JP3061143B2 - 洗剤ビルダー、および上記洗剤ビルダーを含む洗剤組成物 - Google Patents

洗剤ビルダー、および上記洗剤ビルダーを含む洗剤組成物

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JP3061143B2
JP3061143B2 JP08518606A JP51860696A JP3061143B2 JP 3061143 B2 JP3061143 B2 JP 3061143B2 JP 08518606 A JP08518606 A JP 08518606A JP 51860696 A JP51860696 A JP 51860696A JP 3061143 B2 JP3061143 B2 JP 3061143B2
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喜浩 前田
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、洗剤組成物における洗浄能の劣化を抑制で
きる洗剤ビルダー、および洗剤組成物への混合性を改善
した粉末状の上記洗剤ビルダー、並びに、上記洗剤ビル
ダーを含有する洗剤組成物に関する。
背景技術 従来から、多くのカルボキシル基を有する水溶性ポリ
カルボン酸（塩）系重合体としてのマレイン酸系共重合
体は、優れたキレート作用および分散作用を示すことが
知られている。よって、上記共重合体は、洗剤組成物の
洗剤ビルダー、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレ
ート剤、繊維処理剤等の広範囲の各用途に使用されてい
る。
上記共重合体は、その分子内に多数のカルボキシル基
を有すると、上記の各用途に好適に使用されるものとな
る。そのようなマレイン酸系共重合体の製造では、マレ
イン酸の重合性は一般に低いため、多数のカルボキシル
基を導入するために重合時にマレイン酸成分の仕込み割
合を増加させることが考えられている。しかしながら、
そのような製造方法では、次のような各問題点が生じ
る。
重合性が悪いため重合時間がいっそう長くなる。
マレイン酸成分の仕込み割合が高いと、過酸化水素
（重合開始剤）を大量に使用しなければならない。
過酸化水素を大量に使用すると、重合後に過酸化水
素が多量に残ってしまう。
過酸化水素（重合開始剤）を多量に使用しているに
もかかわらず、未反応のマレイン酸成分が多量に残って
しまう。
さらに、発明者らは、マレイン酸系共重合体を洗剤ビ
ルダーとして含む洗剤組成物の洗浄力を強化するため
に、カルボキシル基の含有量の他に、マレイン酸系共重
合体のどのような物性が重要であるのかについて検討し
た。
その結果、発明者らは、マレイン酸系共重合体のカル
シウムイオン安定度定数および衣類の黄ばみ防止のため
鉄粒子沈着防止能を高めることが重要であること、さら
に、ゲル化性の高いマレイン酸系共重合体では、高硬度
水を洗濯水として使用すると、不溶化して洗浄力が著し
く低下してしまうので、ゲル化性を低くすることも必要
であることが判った。下記の各公報に開示されているよ
うに、従来の反応条件で得られるマレイン酸系共重合体
では、重合開始剤としての過酸化水素を大量に使用して
も、マレイン酸単位を高分子部分に効率よく導入するこ
とが困難であり、重合終了時の反応液中に、マレイン酸
および過酸化水素が多量に残るという問題点も解決され
ておらず、共重合性も悪い。
また、反応後の共重合反応液から単離されたマレイン
酸系共重合体は、それに含まれる過酸化水素濃度および
残存マレイン酸量が高く、キレート作用および分散作用
についても不十分なものである。よって、上記共重合体
は、前述の用途に適したものではなく、洗剤組成物の洗
浄力を強化するために重要な、カルシウムイオン安定度
定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性が洗剤ビルダーと
して不十分であった。
特公平３−2167号公報には、マレイン酸系共重合体
は、反応容器にマレイン酸成分を入れておき、アクリル
酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了
するように操作し、マレイン酸／アクリル酸をpH3.5〜
5.0で重合することによって得られる。また、上記マレ
イン酸系共重合体を顔料分散剤として使用する例が挙げ
られているが、洗剤組成物に用いた例示はない。
上記の公報によるマレイン酸系共重合体の製造方法で
は、反応終了時の反応溶液中のマレイン酸量は、重合時
に多量の過酸化水素水を使用しているにもかかわらず、
多量に残ってしまい、過酸化水素も同様に多量に残る。
又、得られたマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオ
ン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性等の性能
において不十分なものであった。
特開昭62−218407号公報には、マレイン酸系共重合体
を分散剤および洗剤組成物として使用する例がある。こ
の公報にある洗剤組成物は一般の洗剤組成物と比較して
洗浄力が向上したとは言いがたく、洗剤として望まれる
各性質をバランス良く備えたものではない。この公報で
は、マレイン酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸成
分を入れておき、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同
時に開始して、同時に終了するように操作し、マレイン
酸／アクリル酸をpH約４〜約６に保ちながら重合して得
られている。
上記公報によるマレイン酸系共重合体の製造方法で
は、前記と同様に反応終了時の反応溶液中の残存マレイ
ン酸は、重合時に多量の過酸化水素を使用しているのに
もかかわらず、多量に残ってしまい、過酸化水素も多量
に残る。又、得られたマレイン酸系共重合体は、カルシ
ウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性
等の性能において不十分なものであった。
さらに、特公平３−14046号公報には、エチレン性不
飽和のモノおよびジカルボン酸の共重合体を、洗剤およ
び洗浄剤に対し、外皮形成防止剤として使用することが
記載されているが、具体的な使用例は示されていない。
上記の共重合体は、前述と同様に、反応容器にエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸成分を入れておき、エチレン性
不飽和モノカルボン酸成分と過酸化水素水の滴下を同時
に開始して、同時に終了するように操作して得られてい
る。しかし、この反応で得られた共重合体も、カルシウ
ムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性等
の性能において不十分なものであった。
これらのように、従来の反応で得られたマレイン酸系
共重合体は、各種用途、特に洗剤組成物に使用しても十
分な性能を発揮するものではない。従来の反応で得られ
たマレイン酸系共重合体中に残存するマレイン酸および
過酸化水素を除去するのは困難であり、また、マレイン
酸が多量残存するマレイン酸系共重合体を洗剤組成物と
して使用すると、キレート作用および分散作用に悪影響
を及ぼし洗剤性能が低下する。さらに、過酸化水素が多
量残存するマレイン酸系共重合体を、洗剤組成物として
使用すると、使用時に皮膚に付着すると安全性に問題が
生じる可能性がある。
上記共重合体は、例えば洗剤組成物への洗剤ビルダー
として用いられる場合、水溶液品に比べ粉末品が、濃
度、ブレンド比の制約を受けず、また最終製品が粉末品
である場合には乾燥コストも削減できることから好まし
い。
しかしながら、上記共重合体の粉末は、吸湿性が著し
く高いこと、さらには流動性が非常に悪い等、ハンドリ
ングの悪さが知られている。このため、上記共重合体
は、現在、粉末品よりも水溶液品にて流通している。
洗剤組成物である粉末洗剤は、従来より噴霧乾燥法に
より得られる低密度品が主流であったのが、近年、洗剤
の輸送、持ち運びや置き場所の便宜性から小型化した高
密度品が急速に広まった。
この高密度化は、例えば特開平６−2000号公報に記載
のごとく、各原料からまず噴霧乾燥によって一度粉末を
得た後、ハイスピードミキサーのような撹拌造粒機にか
けて造粒を行うものであった。このような各工程は、洗
剤組成物の各原料の少なくとも一種が液体であるから、
混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった多段階の各工程
を用いる必要があった。
もし、上記各原料が全て粉末であると、乾式ブレンド
を行うだけで洗剤組成物を調製でき、上記公報のように
混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった多段階の工程を
省いて、混合といった一段階の工程で済むことから、コ
ストダウンを図れるものとなる。
しかしながら、洗剤組成物の一つである洗剤ビルダー
の一成分として用いられているマレイン酸系共重合体
は、それを粉末とすると、前述のように吸湿性の問題で
ハドリングが悪く、上記共重合体を含む洗剤組成物を、
乾式ブレンドにて実現することが困難であるという問題
を有している。
また、洗剤各組成物の各粉末を乾式ブレンドする場
合、ブレンド後の偏析の問題から各組成物の嵩密度を互
いに揃える必要がある。また各組成物を粉末にて乾式ブ
レンドする場合、各粉末の流動性は非常に重要であり、
また、ブレンドの際、吸湿してライン、ホッパーに付着
しないよう各粉末の吸湿性も低くし、かつ、嵩密度は洗
剤組成物の嵩密度にできるだけ合わさなければならな
い。
しかしながら、前記共重合体では、洗濯水への溶解性
が良く、粉末による乾式ブレンドに対応できる様な嵩密
度、流動性、吸湿性を満足するものがこれまで全く得ら
れていなかった。
発明の開示 本発明の一目的は、カルシウムイオン安定度定数が高
く、鉄粒子沈着防止能も良好なマレイン酸系共重合体を
含有する洗剤ビルダーを提供することである。
本発明の他の目的は、上記洗剤ビルダーを含む洗剤組
成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、マレイン酸系共重合体等
のポリカルボン酸（塩）系重合体を含有し、吸湿性や流
動性が改善され、嵩密度が大きな粉末状の洗剤ビルダー
および上記洗剤ビルダーを含む洗剤組成物を提供するこ
とである。
発明者らは、上記の一目的を達成するために鋭意検討
を重ねた結果、マレイン酸系共重合体のカルシウムイオ
ン安定度定数、鉄粒子沈着防止能に着目して、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明の洗剤ビルダーは、重量平均分子量
が5000〜100000であり、マレイン酸単位のモル比が、全
単量体に対し0.1〜0.9であるマレイン酸系共重合体から
なることを特徴としている。上記のマレイン酸系共重合
体は、マレイン酸（塩）を単量体成分として含む重合反
応によって得られる共重合体であれば、特に限定はな
い。マレイン酸（塩）以外の単量体成分としては、水溶
性エチレン性不飽和単量体が好ましい。
前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸。α−ヒドロキシアクリ
