JP2992009B2 - 洗剤ビルダーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗剤組成物におけ
る洗浄能の劣化を抑制できる洗剤ビルダーの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、多くのカルボキシル基を有す
る水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体としてのマレイ
ン酸系共重合体は、優れたキレート作用および分散作用
を示すことが知られている。よって、上記共重合体は、
洗剤組成物の洗剤ビルダー、分散剤、凝集剤、スケール
防止剤、キレート剤、繊維処理剤等の広範囲の各用途に
使用されている。

【０００３】上記共重合体は、その分子内に多数のカル
ボキシル基を有すると、上記の各用途に好適に使用され
るものとなる。そのようなマレイン酸系共重合体の製造
では、マレイン酸の重合性は一般に低いため、多数のカ
ルボキシル基を導入するために重合時にマレイン酸成分
の仕込み割合を増加させることが考えられている。しか
しながら、そのような製造方法では、次のような各問題
点が生じる。

【０００４】 重合性が悪いため重合時間がいっそう
長くなる。

【０００５】 マレイン酸成分の仕込み割合が高い
と、過酸化水素（重合開始剤）を大量に使用しなければ
ならない。

【０００６】 過酸化水素を大量に使用すると、重合
後に過酸化水素が多量に残ってしまう。

【０００７】 過酸化水素（重合開始剤）を多量に使
用しているにもかかわらず、未反応のマレイン酸成分が
多量に残ってしまう。

【０００８】さらに、発明者らは、マレイン酸系共重合
体を洗剤ビルダーとして含む洗剤組成物の洗浄力を強化
するために、カルボキシル基の含有量の他に、マレイン
酸系共重合体のどのような物性が重要であるのかについ
て検討した。

【０００９】その結果、発明者らは、マレイン酸系共重
合体のカルシウムイオン安定度定数および衣類の黄ばみ
防止のため鉄粒子沈着防止能を高めることが重要である
こと、さらに、ゲル化性の高いマレイン酸系共重合体で
は、高硬度水を洗濯水として使用すると、不溶化して洗
浄力が著しく低下してしまうので、ゲル化性を低くする
ことも必要であることが判った。下記の各公報に開示さ
れているように、従来の反応条件で得られるマレイン酸
系共重合体では、重合開始剤としての過酸化水素を大量
に使用しても、マレイン酸単位を高分子部分に効率よく
導入することが困難であり、重合終了時の反応液中に、
マレイン酸および過酸化水素が多量に残るという問題点
も解決されておらず、共重合性も悪い。

【００１０】また、反応後の共重合反応液から単離され
たマレイン酸系共重合体は、それに含まれる過酸化水素
濃度および残存マレイン酸量が高く、キレート作用およ
び分散作用についても不十分なものである。よって、上
記共重合体は、前述の用途に適したものではなく、洗剤
組成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイ
オン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化性が洗剤
ビルダーとして不十分であった。

【００１１】特公平３−２１６７号公報には、マレイン
酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸成分を入れてお
き、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始し
て、同時に終了するように操作し、マレイン酸／アクリ
ル酸をｐＨ３．５〜５．０で重合することによって得ら
れる。また、上記マレイン酸系共重合体を顔料分散剤と
して使用する例が挙げられているが、洗剤組成物に用い
た例示はない。

【００１２】上記の公報によるマレイン酸系共重合体の
製造方法では、反応終了時の反応溶液中のマレイン酸量
は、重合時に多量の過酸化水素水を使用しているにもか
かわらず、多量に残ってしまい、過酸化水素も同様に多
量に残る。又、得られたマレイン酸系共重合体は、カル
シウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、耐ゲル化
性等の性能において不十分なものであった。

【００１３】特開昭６２−２１８４０７号公報には、マ
レイン酸系共重合体を分散剤および洗剤組成物として使
用する例がある。この公報にある洗剤組成物は一般の洗
剤組成物と比較して洗浄力が向上したとは言いがたく、
洗剤として望まれる各性質をバランス良く備えたもので
はない。この公報では、マレイン酸系共重合体は、反応
容器にマレイン酸成分を入れておき、アクリル酸と過酸
化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了するよう
に操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ約４〜約６に
保ちながら重合して得られている。

【００１４】上記公報によるマレイン酸系共重合体の製
造方法では、前記と同様に反応終了時の反応溶液中の残
存マレイン酸は、重合時に多量の過酸化水素を使用して
いるのにもかかわらず、多量に残ってしまい、過酸化水
素も多量に残る。又、得られたマレイン酸系共重合体
は、カルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、
耐ゲル化性等の性能において不十分なものであった。

【００１５】さらに、特公平３−１４０４６号公報に
は、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重
合体を、洗剤および洗浄剤に対し、外皮形成防止剤とし
て使用することが記載されているが、具体的な使用例は
示されていない。

【００１６】上記の共重合体は、前述と同様に、反応容
器にエチレン性不飽和ジカルボン酸成分を入れておき、
エチレン性不飽和モノカルボン酸成分と過酸化水素水の
滴下を同時に開始して、同時に終了するように操作して
得られている。しかし、この反応で得られた共重合体
も、カルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能、
耐ゲル化性等の性能において不十分なものであった。

【００１７】これらのように、従来の反応で得られたマ
レイン酸系共重合体は、各種用途、特に洗剤組成物に使
用しても十分な性能を発揮するものではない。従来の反
応で得られたマレイン酸系共重合体中に残存するマレイ
ン酸および過酸化水素を除去するのは困難であり、ま
た、マレイン酸が多量残存するマレイン酸系共重合体を
洗剤組成物として使用すると、キレート作用および分散
作用に悪影響を及ぼし洗剤性能が低下する。さらに、過
酸化水素が多量残存するマレイン酸系共重合体を、洗剤
組成物として使用すると、使用時に皮膚に付着すると安
全性に問題が生じる可能性がある。

【００１８】上記共重合体は、例えば洗剤組成物への洗
剤ビルダーとして用いられる場合、水溶液品に比べ粉末
品が、濃度、ブレンド比の制約を受けず、また最終製品
が粉末品である場合には乾燥コストも削減できることか
ら好ましい。

【００１９】しかしながら、上記共重合体の粉末は、吸
湿性が著しく高いこと、さらには流動性が非常に悪い
等、ハンドリングの悪さが知られている。このため、上
記共重合体は、現在、粉末品よりも水溶液品にて流通し
ている。

【００２０】洗剤組成物である粉末洗剤は、従来より噴
霧乾燥法により得られる低密度品が主流であったのが、
近年、洗剤の輸送、持ち運びや置き場所の便宜性から小
型化した高密度品が急速に広まった。

【００２１】この高密度化は、例えば特開平６−２００
０号公報に記載のごとく、各原料からまず噴霧乾燥によ
って一度粉末を得た後、ハイスピードミキサーのような
攪拌造粒機にかけて造粒を行うものであった。このよう
な各工程は、洗剤組成物の各原料の少なくとも一種が液
体であるから、混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった
多段階の各工程を用いる必要があった。

