JP3160219B2 - マレイン酸系共重合体 - Google Patents

マレイン酸系共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、洗剤組成物におけ
る洗浄能劣化の抑制、洗剤組成物への混合性の改善が可
能なマレイン酸系共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、多くのカルボキシル基を有す
る水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体としてのマレイ
ン酸系共重合体は、優れたキレート作用および分散作用
を示すことが知られている。よって、上記共重合体は、
洗剤組成物の洗剤ビルダー、分散剤、凝集剤、スケール
防止剤、キレート剤、繊維処理剤等の広範囲の各用途に
使用されている。
【０００３】上記共重合体は、その分子内に多くのカル
ボキシル基を有すると、上記の各用途に好適に使用され
るものとなる。そのようなマレイン酸系共重合体の製造
では、マレイン酸の重合性は一般に低いことから、マレ
イン酸系共重合体に対しカルボキシル基を多く導入する
ため、重合時にマレイン酸成分の仕込み割合を増加させ
ることが考えられている。
【０００４】しかしながら、そのような製造方法では、
次のような各問題点が生じる。 重合性が悪いため重
合時間がいっそう長くなる。 マレイン酸成分の仕込
み割合が高いと、過酸化水素（重合開始剤）を大量に使
用する必要がある。 過酸化水素を大量に使用する
と、重合後に過酸化水素が多量に残存し、安全性に問題
が生じる。 過酸化水素（重合開始剤）を多量に使用
しているにもかかわらず、未反応のマレイン酸成分が多
量に残存する。
【０００５】さらに、発明者らは、マレイン酸系共重合
体を洗剤ビルダーとして含む洗剤組成物の洗浄力を強化
するために、カルボキシル基の含有量の他に、マレイン
酸系共重合体に対し、どのような物性が重要であるの
か、種々検討した。
【０００６】その結果、発明者らは、マレイン酸系共重
合体のカルシウムイオン安定度定数および衣類の黄ばみ
防止のため鉄粒子沈着防止能を高めることが重要である
こと、さらに、ゲル化性の高いマレイン酸系共重合体で
は、高硬度水を洗濯水として使用すると、不溶化により
洗浄力が著しく低下するので、ゲル化性を低くすること
も重要であることが判った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、下記の各公
報に開示されているように、従来の反応条件で得られる
マレイン酸系共重合体では、重合開始剤としての過酸化
水素を大量に使用しても、マレイン酸単位を、上記共重
合体における高分子部分に効率よく導入することが困難
であり、重合終了時の反応液中に、マレイン酸および過
酸化水素が多量に残るという問題点、および共重合性も
悪いという問題点が生じている。
【０００８】また、反応後の共重合反応液から単離され
たマレイン酸系共重合体は、それに含まれる過酸化水素
の残存濃度およびマレイン酸の残存量が高く、その上、
キレート作用および分散作用についても不十分なもので
ある。よって、上記共重合体は、前述の用途に適したも
のではなく、さらに、洗剤組成物の洗浄力を強化するた
めに重要な、カルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着
防止能、耐ゲル化性についても洗剤ビルダーとして不十
分であるという問題点も有している。
【０００９】すなわち、特公平３−２１６７号公報に
は、反応容器にマレイン酸成分を投入しておき、アクリ
ル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終
了するように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ
３．５〜５．０で重合することによって得られるマレイ
ン酸系共重合体が開示されている。また、上記公報で
は、マレイン酸系共重合体を顔料分散剤として使用する
例が挙げられているが、洗剤組成物に用いた例示はな
い。
【００１０】上記の公報によるマレイン酸系共重合体の
製造方法では、反応終了時の反応溶液中のマレイン酸量
は、重合時に多量の過酸化水素水を使用しているにもか
かわらず、多量に残ってしまい、過酸化水素も同様に多
量に残る。又、得られたマレイン酸系共重合体は、カル
シウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化
性等の性能において不十分なものであった。
【００１１】また、特開昭６２−２１８４０７号公報に
は、マレイン酸系共重合体を分散剤および洗剤組成物と
して使用する例が開示されている。この公報に記載され
た洗剤組成物は一般の洗剤組成物と比較して洗浄力が向
上したとは言いがたく、洗剤として望まれる各性質をバ
ランス良く備えたものではない。
【００１２】この公報では、マレイン酸系共重合体は、
反応容器にマレイン酸成分を投入した後、アクリル酸と
過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了する
ように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ約４〜約
６に保持しながら重合して得られている。
【００１３】上記公報によるマレイン酸系共重合体の製
造方法では、前記と同様に反応終了時の反応溶液中のマ
レイン酸は、重合時に多量の過酸化水素を使用している
のにもかかわらず、多量に残存する一方、過酸化水素も
多量に残る。又、得られたマレイン酸系共重合体は、カ
ルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル
化性等の性能において不十分なものであった。
【００１４】さらに、特公平３−１４０４６号公報に
は、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重
合体を、洗剤や洗浄剤に対し、外皮形成防止剤として使
用できることが記載されているが、具体的な使用例は示
されていない。
【００１５】上記の共重合体は、前述と同様に、反応容
器にエチレン性不飽和ジカルボン酸成分を入れておき、
エチレン性不飽和モノカルボン酸成分と過酸化水素水の
滴下を同時に開始して、同時に終了するように操作して
得られている。しかし、この反応で得られた共重合体
も、カルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、
耐ゲル化性等の性能において不十分なものであった。
【００１６】これらのように、従来の反応で得られたマ
レイン酸系共重合体は、各種用途、特に洗剤組成物に使
用しても十分な性能を発揮するものではない。従来の反
応で得られたマレイン酸系共重合体中に残存するマレイ
ン酸および過酸化水素を除去することは困難であり、ま
た、マレイン酸が多量残存するマレイン酸系共重合体を
洗剤組成物として使用すると、残存するマレイン酸によ
って、キレート作用および分散作用に悪影響を及ぼし、
上記洗剤組成物の洗剤性能が低下する。さらに、過酸化
水素が多量残存するマレイン酸系共重合体を、洗剤組成
物として使用した場合、使用時に、上記洗剤組成物やそ
の水溶液が皮膚に付着すると、皮膚にかぶれ等を生じ安
全性に問題が生じる可能性がある。
【００１７】本発明の一目的は、例えば洗剤ビルダーと
して好適な、カルシウムイオン安定度定数が高く、鉄粒
子沈着防止能にも優れたマレイン酸系共重合体を提供す
ることである。
【００１８】本発明の他の目的は、重合開始剤としての
過酸化水素や、出発原料としてのマレイン酸系単量体な
どの残存量が低減されたマレイン酸系共重合体を提供す
ることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、マレイン酸系
共重合体のカルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防
止能に着目し、本発明を完成するに至った。
【００２０】本発明の請求項１記載のマレイン酸系共重
合体は、以上の課題を解決するために、マレイン酸
（塩）単位と、（メタ）アクリル酸を含む他のエチレン
性不飽和単量体単位とのモル比が、４０／６０〜２０／
８０であり、かつ、鉄粒子沈着防止能が９．０以上、カ
ルシウムイオン安定度定数が、４．５以上、重量平均分
子量が５０００〜１０００００であり、カルシウムイオ
ン捕捉能が３８０ｍｇＣａＣＯ 3 ／ｇ以上、ゲル化性
が、０．３以下であることを特徴としている。
【００２１】上記の請求項１記載の構成によれば、鉄粒
子沈着防止能が９．０以上、カルシウムイオン安定度定
数が４．５以上、および重量平均分子量が５０００〜１
０００００であることにより、上記構成は、それを例え
ば洗剤組成物に用いた場合、その洗剤組成物に対し、よ
り大きな洗浄力を付与することができる。
【００２２】その上、上記構成によれば、カルシウムイ
オン捕捉能が３８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、およびゲ
ル化性が０．３以下であることにより、上記構成は、そ
れを例えば洗剤組成物に用いた場合、高硬度水を洗濯水
として使用したときでも、上記洗剤組成物の不溶化によ
る、上記洗剤組成物における洗浄力の低下を抑制するこ
とができる。
【００２３】本発明の請求項２記載のマレイン酸系共重
合体は、さらに、重量平均分子量が、２００００〜８０
０００であることを特徴としている。
【００２４】上記請求項２記載の構成によれば、上記構
成を例えば洗剤組成物に用いた場合、その洗剤組成物に
対し、さらに、より優れた洗浄力を付与することをより
一層安定化できる。
【００２５】本発明の請求項３記載のマレイン酸系共重
合体は、さらに、マレイン酸（塩）の使用量の７０重量
％以上が反応前に仕込まれ、重合開始剤として、過酸化
水素および過硫酸塩を用い、過酸化水素／全単量体＝
０．１〜３．０（重量％）、過酸化水素／過硫酸塩＝１
／５０〜１／２なる条件下にて重合を行って得られたも
のであることを特徴としている。
【００２６】上記の請求項３記載の構成によれば、さら
に、優れた洗浄力を有するものをより安定に得ることが
できると共に、重合開始剤としての過酸化水素の残存量
や、出発原料としてのマレイン酸（塩）単位の残存量が
低減されたものとすることが可能となる。
【００２７】本発明の請求項４記載のマレイン酸系共重
合体は、さらに、重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内
に設定し、重合の進行に伴って上記ｐＨを低下させて得
られたものであることを特徴としている。
【００２８】上記の構成によれば、さらに、優れた洗浄
力を有するものをより安定に得ることができると共に、
重合開始剤としての過酸化水素の残存量や、出発原料と
してのマレイン酸（塩）単位の残存量が低減されたもの
とすることが可能となる。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
に基づき説明すれば、以下の通りである。すなわち、本
発明のマレイン酸系共重合体は、マレイン酸（塩）単位
のモル比が、全単量体に対し０．１〜０．９に設定され
た単量体混合物を重合して得られるものであり、５００
０〜１０００００の重量平均分子量、９．０以上の鉄粒
子沈着防止能、４．５以上のカルシウムイオン安定度定
数を備えたものである。
【００３０】上記のマレイン酸系共重合体としては、マ
レイン酸（塩）を単量体成分として含む単量体混合物か
ら重合反応によって得られる共重合体であれば、限定さ
れないが、マレイン酸（塩）以外の単量体成分として、
上記マレイン酸（塩）と異なる水溶性エチレン性不飽和