ル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体お
よびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体およ
びそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができる。
また、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下記
一般式（１）で示される化合物であり、 （但し、式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素または
メチル基を表し且つR1およびR2は同時にメチル基となる
ことはなく、R3は−CH2−、−（CH2）２−または−Ｃ
（CH3）２−を表し且つR1、R2およびR3中の合計炭素数
は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表し、
ｎは０または１〜100の整数である）、例えば、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２
−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコ
ール）およびこれら単量体１モルに対してエチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100
モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量体を挙げ
ることができる。
さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下
記一般式（２）で示される化合物 （但し、式中、R1は水素またはメチル基を表し、a,b,d
およびｆはそれぞれ独立に０または１〜100の整数を表
し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜100であり、−OC2H4−単
位と−OC3H6-単位とはどのような順序に結合してもよ
く、ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基
および（亜）リン酸基を表し、またｄ＋ｆが１〜100の
正の整数である場合にＺは水酸基を表す）であり、例え
ば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸およびその塩；グリセロールモノアリルエーテルおよ
びこれらの単量体１モルに対してエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイドを１〜100モル付加
した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）
アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、
スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単
量体およびそれらの塩；炭素数１〜20のアルキルアルコ
ールにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイドを０〜100モル付加したアルコールと（メタ）
アクリル酸、クロトン酸等のモノエステルまたは、マレ
イン酸、フマル酸、イコタン酸、シトラコン酸、アコニ
ット酸等とのモノエステルあるいは、それらの塩、また
はジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和
単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを１〜100モル付
加したモノエステル系単量体、又は、マレイン酸、フマ
ル酸、イコタン酸、シトラコン酸、アコニット酸等不飽
和カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100モ
ル付加したモノエステルあるいはそれらの塩、または、
ジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体等を挙
げることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体とし
て、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物でもよい。中でも、最も好ましい水溶性エチレン性不
飽和単量体は（メタ）アクリル酸（塩）である。
本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体
は、任意の方法で得られるマレイン酸系共重合体を利用
することができる。特に、マレイン酸（塩）と上記水溶
性エチレン性不飽和単量体とを、水性媒体中で、水溶性
重合開始剤として過酸化水素を用いて、共重合して得ら
れる後述のマレイン酸系共重合体が好ましい。
さらに、本発明のマレイン酸系共重合体としては、マ
レイン酸（塩）（Ａ）と水溶性エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）水性媒体中で、水溶性重合開始剤として過硫酸塩
と過酸化水素を併用し、共重合して得られたマレイン酸
系共重合体が好ましく使用される。
特に、前記マレイン酸系共重合体が下記ａ）〜ｅ）の
共重合条件による共重合で得られ、重合処理後の過酸化
水素濃度が反応液全量に対して0.05重量％以下であり、
残存マレイン酸量が反応量全量に対して３重量％以下で
ある共重合反応液から単離することにより得られたもの
であると、さらに好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体を得る際に使用される
マレイン酸（塩）は、マレイン酸、マレイン酸モノアル
カリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩のいずれの型
で反応容器に投入してもよく、これらの１種類または２
種類以上の混合物であってもよい。また、マレイン酸
は、無水マレイン酸を反応容器中で加水分解したもので
もよく、マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレイン酸ジ
アルカリ金属塩は、マレイン酸および／または無水マレ
イン酸を反応容器中で、アルカリ金属の水酸化物と反応
させて得られたものでもよい。
本発明のマレイン酸系共重合体を得る際、得られるマ
レイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定度定数およ
び鉄粒子沈着防止能の向上をはかるために、マレイン酸
（塩）と水溶性エチレン性不飽和単量体の使用割合が、
ａ）マレイン酸（塩）／他の単量体成分としての水溶性
エチレン性不飽和単量体＝90/10〜10/90（モル比）であ
るのが好ましく、60/40〜15/85の使用割合がさらに好ま
しく、40/60〜20/80の使用割合が最も好ましい。90/10
〜10/90の範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共
重合体では、カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子
沈着防止能が低下する。
本発明のマレイン酸系共重合体を得るためには、ｂ）
マレイン酸（塩）の使用量の70重量％以上が、反応前に
反応容器に仕込まれているのが好ましい。重合終了後の
残存マレイン酸（塩）の低減、重合体のカルシウムイオ
ン安定度定数の向上をはかるために、90重量％以上を仕
込まれているのがより好ましい。マレイン酸（塩）の使
用量の70重量％未満しか反応前に反応容器に仕込まれて
いないと、重合終了後の残存マレイン酸が増加すること
がある。
重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、重合性の向
上、およびマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安
定度定数の向上の目的のために、ｃ）35重量％以上とす
るのが好ましい。前記目的をさらに達成するためには、
重合開始時のマレイン酸（塩）濃度を、より好ましくは
45重量％以上、さらに好ましくは60重量％以上とするの
がよい。
重合反応に使用される水溶性エチレン性不飽和単量体
は、水溶性を有するエチレン性不飽和単量体であれば、
特に制限はなく、前記に例示した水溶性エチレン性不飽
和単量体が好ましく共重合反応に使用される。水溶性エ
チレン性不飽和単量体の溶解度が、100℃の水100gにお
いて、5g以上であるとさらに好ましい。
水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量は、ｄ）70重
量％以上が反応開始後30〜500分で反応容器内に連続的
に滴下して投入されるのが好ましい。残りの30重量％未
満は、重合前に反応容器内に投入されていてもよい。水
溶性エチレン性不飽和単量体の30重量％以上を反応前に
投入すると、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分
布が広がり、また、ブロックポリマー化した不均一な共
重合体となるため、カルシウムイオン安定度定数が低下
し、鉄粒子沈着防止能も低下する。
水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入される
と、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布が狭く
なり、鉄粒子沈着防止能が向上し、好ましい。さらに、
生産性を向上させるためにも、水溶性エチレン性不飽和
単量体が短時間で投入されるとよい。
水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間は、ｅ）30
〜180分とし、後述の過酸化水素の投入時間を、水溶性
エチレン性不飽和単量体の投入時間より短く設定、例え
ば20〜170分とするのがさらに好ましい。このようにし
て得られるマレイン酸系共重合体は、その鉄粒子沈着防
止能がいっそう向上する。
しかしながら、水溶性エチレン性不飽和単量体を連続
して投入する時間が30分未満であると、重合終了後の残
存マレイン酸量が増加したり、多量の反応熱が短時間に
放出され、除熱が困難になる可能性がある。
本発明のマレイン酸系共重合体を得る際、水溶性重合
開始剤の１つとして過硫酸塩と過酸化水素を併用するの
が好ましい。過酸化水素の使用量は使用する単量体の全
体に対して0.1〜３重量％が好ましく、0.3重量％以上用
いることがより好ましい。
過酸化水素の使用量が0.1重量％未満では、残存マレ
イン酸が増加し、得られるポリマーの分子量が高くなり
すぎ、マレイン酸系共重合体の色調が、悪化し好ましく
ない。一方、過酸化水素の使用量が3.0重量％を超える
と、得られるマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着能が低
下し、又、残存する過酸化水素が多量となり、安全性に
問題を生じる。また、得られるマレイン酸系共重合体か
ら、残存過酸化水素を除去する工程を設けた場合、製造
工程が増加し、生産性が低下する。
過酸化水素と過硫酸塩の使用比率は、1/50〜1/2（重