【００２２】もし、上記各原料が全て粉末であると、乾
式ブレンドを行うだけで洗剤組成物を調製でき、上記公
報のように混合、乾燥、造粒、乾燥、分級といった多段
階の工程を省いて、混合といった一段階の工程で済むこ
とから、コストダウンを図れるものとなる。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、洗剤組
成物の一つである洗剤ビルダーの一成分として用いられ
ているマレイン酸系共重合体は、それを粉末とすると、
前述のように吸湿性の問題でハンドリングが悪く、上記
共重合体を含む洗剤組成物を、乾式ブレンドにて実現す
ることが困難であるという問題を有している。

【００２４】また、洗剤各組成物の各粉末を乾式ブレン
ドする場合、ブレンド後の偏析の問題から各組成物の嵩
密度を互いに揃える必要がある。また各組成物を粉末に
て乾式ブレンドする場合、各粉末の流動性は非常に重要
であり、また、ブレンドの際、吸湿してライン、ホッパ
ーに付着しないよう各粉末の吸湿性も低くし、かつ、嵩
密度は洗剤組成物の嵩密度にできるだけ合わさなければ
ならない。

【００２５】しかしながら、前記共重合体では、洗濯水
への溶解性が良く、粉末による乾式ブレンドに対応でき
る様な嵩密度、流動性、吸湿性を満足するものがこれま
で全く得られていなかった。

【００２６】本発明の目的は、カルシウムイオン安定度
定数が高く、鉄粒子沈着防止能も良好なマレイン酸系共
重合体を含有する洗剤ビルダーの製造方法を提供するこ
とである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の各目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、マレイン酸
系共重合体のカルシウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着
防止能に着目して、本発明を完成するに至った。

【００２８】すなわち、本発明の洗剤ビルダーの製造方
法は、マレイン酸（塩）を必須の単量体とし、重合開始
剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用し、その併用比率
を過酸化水素／過硫酸塩＝１／５０〜１／２（重量比）
とし、重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内とし、重合
の進行に伴って上記ｐＨを低下させる方法である。

【００２９】上記製造方法は、さらに、重量平均分子量
が５０００〜１０００００、鉄粒子沈着防止能が９．０
以上、かつ、カルシウムイオン安定度定数が、４．５以
上、カルシウムイオン捕捉能が３８０ｍｇＣａＣＯ₃ ／
ｇ以上、ゲル化性が、０．３以下であるマレイン酸系共
重合体を含む洗剤ビルダーを得る方法である。

【００３０】上記製造方法では、重合開始時のｐＨを１
３とすることが好ましい。また、上記製造方法では、マ
レイン酸（塩）の使用量の７０重量％以上を反応前に仕
込む条件にて重合を行うことが望ましい。さらに、上記
製造方法では、反応前に仕込んだ単量体以外の単量体、
および重合開始剤を、連続的に滴下して重合を行う時、
単量体の滴下の完了前に、過酸化水素の滴下を完了する
ことが好ましい。

【００３１】上記方法によれば、重合開始剤として過酸
化水素と過硫酸塩を併用し、その併用比率を過酸化水素
／過硫酸塩＝１／５０〜１／２（重量比）とし、重合開
始時のｐＨを１３〜４の範囲内とし、重合の進行に伴っ
て上記ｐＨを低下させる条件で重合を行なうことによ
り、得られた洗剤ビルダーにおいて、カルシウムイオン
安定度定数が高く、鉄粒子沈着防止能も良好なものにで
きるため、上記洗剤ビルダーを洗剤組成物に用いた場
合、カルシウムイオンによる洗浄能の低下、鉄イオンに
よる繊維の黄ばみの防止といった洗浄能を大幅に向上さ
せることができる。

【００３２】その上、上記洗剤ビルダーは、マレイン酸
や過酸化水素の残存量も低減できることから、キレート
作用および分散作用に対するマレイン酸に起因する悪影
響を抑制でき、さらに、過酸化水素による皮膚への障害
という問題が回避される。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
に基づいて説明すれば以下の通りである。まず、本発明
の洗剤ビルダーの製造方法は、マレイン酸（塩）を必須
の単量体とし、重合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩
を併用し、過酸化水素／全単量体＝０．１〜３．０（重
量％）なる条件で重合を行なう方法である。

【００３４】本発明の他の洗剤ビルダーの製造方法は、
マレイン酸系共重合体を含む洗剤ビルダーの製造方法で
あって、上記マレイン酸系共重合体は、マレイン酸
（塩）単位のモル比が、全単量体に対し０．１〜０．９
であり、重合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用
し、過酸化水素／全単量体＝０．１〜３．０（重量％）
なる条件で重合を行なって得られるものであり、かつ、
重量平均分子量が５０００〜１０００００、鉄粒子沈着
防止能が９．０以上、かつ、カルシウムイオン安定度定
数が、４．５以上、カルシウムイオン捕捉能が３８０ｍ
ｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、ゲル化性が、０．３以下である
方法である。

【００３５】上記のマレイン酸系共重合体は、マレイン
酸（塩）を単量体成分として含む重合反応によって得ら
れる共重合体であれば、特に限定はない。マレイン酸
（塩）以外の単量体成分としては、水溶性エチレン性不
飽和単量体が好ましい。

【００３６】前記水溶性エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキ
シアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系
単量体およびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量
体およびそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができ
る。

【００３７】また、水溶性エチレン性不飽和単量体とし
ては、下記一般式（１）で示される化合物であり、

【００３８】

【化１】

【００３９】（但し、式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ
独立に水素またはメチル基を表し且つＲ¹ およびＲ² は
同時にメチル基となることはなく、Ｒ³ は-CH₂- 、-(CH
₂)₂-または-C(CH₃)₂- を表し且つＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³
中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキ
レン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数であ
る）、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール
（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール（イソプレンアルコール）およびこれら単量体１モ
ルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽
和水酸基含有単量体を挙げることができる。

【００４０】さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体と
しては、下記一般式（２）で示される化合物

【００４１】

【化２】

【００４２】（但し、式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基
を表し、ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または
１〜１００の整数を表し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１
００であり、-OC₂H₄- 単位と-OC₃H_6- 単位とはどのよう
な順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺは
水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基を表し、ま
たｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺは水酸
基を表す）であり、例えば、３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸およびその塩；グリセロール
モノアリルエーテルおよびこれらの単量体１モルに対し
てエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メ
タ）アリルエーテル系単量体；ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピ
ル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の
不飽和スルホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素
数１〜２０のアルキルアルコールにエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを０〜１００モル
付加したアルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸
等のモノエステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等とのモノエステ
ルあるいは、それらの塩、またはジエステル等の末端ア
ルキル基含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体１モル
に対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル系
単量体、又は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アコニット酸等不飽和カルボン酸系単量体
１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエス
テルあるいはそれらの塩、または、ジエステル系単量体
等のエステル系不飽和単量体等を挙げることができる。
水溶性エチレン性不飽和単量体として、これらの群から
選ばれる１種または２種以上の混合物でもよい。中で
も、最も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体は（メ
タ）アクリル酸（塩）である。

