【表８】

【０１７８】（比較例７〜１２）比較マレイン酸系共重
合体（１）〜（６）を用いて、前記に記載の方法で、洗
浄率の測定をした。それらの結果を表９に示した。

【０１７９】

【表９】

【０１８０】上記の表８および表９の結果から明らかな
ように、上記マレイン酸系共重合体を含有する洗剤組成
物は、前記の各性質が優れていることから、各比較例７
〜１２の洗剤組成物より洗浄率が優れていることが判っ
た。

【０１８１】次に、上記マレイン酸系共重合体を有する
粉体、およびその製造方法並びに上記粉体を含有する洗
剤組成物を、以下、各試験例Ａ〜Ｂに基づき説明する。
まず、上記水溶性ポリカルボン酸系重合体としてのアク
リル酸ソーダ／マレイン酸ソーダ共重合体（重量平均分
子量１２０００）水溶液について、その製造方法に基づ
いて説明する。

【０１８２】まず、温度計、撹拌機および還流冷却器を
備えた容量１リットルの四つ口フラスコに対し、無水マ
レイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イ
オン水１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３
３３．３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ
後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温
した。

【０１８３】次に、上記水溶液に対し、撹拌下にて、３
５％過酸化水素水７５．５部（８．２６％対マレイン酸
（塩）（Ａ））を重合開始時から６０分にわたって連続
的に滴下すると共に、６０％アクリル酸水溶液３０９部
を重合開始時から１５０分にわたって連続的に滴下し、
さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部を、重
合開始時から６０分経過後から１５０分にわたって連続
的に滴下し、重合反応を完了して、前記の共重合体を得
た。この共重合体の物性は、前述の各測定方法に基づい
て測定した結果、以下の通りである。

【０１８４】 カルシウムイオン安定度定数（ｐＫＣａ） ：４．８ カルシウムイオン捕捉能 ：４００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ クレイ吸着能 ：５０％ クレイ分散能 ：１．６ （マレイン酸系共重合体の粉体の作製）次に、本発明の
水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体を前記重合体水溶液
を用いて調製した以下に示す実施例１および実施例２の
各粉体に基づいて説明する。

【０１８５】＜実施例１＞上記の重合体水溶液を、西村
鉄工社製のＣＤドライヤーを用いて乾燥し、ホソカワミ
クロン社製のフェザーミル（スクリーン３Φ）で粉砕し
て粉末状物を得た後に、上記粉末状物に対して、縦型式
攪拌造粒機であるレーディゲ社製のＭ−２０型レーディ
ゲミキサーにより、下記の界面活性剤（２５％アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）をバインダーとして
用いて造粒し、造粒物を得た（造粒条件は下記参照）。
得られた造粒物を１０５℃で１時間無風で静置乾燥した
後、目開き１０００ミクロンの篩を通過したものを実施
例１の粉体とした。

【０１８６】（造粒条件） 仕込量 ： ４．２ｋｇ バインダー ： ２５％アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量 ： ０．５ｋｇ 造粒時間 ： ２０分 ショベル回転数 ： ２４０ｒｐｍ チョッパー回転数 ： ６０００ｒｐｍ ＜実施例２＞重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドラ
イヤーを用いて乾燥し、不二パウダル社製のハンマーミ
ル（スクリーン１Φ）で粉砕して粉末を得た後に、横型
式攪拌造粒機である岡田精工社製のＮＳＫ−８５０Ｓ型
ニュースピードミキサーにより、下記の界面活性剤（２
５％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）をバイ
ンダーとして用いて上記粉末を造粒し、上記粉末から造
粒物を得た（造粒条件は下記参照）。その後、得られた
造粒物を実施例１と同様の処理を施して実施例２の粉体
とした。

【０１８７】（造粒条件） 仕込量 ： ５００ｇ バインダー ： ２５％アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量 ： ６０ｇ 造粒時間 ： ３分 アジテータ回転数 ： ８００ｒｐｍ チョッパー回転数 ： １１００ｒｐｍ なお、上記のアジテータ回転数は、前記のショベル回転
数に相当するものである。