量比）とするのが好ましく、1/20〜1/3（重量比）とす
るのが、鉄粒子沈着防止能およびカルシウムイオン安定
度定数の向上の目的で、さらに好ましい。
過酸化水素、過硫酸塩と併用できる水溶性重合開始剤
としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩;4,4′−アゾビス−４
−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオ
キサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられ
る。過酸化水素、過硫酸塩と併用できる水溶性重合開始
剤として、これらの群から選ばれる１種または２種以上
の混合物を使用することができる。これらの共重合条件
により、重合終了後に残存する過酸化水素の濃度を反応
液全量に対して0.1重量％以下、より好ましくは0.05重
量％以下、さらに好ましくは0.02重量％以下とすること
ができる。
また、これらの共重合条件により、重合終了後の残存
マレイン酸量は反応液全量に対して３重量％以下、より
好ましくは0.3重量％以下とすることができる。残存マ
レイン酸量が３重量％を超えると、冬季寒冷地ではマレ
イン酸の結晶が析出するといった問題が起きる可能性が
ある。
重合反応時のpHは、任意のpHを選ぶことができるが、
重合中のpHを調整してもよく、重合中のpH調整に用いる
中和用塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸
塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を挙げること
ができる。これらの群から選ばれる１種または２種以上
の混合物を使用することができる。
得られるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安
定度定数の向上、鉄粒子沈着防止能の向上、重合終了後
の残存マレイン酸量の低減、さらに、反応効率向上の各
目的の達成のために、以下の２つの共重合条件を含むと
好ましい。
（条件１）重合開始時のpHを13〜４の範囲内とし、重合
の進行に伴ってpHを低下させること。
（条件２）重合開始剤として過酸化水素と共に過硫酸塩
を併用し、その併用比率を過酸化水素／過硫酸塩＝1/50
〜1/2とすること。
上記の条件１は、特に鉄粒子沈着防止能の向上に有効
である。条件２は、カルシウムイオン安定度定数の向上
に有効である。
また、多価金属イオンの存在下で重合すると、重合終
了後の反応液中の残存マレイン酸量の低減、マレイン酸
系共重合体の分子量分布を狭くすることができる。しか
も、鉄粒子沈着防止能も向上させることができるので好
ましい。使用できる有効な多価金属イオンとしては、鉄
イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオン等が挙げ
られる。中でも、多価金属イオンとしてはFe3+,Fe2+,Cu
+,Cu2+,V2+,V3+,VO2+が好ましく、Fe3+,Cu2+,VO2+がよ
り好ましい。これらの多価金属イオンの群から選ばれる
１種または２種以上を使用することができる。多価金属
イオンの濃度としては、反応液全量に対して0.1〜100pp
mが好ましい。0.1ppm未満では効果がほとんど見られ
ず、100ppmを超えて使用した場合は、得られたマレイン
酸系共重合体の着色が大きく、洗剤組成物として使用で
きない場合がある。
多価金属イオンの供給形態については特に制限はな
く、重合反応系内でイオン化するものであれば、いかな
る金属化合物、金属であってもよい。このような金属化
合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウ
ム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナ
ジウム、無水バナジウム酸、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウムハイポバナダス〔（NH4）2SO4・V
SO4・6H2O〕、硫酸アンモニウムバナダス〔（NH4）Ｖ
（SO4）２・12H2O〕、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅
（II）、アセチルアセテート、塩化第二銅塩化銅アンモ
ニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ
酸銅（II）、水酸化銅（II）、硫酸銅、ナフテン酸銅、
オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅
（II）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸
化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、
クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウ
ム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウ
ム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一
鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、
ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五塩化バナジウ
ム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属
酸化物；硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物；その
他銅粉末、鉄粉末などを挙げることができる。
さらに、上記共重合体は、コポリマーの分子量分布が
より狭く、コポリマー部分にマレイン酸がより多量に導
入されたものが、本発明の要件をより満足することか
ら、最も好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、
5000〜100,000であるのが好ましい。カルシウムイオン
安定度定数および鉄粒子沈着防止能向上の観点からは、
20,000〜80,000がより好ましく、30,000〜70,000が最も
好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着防止能
は、下記に示す測定方法により得られる数値として定義
される。
鉄粒子沈着防止能測定条件 容器 ： 500ml ビーカー 試験液 ： 塩化第二鉄六水和物0.1％水溶液150ml 水酸化ナトリウム0.1％水溶液150ml マレイン酸系共重合体0.1％（固形分
換算）水溶液150ml 上記の混合液（に於いて、共重
合体を使用せず純水150mlを使用したものをブランクと
する。） 試験法 ： 上記試験液をマグネチックスターラー
で、５分間撹拌後２時間静置する。静置後、試験液を5C
濾紙で濾過する。濾紙を乾燥後、NIHON DENNSYOKU LTD.
CO.のSZオプティカルセンサー（color measuring syste
m）を用いて、裏の黒い文鎮で濾紙を押え、ブラックボ
ックスでカバーをして、Ｌ値を測定し下記式に基づいて
鉄粒子沈着防止能を測定した。
式 ： 鉄粒子沈着防止能＝Ｌ値（マレイン酸系
共重合体使用）−Ｌ値（共重合体無しのブランク） 上記のように作製された本発明のマレイン酸系共重合
体は、その鉄粒子沈着防止能を、9.0以上とすることが
可能となる。上記共重合体では、鉄粒子沈着防止能の数
値が、11.0以上がより好ましく、13.0以上が洗剤組成物
として使用した場合に、衣類の黄ばみ防止の効果を高め
る目的のために最も好ましい。9.0未満の数値の場合、
上記の効果は、著しく低下する。
上記共重合体では、そのカルシウムイオン安定度定数
は、水中のカルシウムイオンをいかに強くキレートする
かを示しており、上記定数が高い程、泥の中に存在する
カルシウムイオンを引き剥がすことにより泥汚れを繊維
から引き剥がす能力が高いことを示す。本発明の洗剤組
成物に含まれるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオ
ンの安定度定数は、下記に示す測定条件で得られる数値
を下式1.に代入して得られる数値（Log K）として定義
される。
0.002mol/L,0.003mol/L,0.004molの各種濃度のカル
シウムイオン溶液を調整し、（CaCl2使用）、100ccビー
カーへ50g投入する。マレイン酸系共重合体50mg（固
形分換算）を投入する。pHを10に調整する。カルシ
ウムイオン電極安定剤として、NaC10.15gを加える。
カルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオ
ン濃度を測定する。
次に式1.について説明すると、まず、遊離のカルシウ
ムイオン濃度：〔Ca〕、固定化されたカルシウムイオン
濃度：〔CaS〕、遊離のキレートサイト数：〔Ｓ〕、キ
レートサイト数：〔S0〕、安定度数:Log Ｋとすると、
〔Ca〕〔Ｓ〕／〔CaS〕＝1/Kであるから、〔Ｓ〕＝〔S
0〕−〔CaS〕となる。従って、式1.は、〔Ca〕／〔Ca
S〕＝1/〔S0〕・〔Ca〕＋1/〔S0〕・Ｋとなる。従っ
て、〔Ca〕／〔CaS〕を縦軸に、〔Ca〕を横軸にプロッ
トし、そのプロットの傾きと切片により、〔S0〕、Ｋ、
Log Ｋを計算により求めた。
本発明の共重合体のカルシウムイオンの安定度定数
は、4.5以上であり、4.7〜7.0が洗浄能向上の観点より
好ましい。4.5〜6.5が、洗浄力向上の目的で最も好まし
い。安定度数が高すぎた場合、酵素と共に配合した時に
酵素中の金属イオンを取り去り酵素の洗浄力を低下させ
る場合がある。
本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体
のカルシウムイオン捕捉能は、重合体1gが捕捉するカル
シウムイオンを炭酸カルシウムで換算したmg数として定
義される。
カルシウムイオン捕捉能測定条件： 容器 ： 100mlビーカー 液 ： Ca2+ 1.0×10-3mol/水溶液50ml ポリマー： 10mg（固形分換算） 温度 ： 25℃ 攪拌条件： 10分間（スターラ使用） 上記の条件で作製した炭酸カルシウム水溶液に、上記
の条件下で、ポリマーを添加し攪拌して、この攪拌前後
における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオン温
度を、オリオン社製イオンアナライザー（EA920）を用
いオリオン社製カルシウム電極（93−20）により測定
し、攪拌前後の濃度差から、ポリマーが捕捉したカルシ
ウムイオン量を炭酸カルシウム換算mg数で求めて、その
数値をこのポリマーのカルシウムイオン捕捉能とした。
前記共重合体のカルシウムイオン捕捉能は、300mgCaC
O3/g（1gのマレイン酸系共重合体で捕捉する炭酸カルシ
ウム換算値）以上が好ましく、より好ましくは380mgCaC
O3/g以上、さらに好ましくは400mgCaCO3/g以上である。
カルシウムイオン捕捉濃度が高いほど、洗剤ビルダーと
しての能力が高まる。
本発明のマレイン酸系共重合体のゲル化性は、下記に