【００４３】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
系共重合体は、任意の方法で得られるマレイン酸系共重
合体を利用することができる。特に、マレイン酸（塩）
と上記水溶性エチレン性不飽和単量体とを、水性媒体中
で、水溶性重合開始剤として過酸化水素を用いて、共重
合して得られる後述のマレイン酸系共重合体が好まし
い。

【００４４】さらに、本発明のマレイン酸系共重合体と
しては、マレイン酸（塩）（Ａ）と水溶性エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）を水性媒体中で、水溶性重合開始剤と
して過硫酸塩と過酸化水素を併用し、共重合して得られ
たマレイン酸系共重合体が好ましく使用される。

【００４５】特に、前記マレイン酸系共重合体が下記
ａ）〜ｅ）の共重合条件による共重合で得られ、重合処
理後の過酸化水素濃度が反応液全量に対して０．０５重
量％以下であり、残存マレイン酸量が反応量全量に対し
て３重量％以下である共重合反応液から単離することに
より得られたものであると、さらに好ましい。

【００４６】本発明のマレイン酸系共重合体を得る際に
使用されるマレイン酸（塩）は、マレイン酸、マレイン
酸モノアルカリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩の
いずれの型で反応容器に投入してもよく、これらの１種
類または２種類以上の混合物であってもよい。また、マ
レイン酸は、無水マレイン酸を反応容器中で加水分解し
たものでもよく、マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレ
イン酸ジアルカリ金属塩は、マレイン酸および／または
無水マレイン酸を反応容器中で、アルカリ金属の水酸化
物と反応させて得られたものでもよい。

【００４７】本発明のマレイン酸系共重合体を得る際、
得られるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定
度定数および鉄粒子沈着防止能の向上をはかるために、
マレイン酸（塩）と水溶性エチレン性不飽和単量体の使
用割合が、ａ）マレイン酸（塩）／他の単量体成分とし
ての水溶性エチレン性不飽和単量体＝９０／１０〜１０
／９０（モル比）であるのが好ましく、６０／４０〜１
５／８５の使用割合がさらに好ましく、４０／６０〜２
０／８０の使用割合が最も好ましい。９０／１０〜１０
／９０の範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共重
合体では、カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子沈
着防止能が低下する。

【００４８】本発明のマレイン酸系共重合体を得るため
には、ｂ）マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％以上
が、反応前に反応容器に仕込まれているのが好ましい。
重合終了後の残存マレイン酸（塩）の低減、重合体のカ
ルシウムイオン安定度定数の向上をはかるために、９０
重量％以上を仕込まれているのがより好ましい。マレイ
ン酸（塩）の使用量の７０重量％未満しか反応前に反応
容器に仕込まれていないと、重合終了後の残存マレイン
酸が増加することがある。

【００４９】重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、重
合性の向上、およびマレイン酸系共重合体のカルシウム
イオン安定度定数の向上の目的のために、ｃ）３５重量
％以上とするのが好ましい。前記目的をさらに達成する
ためには、重合開始時のマレイン酸（塩）濃度を、より
好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量
％以上とするのがよい。

【００５０】重合反応に使用される水溶性エチレン性不
飽和単量体は、水溶性を有するエチレン性不飽和単量体
であれば、特に制限はなく、前記に例示した水溶性エチ
レン性不飽和単量体が好ましく共重合反応に使用され
る。水溶性エチレン性不飽和単量体の溶解度が、１００
℃の水１００ｇにおいて、５ｇ以上であるとさらに好ま
しい。

【００５１】水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量
は、ｄ）７０重量％以上が反応開始後３０〜５００分で
反応容器内に連続的に滴下して投入されるのが好まし
い。残りの３０重量％未満は、重合前に反応容器内に投
入されていてもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体の
３０重量％以上を反応前に投入すると、得られるマレイ
ン酸系共重合体の分子量分布が広がり、また、ブロック
ポリマー化した不均一な共重合体となるため、カルシウ
ムイオン安定度定数が低下し、鉄粒子沈着防止能も低下
する。

【００５２】水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で
投入されると、得られるマレイン酸系共重合体の分子量
分布が狭くなり、鉄粒子沈着防止能が向上し、好まし
い。さらに、生産性を向上させるためにも、水溶性エチ
レン性不飽和単量体が短時間で投入されるとよい。

【００５３】水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間
は、ｅ）３０〜１８０分とし、後述の過酸化水素の投入
時間を、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間より
短く設定、例えば２０〜１７０分とするのがさらに好ま
しい。このようにして得られるマレイン酸系共重合体
は、その鉄粒子沈着防止能がいっそう向上する。

【００５４】しかしながら、水溶性エチレン性不飽和単
量体を連続して投入する時間が３０分未満であると、重
合終了後の残存マレイン酸量が増加したり、多量の反応
熱が短時間に放出され、除熱が困難になる可能性があ
る。

【００５５】本発明のマレイン酸系共重合体を得る際、
水溶性重合開始剤の１つとして過硫酸塩と過酸化水素を
併用するのが好ましい。過酸化水素の使用量は使用する
単量体の全体に対して０．１〜３重量％が好ましく、
０．３重量％以上用いることがより好ましい。

【００５６】過酸化水素の使用量が０．１重量％未満で
は、残存マレイン酸が増加し、得られるポリマーの分子
量が高くなりすぎ、マレイン酸系共重合体の色調が、悪
化し好ましくない。一方、過酸化水素の使用量が３．０
重量％を超えると、得られるマレイン酸系共重合体の鉄
粒子沈着能が低下し、又、残存する過酸化水素が多量と
なり、安全性に問題を生じる。また、得られるマレイン
酸系共重合体から、残存過酸化水素を除去する工程を設
けた場合、製造工程が増加し、生産性が低下する。過酸
化水素と過硫酸塩の使用比率は、１／５０〜１／２（重
量比）とするのが好ましく、１／２０〜１／３（重量
比）とするのが、鉄粒子沈着防止能およびカルシウムイ
オン安定度定数の向上の目的で、さらに好ましい。

【００５７】過酸化水素、過硫酸塩と併用できる水溶性
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩；４，
４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク
酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有
機過酸化物などが挙げられる。過酸化水素、過硫酸塩と
併用できる水溶性重合開始剤として、これらの群から選
ばれる１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。これらの共重合条件により、重合終了後に残存す
る過酸化水素の濃度を反応液全量に対して０．１重量％
以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ま
しくは０．０２重量％以下とすることができる。

【００５８】また、これらの共重合条件により、重合終
了後の残存マレイン酸量は反応液全量に対して３重量％
以下、より好ましくは０．３重量％以下とすることがで
きる。残存マレイン酸量が３重量％を超えると、冬季寒
冷地ではマレイン酸の結晶が析出するといった問題が起
きる可能性がある。