【０１８８】次に、上記各実施例１および実施例２に対
する比較として、前記重合体水溶液を用いて、比較例１
３、比較例１４および比較例１５の比較粉体をそれぞれ
作製した。 ＜比較例１３＞重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤド
ライヤーを用いて乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェ
ザーミル（スクリーン３Φ）で粉砕して得た粉末、即ち
未造粒品を比較例１３の比較粉体とした。

【０１８９】＜比較例１４＞重合体水溶液を、西村鉄工
社製のＣＤドライヤーを用いて乾燥し、ホソカワミクロ
ン社製のフェザーミル（スクリーン３Φ）で粉砕して粉
体を得た後に、縦型式攪拌造粒機であるレーディゲ社製
のＭ−２０型レーディゲミキサーを用いて、上記粉体を
造粒して造粒物を得た（造粒条件は下表参照、バインダ
ーに界面活性剤を用いていない）。得られた造粒物を実
施例１と同様の処理を施して比較例１４の比較粉体とし
た。

【０１９０】（造粒条件） 仕込量 ： ２．８ｋｇ バインダー ： １０％重合体水溶液 バインダー添加量 ： ０．２ｋｇ 造粒時間 ： ２０分 ショベル回転数 ： ２４０ｒｐｍ チョッパー回転数 ： ６０００ｒｐｍ ＜比較例１５＞重合体水溶液を、アンハイドロ社の内部
流動層付きＮｏ．６７型スチームインジェクション付き
スプレードライヤーにて、噴霧乾燥して上記重合体水溶
液から粉末を得た後、上記粉末に対して流動層造粒を行
い、造粒物を得た（乾燥、造粒条件は下記参照）。そし
て得られた造粒物を比較例１５の粉体とした（なお、上
記比較例１５の粉体は後処理を施さなくても、前記実施
例１、２の各粉体と比較できる水分、粒度であった）。

【０１９１】 （乾燥条件） 熱風温度 ： １５０℃、排風温度：８５℃、 原料液フィード量： ６５Ｌ／ｈｒ （造粒条件） バインダー ： １２．５％アルキルベンゼンス ルホン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量： ２０Ｌ／ｈｒ 造粒時間： ２０分 本明細書においては粒子径の分布、比表面積、嵩高度、
安息角、吸湿量は以下の各測定条件で測定された数値で
定義される。

【０１９２】粒子径分布：ＪＩＳ篩１８メッシュ（９０
０μｍ）、１５０メッシュ（１００μｍ）を用いて、造
粒により得られた各粉体を分級し、各粒子径での重量を
それぞれ測定した。

【０１９３】比表面積 ：Ｋｒガス吸着法にて測定し
た。

【０１９４】 測定装置；湯浅アイオニクス 全自動表面積測定装置４−ソープ （型式 ４ＳＵ２Ｃ） 測定条件；乾燥温度 ２００度 乾燥時間 ６０分 ３回測定平均値 嵩高度：見掛け密度（Bulk Density）を測定。

【０１９５】 嵩高度＝粉体重量／粉体体積 （ｇ／ｍｌ） 安息角：注入法で測定、測定は分度器を用い目視により
行った。

【０１９６】吸湿量：粒度の違い（即ち表面積の違い）
による影響を避けるため目開きが８５０ミクロンと１８
０ミクロンの篩で分級し得られた粉体を、気温２３℃、
湿度６５％の恒温恒湿室において、アルミオープンカッ
プに粉末約１ｇを取り２４時間後の重量増加量を測定し
て下式により算出した。

【０１９７】吸湿量（％）＝（２４時間後の重量−初め
の重量）／初めの重量×１００ （測定結果）前記各実施例１，２および各比較例１３〜
１５についての各測定結果を以下の表１０にそれぞれ合
わせて示した。

【０１９８】

【表１０】

【０１９９】表１０の結果から明らかなように、比較例
１３の比較粉体では、未造粒品であることから評価項目
全てについて悪く、例えば、嵩密度が、粉末洗剤等の洗
剤組成物特の平均嵩密度0.7 （g/ml) と比べて低いた
め、粉末洗剤等の洗剤組成物に対して乾式ブレンドして
も、運搬中等に偏析して洗浄機能の改善が不十分となる
一方、吸湿性が高いので、保管中に吸湿してべとついた
り、固化したりして使用勝手が劣化するものであること
が判る。