示す条件下での吸光度測定値で定義される。
ゲル化測定条件： 容器 ： 500ml トールビーカー ポリマー： 対試験液 40ppm（固形分換算） 試験液 ： CaCl2 400ppm溶液 400g 温 度 ： 50℃ pH ： ８ 測定方法： スターラーを使用して溶液を５分間撹拌
後、サンプリングし、50mmセルを使用してUV380nmにお
ける吸光度（ABS）を測定する。
一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液中で不溶化
し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄力の低下が
著しくなることが明らかになった。洗剤組成物に含まれ
るマレイン酸系共重合体の高性能な洗浄力を安定的に維
持するためには、ゲル化性が低いのが良く、ゲル化性を
0.3以下とすることが好ましい。
ゲル化性は、カルシウムイオン存在下でのポリマーの
沈澱のし易さを評価した数値であり、カルシウムイオン
存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をUVの吸光
度によって測定したものである。この数字が大きい程、
ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下
でポリマーが多量に沈澱していることを示す。なお、カ
ルシウムイオンは、水道水中に多量に存在するものであ
り、洗濯時には必ずゲル化の問題が生じる。
ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい
程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示す。
0.1以下 …非常にゲル化しにくい。
0.1超〜 0.3以下…ゲル化しにくい。
0.3超〜 0.4以下…ゲル化しやすい。
0.4超 …非常にゲル化しやすい。
本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物は、界面活性
剤および必要に応じて酵素を配合して使用することもで
きる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン
界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤
を好ましく使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル
硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル
塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸
塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、
アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性
剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはそ
の塩等を挙げることができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシア
ルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アル
カノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加
物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂
肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイ
ド等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホ
ベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチ
オン界面活性剤としては、第４アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成物の全体に
対して、５〜70重量％配合するのが好適であり、20〜60
重量％の配合がより好ましい。
本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物に配合される
酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等
を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活
性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカ
リセルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成
物の全体に対して、0.01〜５重量％の範囲内が好まし
い。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスが崩
れ、洗剤組成物の洗浄力を向上させることができない。
本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物には、必要に
応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、
再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に
常用される成分を配合してもよく、また、ゼオライトを
さらに配合してもよい。
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩
等を用いることができる。キレートビルダーとしては、
ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、EDTA（エチレン
ジアミン四酢酸）、DTPA（ジエチレントリアミン六酢
酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができ
る。
上記構成および方法によれば、マレイン酸系共重合体
は、マレイン酸（塩）と、他の単量体、例えば水溶性エ
チレン性不飽和単量体とを水性媒体中で、重合開始剤の
存在化にて共重合して得られ、上記重合開始剤としての
過酸化水素と過硫酸塩の使用比率を1/50〜1/2（重量
比）の範囲とすることで、上記重合開始剤としての過酸
化水素使用量を、共重合反応液の全量に対し0.1〜3.0重
量％とすることができる。
これにより、上記共重合体は、重合終了時に、反応液
中の過酸化水素量を極力減らすことができると共に、多
量のカルボキシル基を共重合体の分子内に導入されたも
のが得られて反応液中の残存マレイン酸を抑制できるも
のとなっている。
よって、上記方法では、共重合反応液から単離後に得
られたマレイン酸系共重合体中の過酸化水素濃度および
残存マレイン酸量を低くでき、重合終了後の過酸化水素
濃度が反応液全量に対して0.05重量％以下、残存マレイ
ン酸量が反応液全量に対して0.3重量％以下とすること
が可能となる。
その上、上記方法では、水溶性エチレン性不飽和単量
体の投入を、反応を暴走させない程度の短時間で行う
と、重合反応全体の反応効率を向上させることができ
る。また、多価金属イオンを共重合反応液中に存在させ
ることによって、重合終了時に、反応液中の残存するマ
レイン酸をさらに十分に抑制することができ、反応効率
がより高くできる。
上記反応時の共重合条件で、重合仕込み時のマレイン
酸（塩）の比率を大きくしたり、反応開始時のマレイン
酸（塩）の濃度を高めに設定することによって、重合初
期のマレイン酸（塩）の反応率が高くなり、得られたマ
レイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定度定数を高
くできる。
上記共重合体の反応条件において、水溶性エチレン性
不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短時
間で行うことによって、得られるマレイン酸系共重合体
の分子量分布は狭くなり、鉄粒子沈着防止能は高くな
り、ゲル化性も低下する。また、重合開始時のpHを13〜
４とし、重合の進行に伴ってpHを下降させながら重合を
行なうと、さらに、得られるマレイン酸系共重合体の分
子量分布は狭くなり、鉄粒子沈着防止能は高くなり、ゲ
ル化性も低下する。
上記した用に本発明で得られた特定のカルシウムイオ
ン安定度定数、鉄粒子沈着防止能を有するマレイン酸系
共重合体は洗剤組成物として使用した場合非常に有効で
ある。このような高性能なマレイン酸系共重合体が見出
されたのは、重合開始剤として、過酸化水素と過硫酸塩
を特定の比率で、特定の使用量を用いる重合法を採用し
たためである。
この重合法により、なぜ高性能なマレイン酸系共重合
体が得られたのかは明確ではないが、重合体の高分子量
部分へマレイン酸を均等に導入でき、残留する低分子量
重合物の量を低減でき、分子量分布の狭い特定の分子量
の重合体が得られたためではないかと推察される。
この結果、本発明のマレイン酸系共重合体は、洗剤組
成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイオ
ン安定度定数、鉄粒子沈着防止能に優れ、しかも、各性
質のバランスがとれたものとなるため、上記共重合体を
含む洗剤ビルダーを洗剤組成物に用いた場合、上記洗剤
組成物に対して優れた性能を付与することができる。
本発明者らは、前記の他の目的を達成するために、鋭
意研究の結果、流動性が良く、嵩密度が高く、なお且つ
吸湿性が非常に低い、分子量が500から6,000,000のポリ
カルボン酸（塩）系重合体であるマレイン酸系重合体を
含有することを特徴とする粉末状の洗剤ビルダーを見い
出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の洗剤ビルダーは、水溶性ポリカル
ボン酸（塩）系重合体が、界面活性剤を有した粉末状の
ものであることを特徴としている。
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、分子量500
〜6,000,000であり、100μｍ〜900μｍの粒子径を有す
る粉末部分が50％以上、900μｍを越える粒子径を有す
る粉末部分が10％以下、100μｍ未満の粒子径を有する
粉末部分が40％以下、比表面積が0.05〜0.25m2/gの範囲
内であることが、嵩密度を改善し、吸湿性を向上させる
ために好ましい。
また、上記のような洗剤ビルダーは、下記１）〜３） １）安息角60゜以下 ２）嵩密度0.5g/ml以上 ３）吸湿速度が20％／日以下 の条件を満たするものが望ましい。
安息角は流動性の指標となり、60゜を越えるとホッパ
ー等からの供給時に流れが悪くなって好ましくなく、60
゜以下であることが必要であり、より好ましくは50゜以
下である。
嵩密度は0.5g/ml未満では製品粉末の重量当たりの体
積が非常に大きくなり輸送コストが高くなりコスト的に
不利になるだけでなく、洗剤組成物として用いた場合、
最近の粉末洗剤の嵩密度の約0.7g/mlからその数値から
大きく外れることになりブレンドした後に偏析等を起こ
し洗浄性能に悪影響を及ぼし好ましくない。従って、0.