単量体と、マレイン酸（塩）との単量体混合物を重合し
て得られるものが好ましい。
【００３１】上記水溶性エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキ
シアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系
単量体およびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量
体およびそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができ
る。
【００３２】また、水溶性エチレン性不飽和単量体とし
ては、下記一般式（１）で示される化合物であり、
【００３３】
【化１】
【００３４】（但し、式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ
独立に水素またはメチル基を表し且つＲ1 およびＲ2 は
同時にメチル基となることはなく、Ｒ3 は-CH2- 、-(CH
2)2-または-C(CH3)2- を表し且つＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキ
レン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数であ
る）、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール
（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール（イソプレンアルコール）およびこれら単量体１モ
ルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽
和水酸基含有単量体を挙げることができる。
【００３５】さらに、他の水溶性エチレン性不飽和単量
体としては、下記一般式（２）で示される化合物
【００３６】
【化２】
【００３７】（但し、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基
を表し、ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または
１〜１００の整数を表し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１
００であり、-OC2H4- 単位と-OC3H6- 単位とはどのよう
な順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺは
水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基を表し、ま
たｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺは水酸
基を表す）である。
【００３８】このような水溶性エチレン性不飽和単量体
の具体例としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸およびその塩；グリセロールモノアリ
ルエーテルおよびこれらの単量体１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリル
エーテル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホ
エチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）
アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スル
ホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素数１〜２０
のアルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを０〜１００モル付加したア
ルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノエ
ステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アコニット酸等とのモノエステルあるい
は、それらの塩、またはジエステル等の末端アルキル基
含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体１モルに対し
て、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを１〜１００モル付加したモノエステル系単量
体、又は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アコニット酸等不飽和カルボン酸系単量体１モ
ルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル
あるいはそれらの塩、または、ジエステル系単量体等の
エステル系不飽和単量体等を挙げることができる。水溶
性エチレン性不飽和単量体として、これらの群から選ば
れる１種または２種以上の混合物でもよい。中でも、最
も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体は（メタ）ア
クリル酸（塩）である。
【００３９】本発明のマレイン酸系共重合体としては、
その製造方法については特に限定されないが、特に、マ
レイン酸（塩）と上記水溶性エチレン性不飽和単量体と
を、水性媒体中で、水溶性重合開始剤として過酸化水素
を用いて、共重合して得られる後述のものが好ましい。
【００４０】さらに、本発明のマレイン酸系共重合体と
しては、マレイン酸（塩）（Ａ）と水溶性エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）を水性媒体中で、水溶性重合開始剤と
して過硫酸塩と過酸化水素を併用し、共重合して得られ
たものが、より一層好ましいものとなる。
【００４１】特に、前記マレイン酸系共重合体として
は、下記ａ）〜ｅ）の各共重合条件の少なくとも一つの
条件による共重合で得られ、重合処理後の過酸化水素の
残存濃度が反応液全量に対して０．０５重量％以下であ
り、マレイン酸（塩）の残存量が反応量全量に対して３
重量％以下である共重合反応液から単離することにより
得られたものが、さらに好ましい。
【００４２】本発明のマレイン酸系共重合体を得る際に
使用されるマレイン酸（塩）は、マレイン酸、マレイン
酸モノアルカリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩の
いずれの型で反応容器に投入してもよく、これらの１種
類または２種類以上の混合物であってもよい。また、マ
レイン酸は、無水マレイン酸を反応容器中で加水分解し
たものでもよく、マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレ
イン酸ジアルカリ金属塩は、マレイン酸および／または
無水マレイン酸を反応容器中で、アルカリ金属の水酸化
物と反応させて得られたものでもよい。
【００４３】本発明のマレイン酸系共重合体を得る際、
得られるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定
度定数および鉄粒子沈着防止能の向上をはかるために、
マレイン酸（塩）と水溶性エチレン性不飽和単量体の使
用割合が、ａ）マレイン酸（塩）／他の単量体成分とし
ての水溶性エチレン性不飽和単量体＝９０／１０〜１０
／９０（モル比）であるのが好ましく、６０／４０〜１
５／８５の使用割合がさらに好ましく、４０／６０〜２
０／８０の使用割合が最も好ましい。９０／１０〜１０
／９０の範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共重
合体では、カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子沈
着防止能が低下する。
【００４４】本発明のマレイン酸系共重合体を得るため
には、ｂ）マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％以上
が、反応前に反応容器に仕込まれているのが好ましい。
重合終了後のマレイン酸（塩）の残存量の低減、共重合
体のカルシウムイオン安定度定数の向上をはかるため
に、９０重量％以上を仕込まれているのがより好まし
い。マレイン酸（塩）の全使用量の７０重量％未満しか
反応前に反応容器に仕込まれていない場合、重合終了後
のマレイン酸（塩）単位の残存量が増加することがあ
る。
【００４５】重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、共
重合性の向上、およびマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン安定度定数の向上の目的のために、ｃ）３５重
量％以上とするのが好ましい。前記目的をさらに達成す
るためには、重合開始時のマレイン酸（塩）濃度を、よ
り好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重
量％以上とするのがよい。
【００４６】重合反応に使用される水溶性エチレン性不
飽和単量体は、マレイン酸（塩）と異なる、水溶性を有
するエチレン性不飽和単量体であれば、特に制限はない
が、前記に例示した水溶性エチレン性不飽和単量体が共
重合反応に対し好ましく使用される。水溶性エチレン性
不飽和単量体としては、その溶解度が、１００℃の水１
００ｇに対して、５ｇ以上のものであることがさらに好
ましい。
【００４７】水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量
は、ｄ）７０重量％以上が反応開始後３０〜５００分で
反応容器内に連続的に滴下して投入されるのが好まし
い。残りの３０重量％未満は、重合反応前に反応容器内
に投入されていてもよい。水溶性エチレン性不飽和単量
体の３０重量％以上を反応前に投入すると、得られるマ
レイン酸系共重合体の重量平均分子量分布が広がり、ま
た、ブロックポリマー化した不均一な共重合体となるた
め、カルシウムイオン安定度定数が低下し、鉄粒子沈着
防止能も低下する。
【００４８】水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で
投入されると、得られるマレイン酸系共重合体の重量平
均分子量分布が狭くなり、鉄粒子沈着防止能が向上し、
好ましい。さらに、生産性を向上させるためにも、水溶
性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入されるとよ
い。
【００４９】水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間
は、ｅ）３０〜１８０分とし、後述の過酸化水素の投入
時間を、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間より
短く設定、例えば２０〜１７０分とするのがさらに好ま
しい。このようにして得られるマレイン酸系共重合体
は、その鉄粒子沈着防止能がいっそう向上したものとな
る。
【００５０】しかしながら、水溶性エチレン性不飽和単
量体を連続して投入する時間を３０分未満に設定するこ
とは、重合終了後のマレイン酸の残存量が増加したり、
多量の反応熱が短時間に放出され、除熱が困難になり反
応制御が不安定となる可能性があるので好ましくない。
【００５１】本発明のマレイン酸系共重合体を得る際、