【０２００】比較例１５の比較粉体では、流動層造粒に
より安息角は改善されたが嵩比重は上がらず、上記と同
様に偏析等の弊害を生じるものとなる。比較例１４の比
較粉体では、攪拌式造粒によって嵩比重は向上したが、
造粒時のバインダーとして界面活性剤を用いていないこ
とから、吸湿性は改善されず、前述と同様の使用勝手の
劣化を生じるものとなる。

【０２０１】一方、前記実施例１および２の粉体は、前
述の洗浄能の劣化を抑制できる優れた性質を有すると共
に、比表面積、嵩密度、安息角および吸湿性において、
各比較例の比較粉体より優れており、また、実用上、十
分な程度の数値の特性を備えている。

【０２０２】上記各実施例１・２の各粉体の優れた特性
は、水溶性ポリカルボン酸系重合体の各粉末が、界面活
性剤により結合され、また、上記界面活性剤により覆わ
れるように上記界面活性剤が上記各粉末の表面に分布し
ているためである。

【０２０３】このことから、上記各実施例１・２におけ
る各粉体は、粉末洗剤等の洗剤組成物に対して０．１％
〜２０％、より好ましくは１％〜１０％配合する際、乾
式ブレンドにより配合できるので、上記粉体が配合され
た洗剤組成物を安価に作製することが可能となる。

【０２０４】また、各実施例１・２に記載の各粉体の製
造方法では、界面活性剤の水溶液をバインダーとして、
水溶性ポリカルボン酸系重合体の各粉末を攪拌造粒する
ことにより、上記の優れた性質および特性を有する粉体
を安定に製造することができる。

【０２０５】本発明の水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉
体は、カルシウムイオン安定度定数が高く、鉄粒子沈着
防止能も良好なものとなっている。このため、洗剤組成
物として使用した場合、カルシウムイオンによる洗浄能
の低下、鉄イオンによる繊維の黄ばみの防止といった洗
浄能を大幅に向上させた洗剤組成物を提供することがで
きる。その上、上記粉体は、マレイン酸や過酸化水素の
残存量も低減できることから、キレート作用および分散
作用に対するマレイン酸に起因する悪影響を抑制でき、
さらに、過酸化水素による皮膚への障害という問題も回
避される。従って、上記粉体を含む洗剤組成物は、特に
衣料用洗剤として好適に使用できるものとなる。

【０２０６】上記各実施例１・２に記載の各粉体は、流
動性が良好で、嵩密度が大きく、かつ、吸湿性が非常に
低いものであるため、粉末洗剤等の洗剤組成物に配合し
た場合、洗剤組成物の乾式ブレンドが非常に容易で、か
つ安定にできる。よって、上記粉体は、上記洗剤組成物
の流動性、耐ケーキング性の向上、洗剤組成物の各組成
分の偏析が低減されるので、高品質な洗剤組成物を安価
に調製できるものとなっている。

【０２０７】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の水溶性ポリカル
ボン酸（塩）の粉体は、以上のように、重量平均分子量
が５００〜６，０００，０００である水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）と、界面活性剤とを含む構成である。

【０２０８】それゆえ、上記構成では、重量平均分子量
が５００〜６，０００，０００である水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）と、界面活性剤とを含むことによって、吸湿
性を低くでき、また、流動性を改善することが可能なも
のとなるから、取り扱いが容易となり、また粉体の状態
を維持して、例えば粉末状の洗剤組成物に配合できるこ
とから、上記洗剤組成物を調製を簡便化できるという効
果を奏する。

【０２０９】本発明の請求項２記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、１００μｍ〜９００μｍ
の粒子径を有する粉末部分が５０％以上、９００μｍを
越える粒子径を有する粉末部分が１０％以下、１００μ
ｍ未満の粒子径を有する粉末部分が４０％以下、比表面
積が０．０５〜０．２５ｍ² ／ｇの範囲内である構成で
ある。