5g/ml以上必要であり、より好ましくは0.6g/ml以上であ
る。
水溶性ポリカルボン酸（塩）の分子量は、500〜6,00
0,000の範囲であることが必要であり、500〜100,000の
範囲が洗剤ビルダーとして使用する場合、好ましい。
また、24時間放置後の吸湿量が20重量％を越えると、
洗剤組成物が非常にべとついた感じがしたり、あるいは
完全に固化して流動性が著しく悪くなり好ましくない。
従って、吸湿速度20重量％／日以下である必要がある。
さらに、前記洗剤ビルダーにおける水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）系重合体の含有量は、カルシウムイオン捕捉
能、クレイ分散能等の機能発揮のためには30％以上が好
ましく、該性能向上のために50％以上がより好ましく、
70％以上が最も好ましい。
該洗剤ビルダーは、炭素数５〜20の炭化水素基を含有
する界面活性剤を、0.1〜20％含有させると、より好ま
しいものとなる。疎水性基である炭素数が５〜20の炭化
水素基を有する界面活性剤を含有させることで吸湿性を
低減することができる。
ここで界面活性剤が炭素数が５より少ない炭化水素基
しか有しなければ疎水性がまだ充分でないため吸湿量の
低減の効果が小さく、また炭素数が20を越える炭化水素
基を有すると逆に疎水性が大きくなりすぎ実際の使用時
に水への溶解性が悪くなり好ましくない。従って、疎水
性、親水性のバランスを考えると、上記炭素数が５〜20
であることが必要であり、８〜14が最も好ましい。
また、使用される界面活性剤の種類としては炭素数５
〜20であれば、一般に使用されるアニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤が使用可能である。
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキルエトキシスルホ
ン酸塩等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル等が挙げられる。そして、好ましくはアニオン
界面活性剤、特に好ましくは炭素数８から14のアニオン
界面活性剤を用いるのが良い。
界面活性剤の含有量が、0.1％未満では吸湿性低減に
対して得られる効果が小さく、また20％を越えるとポリ
カルボン酸（塩）系重合体の含有量が低くなるため、ポ
リカルボン酸（塩）本来の性能が劣化することとなり好
ましくない。従って界面活性剤は0.1〜20％の範囲に含
有させることが好ましく、より好ましくは0.5〜10％の
範囲である。
また、上記洗浄ビルダーは、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体の微粉末が上記界面活性剤により結合さ
れてなるものが好ましく、さらに、上記微粉末の表面が
上記界面活性剤によって覆われていることが、嵩密度や
吸湿性の向上の点から望ましい。
また該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体が、下記
１）〜２） １）カルシウムイオン安定度定数4.0以上 ２）カルシウムイオン捕捉能300mgCaCO3/g以上 の条件を満たすものがより好ましい。
該洗剤ビルダーに含まれる重合体は、その用途から、
機能的に高金属イオン封鎖能を有することが求められ、
カルシウムイオン安定度定数4.0未満及び／又はカルシ
ウムイオン捕捉能300mgCaCO3/g未満ではその機能を充分
に発揮できないため好ましくない。カルシウムイオン安
定度定数4.5以上、カルシウムイオン捕捉能400mgCaCO3/
g以上であればさらに好ましい。
該重合体は、さらに、 ３）クレイ吸着能30〜70％ ４）クレイ分散能1.2以上 の条件を満たすものであればさらに好ましい。
上記クレイ吸着能およびクレイ分散能は、下記の各測
定条件により測定された各数値により定義されるもので
ある。
クレイ吸着能 測定条件 容 器 ： 100mlメスシリンダー ポリマー溶液： 0.5％（固形分換算）ポリマー水
溶液1ml＋上水（姫路市水）100g クレイ ： アマゾンクレイ 1.0g 攪拌時間 ： 10分間（マグネチックスターラー
使用） 静置時間 ： 18時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部10mlをサ
ンプリングし、上澄み液をろ過し、ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィーを使用し、測定を行なった。
上記の測定値および上記条件でクレイを入れない条件
にて同様の測定を行ない、下式に従って、クレイ粒子に
対する吸着量を算出した。
クレイ吸着能＝［クレイを投入した時のポリマーピー
クの面積］／［クレイなしの系でのポリマーピークの面
積］×100（％） クレイ分散能 測定条件 容 器 ： 100mlメスシリンダー ポリマー溶液： 0.5％（固形分換算）ポリマー水
溶液1ml＋上水（姫路市水）100g クレイ ： アマゾンクレイ 1.0g 攪拌時間 ： 10分間（マグネチックスターラー
使用） 静置時間 ： 18時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部10mlをサ
ンプリングし、1cmセルを使用して、UV380nmにおける吸
光度（ABS）を測定し、その数値をもってクレイ分散能
とした。
前記の重合体は高分散性能を有することも求められ、
クレイ吸着能が30％未満ではクレイ粒子をアニオンに帯
電させることができず、また、70％を越えると、該重合
体は他の機能例えば金属イオン封鎖能が低下しすぎて好
ましくない。またクレイ分散能が1.2未満では良好な分
散性を示しているとは言えず好ましくない。
以上の性能を満たせば、一般に知られている水溶性ポ
リカルボン酸（塩）系重合体のいずれでも良いが、好ま
しくはアクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系
重合体、さらにより好ましくはアクリル酸（塩）／マレ
イン酸（塩）系共重合体である。
さらに該洗剤ビルダーの製造方法としては、界面活性
剤の水溶液をバインダーとして用い、水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）系重合体を攪拌造粒することが好ましい。す
なわち、ポリカルボン酸（塩）系重合体水溶液を、一度
乾燥粉末化して嵩密度の低い、流動性の悪い、吸湿性の
高い微粉末を得た後、場合によって必要があれば上記微
粉末を適当な粉砕機にかけてさらに粉砕した後に、攪拌
式造粒機を用いてバインダーとしての前述の界面活性剤
の水溶液によって攪拌造粒する方法である。
上記方法についてさらに詳しく説明すると、まず、最
初の乾燥法としては、スプレードライヤーのような噴霧
乾燥法、内部に蒸気を通す方法あるいはその他の方法で
高温にした回転ドラムや回転ディスク上にこの重合体水
溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法、そ
の他の公知の乾燥法何れでも良いが、特に好ましくは乾
燥効率、乾燥処理能力から内部に蒸気を通して高温にし
た回転ドラムや回転ディスク上に重合体水溶液を薄膜上
に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法が好ましい。
攪拌式造粒機としては、横型式攪拌造粒機（例えば深
江工業社製のハイスピードミキサー）、あるいは縦型式
攪拌造粒機（例えばレーディゲ社製のレーディゲミキサ
ー）の何れも用いることができる。特に好ましいのは、
重力方向にシェアーがかかることにより、嵩密度の上が
りやすい縦型式攪拌造粒機を用いる方法である。
次に、上記縦型式攪拌造粒機について説明すると、上
記縦型式攪拌造粒機には、図１に示すように、円筒状の
造粒槽１内に回転軸２が水平となるように設けられ、上
記回転軸２に対し複数の攪拌棒３が回転軸２の径方向
に、互いの間が等角度にて延びるように、かつ、回転軸
２の軸方向に互いに異なる位置にそれぞれ設けられてい
る。
それら各攪拌棒３の先端に、造粒槽１内に投入された
造粒のための粉体を造粒槽１の筒部内壁1aに押圧して造
粒するためのショベル羽根４がそれぞれ設けられてい
る。上記ショベル羽根４は、前記の回転軸２の回転方向
Ａにおける前部側から後部側に向かって広がる略三角形
板状の主部4aと、上記主部4aにおける上記回転方向Ａに
対する各側辺部から回転軸２に対しそれぞれ延びる板状
の一対の副部4bとを有しており、回転軸２が水平に設け
られていることから、垂直方向である縦方向に回転する
ようになっている。
さらに、上記主部4aは、造粒槽１における湾曲した筒
部内壁1aに面し、かつ、上記主部4aの前部から後部に向
かって上記筒部内壁1aとの距離が順次小さくなるよう設
定されている一方、上記各副部4bは、上記主部4aの前部
から後部に向かって、上記主部4aの表面から筒部内壁1a
に向かって突出して、互いに対面する面の高さが、順
次、高くなるように設定されている。
また、造粒槽１内の筒部内壁1aに、大きな粗粒である
ダマを解砕するために回転するチョッパー（図示せず）
が、そのチョッパー回転軸（図示せず）を筒部内壁1aか
ら前記回転軸２に向かうように設けられ、上記チョッパ
ーに向かってバインダーを噴霧するノズル（図示せず）
が設けられている。さらに、このような縦型式攪拌造粒
機には、造粒槽１の温度を制御するための水冷および加