水溶性重合開始剤の１つとして、少なくとも過硫酸塩と
過酸化水素を併用するのがより好ましい。過酸化水素の
使用量は使用する単量体の全体に対して０．１〜３重量
％の範囲内が好ましく、その範囲内において０．３重量
％以上用いることがより好ましい。
【００５２】過酸化水素の使用量が０．１重量％未満で
は、残存マレイン酸が増加し、得られる共重合体の重量
平均分子量が高くなりすぎ、その上、マレイン酸系共重
合体の色調が、悪化し好ましくない。一方、過酸化水素
の使用量が３．０重量％を超えると、得られるマレイン
酸系共重合体の鉄粒子沈着能が低下し、又、残存する過
酸化水素が多量となり、安全性に問題が生じる。また、
得られるマレイン酸系共重合体から、残存過酸化水素を
除去する工程を設けた場合、製造工程が増加し、生産性
が低下する。
【００５３】過酸化水素と過硫酸塩の使用比率は、１／
５０〜１／２（重量比）とするのが好ましく、１／２０
〜１／３（重量比）とするのが、鉄粒子沈着防止能およ
びカルシウムイオン安定度定数の向上の目的で、さらに
好ましい。
【００５４】過酸化水素、過硫酸塩と併用できる、他の
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩；
４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合
物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過
コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等の有機過酸化物などが挙げられる。過酸化水素、過硫
酸塩と併用できる、他の水溶性重合開始剤として、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。
【００５５】これらの共重合条件により、重合終了後に
残存する過酸化水素の濃度を反応液全量に対して０．１
重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さら
に好ましくは０．０２重量％以下とすることができる。
【００５６】また、これらの共重合条件により、重合終
了後の、マレイン酸（塩）の残存量は反応液全量に対し
て３重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下とす
ることができる。マレイン酸の残存量が３重量％を超え
ると、冬季寒冷地ではマレイン酸の結晶が析出するとい
った問題が起きる可能性がある。
【００５７】重合反応時のｐＨは、任意のｐＨを選ぶこ
とができるが、重合中のｐＨを調整してもよく、重合中
のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２
級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジ
ン等を挙げることができ、また、これらの群から選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。
【００５８】得られるマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン安定度定数の向上、鉄粒子沈着防止能の向上、
重合終了後のマレイン酸の残存量の低減、さらに、反応
効率向上の各目的の達成のために、以下の２つの共重合
条件の少なくとも一方を含むことが好ましい。 （条件１）重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内に設定
し、重合の進行に伴ってｐＨを低下させること。 （条件２）重合開始剤として過酸化水素と共に過硫酸塩
を併用し、その併用比率を過酸化水素／過硫酸塩＝１／
５０〜１／２の範囲内とすること。上記の（条件１）
は、特に鉄粒子沈着防止能の向上に有効である。（条件
２）は、カルシウムイオン安定度定数の向上に有効であ
る。
【００５９】また、多価金属イオンの存在下で重合する
と、重合終了後の反応液中のマレイン酸の残存量の低
減、マレイン酸系共重合体の重量平均分子量分布を狭く
することが可能となる。しかも、鉄粒子沈着防止能も向
上させることができるので好ましい。使用できる有効な
多価金属イオンとしては、鉄イオン、バナジウム原子含
有イオン、銅イオン等が挙げられる。中でも、多価金属
イオンとしては、Ｆｅ3+，Ｆｅ2+，Ｃｕ+ ，Ｃｕ2+，Ｖ
2+，Ｖ3+，ＶＯ2+が好ましく、Ｆｅ3+，Ｃｕ2+，ＶＯ2+
がより好ましい。これらの多価金属イオンの群から選ば
れる１種または２種以上を使用することができる。多価
金属イオンの濃度としては、反応液全量に対して０．１
〜１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果
がほとんど見られず、１００ｐｐｍを超えて使用した場
合、得られたマレイン酸系共重合体は、その着色が大き
く、洗剤組成物に対して使用できないときがある。
【００６０】多価金属イオンの供給形態については特に
制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれ
ば、いかなる金属化合物、金属であってもよい。このよ
うな金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化
バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、
硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス〔（ＮＨ4)
2 ＳＯ4 ・ＶＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硫酸アンモニウムバ
ナダス〔（ＮＨ4)Ｖ（ＳＯ4)2 ・１２Ｈ2 Ｏ〕、酢酸銅
（II）、臭化銅（II）、銅（II）、アセチルアセテー
ト、塩化第二銅塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅
（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅
（II）、硫酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、
マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、
シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシア
ン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウ
ム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニ
ウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸
鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタ
カルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶
性金属塩；五塩化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一
鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（II）、硫化
鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末などを挙げ
ることができる。
【００６１】さらに、上記共重合体は、その重量平均分
子量分布がより狭く、共重合体部分にマレイン酸がより
多量に導入されたものが、本発明の要件をより一層満足
することから、最も好ましい。
【００６２】本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均
分子量は、５，０００〜１００，０００であるのが好ま
しい。カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子沈着防
止能向上の観点からは、２０，０００〜８０，０００が
より好ましく、３０，０００〜７０，０００が最も好ま
しい。
【００６３】本発明のマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈
着防止能は、下記に示す測定方法により得られる数値と
して定義される。鉄粒子沈着防止能測定条件 容器 ： ５００ｍｌ ビーカー 試験液 ： 塩化第二鉄六水和物０．１％水溶液１５０ｍｌ 水酸化ナトリウム０．１％水溶液１５０ｍｌ マレイン酸系共重合体０．１％（固形分換算） 水溶液１５０ｍｌ 上記の混合液（に於いて、共重合体を使用せず純水１５０ｍｌを使用 したものをブランクとする。） 試験法 ： 上記試験液をマグネチックスターラで、５分間撹拌後２時間 静置する。静置後、試験液を５Ｃ濾紙で濾過する。濾紙を乾燥後、NIHON DENNSY OKU LTD. CO.のＳＺオプティカルセンサー (color measuring system) を用いて 、裏の黒い文鎮で濾紙を押え、ブラックボックスでカバーをして、Ｌ値を測定し 下記式に基づいて鉄粒子沈着防止能を測定した。
【００６４】 式 ： 鉄粒子沈着防止能＝Ｌ値（マレイン酸系共重合体使用） −Ｌ値（共重合体無しのブランク） 上記のように作製された本発明のマレイン酸系共重合体
は、その鉄粒子沈着防止能を、９．０以上とすることが
可能となる。上記共重合体では、鉄粒子沈着防止能の数
値が、１１．０以上がより好ましく、１３．０以上が洗
剤組成物として使用した場合に、衣類の黄ばみ防止の効
果を高める目的のために最も好ましい。９．０未満の数
値の場合、上記の効果は、著しく低下する。
【００６５】上記共重合体では、そのカルシウムイオン
安定度定数は、水中のカルシウムイオンをいかに強くキ
レートするかを示しており、上記定数が高い程、泥の中
に存在するカルシウムイオンを捕捉によって上記の泥か
ら脱離させることにより、衣服などの繊維に付着した泥
汚れを繊維から分離する能力が高いことを示す。
【００６６】本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオンの安定度定数は、下記に示す測定条件で得られ
る数値を下式１．に代入して得られる数値(Log K) とし
て定義される。
【００６７】0.002mol/L, 0.003mol/L, 0.004molの各
種濃度のカルシウムイオン溶液を調整し、（ＣａＣｌ2
使用）、１００ccビーカーへ５０ｇ投入する。マレイ
ン酸系共重合体５０mg（固形分換算）を投入する。ｐ
Ｈを１０に調整する。カルシウムイオン電極安定剤と
して、ＮａＣｌを０．１５ｇ加える。カルシウムイオ
ン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を測定す
る。
【００６８】次に式１．について説明すると、まず、遊
離のカルシウムイオン濃度：〔Ｃａ〕、固定化されたカ
ルシウムイオン濃度：〔ＣａＳ〕、遊離のキレートサイ
ト数：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔Ｓ０〕、安定度
数：Ｌｏｇ Ｋとすると、〔Ｃａ〕〔Ｓ〕／〔ＣａＳ〕
＝１／Ｋであるから、〔Ｓ〕＝〔Ｓ０〕−〔ＣａＳ〕と
なる。従って、式１．は、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕＝１／
〔Ｓ０〕・〔Ｃａ〕＋１／〔Ｓ０〕・Ｋとなる。従っ