【０２１０】本発明の請求項３記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、安息角６０°以下、嵩密
度０．５ｇ／ｍｌ以上、吸湿速度が２０重量％／日以下
である構成である。

【０２１１】本発明の請求項４記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、界面活性剤を、０．１〜
２０重量％を含有している構成である。

【０２１２】本発明の請求項５記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、界面活性剤が、炭素数５
〜２０の炭化水素基を含有する構成である。

【０２１３】それゆえ、上記の請求項２ないし５記載の
構成では、より一層、吸湿性を低くでき、また、流動性
を改善することが、より確実に可能なものとなるので、
例えば粉末状の洗剤組成物に配合した場合、上記洗剤組
成物を調製をより一層簡便化できるという効果を奏す
る。

【０２１４】本発明の請求項６記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、水溶性ポリカルボン酸
（塩）が、カルシウムイオン安定化定数４．０以上、カ
ルシウムイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上
の構成である。

【０２１５】それゆえ、上記の請求項６記載の構成で
は、カルシウムイオン安定化定数４．０以上、カルシウ
ムイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上である
ことにより、上記構成は、それを例えば洗剤組成物に用
いた場合、高硬度水を洗濯水として使用したときでも、
上記洗剤組成物の不溶化による、上記洗剤組成物におけ
る洗浄力の低下を抑制することができるので、洗剤組成
物に対し、より好適に使用されるという効果を奏する。

【０２１６】本発明の請求項７記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）の粉体は、さらに、水溶性ポリカルボン酸
（塩）が、クレイ吸着能３０〜７０％、かつ、クレイ分
散能１．２以上の構成である。

【０２１７】それゆえ、上記の請求項７記載の構成で
は、上記構成を例えば洗剤組成物に用いた場合、その洗
剤組成物に対し、さらに、より優れた洗浄力を付与する
ことをより一層安定化できるので、洗剤組成物に対し、
より好適に使用されるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体を
用いた洗剤ビルダーの製造方法において用いられる縦型
式攪拌造粒機の要部斜視図である。

【符号の説明】

１ 造粒槽 １ａ 筒部内壁 ２ 回転軸 ３ 攪拌棒 ４ ショベル羽根 ４ａ 主部 ４ｂ 副部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/06 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 220/06 246/00 246/00 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が５００〜６，０００，０
   ００である水溶性ポリカルボン酸（塩）と、界面活性剤
   とを含むことを特徴とする水溶性ポリカルボン酸（塩）
   の粉体。
2. 【請求項２】１００μｍ〜９００μｍの粒子径を有する
   粉末部分が５０％以上、９００μｍを越える粒子径を有
   する粉末部分が１０％以下、１００μｍ未満の粒子径を
   有する粉末部分が４０％以下、比表面積が０．０５〜
   ０．２５ｍ² ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求
   項１記載の水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体。
3. 【請求項３】安息角６０°以下、嵩密度０．５ｇ／ｍｌ
   以上、吸湿速度が２０重量％／日以下であることを特徴
   とする請求項１または２記載の水溶性ポリカルボン酸
   （塩）の粉体。
4. 【請求項４】界面活性剤を、０．１〜２０重量％を含有
   していることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一
   つに記載の水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体。
5. 【請求項５】界面活性剤は、炭素数５〜２０の炭化水素
   基を含有するものであることを特徴とする請求項１ない
   し４の何れか一つに記載の水溶性ポリカルボン酸（塩）
   の粉体。
6. 【請求項６】水溶性ポリカルボン酸（塩）は、カルシウ
   ムイオン安定化定数４．０以上、カルシウムイオン捕捉
   能が３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上のものであることを
   特徴とする請求項１ないし５の何れか一つに記載の水溶
   性ポリカルボン酸（塩）の粉体。
7. 【請求項７】水溶性ポリカルボン酸（塩）は、クレイ吸
   着能３０〜７０％、かつ、クレイ分散能１．２以上のも
   のであることを特徴とする請求項１ないし６の何れか一
   つに記載の水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体。