熱ジャケット（図示せず）が必要に応じて設置されてい
る。
次に、上記の縦型式攪拌造粒機の動作について説明す
ると、まず、造粒槽１内に粉体を投入し、回転軸２を、
粉体が十分に攪拌される程度に回転させる、例えば、シ
ョベル羽根４の先端部の周速が0.1m/s以上となるように
回転軸２を回転させて、上記の粉体をショベル羽根４お
よび攪拌棒３により攪拌する。
このとき、チョッパーを、必要に応じて、上記回転軸
２より高速にて回転させながら、ノズルからバインダー
を造粒槽１内のチョッパーに向かって連続的に噴霧する
ことにより、上記バインダーが粉体中に対し、上記チョ
ッパーによって、より均一に分散される。前記のように
攪拌されながら、上記バインダーが噴霧された粉体は、
上記バインダーの液滴により互いに付着凝集して粒を形
成する。
そのような粒が、ショベル羽根４と筒部内壁1aとの間
によって圧密され、その粒の表面に滲み出たバインダー
により粒の凝集がさらに進行し、微粉が減少すると共に
上記の粒が成長して攪拌造粒が進行する。
一方、このような攪拌造粒では、造粒されすぎた大き
な粒子、いわゆるダマが発生すると、そのようなダマを
チョッパーによって解砕することにより、造粒槽１内の
粒の粒度を調整しながら、造粒が進行する。
このように縦型式攪拌造粒機では、各粒にシェアー
（押力）がショベル羽根４によって印加されることによ
り、圧密化され、嵩比重を向上させることが可能とな
る。また、横型式攪拌造粒機では、上記の縦型式攪拌造
粒機の回転軸２が、水平方向に設定されていることに代
えて、垂直方向に設置されたものである。
したがって、縦型式攪拌造粒機は、各粒にシェアー
（押力）がショベル羽根４によって印加される際、各粒
や粉体の重量により、ショベル羽根４と筒部内壁1aとの
間に各粒や粉体がより密に充填されることとなるので、
横型式攪拌造粒機より、さらに各粒に対してシェアー
（押力）が、より一層効率よく印加され、得られた粉末
状の造粒品の嵩比重の向上を図れるものとなっている。
そして、該洗剤ビルダーは、洗剤組成物に対し、0.1
〜20％、一組組物として配合されることが好ましい。こ
の洗剤ビルダーは、金属イオン封鎖能、クレイ分散能に
優れることから、洗剤組成物中に0.1％〜20％、より好
ましくは１％〜10％配合することにより、上記洗剤組成
物の洗浄力が向上するものである。
ここで、洗剤ビルダーの配合量が0.1％より少ないと
充分な効果が得られず、また20％を越えると洗剤組成物
の他の配合剤の量が相対的に少なくなり過ぎ、この洗剤
ビルダーの含有量を増してももう洗浄力の向上が見られ
なくなる。
また、本発明の該洗剤ビルダーを含む洗剤組成物は、
界面活性剤、および必要に応じて酵素を配合して使用す
ることもできる。
このような洗剤組成物としての界面活性剤としては、
前述のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性
界面活性剤およびカチオン界面活性剤を好ましく使用す
ることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成物の全体に
対し、５〜70重量％配合するのが好適であり、20〜60重
量％の配合がより好ましい。
該洗剤ビルダーを含む洗剤組成物に配合される酵素と
しては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用
することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高
いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセル
ラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、0.01〜５重量％
が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバラ
ンスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。
本発明の粉末状の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物に
は、必要に応じて、前出のアルカリビルダー、前出のキ
レートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料
等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。ま
た、ゼオライトを配合してもよい。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の洗剤ビルダーの製造において用いら
れる縦型式攪拌造粒機の要部斜視図である。
発明を実施するための形態 本発明の洗剤ビルダーおよびその製造方法並びに上記
洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物を、以下、各実施例
を挙げて具体的にそれぞれ説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、「％」およ
び「部」は、それぞれ「重量％」および「重量部」を示
す。また、「単量体」は「マレイン酸（塩）」を示す。
（実施例１） 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リッ
トルの四つ口フラスコに無水マレイン酸196部（マレイ
ン酸として232部）、脱イオン水110.7部、水酸化ナトリ
ウム48％水溶液333.3部（重合初期固形分濃度50％）を
仕込んだ（pH13）後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で
沸騰温度まで昇温した。
次に、撹拌下に10％過硫酸ナトリウム水溶液200部
（3.52重量％対単量体重量）を150分にわったって、35
％過酸化水素水6.65部（0.41重量％対単量体重量）を12
0分にわたって、連続的に滴下し、60％アクリル酸水溶
液560.78部（マレイン酸／アクリル酸＝3/7モル比）を1
50分にわたって連続的に滴下し、重合反応を完了した
（重合開始時単量体濃度50％、pH5）。また、上記の各
重合条件を合わせて表１に示した。
得られたマレイン酸系共重合体（１）の重量平均分子
量および残存マレイン酸量の測定をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーを用いて行ない結果を表２に示し
た。なお、カラムは旭化成アサヒパックGFA−7MFを用
い、溶離液には、0.5％リン酸水溶液を用いた。また、
分子量標準サンプルとしては、ポリアクリル酸ソーダ標
準サンプル（創和科学（株）製）を用いた。
本発明の洗剤ビルダーの鉄粒子沈着防止能、カルシウ
ムイオンの安定度定数、カルシウムイオンの捕捉能、お
よびゲル化性は、前述の各測定方法により測定され、得
られた洗剤ビルダーの色調は、APHA法による標準サンプ
ルとの比色法により測定され、上記重合開始時から終了
時までの各pHは市販のpH計によりそれぞれ測定された。
上記各測定方法によって得られた各測定結果を表２に合
わせて示した。
（実施例２） 35％過酸化水素の使用量を2.0部（0.12重量％対単量
体重量）とし、10％過流酸ナトリウム水溶液の使用量を
300部（5.28重量％対単量体重量）とした以外は、実施
例１と全く同様にして重合を行ない、実施例１と同様に
測定をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示した（重
合開始時単量体濃度50％）。また、各重合条件を表１に
示した。
（実施例３） 35％過酸化水素の使用量を32.5部（2.0重量％対単量
体重量）とし、10％過硫酸ナトリウム水溶液の使用量を
250部（4.4重量％対単量体重量）とした以外は、実施例
１と全く同様にして重合を行ない、実施例１と同様に測
定をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示した（重合
開始時単量体濃度50％）。また、各重合条件を表１に示
した。
（実施例４〜６） 水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として60％アク
リル酸水溶液を表１に記載の量を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして重合を行い、実施例１と同様に測定
をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示した（重合開
始時単量体濃度50％）。また、各重合条件を表１に示し
た。
（実施例７〜12） 60％アクリル酸水溶液の代わりに表１に記載の水溶性
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量用いた以外
は、実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と
同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表２に示し
た（重合開始時単量体濃度50％）。また、各重合条件を
表１に示した。
（実施例13） 硫酸第１鉄アンモニウム塩６水和物0.04部を重合開始
前に仕込んだ以外は、実施例１と全く同様にして重合を