【００５９】重合反応時のｐＨは、任意のｐＨを選ぶこ
とができるが、重合中のｐＨを調整してもよく、重合中
のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２
級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジ
ン等を挙げることができる。これらの群から選ばれる１
種または２種以上の混合物を使用することができる。

【００６０】得られるマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン安定度定数の向上、鉄粒子沈着防止能の向上、
重合終了後の残存マレイン酸量の低減、さらに、反応効
率向上の各目的の達成のために、以下の２つの共重合条
件を含むと好ましい。

【００６１】（条件１）重合開始時のｐＨを１３〜４の
範囲内とし、重合の進行に伴ってｐＨを低下させるこ
と。

【００６２】（条件２）重合開始剤として過酸化水素と
共に過硫酸塩を併用し、その併用比率を過酸化水素／過
硫酸塩＝１／５０〜１／２とすること。

【００６３】上記の条件１は、特に鉄粒子沈着防止能の
向上に有効である。条件２は、カルシウムイオン安定度
定数の向上に有効である。

【００６４】また、多価金属イオンの存在下で重合する
と、重合終了後の反応液中の残存マレイン酸量の低減、
マレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くすることがで
きる。しかも、鉄粒子沈着防止能も向上させることがで
きるので好ましい。使用できる有効な多価金属イオンと
しては、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオ
ン等が挙げられる。中でも、多価金属イオンとしては、
Ｆｅ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｕ⁺ ，Ｃｕ²⁺，Ｖ²⁺，Ｖ³⁺，ＶＯ²⁺
が好ましく、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，ＶＯ²⁺がより好ましい。
これらの多価金属イオンの群から選ばれる１種または２
種以上を使用することができる。多価金属イオンの濃度
としては、反応液全量に対して０．１〜１００ｐｐｍが
好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果がほとんど見られ
ず、１００ｐｐｍを超えて使用した場合は、得られたマ
レイン酸系共重合体の着色が大きく、洗剤組成物として
使用できない場合がある。

【００６５】多価金属イオンの供給形態については特に
制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれ
ば、いかなる金属化合物、金属であってもよい。このよ
うな金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化
バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、
硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス〔（ＮＨ₄)
₂ ＳＯ₄ ・ＶＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、硫酸アンモニウムバ
ナダス〔（ＮＨ₄)Ｖ（ＳＯ₄)₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ〕、酢酸銅
（II）、臭化銅（II）、銅（II）、アセチルアセテー
ト、塩化第二銅塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅
（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅
（II）、硫酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、
マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、
シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシア
ン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウ
ム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニ
ウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸
鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタ
カルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶
性金属塩；五塩化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一
鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（II）、硫化
鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末などを挙げ
ることができる。

【００６６】さらに、上記共重合体は、コポリマーの分
子量分布がより狭く、コポリマー部分にマレイン酸がよ
り多量に導入されたものが、本発明の要件をより満足す
ることから、最も好ましい。

【００６７】本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均
分子量は、５０００〜１００，０００であるのが好まし
い。カルシウムイオン安定度定数および鉄粒子沈着防止
能向上の観点からは、２０，０００〜８０，０００がよ
り好ましく、３０，０００〜７０，０００が最も好まし
い。

【００６８】本発明のマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈
着防止能は、下記に示す測定方法により得られる数値と
して定義される。

【００６９】鉄粒子沈着防止能測定条件 容器 ： ５００ｍｌ ビーカー 試験液 ： 塩化第二鉄六水和物０．１％水溶液１５０ｍｌ 水酸化ナトリウム０．１％水溶液１５０ｍｌ マレイン酸系共重合体０．１％（固形分換算） 水溶液１５０ｍｌ 上記の混合液（に於いて、共重合体を使用せず純水 １５０ｍｌを使用したものをブランクとする。） 試験法 ： 上記試験液をマグネチックスターラーで、５分間攪拌後２時 間静置する。静置後、試験液を５Ｃ濾紙で濾過する。濾紙を 乾燥後、NIHON DENNSYOKU LTD. CO.のＳＺオプティカルセン サー (color measuring system) を用いて、裏の黒い文鎮で 濾紙を押え、ブラックボックスでカバーをして、Ｌ値を測定 し下記式に基づいて鉄粒子沈着防止能を測定した。

【００７０】 式 ： 鉄粒子沈着防止能＝Ｌ値（マレイン酸系共重合体使用） −Ｌ値（共重合体無しのブランク） 上記のように作製された本発明のマレイン酸系共重合体
は、その鉄粒子沈着防止能を、９．０以上とすることが
可能となる。上記共重合体では、鉄粒子沈着防止能の数
値が、１１．０以上がより好ましく、さらに、１３．０
以上が洗剤組成物として使用した場合に、衣類の黄ばみ
防止の効果を高める目的のために最も好ましい。９．０
未満の数値の場合、上記の効果は、著しく低下する。

【００７１】上記共重合体では、そのカルシウムイオン
安定度定数は、水中のカルシウムイオンをいかに強くキ
レートするかを示しており、上記定数が高い程、泥の中
に存在するカルシウムイオンを引き剥がすことにより泥
汚れを繊維から引き剥がす能力が高いことを示す。本発
明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体のカル
シウムイオンの安定度定数は、下記に示す測定条件で得
られる数値を下式１．に代入して得られる数値(Log K)
として定義される。

【００７２】0.002mol/L, 0.003mol/L, 0.004molの各
種濃度のカルシウムイオン溶液を調整し、（ＣａＣｌ₂
使用）、１００ccビーカーへ５０ｇ投入する。マレイ
ン酸系共重合体５０mg（固形分換算）を投入する。ｐ
Ｈを１０に調整する。カルシウムイオン電極安定剤と
して、ＮａＣｌ０．１５ｇを加える。カルシウムイオ
ン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を測定す
る。

【００７３】次に式１．について説明すると、まず、遊
離のカルシウムイオン濃度：〔Ｃａ〕、固定化されたカ
ルシウムイオン濃度：〔ＣａＳ〕、遊離のキレートサイ
ト数：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔Ｓ０〕、安定度
数：Ｌｏｇ Ｋとすると、〔Ｃａ〕〔Ｓ〕／〔ＣａＳ〕
＝１／Ｋであるから、〔Ｓ〕＝〔Ｓ０〕−〔ＣａＳ〕と
なる。従って、式１．は、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕＝１／
〔Ｓ０〕・〔Ｃａ〕＋１／〔Ｓ０〕・Ｋとなる。従っ
て、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕を縦軸に、〔Ｃａ〕を横軸に
プロットし、そのプロットの傾きと切片により、〔Ｓ
０〕、Ｋ、Ｌｏｇ Ｋを計算により求めた。

【００７４】本発明の共重合体のカルシウムイオンの安
定度定数は、４．５以上であり、４．７〜７．０が洗浄
能向上の観点より好ましい。４．５〜６．５が、洗浄力
向上の目的で最も好ましい。安定度数が高すぎた場合、
酵素と共に配合した時に酵素中の金属イオンを取り去り
酵素の洗浄力を低下させる場合がある。