て、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕を縦軸に、〔Ｃａ〕を横軸に
プロットし、そのプロットの傾きと切片から、〔Ｓ
０〕、Ｋ、Ｌｏｇ Ｋを計算により求めた。
【００６９】本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオンの安定度定数は、４．５以上であり、４．７〜
７．０が洗浄能向上の観点より好ましい。４．５〜６．
５が、洗浄力向上の目的で最も好ましい。安定度数が高
すぎた場合、酵素と共に配合した時に酵素中の金属イオ
ンが捕捉により除去されるので、酵素に基づく洗浄力が
低下するときがある。
【００７０】本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン捕捉能は、マレイン酸系共重合体１ｇが捕捉す
るカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算したmg数と
して定義される。カルシウムイオン捕捉能測定条件 容器 ： １００ｍｌビーカー 試験液 ： Ｃａ2+ １．０×１０ -3 ｍｏｌ／１水溶液５０ｍｌ 共重合体 ： １０ｍｇ（固形分換算） 温度 ： ２５℃ 攪拌時間 ： １０分間（スターラ使用） 上記の条件で作製した炭酸カルシウム水溶液に、上記の
条件下で、マレイン酸系共重合体を添加し攪拌して、こ
の攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウ
ムイオン濃度を、オリオン社製イオンアナライザー（Ｅ
Ａ９２０）を用いてオリオン社製カルシウム電極（９３
−２０）により測定し、攪拌前後の濃度差から、マレイ
ン酸系共重合体が捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カ
ルシウム換算ｍｇ数で求めて、その数値をこのマレイン
酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能とした。
【００７１】前記共重合体のカルシウムイオン捕捉能
は、３００mgＣａＣＯ3 ／ｇ（１ｇのマレイン酸系共重
合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値）以上が好まし
く、より好ましくは３８０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上、さら
に好ましくは４００mgＣａＣＯ3／ｇ以上である。カル
シウムイオン捕捉濃度が高いほど、得られたマレイン酸
系共重合体を、例えば洗剤ビルダーに用いた場合、上記
洗剤ビルダーの能力が高まる。
【００７２】本発明のマレイン酸系共重合体のゲル化性
は、下記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。ゲル化測定条件 ： 容器 ： ５００ｍｌ トールビーカー 共重合体： 対試験液 ４０ｐｐｍ（固形分換算） 試験液 ： ＣａＣｌ2 ４００ｐｐｍ溶液 ４００ｇ 温 度 ： ５０℃ ｐＨ ： ８ 測定方法： スターラを使用して溶液を５分間撹拌後、サンプリングし、５ ０ｍｍセルを使用してＵＶ３８０ｎｍにおけるサンプリングした溶液の吸光度（ ＡＢＳ）を測定する。
【００７３】一般に、ゲル化性の高い共重合体を洗剤組
成物に用いた場合、特に高硬度水を洗濯水として使用し
た時に、上記洗剤組成物は洗濯液中で不溶化し易く、上
記洗剤組成物の洗浄力の低下が著しくなることが明らか
になった。洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体
の高性能な洗浄力を安定的に維持するためには、上記マ
レイン酸系共重合体におけるゲル化性が低い方がよく、
ゲル化性を０．３以下とすることが好ましい。
【００７４】ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での
共重合体の沈澱のし易さを評価した数値であり、カルシ
ウムイオン存在下で共重合体を加熱した時の白濁の程度
をＵＶの吸光度によって測定したものである。この数字
が大きい程、共重合体水溶液の濁りが大きく、カルシウ
ムイオン存在下で共重合体が多量に沈澱していることを
示す。なお、カルシウムイオンは、水道水中に多量に存
在するものであり、洗濯時には必ずゲル化の問題が生じ
る。
【００７５】ゲル化性の指標を以下に示す。下記の指標
の数値が小さい程、マレイン酸系共重合体を洗剤ビルダ
ーに用いた場合に、上記洗剤ビルダーがより高性能とな
ることを示す。 ０．１以下 …非常にゲル化し難い。 ０．１超〜０．３以下…ゲル化し難い。 ０．３超〜０．４以下…ゲル化し易い。 ０．４超 …非常にゲル化し易い。
【００７６】本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤
組成物は、界面活性剤および必要に応じて酵素を配合し
て使用することもできる。界面活性剤としては、アニオ
ン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤お
よびカチオン界面活性剤を好ましく使用することができ
る。
【００７７】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。
【００７８】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。
【００７９】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることが
でき、カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム
塩等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合
量は、洗剤組成物の全体に対して、５〜７０重量％配合
するのが好適であり、２０〜６０重量％の配合がより好
ましい。
【００８０】本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤
組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパ
ーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、ア
ルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリ
パーゼおよびアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の
配合量は、洗剤組成物の全体に対して、０．０１〜５重
量％の範囲内が好ましい。この範囲を外れると、界面活
性剤とのバランスが崩れ、洗剤組成物の洗浄力を向上さ
せることができない。
【００８１】本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤
組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、
キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香
料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。
また、ゼオライトをさらに配合してもよい。
【００８２】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩などを用いることができる。キレートビルダ
ーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、Ｅ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチ
レントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使
用することができる。
【００８３】上記構成および方法によれば、マレイン酸
系共重合体は、マレイン酸（塩）と、他の単量体、例え
ば水溶性エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で、重
合開始剤の存在化にて共重合して得られ、上記重合開始
剤としての過酸化水素と過硫酸塩の使用比率を１／５０
〜１／２（重量比）の範囲とすることで、上記重合開始
剤としての過酸化水素使用量を、共重合反応液の全量に
対し０．１〜３．０重量％とすることができる。
【００８４】これにより、上記共重合体は、重合終了時
に、反応液中の過酸化水素量を極力減らすことができる
と共に、多量のカルボキシル基が共重合体の分子内に導
入されたものが得られ、その上、反応液中のマレイン酸
の残存量が抑制されたものとなっている。
【００８５】よって、上記方法では、共重合反応液から
単離後に得られたマレイン酸系共重合体中の過酸化水素
の残存濃度およびマレイン酸の残存量を低くでき、重合
終了後の過酸化水素濃度が反応液全量に対して０．０５
重量％以下、マレイン酸の残存量が反応液全量に対して
０．３重量％以下とすることが可能となる。
【００８６】その上、上記方法では、水溶性エチレン性
不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短時
間で行うと、重合反応全体の反応効率を向上させること
ができる。また、多価金属イオンを共重合反応液中に存
在させることによって、重合終了時に、反応液中の残存
するマレイン酸をさらに十分に抑制することができ、反
応効率がより高くできる。
【００８７】上記反応時の共重合条件で、重合仕込み時
のマレイン酸（塩）の比率を大きくしたり、反応開始時
のマレイン酸（塩）の濃度を高めに設定することによっ
て、重合初期のマレイン酸（塩）の反応率が高くなり、
得られたマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定
度定数が高くなる。
【００８８】上記共重合体の反応条件において、水溶性
エチレン性不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない
程度の短時間で行うことによって、得られるマレイン酸
系共重合体の重量平均分子量分布は狭くなり、その上、
その鉄粒子沈着防止能は高くなり、かつ、そのゲル化性
も低下する。また、重合開始時のｐＨを１３〜４とし、
重合の進行に伴ってｐＨを下降させながら重合を行なう
と、さらに、得られるマレイン酸系共重合体の重量平均
分子量分布は狭くなり、その鉄粒子沈着防止能は高くな
り、そのゲル化性も低下する。
【００８９】上記したように本発明で得られた特定のカ
ルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能を有する
マレイン酸系共重合体は洗剤組成物として使用した場合
非常に有効なものとなる。このような高性能なマレイン
酸系共重合体が見出されたのは、重合開始剤として、過
酸化水素と過硫酸塩を特定の比率で、特定の使用量を用
いる重合法を採用したためである。
【００９０】この重合法により、高性能なマレイン酸系
共重合体が得られた理由は明確ではないが、共重合体の
高分子量部分へマレイン酸を均等に導入でき、残留する
低分子量重合物の量を低減でき、重量平均分子量分布の
狭い特定の重量平均分子量の共重合体が得られたためで
はないかと推察される。
【００９１】この結果、本発明のマレイン酸系共重合体
は、洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要な、カル
シウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能に優れ、し