行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行い、それらの
結果を表２に示した（重合開始時単量体濃度68.7％）。
また、各重合条件を表１に示した。
（比較例１〜３（重合開始剤量の影響）） 実施例１における35％過酸化水素水の使用量および10
％過硫酸塩の使用量を表３記載の量を用いた以外は、実
施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と同様に
測定をそれぞれ行った。各重合条件を表３に、各測定結
果を表４に示した（重合開始時単量体濃度50％）。
（比較例４） 実施例１における60％アクリル酸水溶液の量を7760部
とし、同時に脱イオン水5000部と10％過硫酸ナトリウム
水溶液200部（0.41重量％対単量体重量）を150分間にわ
たって、連続的に滴下した以外は、実施例１と全く同様
にして重合を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行
った。各重合条件を表３に、各測定結果を表４に示した
（重合開始時単量体濃度50％）。
（比較例５） 実施例１における60％アクリル酸水溶液の量を、表３
記載の通りとした以外は、実施例１と全く同様にして重
合を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行った。各
重合条件を表３に、各測定結果を表４に示した（重合開
始時単量体濃度50％）。
（比較例６） 実施例１における10％過硫酸ナトリウム、35％過酸化
水素、及び60％アクリル酸水溶液の投入時間をそれぞれ
600分とした以外は、実施例１と全く同様にして重合を
行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行った。各重合
条件を表３に、各測定結果を表４に示した（重合開始時
単量体濃度50％）。
上記の表２および表４の結果から明らかなように、本
発明の洗剤ビルダーとしての各マレイン酸系共重合体
は、鉄粒子防止能、カルシウムイオン安定度定数、ゲル
化性、マレイン酸の残存量、過酸化水素の残存量、色
調、カルシウムイオン捕捉能という洗剤組成物における
洗浄能や安全性に影響する各性質が、前記各比較例１〜
６の各比較マレンイン酸系共重合体と比べて優れている
ことが判った。このことから、本発明の洗剤ビルダー
は、洗剤組成物に対して好適に用いることができるもの
である。
（実施例14〜26） 本発明の洗剤組成物を、実施例１〜13にそれぞれ示し
た各マレイン酸系共重合体を表５に示す成分比にてそれ
ぞれ含有させて、各実施例14〜26の洗剤組成物としてそ
れぞれ調製した。
次に、上記各実施例14〜26の洗剤組成物における洗浄
性能を評価するため、以下に示す洗浄性試験を行った。
まず、下記の表６に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分
散し、綿の白布を人工汚垢液を通した後、乾燥、切断す
ることにより、10cm×10cmの汚染布を作成した。
上記各洗剤組成物を用いて、上記の汚染布を表７の条
件下で洗濯をそれぞれ行なった。洗濯後、上記各汚染布
を乾燥後、上記の汚染布の反射率の測定をそれぞれ行っ
た。下式により反射率から洗浄率を求め、各洗剤組成物
の洗浄性評価を行った。結果を表８に記す。
洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白
布の反射率−洗浄前の反射率）×100 （比較例７〜12） 比較マレイン酸系共重合体（１）〜（６）を用いて、
前記に記載の方法で、洗浄率の測定をした。それらの結
果を表９に示した。
上記の表８および表９の結果から明らかなように、本
発明の洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物は、前記の各
性質が優れていることから、各比較例７〜12の洗剤組成
物より洗浄率が優れていることが判った、 次に、本発明の粉末状の洗剤ビルダー、およびその製
造方法並びに上記洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物
を、以下、各実施例Ａ〜Ｂに基づき説明するが本発明は
これに限るものではない。
上記洗剤ビルダーの基材となるポリカルボン酸系重合
体としてのアクリル酸ソーダ／マレイン酸ソーダ共重合
体（分子量12000）水溶液について、その製造方法に基
づいて説明する。
まず、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量
１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸196部
（マレイン酸としての232部）、脱イオン水110.7部、水
酸化ナトリウム48％水溶液333.3部（重合初期固形分濃
度50％）を仕込んだ後、撹拌しながら該水溶液を常圧下
で沸騰温度まで昇温した。
次に、上記水溶液に対し、撹拌下にて、35％過酸化水
素75.5部（8.26重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を重
合開始時から60分にわたって連続的に滴下すると共に、
60％アクリル酸水溶液309部を重合開始時から150分にわ
たって連続的に滴下し、さらに15％過硫酸ナトリウム水
溶液38.1部を、重合開始時から60分経過後から150分に
わたって連続的に滴下し、重合反応を完了して、前記の
共重合体を得た。この共重合体の物性は、前述の各測定
方法に基づいて測定した結果、以下の通りである。
カルシウムイオン安定度定数（pKCa）:4.8 カルシウムイオン捕捉能 :400mgCaCO3/g クレイ吸着能 :50％ クレイ分散能 :1.6 （粉末状の洗剤ビルダーの作製） そして、本発明の粉末状の洗剤ビルダーについて、前
記重合体水溶液を用いて調製した以下に示す実施例Ａお
よび実施例Ｂの粉末状の各洗剤ビルダーに基づいて説明
する。
＜実施例Ａ＞ 上記の重合体水溶液を、西村鉄工社製のCDドライヤー
を用いて乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル
（スクリーン３Φ）で粉砕して粉体を得た後に、上記粉
体に対して、縦型式攪拌造粒機であるレーディゲ社製の
Ｍ−20型レーディゲミキサーにより、下記の界面活性剤
（25％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）をバ
インダーとして用いて造粒し、粉末を得た（造粒条件は
下記参照）。得られた粉末を105℃で１時間無風で静置
乾燥した後、目開き1000ミクロンの篩を通過したものを
実施例Ａのサンプルとした。
（造粒条件） 仕込量 ： 4.2kg バインダー ： 25％アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量 ： 0.5kg 造粒時間 ： 20分 ショベル回転数 ： 240rpm チョッパー回転数 ： 6000rpm ＜実施例Ｂ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のCDドライヤーを用い
て乾燥し、不二パウダル社製のハンマーミル（スクリー
ン１Φ）で粉砕して粉体を得た後に、横型式攪拌造粒機
である岡田精工社製のNSK−850S型ニュースピードミキ
サーにより、下記の界面活性剤（25％アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ水溶液）をバインダーとして用い上記
粉体を造粒し、粉末を得た（造粒条件は下記参照）。得
られた粉末を実施例Ａと同様の処理を施して実施例Ｂの
サンプルとした。
（造粒条件） 仕込量 ： 500g バインダー ： 25％アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量 ： 60g 造粒時間 ： ３分 アジテータ回転数 ： 800rpm チョッパー回転数 ： 1100rpm なお、上記アジテータ回転数は前記のショベル回転数
に相当するものである。
次に、上記各実施例Ａおよび実施例Ｂに対する比較と
して、前記重合体水溶液から比較例Ｃ、比較例Ｄおよび
比較例Ｅのものをそれぞれ作製した。
＜比較例Ｃ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のCDドライヤーを用い
て乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル（スク
リーン３Φ）で粉砕して得た粉体、即ち未造粒品を比較
例Ｃのサンプルとした。
＜比較例Ｄ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のCDドライヤーを用い
て乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル（スク
リーン３Φ）で粉砕して粉体を得た後に、縦型式攪拌造
粒機であるレーディゲ社製のＭ−20型レーディゲミキサ
ーを用いて、上記粉体を造粒して粉末を得た（造粒条件
は下表参照、バインダーに界面活性剤を用いていな
い）。得られた粉末を実施例Ａと同様の処理を施して比
較列Ｄのサンプルとした。
（造粒条件） 仕込量 ： 2.8kg バインダー ： 10％重量体水溶液 バインダー添加量 ： 0.2kg 造粒時間 ： 20分 ショベル回転数 ： 240rpm チョッパー回転数 ： 6000rpm ＜比較例Ｅ＞ 重合体水溶液を、アンハイドロ社の内部流動層付きN