【００７５】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
系共重合体のカルシウムイオン捕捉能は、重合体１ｇが
捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算した
mg数として定義される。

【００７６】カルシウムイオン捕捉能測定条件 ： 容器 ： １００ｍｌビーカー 液 ： Ｃａ²⁺ １．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／Ｌの水溶液５０ｍｌ ポリマー： １０ｍｇ（固形分換算） 温度 ： ２５℃ 撹拌時間： １０分間（スターラ使用） 上記の条件で作製した炭酸カルシウム水溶液に、上記の
条件下で、ポリマーを添加し撹拌して、この撹拌前後に
おける炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオン濃度
を、オリオン社製イオンアナライザー（ＥＡ９２０）を
用いオリオン社製カルシウム電極（９３−２０）により
測定し、撹拌前後の濃度差から、ポリマーが捕捉したカ
ルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算ｍｇ数で求め
て、その数値をこのポリマーのカルシウムイオン捕捉能
とした。上記条件中のＬはリットルを示す。

【００７７】前記共重合体のカルシウムイオン捕捉能
は、３００mgＣａＣＯ₃ ／ｇ（１ｇのマレイン酸系共重
合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値）以上が好まし
く、より好ましくは３８０mgＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、さら
に好ましくは４００mgＣａＣＯ₃／ｇ以上である。カル
シウムイオン捕捉濃度が高いほど、洗剤ビルダーとして
の能力が高まる。

【００７８】本発明のマレイン酸系共重合体のゲル化性
は、下記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。

【００７９】ゲル化測定条件 ： 容器 ： ５００ｍｌ トールビーカー ポリマー： 対試験液 ４０ｐｐｍ（固形分換算） 試験液 ： ＣａＣｌ₂ ４００ｐｐｍ溶液 ４００ｇ 温 度 ： ５０℃ ｐＨ ： ８ 測定方法： スターラーを使用して溶液を５分間攪拌後、サンプリングし 、５０ｍｍセルを使用してＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（Ａ ＢＳ）を測定する。

【００８０】一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液
中で不溶化し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄
力の低下が著しくなることが明らかになった。洗剤組成
物に含まれるマレイン酸系共重合体の高性能な洗浄力を
安定的に維持するためには、ゲル化性が低いのが良く、
ゲル化性を０．３以下とすることが好ましい。

【００８１】ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での
ポリマーの沈澱のし易さを評価した数値であり、カルシ
ウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度
をＵＶの吸光度によって測定したものである。この数字
が大きい程、ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウム
イオン存在下でポリマーが多量に沈澱していることを示
す。なお、カルシウムイオンは、水道水中に多量に存在
するものであり、洗濯時には必ずゲル化の問題が生じ
る。

【００８２】ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値
が小さい程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示
す。

【００８３】０．１以下 …非常にゲル化しに
くい。

【００８４】０．１超〜０．３以下…ゲル化しにくい。

【００８５】０．３超〜０．４以下…ゲル化しやすい。

【００８６】０．４超 …非常にゲル化しや
すい。

【００８７】本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物
は、界面活性剤および必要に応じて酵素を配合して使用
することもできる。

【００８８】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤を好ましく使用することができる。

【００８９】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。

【００９０】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。

【００９１】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることが
でき、カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム
塩等を挙げることができる。

【００９２】これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成
物の全体に対して、５〜７０重量％配合するのが好適で
あり、２０〜６０重量％の配合がより好ましい。

【００９３】本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物に
配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セ
ルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗
浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼお
よびアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量
は、洗剤組成物の全体に対して、０．０１〜５重量％の
範囲内が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤と
のバランスが崩れ、洗剤組成物の洗浄力を向上させるこ
とができない。

【００９４】本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物に
は、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレート
ビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗
剤組成物に常用される成分を配合してもよく、また、ゼ
オライトをさらに配合してもよい。

【００９５】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダー
としては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレ
ントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用
することができる。

【００９６】上記構成および方法によれば、マレイン酸
系共重合体は、マレイン酸（塩）と、他の単量体、例え
ば水溶性エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で、重
合開始剤の存在化にて共重合して得られ、上記重合開始
剤としての過酸化水素と過硫酸塩の使用比率を１／５０
〜１／２（重量比）の範囲とすることで、上記重合開始
剤としての過酸化水素使用量を、共重合反応液の全量に
対し０．１〜３．０重量％とすることができる。

【００９７】これにより、上記共重合体は、重合終了時
に、反応液中の過酸化水素量を極力減らすことができる
と共に、多量のカルボキシル基を共重合体の分子内に導
入されたものが得られて反応液中の残存マレイン酸を抑
制できるものとなっている。

【００９８】よって、上記方法では、共重合反応液から
単離後に得られたマレイン酸系共重合体中の過酸化水素
濃度および残存マレイン酸量を低くでき、重合終了後の
過酸化水素濃度が反応液全量に対して０．０５重量％以
下、残存マレイン酸量が反応液全量に対して０．３重量
％以下とすることが可能となる。

【００９９】その上、上記方法では、水溶性エチレン性
不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短時
間で行うと、重合反応全体の反応効率を向上させること
ができる。また、多価金属イオンを共重合反応液中に存
在させることによって、重合終了時に、反応液中の残存
するマレイン酸をさらに十分に抑制することができ、反
応効率がより高くできる。

【０１００】上記反応時の共重合条件で、重合仕込み時
のマレイン酸（塩）の比率を大きくしたり、反応開始時
のマレイン酸（塩）の濃度を高めに設定することによっ
て、重合初期のマレイン酸（塩）の反応率が高くなり、
得られたマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン安定
度定数を高くできる。

【０１０１】上記共重合体の反応条件において、水溶性
エチレン性不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない
程度の短時間で行うことによって、得られるマレイン酸
系共重合体の分子量分布は狭くなり、鉄粒子沈着防止能
は高くなり、ゲル化性も低下する。また、重合開始時の
ｐＨを１３〜４とし、重合の進行に伴ってｐＨを下降さ
せながら重合を行なうと、さらに、得られるマレイン酸
系共重合体の分子量分布は狭くなり、鉄粒子沈着防止能
は高くなり、ゲル化性も低下する。

【０１０２】上記した用に本発明で得られた特定のカル
シウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能を有するマ
レイン酸系共重合体は洗剤組成物として使用した場合非
常に有効である。このような高性能なマレイン酸系共重
合体が見出されたのは、重合開始剤として、過酸化水素
と過硫酸塩を特定の比率で、特定の使用量を用いる重合
法を採用したためである。

【０１０３】この重合法により、なぜ高性能なマレイン
酸系共重合体が得られたのかは明確ではないが、重合体
の高分子量部分へマレイン酸を均等に導入でき、残留す
る低分子量重合物の量を低減でき、分子量分布の狭い特
定の分子量の重合体が得られたためではないかと推察さ
れる。