かも、各性質のバランスがとれたものとなるため、上記
共重合体を洗剤組成物に用いた場合、上記洗剤組成物に
対して優れた性能を付与することができる。
【００９２】ところで、上記共重合体としては、上記共
重合体を、例えば洗剤組成物への洗剤ビルダーとして用
いた場合、水溶液品に比べ粉末品が、濃度、ブレンド比
の制約を受けず、また最終製品が粉末品である場合には
乾燥コストも削減できることから好ましい。
【００９３】しかしながら、従来のマレイン酸系共重合
体の粉末は、吸湿性が著しく高いこと、さらには流動性
が非常に悪い等、ハンドリングの悪さが知られている。
このため、従来のマレイン酸系共重合体は、現在、粉末
品よりも水溶液品にて流通している。
【００９４】また、洗剤組成物である粉末洗剤は、従来
より噴霧乾燥法により得られる低密度品が主流であった
のが、近年、洗剤の輸送、持ち運びや置き場所の便宜性
から小型化した高密度品が急速に広まっている。
【００９５】この高密度化は、例えば特開平６−２００
０号公報に記載のごとく、各原料からまず噴霧乾燥によ
って一度粉末を得た後、ハイスピードミキサーのような
撹拌造粒機にかけて造粒を行うものであった。このよう
な各工程は、洗剤組成物の各原料の少なくとも一種が液
体であるから、混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった
多段階の各工程を用いる必要があった。
【００９６】もし、上記各原料が全て粉末である場合、
乾式ブレンドを行うだけで洗剤組成物を調製でき、上記
公報のように混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった多
段階の工程を省いて、混合といった一段階の工程で済む
ことから、コストダウンを図れるものとなる。
【００９７】しかしながら、洗剤組成物の一つである洗
剤ビルダーの一成分として用いられているマレイン酸系
共重合体は、それを粉末とすると、前述のように吸湿性
の問題により、ハンドリングが悪く、上記共重合体を含
む洗剤組成物を、乾式ブレンドにて実現することが困難
であるという問題を有している。
【００９８】また、洗剤各組成物の各粉末を乾式ブレン
ドする場合、ブレンド後の偏析の問題から各組成物の嵩
密度を互いに揃える必要がある。また各組成物を粉末に
て乾式ブレンドする場合、各粉末の流動性は非常に重要
であり、また、ブレンドの際、吸湿してライン、ホッパ
ーに付着しないよう各粉末の吸湿性も低く設定し、か
つ、その粉末の嵩密度は洗剤組成物の嵩密度にできるだ
け合わせることが望ましい。
【００９９】しかしながら、従来のマレイン酸系共重合
体では、洗濯水への溶解性がよく、粉末による乾式ブレ
ンドに対応できる様な嵩密度、流動性、吸湿性を満足す
るものがこれまで全く得られていなかった。そこで、現
在において、マレイン酸系共重合体を含有し、吸湿性や
流動性が改善され、嵩密度が大きな粉末状の洗剤ビルダ
ー等の粉体が要求されている。
【０１００】本発明者らは、上記の要求を達成するため
に、鋭意研究の結果、流動性が良く、嵩密度が高く、な
お且つ吸湿性が非常に低い、重量平均分子量が５００か
ら６，０００，０００のポリカルボン酸（塩）系重合体
であるマレイン酸系共重合体と界面活性剤とを含有する
ことを特徴とする粉体を見い出した。すなわち、上記粉
体は、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体が、界面活
性剤を有した粉末状のものであることを特徴としてい
る。
【０１０１】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、
重量平均分子量５００〜６，０００，０００であり、１
００μｍ〜９００μｍの粒子径を有する粉末部分が５０
％以上、９００μｍを越える粒子径を有する粉末部分が
１０％以下、１００μｍ未満の粒子径を有する粉末部分
が４０％以下、比表面積が０．０５〜０．２５ｍ2 ／ｇ
の範囲内であることが、上記粉体において、嵩密度が改
善され、また、上記粉体が低吸湿性となるために好まし
い。
【０１０２】また、上記のような粉体は、下記１）〜
３） １）安息角６０°以下 ２）嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以上 ３）吸湿速度が２０％／日以下 の条件を満たするものが望ましい。
【０１０３】安息角は流動性の指標となり、６０°を越
えるとホッパー等からの供給時に流れが悪くなって好ま
しくなく、６０°以下であることが必要であり、より好
ましくは５０°以下である。
【０１０４】嵩密度は０．５ｇ／ｍｌ未満では製品粉末
の重量当たりの体積が非常に大きくなり輸送コストが高
くなりコスト的に不利になるだけでなく、上記粉体を洗
剤組成物に対し用いた場合、最近の粉末洗剤の嵩密度の
約０．７ｇ／ｍｌからその数値から大きく外れることに
なるので、ブレンドした後に偏析等を起こし洗浄性能に
悪影響を及ぼし好ましくない。従って、０．５ｇ／ｍｌ
以上必要であり、より好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以上で
ある。
【０１０５】水溶性ポリカルボン酸（塩）の重量平均分
子量は、５００〜６，０００，０００の範囲であること
が必要であり、５００〜１００，０００の範囲が粉体と
して使用する場合、より好ましい。
【０１０６】また、２４時間放置後の吸湿量が２０重量
％を越えると、洗剤組成物が非常にべとついた感じがし
たり、あるいは完全に固化して流動性が著しく悪くなり
好ましくない。従って、吸湿速度が２０重量％／日以下
である必要がある。
【０１０７】さらに、前記粉体における水溶性ポリカル
ボン酸（塩）系重合体の含有量は、カルシウムイオン捕
捉能、クレイ分散能等の機能発揮のためには３０％以上
が好ましく、該性能向上のために５０％以上がより好ま
しく、７０％以上が最も好ましい。
【０１０８】該粉体は、炭素数５〜２０の炭化水素基を
含有する界面活性剤を、０．１〜２０％含有させると、
より好ましいものとなる。疎水性基である炭素数が５〜
２０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有させること
で、粉体における吸湿性を低減することができる。
【０１０９】ここで界面活性剤が炭素数が５より少ない
炭化水素基しか有しなければ疎水性がまだ充分でないた
め吸湿量の低減の効果が小さく、また炭素数が２０を越
える炭化水素基を有すると逆に疎水性が大きくなりすぎ
実際の使用時に水への溶解性が悪くなり好ましくない。
従って、疎水性、親水性のバランスを考えると、上記界
面活性剤における炭素数が５〜２０であることが必要で
あり、８〜１４が最も好ましい。
【０１１０】また、使用される界面活性剤の種類として
は炭素数５〜２０であれば、一般に使用されるアニオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤が使用可能である。ア
ニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
パラフィンスルホン酸塩、アルキルエトキシスルホン酸
塩等が挙げられる。
【０１１１】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等が挙げられる。そして、好ましく
はアニオン界面活性剤、特に好ましくは炭素数８から１
４のアニオン界面活性剤を用いるのが良い。
【０１１２】界面活性剤の含有量が、０．１％未満では
吸湿性低減に対して得られる効果が小さく、また、２０
％を越えると、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の
含有量が低くなるため、水溶性ポリカルボン酸（塩）本
来の性能が劣化することとなり好ましくない。従って界
面活性剤は０．１〜２０％の範囲内にて含有させること
が好ましく、より好ましくは０．５〜１０％の範囲内で
ある。
【０１１３】また、上記粉体は、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体の微粉末が上記界面活性剤により結合さ
れてなるものが好ましく、さらに、上記微粉末の表面が
上記界面活性剤によって覆われていることが、嵩密度や
低吸湿性の向上の点から望ましい。
【０１１４】また該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体は、 １）カルシウムイオン安定度定数４．０以上、 ２）カルシウムイオン捕捉能３００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ
以上、の各条件を満たすものがより好ましい。
【０１１５】上記粉体は、その用途から、機能的に高金
属イオン封鎖能を有することが求められ、カルシウムイ
オン安定度定数４．０未満及び／又はカルシウムイオン
捕捉能３００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ未満ではその機能を充
分に発揮できないため好ましくない。カルシウムイオン
安定度定数４．５以上、カルシウムイオン捕捉能４００
ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であればさらに好ましい。
【０１１６】上記粉体は、さらに、 ３）クレイ吸着能３０〜７０％、 ４）クレイ分散能１．２以上、の各条件を満たすもので
あればさらに好ましい。上記クレイ吸着能およびクレイ
分散能は、下記の各測定条件により測定された各数値に
より定義されるものである。
【０１１７】 クレイ吸着能 測定条件 容 器 ： １００ｍｌメスシリンダー 重合体溶液 ： ０．５％（固形分換算）共重合体水溶液１ｍｌ ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレイ １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラ使用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｍｌをサンプリングし、上 澄み液をろ過し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーを使用し、測定を行 なった。
【０１１８】上記の測定値および上記条件でクレイを入
れない条件にて同様の測定を行ない、下式に従って、ク
レイ粒子に対する吸着量を算出した。 クレイ吸着能＝［クレイを投入した時の重合体ピークの面積］／ ［クレイなしの系での重合体ピークの面積］×１００（％） クレイ分散能 測定条件 容 器 ： １００ｍｌメスシリンダー 重合体溶液 ： ０．５％（固形分換算）重合体水溶液１ｍｌ ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレイ １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラ使用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｍｌをサンプリングし、１ ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その 数値をもってクレイ分散能とした。
【０１１９】前記の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体は高分散性能を有することも求められており、クレイ
吸着能が３０％未満ではクレイ粒子をアニオンに帯電さ
せることができず、また、７０％を越えると、上記水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体は他の機能例えば金属