o.67型スチームインジェクション付きスプレードライヤ
ーにて、噴霧乾燥して上記重合体水溶液から粉体を得た
後、上記粉体に対して流動層造粒を行い、粉末を得た
（乾燥、造粒条件は下記参照）。そして得られた粉末を
比較例Ｅのサンプルとした（なお、後処理を施さなくて
も、前記実施例Ａ、Ｂの各サンプルと比較できる水分、
粒度であった）。
（乾燥条件） 熱風温度 ： 150℃、排風温度:
85℃、 原料液フィード量： 65L/hr （造粒条件） バインダー ： 12.5％アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量： 20L/hr 造粒時間 ： 20分 本明細書においては粒子径の分布、比表面積、嵩高
度、安息角、吸湿量は以下の各測定条件で測定された数
値で定義される。
粒子径の分布;JIS篩18メッシュ（900μｍ）、150メッ
シュ（100μｍを用いて、造粒により得られた各粉末を
分級し、各粒子径での重量をそれぞれ測定した。
比表面積;Krガス吸着法にて測定した。
測定装置：湯浅アイオニクス 全自動表面積測定装
置４−ソープ（型式 4SU2C） 測定条件：乾燥温度 200度 乾燥時間 60分 ３回測定平均値 嵩高度；見掛け密度（Bulk Density）を測定。
嵩高度＝粉末重量／粉末体積 （g/ml） 安息角；注入法で測定、測定は分度器を用い目視によ
り行った。
吸湿量；粒度の違い（即ち表面積の違い）による影響
を裂けるため、目開きが850ミクロンと180ミクロンの篩
で分級し得られた粉末を気温23℃、湿度65％の恒温恒湿
室において、アルミオープンカップに粉末約1gを取り24
時間後の重量増加量を測定して下式により算出した。
吸湿量（％）＝（24時間後の重量−初めの重量）／初
めの重量×100 （測定結果） 前記各実施例A,Bおよび各比較例Ｃ〜Ｅについての各
測定結果を以下の表10にそれぞれ合わせて示した。
表10の結果から明らかなように、比較例Ｃのサンプル
では、未造粒品であることから評価項目全てについて悪
く、例えば、嵩密度が、粉末洗剤等の洗剤組成物特の平
均嵩密度0.7（g/ml）と比べて低いため、に吸湿性が高
く、粉末洗剤等の洗剤組成物に対して乾式ブレンドして
も、運搬中等に偏析して洗浄機能の改善が不十分となる
一方、保管中に吸湿してべとついたり、固化したりして
使用勝手が劣化する。
比較例Ｅのサンプルでは、流動層造粒により安息角は
改善されたが嵩比重は上がらず、上記と同様に偏析等の
弊害を生じるものとなる。比較例Ｄのサンプルでは、攪
拌式造粒によって嵩比重は向上したが、造粒時のバイン
ダーとして界面活性剤を用いていないことから、吸湿性
は改善されず、前述と同様の使用勝手の劣化を生じるも
のとなる。
一方、本発明の前記実施例ＡおよびＢの粉末状の各洗
剤ビルダーは、前述の洗浄能の劣化を抑制できる優れた
性質を有すると共に、比表面積、嵩密度、安息角および
吸湿性において、各比較例のサンプルより優れており、
また、実用上、十分な程度の数値の特性を備えている。
上記の各洗剤ビルダーの優れた特性は、ポリカルボン
酸系重合体の各粉末が、界面活性剤により結合され、ま
た、上記界面活性剤により覆われるように上記界面活性
剤が上記各粉末の表面に分布しているためである。
このことから、上記各洗剤ビルダーは、粉末洗剤等の
洗剤組成物に対して0.1％〜20％、より好ましくは１％
〜10％配合する際、乾式ブレンドにより配合できるの
で、上記洗剤ビルダーが配合された洗剤組成物を安価に
作製することが可能となる。
また、本発明の洗剤ビルダーの製造方法では、界面活
性剤の水溶液をバインダーとして、ポリカルボン酸系重
合体の各粉末を攪拌造粒することにより、上記の優れた
性質および特性を有する洗剤ビルダーを安定に製造する
ことができる。
産業上の利用可能性 本発明のマレイン酸系共重合体を有する洗剤ビルダー
は、カルシウムイオン安定度定数が高く、鉄粒子沈着防
止能も良好なものとなっている。このため、洗剤組成物
として使用した場合、カルシウムイオンによる洗浄能の
低下、鉄イオンによる繊維の黄ばみの防止といった洗浄
能を大幅に向上させた洗剤組成物を提供することができ
る。その上、上記洗剤ビルダーは、マレイン酸や過酸化
水素の残存量も低減できることから、キレート作用およ
び分散作用に対するマレイン酸に起因する悪影響を抑制
でき、さらに過酸化水素による皮膚への障害という問題
が回避される。従って、上記洗剤ビルダーを含む洗剤組
成物は、特に衣料用洗剤として好適に使用できるもので
ある。
本発明の粉末状の洗剤ビルダーは、流動性が良好で、
嵩密度が大きく、かつ、吸湿性が非常に低い粉末である
ため、粉末洗剤等の洗剤組成物に配合した場合、洗剤組
成物の乾式ブレンドが非常に容易で、かつ安定にでき
る。よって、上記洗剤ビルダーは、上気洗剤組成物の流
動性、耐ケーキング性の向上、洗剤組成物の各組成分の
偏析が低減されるので、高品質な洗剤組成物を安価に調
製できるものとなっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−239800（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C11D 3/37

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重量平均分子量が5000〜100000であり、か
    つ、マレイン酸（塩）単位のモル比が、全単量体に対し
    0.1〜0.9であるマレイン酸系共重合体からなり、鉄粒子
    沈着防止能が9.0以上、かつ、カルシウムイオン安定度
    定数が、4.5以上であることを特徴とする洗剤ビルダ
    ー。
  2. 【請求項２】マレイン酸系共重合体が、マレイン酸
    （塩）の使用量の70重量％以上を反応前に仕込むことを
    条件として重合したものであり、かつ、カルシウムイオ
    ン捕捉能が380mgCaCO3/g以上、ゲル化性が、0.3以下で
    あることを特徴とする請求項１に記載の洗剤ビルダー。
  3. 【請求項３】重量平均分子量が、20000〜80000、マレイ
    ン酸（塩）単位と、上記マレイン酸（塩）と異なるエチ
    レン性不飽和単量体単位とのモル比が、40/60〜20/80で
    あることを特徴とする請求項１に記載の洗剤ビルダー。
  4. 【請求項４】分子量500〜6,000,000であり、100μｍ〜9
    00μｍの粒子径を有する粉末部分が50％以上、900μｍ
    を越える粒子径を有する粉末部分が10％以下、100μｍ
    未満の粒子径を有する粉末部分が40％以下、比表面積が
    0.05〜0.25m2/gの範囲内である水溶性ポリカルボン酸
    （塩）系重合体の微粉末と、炭素数５〜20の炭化水素基
    を含有し、かつ、上記微粉末を互いに結合する界面活性
    剤とを有することを特徴とする粉末状の洗剤ビルダー。
  5. 【請求項５】安息角60゜以下、嵩密度0.5g/ml以上、吸
    湿速度が20％／日以下となるように界面活性剤を有して
    いることを特徴とする請求項４に記載の粉末状の洗剤ビ
    ルダー。
  6. 【請求項６】界面活性剤を、0.1〜20％を含有している
    ことを特徴とする請求項４に記載の粉末状の洗剤ビルダ
    ー。
  7. 【請求項７】マレイン酸系共重合体は、重合開始剤とし
    て過酸化水素と過硫酸塩を併用し、過酸化水素／全単量
    体＝0.1〜3.0（重量％）、過酸化水素／過硫酸塩＝1/50
    〜1/2（重量比）なる条件と、マレイン酸（塩）の使用
    量の70重量％以上を反応前に仕込む条件とで重合を行っ
    て得られたものであることを特徴とする請求項１に記載
    の洗剤ビルダー。
  8. 【請求項８】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、
    カルシウムイオン安定度定数4.0以上、かつ、カルシウ
    ムイオン捕捉能300mgCaCO3/g以上のものであることを特
    徴とする請求項４に記載の粉末状の洗剤ビルダー。
  9. 【請求項９】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、
    さらに、クレイ吸着能30〜70％、かつ、クレイ分散能1.
    2以上のものであることを特徴とする請求項８に記載の
    粉末状の洗剤ビルダー。
  10. 【請求項１０】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の
    微粉末の表面が、界面活性剤により覆われていることを
    特徴とする請求項４に記載の粉末状の洗剤ビルダー。
  11. 【請求項１１】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
    は、アクリル酸／マレイン酸共重合体（塩）であること
    を特徴とする請求項４〜10の何れか一つに記載の粉末状
    の洗剤ビルダー。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11の何れか一つに記載の洗剤
    ビルダーが、0.1〜20％配合されてなることを特徴とす
    る洗剤組成物。
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