【０１０４】この結果、本発明のマレイン酸系共重合体
は、洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要な、カル
シウムイオン安定度定数、鉄粒子沈着防止能に優れ、し
かも、各性質のバランスがとれたものとなるため、上記
共重合体を含む洗剤ビルダーを洗剤組成物に用いた場
合、上記洗剤組成物に対して優れた性能を付与すること
ができる。

【０１０５】本発明者らは、前記の他の目的を達成する
ために、鋭意研究の結果、流動性が良く、嵩密度が高
く、なお且つ吸湿性が非常に低い、分子量が５００から
６，０００，０００のポリカルボン酸（塩）系重合体で
あるマレイン酸系共重合体を含有することを特徴とする
粉末状の洗剤ビルダーおよびその製造方法を見い出し本
発明を完成するに至った。

【０１０６】すなわち、本発明の洗剤ビルダーは、水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体が、界面活性剤を有し
た粉末状のものであることを特徴としている。

【０１０７】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、
分子量５００〜６，０００，０００であり、１００μｍ
〜９００μｍの粒子径を有する粉末部分が５０％以上、
９００μｍを越える粒子径を有する粉末部分が１０％以
下、１００μｍ未満の粒子径を有する粉末部分が４０％
以下、比表面積が０．０５〜０．２５ｍ² ／ｇの範囲内
であることが、嵩密度を改善し、吸湿性を向上させるた
めに好ましい。

【０１０８】また、上記のような洗剤ビルダーは、下記
１）〜３） １）安息角６０°以下 ２）嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以上 ３）吸湿速度が２０％／日以下の条件を満たするものが
望ましい。

【０１０９】安息角は流動性の指標となり、６０°を越
えるとホッパー等からの供給時に流れが悪くなって好ま
しくなく、６０°以下であることが必要であり、より好
ましくは５０°以下である。

【０１１０】嵩密度は０．５ｇ／ｍｌ未満では製品粉末
の重量当たりの体積が非常に大きくなり輸送コストが高
くなりコスト的に不利になるだけでなく、洗剤組成物と
して用いた場合、最近の粉末洗剤の嵩密度の約０．７ｇ
／ｍｌからその数値から大きく外れることになりブレン
ドした後に偏析等を起こし洗浄性能に悪影響を及ぼし好
ましくない。従って、０．５ｇ／ｍｌ以上必要であり、
より好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以上である。

【０１１１】水溶性ポリカルボン酸（塩）の分子量は、
５００〜６，０００，０００の範囲であることが必要で
あり、５００〜１００，０００の範囲が洗剤ビルダーと
して使用する場合、好ましい。

【０１１２】また、２４時間放置後の吸湿量が２０重量
％を越えると、洗剤組成物が非常にべとついた感じがし
たり、あるいは完全に固化して流動性が著しく悪くなり
好ましくない。従って、吸湿速度が２０重量％／日以下
である必要がある。

【０１１３】さらに、前記洗剤ビルダーにおける水溶性
ポリカルボン酸（塩）系重合体の含有量は、カルシウム
イオン捕捉能、クレイ分散能等の機能発揮のためには３
０％以上が好ましく、該性能向上のために５０％以上が
より好ましく、７０％以上が最も好ましい。

【０１１４】該洗剤ビルダーは、炭素数５〜２０の炭化
水素基を含有する界面活性剤を、０．１〜２０％含有さ
せると、より好ましいものとなる。疎水性基である炭素
数が５〜２０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有さ
せることで吸湿性を低減することができる。

【０１１５】ここで界面活性剤が炭素数が５より少ない
炭化水素基しか有しなければ疎水性がまだ充分でないた
め吸湿量の低減の効果が小さく、また炭素数が２０を越
える炭化水素基を有すると逆に疎水性が大きくなりすぎ
実際の使用時に水への溶解性が悪くなり好ましくない。
従って、疎水性、親水性のバランスを考えると、上記炭
素数が５〜２０であることが必要であり、８〜１４が最
も好ましい。

【０１１６】また、使用される界面活性剤の種類として
は炭素数５〜２０であれば、一般に使用されるアニオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤が使用可能である。

【０１１７】アニオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィン
スルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキルエト
キシスルホン酸塩等が挙げられる。

【０１１８】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等が挙げられる。そして、好ましく
はアニオン界面活性剤、特に好ましくは炭素数８から１
４のアニオン界面活性剤を用いるのが良い。

【０１１９】界面活性剤の含有量が、０．１％未満では
吸湿性低減に対して得られる効果が小さく、また２０％
を越えるとポリカルボン酸（塩）系重合体の含有量が低
くなるため、ポリカルボン酸（塩）本来の性能が劣化す
ることとなり好ましくない。従って界面活性剤は０．１
〜２０％の範囲に含有させることが好ましく、より好ま
しくは０．５〜１０％の範囲である。

【０１２０】また、上記洗剤ビルダーは、水溶性ポリカ
ルボン酸（塩）系重合体の微粉末が上記界面活性剤によ
り結合されてなるものが好ましく、さらに、上記微粉末
の表面が上記界面活性剤によって覆われていることが、
嵩密度や吸湿性の向上の点から望ましい。

【０１２１】また該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体が、下記１）〜２） １）カルシウムイオン安定度定数４．０以上 ２）カルシウムイオン捕捉能３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ
以上の条件を満たすものがより好ましい。

【０１２２】該洗剤ビルダーに含まれる重合体は、その
用途から、機能的に高金属イオン封鎖能を有することが
求められ、カルシウムイオン安定度定数４．０未満及び
／又はカルシウムイオン捕捉能３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／
ｇ未満ではその機能を充分に発揮できないため好ましく
ない。カルシウムイオン安定度定数４．５以上、カルシ
ウムイオン捕捉能４００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上であれ
ばさらに好ましい。

【０１２３】該重合体は、さらに、 ３）クレイ吸着能３０〜７０％ ４）クレイ分散能１．２以上の条件を満たすものであれ
ばさらに好ましい。

【０１２４】上記クレイ吸着能およびクレイ分散能は、
下記の各測定条件により測定された各数値により定義さ
れるものである。

【０１２５】 クレイ吸着能 測定条件 容 器 ： １００ｍｌメスシリンダー ポリマー溶液： ０．５％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｍｌ ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレイ １．０ｇ 撹拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラー使用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｍｌをサンプリングし、上 澄み液をろ過し、ゲルバーミエーションクロマトグラフ ィーを使用し、測定を行なった。

【０１２６】上記の測定値および上記条件でクレイを入
れない条件にて同様の測定を行ない、下式に従って、ク
レイ粒子に対する吸着量を算出した。

【０１２７】 クレイ吸着能＝［クレイを投入した時のポリマーピークの面積］／ ［クレイなしの系でのポリマーピークの面積］×１００（％） クレイ分散能 測定条件 容 器 ： １００ｍｌメスシリンダー ポリマー溶液： ０．５％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｍｌ ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレイ １．０ｇ 撹拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラー使用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｍｌをサンプリングし、１ ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってクレイ分散能とし た。