イオン封鎖能が低下しすぎて好ましくない。また、水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体におけるクレイ分散能
が１．２未満では良好な分散性を示しているとは言えず
好ましくない。
【０１２０】以上の性能を満たせば、上記水溶性ポリカ
ルボン酸（塩）系重合体としては、一般に知られている
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の何れでもよい
が、好ましくはアクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸
（塩）系重合体、さらにより好ましくはアクリル酸
（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体が挙げられる。
【０１２１】さらに、上記粉体の製造方法としては、界
面活性剤の水溶液をバインダーとして用い、水溶性ポリ
カルボン酸（塩）系重合体を攪拌造粒して上記粉体を得
ることが好ましい。すなわち、ポリカルボン酸（塩）系
重合体水溶液を、一度乾燥粉末化して嵩密度の低い、流
動性の悪い、吸湿性の高い微粉末を得た後、場合によっ
て必要があれば上記微粉末を適当な粉砕機にかけてさら
に粉砕した後に、攪拌式造粒機を用いてバインダーとし
ての前述の界面活性剤の水溶液によって攪拌造粒する方
法である。
【０１２２】上記方法についてさらに詳しく説明する
と、まず、最初の乾燥法としては、スプレードライヤー
のような噴霧乾燥法、内部に蒸気を通す方法あるいはそ
の他の方法で高温にした回転ドラムや回転ディスク上に
この重合体水溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥
粉末化法、その他の公知の乾燥法何れでもよいが、特に
好ましくは乾燥効率、乾燥処理能力から内部に蒸気を通
して高温にした回転ドラムや回転ディスク上に重合体水
溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法が好
ましい。
【０１２３】攪拌式造粒機としては、横型式攪拌造粒機
（例えば深江工業社製のハイスピードミキサー）、ある
いは縦型式攪拌造粒機（例えばレーディゲ社製のレーデ
ィゲミキサー）の何れも用いることができる。特に好ま
しいのは、重力方向にシェアーがかかることにより、嵩
密度の上がりやすい縦型式攪拌造粒機を用いる方法であ
る。
【０１２４】次に、上記縦型式攪拌造粒機について説明
すると、上記縦型式攪拌造粒機には、図１に示すよう
に、円筒状の造粒槽１内に回転軸２が水平となるように
設けられ、上記回転軸２に対し複数の攪拌棒３が回転軸
２の径方向に、互いの間が等角度にて延びるように、か
つ、回転軸２の軸方向に互いに異なる位置にそれぞれ設
けられている。
【０１２５】それら各攪拌棒３の先端に、造粒槽１内に
投入された造粒のための粉末を造粒槽１の筒部内壁１ａ
に押圧して造粒するためのショベル羽根４がそれぞれ設
けられている。上記ショベル羽根４は、前記の回転軸２
の回転方向Ａにおける前部側から後部側に向かって広が
る略三角形板状の主部４ａと、上記主部４ａにおける上
記回転方向Ａに対する各側辺部から回転軸２に対しそれ
ぞれ延びる板状の一対の副部４ｂとを有しており、回転
軸２が水平に設けられていることから、垂直方向である
縦方向に回転するようになっている。
【０１２６】さらに、上記主部４ａは、造粒槽１におけ
る湾曲した筒部内壁１ａに面し、かつ、上記主部４ａの
前部から後部に向かって上記筒部内壁１ａとの距離が順
次小さくなるよう設定されている一方、上記各副部４ｂ
は、上記主部４ａの前部から後部に向かって、上記主部
４ａの表面から筒部内壁１ａに向かって突出して、互い
に対面する面の高さが、順次、高くなるように設定され
ている。
【０１２７】また、造粒槽１内の筒部内壁１ａに、大き
な粗粒であるダマを解砕するために回転するチョッパー
（図示せず）が、そのチョッパー回転軸（図示せず）を
筒部内壁１ａから前記回転軸２に向かうように設けら
れ、上記チョッパーに向かってバインダーを噴霧するノ
ズル（図示せず）が設けられている。さらに、このよう
な縦型式攪拌造粒機には、造粒槽１の温度を制御するた
めの水冷および加熱ジャケット（図示せず）が必要に応
じて設置されている。
【０１２８】次に、上記の縦型式攪拌造粒機の動作につ
いて説明すると、まず、造粒槽１内に粉末を投入し、回
転軸２を、粉末が十分に攪拌される程度に回転させる、
例えば、ショベル羽根４の先端部の周速が０．１ｍ／ｓ
以上となるように回転軸２を回転させて、上記の粉末を
ショベル羽根４および攪拌棒３により攪拌する。
【０１２９】このとき、チョッパーを、必要に応じて、
上記回転軸２より高速にて回転させながら、ノズルから
バインダーを造粒槽１内のチョッパーに向かって連続的
に噴霧することにより、上記バインダーが粉末に対し、
上記チョッパーによって、より均一に分散される。前記
のように攪拌されながら、上記バインダーが噴霧された
粉末は、上記バインダーの液滴により互いに付着凝集し
て粒子を形成する。
【０１３０】そのような粒子が、ショベル羽根４と筒部
内壁１ａとの間によって圧密され、その粒子の表面に滲
み出たバインダーにより粒子の凝集がさらに進行し、微
粉が減少すると共に、上記の粒子が成長し、攪拌造粒が
進行して前述の粉体が得られる。
【０１３１】一方、このような攪拌造粒では、造粒され
すぎた大きな粒子、いわゆるダマが発生すると、そのよ
うなダマをチョッパーによって解砕することにより、造
粒槽１内の粒の粒度を調整しながら、造粒が進行する。
【０１３２】このように縦型式攪拌造粒機では、各粒子
にシェアー（押力）がショベル羽根４によって印加され
ることにより、圧密化され、嵩比重を向上させることが
可能となる。また、横型式攪拌造粒機では、上記の縦型
式攪拌造粒機の回転軸２が、水平方向に設定されている
ことに代えて、垂直方向に設置されたものである。
【０１３３】したがって、縦型式攪拌造粒機は、各粒子
にシェアー（押力）がショベル羽根４によって印加され
る際、各粒子や粉末の重量により、ショベル羽根４と筒
部内壁１ａとの間に各粒や粉末がより密に充填されるこ
ととなるので、横型式攪拌造粒機より、さらに各粒子に
対してシェアー（押力）が、より一層効率よく印加さ
れ、得られた粉末状の造粒品としての粉体に対し、その
嵩比重の向上を図れるものとなっている。
【０１３４】そして、上記粉体は、洗剤組成物に対し、
０．１〜２０％、一組成物である洗剤ビルダーとして配
合されることが好ましい。この粉体は、金属イオン封鎖
能、クレイ分散能に優れることから、洗剤組成物中に
０．１％〜２０％、より好ましくは１％〜１０％配合す
ることにより、上記洗剤組成物の洗浄力を向上できるも
のである。
【０１３５】ここで、上記粉体の配合量が０．１％より
少ないと充分な効果が得られず、また２０％を越えると
洗剤組成物の他の配合剤の量が相対的に少なくなり過
ぎ、この粉体の含有量を増しても、洗浄力の向上が見ら
れなくなる。
【０１３６】また、上記粉体を含む洗剤組成物は、さら
に、界面活性剤、および必要に応じて酵素を配合して使
用することもできる。このような洗剤組成物としての界
面活性剤としては、前述のアニオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性
剤を好ましく使用することができる。
【０１３７】これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成
物の全体に対し、５〜７０重量％配合するのが好適であ
り、２０〜６０重量％の配合がより好ましい。
【０１３８】上記粉体を含む洗剤組成物に配合される酵
素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を
使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性
が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリ
セルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜
５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤
とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができ
ない。
【０１３９】上記粉体を含む洗剤組成物には、必要に応
じて、前出のアルカリビルダー、前出のキレートビルダ
ー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成
物に常用される成分を配合してもよく、また、ゼオライ
トを配合してもよい。
【０１４０】
【実施例】本発明のマレイン酸系共重合体について、以
下、各実施例を挙げて具体的にそれぞれ説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および
「重量部」を示す。また、「単量体」は「マレイン酸
（塩）」を示す。
【０１４１】（実施例１） 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リット
ルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイ
ン酸として２３２部）、脱イオン水１１０．７部、水酸
化ナトリウム４８％水溶液３３３．３部（重合初期固形
分濃度５０％）を仕込んだ（ｐＨ１３）後、撹拌しなが
ら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。
【０１４２】次に、撹拌下に１０％過硫酸ナトリウム水
溶液２００部（３．５２重量％対単量体重量）を１５０
分にわたって、３５％過酸化水素水６．６５部（０．４
１重量％対単量体重量）を１２０分にわたって、連続的
に滴下し、６０％アクリル酸水溶液５６０．７８部（マ
レイン酸／アクリル酸＝３／７モル比）を１５０分にわ
たって連続的に滴下し、重合反応を完了した（重合開始
時単量体濃度５０％、ｐＨ５）。また、上記の各重合条
件を合わせて表１に示した。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】得られたマレイン酸系共重合体（１）の重
量平均分子量およびマレイン酸の残存量の測定をゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーを用いて行ない結果
を表２に示した。なお、カラムは旭化成アサヒパックＧ
ＦＡ−７ＭＦを用い、溶離液には、０．５％リン酸水溶
液を用いた。また、重量平均分子量標準サンプルとして
は、ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学
（株）製）を用いた。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】本発明のマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈
着防止能、カルシウムイオンの安定度定数、カルシウム
イオンの捕捉能、およびゲル化性は、前述の各測定方法
により測定され、得られたマレイン酸系共重合体の色調
は、ＡＰＨＡ法による標準サンプルとの比色法により測
定され、上記重合開始時から終了時までの各ｐＨは市販
のｐＨ計によりそれぞれ測定された。上記各測定方法に
よって得られた各測定結果を表２に合わせて示した。
【０１４７】（実施例２） ３５％過酸化水素の使用量を２．０部（０．１２重量％
対単量体重量）とし、１０％過硫酸ナトリウム水溶液の