【０１２８】前記の重合体は高分散性能を有することも
求められ、クレイ吸着能が３０％未満ではクレイ粒子を
アニオンに帯電させることができず、また７０％を越え
ると、該重合体は他の機能例えば金属イオン封鎖能が低
下しすぎて好ましくない。またクレイ分散能が１．２未
満では良好な分散性を示しているとは言えず好ましくな
い。

【０１２９】以上の性能を満たせば、一般に知られてい
る水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体のいずれでも良
いが、好ましくはアクリル酸（塩）系重合体、マレイン
酸（塩）系重合体、さらにより好ましくはアクリル酸
（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体である。

【０１３０】さらに該洗剤ビルダーの製造方法として
は、界面活性剤の水溶液をバインダーとして用い、水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体を撹拌造粒することが
好ましい。すなわち、ポリカルボン酸（塩）系重合体水
溶液を、一度乾燥粉末化して嵩密度の低い、流動性の悪
い、吸湿性の高い微粉末を得た後、場合によって必要が
あれば上記微粉末を適当な粉砕機にかけてさらに粉砕し
た後に、撹拌式造粒機を用いてバインダーとしての前述
の界面活性剤の水溶液によって撹拌造粒する方法であ
る。

【０１３１】上記方法によれば、界面活性剤をバインダ
ーとして用いて造粒することにより、流動性が良好で、
嵩密度が大きく、かつ、吸湿性が非常に低い粉末である
ため、粉末洗剤等の洗剤組成物に配合した場合、洗剤組
成物の乾式ブレンドが非常に容易で、かつ安定にできる
洗剤ビルダーを安定に得ることができる。

【０１３２】この結果、上記方法では、上記洗剤ビルダ
ーを配合した洗剤組成物の流動性、耐ケーキング性の向
上、洗剤組成物の各組成分の偏析が低減されるので、高
品質で安価にできる洗剤組成物を調製できる洗剤ビルダ
ーを安定に製造できる。

【０１３３】上記方法についてさらに詳しく説明する
と、まず、最初の乾燥法としては、スプレードライヤー
のような噴霧乾燥法、内部に蒸気を通す方法あるいはそ
の他の方法で高温にした回転ドラムや回転ディスク上に
この重合体水溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥
粉末化法、その他の公知の乾燥法何れでも良いが、特に
好ましくは乾燥効率、乾燥処理能力から内部に蒸気を通
して高温にした回転ドラムや回転ディスク上に重合体水
溶液を薄膜上に付着させて乾燥させる乾燥粉末化法が好
ましい。

【０１３４】撹拌式造粒機としては、横型式撹拌造粒機
（例えば深江工業社製のハイスピードミキサー）、ある
いは縦型式撹拌造粒機（例えばレーディゲ社製のレーデ
ィゲミキサー）の何れも用いることができる。特に好ま
しいのは、重力方向にシェアーがかかることにより、嵩
密度の上がりやすい縦型式撹拌造粒機を用いる方法であ
る。

【０１３５】次に、上記縦型式撹拌造粒機について説明
すると、上記縦型式撹拌造粒機には、図１に示すよう
に、円筒状の造粒槽１内に回転軸２が水平となるように
設けられ、上記回転軸２に対し複数の撹拌棒３が回転軸
２の径方向に、互いの間が等角度にて延びるように、か
つ、回転軸２の軸方向に互いに異なる位置にそれぞれ設
けられている。

【０１３６】それら各撹拌棒３の先端に、造粒槽１内に
投入された造粒のための粉体を造粒槽１の筒部内壁１ａ
に押圧して造粒するためのショベル羽根４がそれぞれ設
けられている。上記ショベル羽根４は、前記の回転軸２
の回転方向Ａにおける前部側から後部側に向かって広が
る略三角形板状の主部４ａと、上記主部４ａにおける上
記回転方向Ａに対する各側辺部から回転軸２に対しそれ
ぞれ延びる板状の一対の副部４ｂとを有しており、回転
軸２が水平に設けられていることから、垂直方向である
縦方向に回転するようになっている。

【０１３７】さらに、上記主部４ａは、造粒槽１におけ
る湾曲した筒部内壁１ａに面し、かつ、上記主部４ａの
前部から後部に向かって上記筒部内壁１ａとの距離が順
次小さくなるよう設定されている一方、上記各副部４ｂ
は、上記主部４ａの前部から後部に向かって、上記主部
４ａの表面から筒部内壁１ａに向かって突出して、互い
に対面する面の高さが、順次、高くなるように設定され
ている。

【０１３８】また、造粒槽１内の筒部内壁１ａに、大き
な粗粒であるダマを解砕するために回転するチョッパー
（図示せず）が、そのチョッパー回転軸（図示せず）を
筒部内壁１ａから前記回転軸２に向かうように設けら
れ、上記チョッパーに向かってバインダーを噴霧するノ
ズル（図示せず）が設けられている。さらに、このよう
な縦型式撹拌造粒機には、造粒槽１の温度を制御するた
めの水冷および加熱ジャケット（図示せず）が必要に応
じて設置されている。

【０１３９】次に、上記の縦型式撹拌造粒機の動作につ
いて説明すると、まず、造粒槽１内に粉体を投入し、回
転軸２を、粉体が十分に撹拌される程度に回転させる、
例えば、ショベル羽根４の先端部の周速が０．１ｍ／ｓ
以上となるように回転軸２を回転させて、上記の粉体を
ショベル羽根４および撹拌棒３により撹拌する。

【０１４０】このとき、チョッパーを、必要に応じて、
上記回転軸２より高速にて回転させながら、ノズルから
バインダーを造粒槽１内のチョッパーに向かって連続的
に噴霧することにより、上記バインダーが粉体中に対
し、上記チョッパーによって、より均一に分散される。
前記のように撹拌されながら、上記バインダーが噴霧さ
れた粉体は、上記バインダーの液滴により互いに付着凝
集して粒を形成する。

【０１４１】そのような粒が、ショベル羽根４と筒部内
壁１ａとの間によって圧密され、その粒の表面に滲み出
たバインダーにより粒の凝集がさらに進行し、微粉が減
少すると共に上記の粒が成長して撹拌造粒が進行する。

【０１４２】一方、このような撹拌造粒では、造粒され
すぎた大きな粒子、いわゆるダマが発生すると、そのよ
うなダマをチョッパーによって解砕することにより、造
粒槽１内の粒の粒度を調整しながら、造粒が進行する。

【０１４３】このように縦型式撹拌造粒機では、各粒に
シェアー（押力）がショベル羽根４によって印加される
ことにより、圧密化され、嵩比重を向上させることが可
能となる。また、横型式撹拌造粒機では、上記の縦型式
撹拌造粒機の回転軸２が、水平方向に設定されているこ
とに代えて、垂直方向に設置されたものである。

【０１４４】したがって、縦型式撹拌造粒機は、各粒に
シェアー（押力）がショベル羽根４によって印加される
際、各粒や粉体の重量により、ショベル羽根４と筒部内
壁１ａとの間に各粒や粉体がより密に充填されることと
なるので、横型式撹拌造粒機より、さらに各粒に対して
シェアー（押力）が、より一層効率よく印加され、得ら
れた粉末状の造粒品の嵩比重の向上を図れるものとなっ
ている。