使用量を３００部（５．２８重量％対単量体重量）とし
た以外は、実施例１と全く同様にして重合を行ない、実
施例１と同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表
２に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。また、各
重合条件を表１に示した。
【０１４８】（実施例３） ３５％過酸化水素の使用量を３２．５部（２．０重量％
対単量体重量）とし、１０％過流酸ナトリウム水溶液の
使用量を２５０部（４．４重量％対単量体重量）とした
以外は、実施例１と全く同様にして重合を行ない、実施
例１と同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表２
に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。また、各重
合条件を表１に示した。
【０１４９】（実施例４〜６） 水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として６０％アク
リル酸水溶液を表１に記載の量を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして重合を行い、実施例１と同様に測定
をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示した（重合開
始時単量体濃度５０％）。また、各重合条件を表１に示
した。
【０１５０】（実施例７〜１２） ６０％アクリル酸水溶液の代わりに表１に記載の水溶性
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量用いた以外
は、実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と
同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示し
た（重合開始時単量体濃度５０％）。また、各重合条件
を表１に示した。
【０１５１】（実施例１３） 硫酸第１鉄アンモニウム塩６水和物０．０４部を重合開
始前に仕込んだ以外は、実施例１と全く同様にして重合
を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行い、それら
の結果を表２に示した（重合開始時単量体濃度６８．７
％）。また、各重合条件を表１に示した。
【０１５２】（比較例１〜３（重合開始剤量の影響）） 実施例１における３５％過酸化水素水の使用量および１
０％過硫酸塩の使用量を表３記載の量を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と同様
に測定をそれぞれ行った。各重合条件を表３に、各測定
結果を表４に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【０１５５】（比較例４） 実施例１における６０％アクリル酸水溶液の量を７７６
０部とし、同時に脱イオン水５０００部と１０％過硫酸
ナトリウム水溶液２００部（０．４１重量％対単量体重
量）を１５０分間にわたって、連続的に滴下した以外
は、実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と
同様に測定をそれぞれ行った。各重合条件を表３に、各
測定結果を表４に示した（重合開始時単量体濃度５０
％）。
【０１５６】（比較例５） 実施例１における６０％アクリル酸水溶液の量を、表３
記載の通りとした以外は、実施例１と全く同様にして重
合を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行った。各
重合条件を表３に、各測定結果を表４に示した（重合開
始時単量体濃度５０％）。
【０１５７】（比較例６） 実施例１における１０％過硫酸ナトリウム、３５％過酸
化水素、及び６０％アクリル酸水溶液の投入時間をそれ
ぞれ６００分とした以外は、実施例１と全く同様にして
重合を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行った。
各重合条件を表３に、各測定結果を表４に示した（重合
開始時単量体濃度５０％）。
【０１５８】上記の表２および表４の結果から明らかな
ように、本発明のマレイン酸系共重合体としての各マレ
イン酸系共重合体は、鉄粒子防止能、カルシウムイオン
安定度定数、ゲル化性、マレイン酸の残存量、過酸化水
素の残存量、色調、カルシウムイオン捕捉能という洗剤
組成物における洗浄能や安全性に影響する各性質が、前
記各比較例１〜６の各比較マレイン酸系共重合体と比べ
て優れていることが判った。このことから、本発明のマ
レイン酸系共重合体は、洗剤組成物に対して好適に用い
ることができるものである。
【０１５９】（試験例１〜１３） 本発明のマレイン酸系共重合体を用いた洗剤組成物を、
実施例１〜１３にそれぞれ示した各マレイン酸系共重合
体をそれぞれ、表５に示した成分比にて含有させて、各
試験例１〜１３の洗剤組成物としてそれぞれ調製した。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】次に、上記各試験例１〜１３の洗剤組成物
における洗浄性能を評価するため、以下に示す洗浄性試
験を行った。まず、下記の表６に示した人工汚垢を四塩
化炭素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液を通した後、
乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染
布を作成した。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】上記各洗剤組成物を用いて、上記の汚染布
を表７の条件下で洗濯をそれぞれ行なった。洗濯後、上
記各汚染布を乾燥後、上記の汚染布の反射率の測定をそ
れぞれ行った。下式により反射率から洗浄率を求め、各
洗剤組成物の洗浄性評価を行った。結果を表８に記す。
【０１６４】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表８】
【０１６７】（比較例７〜１２） 比較マレイン酸系共重合体（１）〜（６）を用いて、前
記に記載の方法で、洗浄率の測定をした。それらの結果
を表９に示した。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】上記の表８および表９の結果から明らかな
ように、本発明のマレイン酸系共重合体を含有する洗剤
組成物は、前記の各性質が優れていることから、各比較
例７〜１２の洗剤組成物より洗浄率が優れていることが
判った。
【０１７０】次に、本発明のマレイン酸系共重合体の粉
体、およびその製造方法並びに上記マレイン酸系共重合
体を含有する洗剤組成物を、以下、各試験例Ａ〜Ｂに基
づき説明する。
【０１７１】上記マレイン酸系共重合体である水溶性ポ
リカルボン酸系重合体としてのアクリル酸ソーダ／マレ
イン酸ソーダ共重合体（重量平均分子量１２０００）水
溶液について、その製造方法に基づいて説明する。
【０１７２】まず、温度計、撹拌機および還流冷却器を
備えた容量１リットルの四つ口フラスコに対し、無水マ
レイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イ
オン水１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３
３３．３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ
後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温
した。
【０１７３】次に、上記水溶液に対し、撹拌下にて、３
５％過酸化水素水７５．５部（８．２６重量％体マレイ
ン酸（塩）（Ａ））を重合開始時から６０分にわたって
連続的に滴下すると共に、６０％アクリル酸水溶液３０
９部を重合開始時から１５０分にわたって連続的に滴下
し、さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部
を、重合開始時から６０分経過後から１５０分にわたっ
て連続的に滴下し、重合反応を完了して、前記の共重合
体を得た。この共重合体の物性は、前述の各測定方法に
基づいて測定した結果、以下の通りである。
【０１７４】 カルシウムイオン安定度定数（ｐＫＣａ） ：４．８ カルシウムイオン捕捉能 ：４００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ クレイ吸着能 ：５０％ クレイ分散能 ：１．６ （マレイン酸系共重合体の粉体の作製） そして、本発明のマレイン酸系共重合体の粉体につい
て、前記重合体水溶液を用いて調製した以下に示す試験
例Ａおよび試験例Ｂのマレイン酸系共重合体の各粉体に
基づいて説明する。
【０１７５】＜試験例Ａ＞ 上記の重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤー
を用いて乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル
（スクリーン３Φ）で粉砕して粉末状物を得た後に、上
記粉末状物に対して、縦型式攪拌造粒機であるレーディ
ゲ社製のＭ−２０型レーディゲミキサーにより、下記の
界面活性剤（２５％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
水溶液）をバインダーとして用いて造粒し、造粒物を得
た（造粒条件は下記参照）。得られた造粒物を１０５℃
で１時間無風で静置乾燥した後、目開き１０００ミクロ
ンの篩を通過したものを試験例Ａの粉体とした。
【０１７６】（造粒条件） 仕込量 ： ４．２ｋｇ バインダー ： ２５％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 水溶液 バインダー添加量 ： ０．５ｋｇ 造粒時間 ： ２０分 ショベル回転数 ： ２４０ｒｐｍ チョッパー回転数 ： ６０００ｒｐｍ ＜試験例Ｂ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤーを用い
て乾燥し、不二パウダル社製のハンマーミル（スクリー
ン１Φ）で粉砕して粉末を得た後に、横型式攪拌造粒機
である岡田精工社製のＮＳＫ−８５０Ｓ型ニュースピー
ドミキサーにより、下記の界面活性剤（２５％アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）をバインダーとして
用いて上記粉末を造粒し、上記粉末から造粒物を得た
（造粒条件は下記参照）。その後、得られた造粒物を試
験例Ａと同様の処理を施して試験例Ｂの粉体とした。
【０１７７】（造粒条件） 仕込量 ： ５００ｇ バインダー ： ２５％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 水溶液 バインダー添加量 ： ６０ｇ 造粒時間 ： ３分 アジテータ回転数 ： ８００ｒｐｍ チョッパー回転数 ： １１００ｒｐｍ なお、上記のアジテータ回転数は、前記のショベル回転
数に相当するものである。
【０１７８】次に、上記各試験例Ａおよび試験例Ｂに対
する比較として、前記重合体水溶液から比較例Ｃ、比較
例Ｄおよび比較例Ｅの比較粉体をそれぞれ作製した。
【０１７９】＜比較例Ｃ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤーを用い
て乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル（スク
リーン３Φ）で粉砕して得た粉末、即ち未造粒品を比較
例Ｃの比較粉体とした。
【０１８０】＜比較例Ｄ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤーを用い
て乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル（スク
リーン３Φ）で粉砕して粉体を得た後に、縦型式攪拌造
粒機であるレーディゲ社製のＭ−２０型レーディゲミキ
サーを用いて、上記粉体を造粒して造粒物を得た（造粒
条件は下表参照、バインダーに界面活性剤を用いていな
い）。得られた造粒物を試験例Ａと同様の処理を施して
比較例Ｄの比較粉体とした。
【０１８１】（造粒条件） 仕込量 ： ２．８ｋｇ バインダー ： １０％重合体水溶液 バインダー添加量 ： ０．２ｋｇ 造粒時間 ： ２０分 ショベル回転数 ： ２４０ｒｐｍ チョッパー回転数 ： ６０００ｒｐｍ ＜比較例Ｅ＞ 重合体水溶液を、アンハイドロ社の内部流動層付きＮ
ｏ．６７型スチームインジェクション付きスプレードラ
イヤーにて、噴霧乾燥して上記重合体水溶液から粉末を
得た後、上記粉末に対して流動層造粒を行い、造粒物を
得た（乾燥、造粒条件は下記参照）。そして得られた造
粒物を比較例Ｅの粉体とした（なお、上記比較例Ｅの粉
体は後処理を施さなくても、前記試験例Ａ、Ｂの各粉体
と比較できる水分、粒度であった）。
【０１８２】 （乾燥条件） 熱風温度 ： １５０℃、排風温度：８５℃、 原料液フィード量： ６５Ｌ／ｈｒ （造粒条件） バインダー ： １２．５％アルキルベンゼンス ルホン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量： ２０Ｌ／ｈｒ 造粒時間： ２０分 本明細書においては粒子径の分布、比表面積、嵩高度、
安息角、吸湿量は以下の各測定条件で測定された数値で
定義される。
【０１８３】 粒子径分布：ＪＩＳ篩１８メッシュ（９００μｍ）、１
５０メッシュ（１００μｍ）を用いて、造粒により得ら
れた各粉体を分級し、各粒子径での重量をそれぞれ測定
した。
【０１８４】比表面積 ：Ｋｒガス吸着法にて測定し
た。
【０１８５】 測定装置；湯浅アイオニクス 全自動表面積測定装置４−ソープ （型式 ４ＳＵ２Ｃ） 測定条件；乾燥温度 ２００度 乾燥時間 ６０分 ３回測定平均値 嵩高度：見掛け密度（Bulk Density）を測定。
【０１８６】 嵩高度＝粉体重量／粉体体積 （ｇ／ｍｌ） 安息角：注入法で測定、測定は分度器を用い目視により
行った。
【０１８７】吸湿量：粒度の違い（即ち表面積の違い）
による影響を避けるため目開きが８５０ミクロンと１８
０ミクロンの篩で分級し得られた粉体を、気温２３℃、
湿度６５％の恒温恒湿室において、アルミオープンカッ
プに粉末約１ｇを取り２４時間後の重量増加量を測定し
て下式により算出した。
【０１８８】 吸湿量（％）＝（２４時間後の重量−初めの重量）／初めの重量 ×１００ （測定結果） 前記各試験例Ａ，Ｂおよび各比較例Ｃ〜Ｅについての各
測定結果を以下の表１０にそれぞれ合わせて示した。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】表１０の結果から明らかなように、比較例
Ｃの粉体では、未造粒品であることから評価項目全てに
ついて悪く、例えば、嵩密度が、粉末洗剤等の洗剤組成
物特の平均嵩密度0.7 （g/ml) と比べて低いため、粉末
洗剤等の洗剤組成物に対して乾式ブレンドしても、運搬
中等に偏析して洗浄機能の改善が不十分となる一方、吸
湿性が高いので、保管中に吸湿してべとついたり、固化
したりして使用勝手が劣化することが判る。
【０１９１】比較例Ｅの粉体では、流動層造粒により安
息角は改善されたが嵩比重は上がらず、上記と同様に偏
析等の弊害を生じるものとなる。比較例Ｄの粉体では、
攪拌式造粒によって嵩比重は向上したが、造粒時のバイ
ンダーとして界面活性剤を用いていないことから、吸湿
性は改善されず、前述と同様の使用勝手の劣化を生じる
ものとなる。
【０１９２】一方、前記試験例ＡおよびＢの粉体は、前
述の洗浄能の劣化を抑制できる優れた性質を有すると共
に、比表面積、嵩密度、安息角および吸湿性において、
各比較例の粉体より優れており、また、実用上、十分な
程度の数値の特性を備えている。
【０１９３】上記各試験例Ａ・Ｂの各粉体の優れた特性
は、水溶性ポリカルボン酸系重合体の各粉体が、界面活
性剤により結合され、また、上記界面活性剤により覆わ
れるように上記界面活性剤が上記各粉末の表面に分布し
ているためである。
【０１９４】このことから、上記各試験例Ａ・Ｂにおけ
る各粉体は、粉末洗剤等の洗剤組成物に対して０．１％
〜２０％、より好ましくは１％〜１０％配合する際、乾
式ブレンドにより配合できるので、上記粉体が配合され
た洗剤組成物を安価に作製することが可能となる。
【０１９５】また、各試験例Ａ・Ｂに記載の各粉体の製
造方法では、界面活性剤の水溶液をバインダーとして、
水溶性ポリカルボン酸系重合体の各粉末を攪拌造粒する
ことにより、上記の優れた性質および特性を有する粉体
を安定に製造することができる。
【０１９６】本発明のマレイン酸系共重合体を有する粉
体は、カルシウムイオン安定度定数が高く、鉄粒子沈着
防止能も良好なものとなっている。このため、洗剤組成
物として使用した場合、カルシウムイオンによる洗浄能
の低下、鉄イオンによる繊維の黄ばみの防止といった洗
浄能を大幅に向上させた洗剤組成物を提供することがで
きる。その上、上記粉体は、マレイン酸や過酸化水素の
残存量も低減できることから、キレート作用および分散
作用に対するマレイン酸に起因する悪影響を抑制でき、
さらに、過酸化水素による皮膚への障害という問題が回
避される。従って、上記粉体を含む洗剤組成物は、特に
衣料用洗剤として好適に使用できるものとなる。
【０１９７】上記各試験例Ａ・Ｂに記載の各粉体は、流
動性が良好で、嵩密度が大きく、かつ、吸湿性が非常に
低いものであるため、粉末洗剤等の洗剤組成物に配合し
た場合、洗剤組成物の乾式ブレンドが非常に容易で、か
つ安定にできる。よって、上記粉体は、上記洗剤組成物
の流動性、耐ケーキング性の向上、洗剤組成物の各組成
分の偏析が低減されるので、高品質な洗剤組成物を安価
に調製できるものとなっている。
【０１９８】
【発明の効果】本発明の請求項１記載のマレイン酸系共
重合体は、以上のように、マレイン酸（塩）単位と、
（メタ）アクリル酸を含む他のエチレン性不飽和単量体
単位とのモル比が、４０／６０〜２０／８０であり、か
つ、鉄粒子沈着防止能が９．０以上、カルシウムイオン
安定度定数が、４．５以上、重量平均分子量が５０００
〜１０００００となり、カルシウムイオン捕捉能が３８
０ｍｇＣａＣＯ 3 ／ｇ以上、ゲル化性が、０．３以下で
ある構成である。
【０１９９】それゆえ、上記構成は、鉄粒子沈着防止
能、カルシウムイオン安定度定数、および重量平均分子
量を、上記のように設定することにより、洗浄力の大き
なものとすることが可能となるので、洗剤等に好適に用
いることができるという効果を奏する。
【０２００】その上、上記構成は、カルシウムイオン捕
捉能、およびゲル化性を上記のように設定することによ
り、高硬度水を洗濯水として使用した場合でも、上記構
成の不溶化による洗浄力の低下を抑制することができる
から、さらに、洗剤等に好適に用いることができるとい
う効果を奏する。
【０２０１】本発明の請求項２記載のマレイン酸系共重
合体は、さらに、重量平均分子量が、２００００〜８０
０００である構成である。
【０２０２】それゆえ、上記構成は、さらに、優れた洗
浄力を有するものをより安定に得ることができることに
より、洗剤等に対し、より一層好適に用いることができ
るという効果を奏する。
【０２０３】本発明の請求項３記載のマレイン酸系共重
合体は、さらに、マレイン酸（塩）の使用量の７０重量
％以上が反応前に仕込まれ、重合開始剤として、過酸化
水素および過硫酸塩を用い、過酸化水素／全単量体＝
０．１〜３．０（重量％）、過酸化水素／過硫酸塩＝１
／５０〜１／２なる条件下にて重合を行って得られたも
のである構成である。
【０２０４】それゆえ、上記構成は、さらに、優れた洗
浄力を有するものをより安定に得ることができると共
に、重合開始剤としての過酸化水素や、出発原料として
のマレイン酸（塩）単位の残存量を低減できるので、安
全性を向上させることが可能となるので、洗剤等に対
し、より一層好適に用いることができるという効果を奏
する。
【０２０５】本発明の請求項４記載のマレイン酸系共重
合体は、さらに、重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内
に設定し、重合の進行に伴って上記ｐＨを低下させて得
られたものである構成である。
【０２０６】それゆえ、上記構成は、さらに、優れた洗
浄力を有するものをより安定に得ることができると共
に、重合開始剤としての過酸化水素や、出発原料として
のマレイン酸（塩）単位の残存量を低減できるので、安
全性を向上させることが可能となるので、洗剤等に対
し、より一層好適に用いることができるという効果を奏
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤ビル
ダーの製造方法において用いられる縦型式攪拌造粒機の
要部斜視図である。
【符号の説明】
１ 造粒槽 １ａ 筒部内壁 ２ 回転軸 ３ 攪拌棒 ４ ショベル羽根 ４ａ 主部 ４ｂ 副部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/06 Ｃ０８Ｆ 220/06 246/00 246/00 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 222/02 C08F 4/30 C08F 216/08 - 216/14 C08F 218/08 C08F 220/06 C08F 246/00 C11D 3/37

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マレイン酸（塩）単位と、（メタ）アクリ
    ル酸を含む他のエチレン性不飽和単量体単位とのモル比
    が、４０／６０〜２０／８０であり、かつ、鉄粒子沈着
    防止能が９．０以上、カルシウムイオン安定度定数が、
    ４．５以上、重量平均分子量が５０００〜１０００００
    であり、カルシウムイオン捕捉能が３８０ｍｇＣａＣＯ
    3 ／ｇ以上、ゲル化性が、０．３以下であることを特徴
    とするマレイン酸系共重合体。
  2. 【請求項２】重量平均分子量が２００００〜８００００
    であることを特徴とする請求項１記載のマレイン酸系共
    重合体。
  3. 【請求項３】マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％以
    上が反応前に仕込まれ、 重合開始剤として、過酸化水素および過硫酸塩を用い、 過酸化水素／全単量体＝０．１〜３．０（重量％）、過
    酸化水素／過硫酸塩＝１／５０〜１／２なる条件下にて
    重合を行って得られたものであることを特徴とする請求
    項１または２記載のマレイン酸系共重合体。
  4. 【請求項４】重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内に設
    定し、重合の進行に伴って上記ｐＨを低下させて得られ
    たものであることを特徴とする請求項１、２または３記
    載のマレイン酸系共重合体。
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