【０１４５】そして、該洗剤ビルダーは、洗剤組成物に
対し、０．１〜２０％、一組成物として配合されること
が好ましい。この洗剤ビルダーは、金属イオン封鎖能、
クレイ分散能に優れることから、洗剤組成物中に０．１
％〜２０％、より好ましくは１％〜１０％配合すること
により、上記洗剤組成物の洗浄力が向上するものであ
る。

【０１４６】ここで、洗剤ビルダーの配合量が０．１％
より少ないと充分な効果が得られず、また２０％を越え
ると洗剤組成物の他の配合剤の量が相対的に少なくなり
過ぎ、この洗剤ビルダーの含有量を増してももう洗浄力
の向上が見られなくなる。

【０１４７】また、本発明の該洗剤ビルダーを含む洗剤
組成物は、界面活性剤、および必要に応じて酵素を配合
して使用することもできる。

【０１４８】このような洗剤組成物としての界面活性剤
としては、前述のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤を好ま
しく使用することができる。これらの界面活性剤の配合
量は、洗剤組成物の全体に対し、５〜７０重量％配合す
るのが好適であり、２０〜６０重量％の配合がより好ま
しい。

【０１４９】該洗剤ビルダーを含む洗剤組成物に配合さ
れる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラー
ゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中
で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびア
ルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、０．
０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面
活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させること
ができない。

【０１５０】本発明の粉末状の洗剤ビルダーを含む洗剤
組成物には、必要に応じて、前出のアルカリビルダー、
前出のキレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白
剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合しても
よい。また、ゼオライトを配合してもよい。

【０１５１】

【実施例】本発明の洗剤ビルダーおよびその製造方法並
びに上記洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物を、以下、
各実施例を挙げて具体的にそれぞれ説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および「重
量部」を示す。また、「単量体」は「マレイン酸
（塩）」を示す。

【０１５２】（実施例１） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容量１リット
ルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイ
ン酸として２３２部）、脱イオン水１１０．７部、水酸
化ナトリウム４８％水溶液３３３．３部（重合初期固形
分濃度５０％）を仕込んだ（ｐＨ１３）後、攪拌しなが
ら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。

【０１５３】次に、攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水
溶液２００部（３．５２重量％対単量体重量）を１５０
分にわったって、３５％過酸化水素水６．６５部（０．
４１重量％対単量体重量）を１２０分にわたって、連続
的に滴下し、６０％アクリル酸水溶液５６０．７８部
（マレイン酸／アクリル酸＝３／７モル比）を１５０分
にわたって連続的に滴下し、重合反応を完了した（重合
開始時単量体濃度５０％、ｐＨ５）。また、上記の各重
合条件を合わせて表１および表２に示した。

【０１５４】得られたマレイン酸系共重合体（１）の重
量平均分子量および残存マレイン酸量の測定をゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーを用いて行ない結果を
表３および表４に示した。なお、カラムは旭化成アサヒ
パックＧＦＡ−７ＭＦを用い、溶離液には、０．５％リ
ン酸水溶液を用いた。また、分子量標準サンプルとして
は、ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学
（株）製）を用いた。

【０１５５】本発明の洗剤ビルダーの鉄粒子沈着防止
能、カルシウムイオンの安定度定数、カルシウムイオン
の捕捉能、およびゲル化性は、前述の各測定方法により
測定され、得られた洗剤ビルダーの色調は、ＡＰＨＡ法
による標準サンプルとの比色法により測定され、上記重
合開始時から終了時までの各ｐＨは市販のｐＨ計により
それぞれ測定された。上記各測定方法によって得られた
各測定結果を表２に合わせて示した。

【０１５６】（実施例２） ３５％過酸化水素の使用量を２．０部（０．１２重量％
対単量体重量）とし、１０％過硫酸ナトリウム水溶液の
使用量を３００部（５．２８重量％対単量体重量）とし
た以外は、実施例１と全く同様にして重合を行ない、実
施例１と同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表
３および表４に示した（重合開始時単量体濃度５０
％）。また、各重合条件を表１および表２に示した。

【０１５７】（実施例３） ３５％過酸化水素の使用量を３２．５部（２．０重量％
対単量体重量）とし、１０％過流酸ナトリウム水溶液の
使用量を２５０部（４．４重量％対単量体重量）とした
以外は、実施例１と全く同様にして重合を行ない、実施
例１と同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表３
および表４に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。
また、各重合条件を表１および表２に示した。

【０１５８】（実施例４〜６） 水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として６０％アク
リル酸水溶液を表１に記載の量を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして重合を行い、実施例１と同様に測定
をそれぞれ行い、それらの結果を表３および表４に示し
た（重合開始時単量体濃度５０％）。また、各重合条件
を表１および表２に示した。

【０１５９】（実施例７〜１２） ６０％アクリル酸水溶液の代わりに表１に記載の水溶性
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量用いた以外
は、実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と
同様に測定をそれぞれ行い、それらの結果を表３および
表４に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。また、
各重合条件を表１および表２に示した。

【０１６０】（実施例１３） 硫酸第１鉄アンモニウム塩６水和物０．０４部を重合開
始前に仕込んだ以外は、実施例１と全く同様にして重合
を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行い、それら
の結果を表３および表４に示した（重合開始時単量体濃
度６８．７％）。また、各重合条件を表１および表２に
示した。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】

【表２】

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】（比較例１〜３（重合開始剤量の影響）） 実施例１における３５％過酸化水素水の使用量および１
０％過硫酸塩の使用量を表６記載の量を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と同様
に測定をそれぞれ行った。各重合条件を表５および表６
に、各測定結果を表７および表８に示した（重合開始時
単量体濃度５０％）。

【０１６６】

【表５】

【０１６７】

【表６】

【０１６８】

【表７】

【０１６９】

【表８】

【０１７０】（比較例４） 実施例１における６０％アクリル酸水溶液の量を７７６
０部とし、同時に脱イオン水５０００部と１０％過硫酸
ナトリウム水溶液２００部（０．４１重量％対単量体重
量）を１５０分間にわたって、連続的に滴下した以外
は、実施例１と全く同様にして重合を行い、実施例１と
同様に測定をそれぞれ行った。各重合条件を表５および
表６に、各測定結果を表７および表８に示した（重合開
始時単量体濃度５０％）。

【０１７１】（比較例５） 実施例１における６０％アクリル酸水溶液の量を、表５
記載の通りとした以外は、実施例１と全く同様にして重
合を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行った。各
重合条件を表５および表６に、各測定結果を表７および
表８に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。

【０１７２】（比較例６） 実施例１における１０％過硫酸ナトリウム、３５％過酸
化水素、及び６０％アクリル酸水溶液の投入時間をそれ
ぞれ６００分とした以外は、実施例１と全く同様にして
重合を行い、実施例１と同様に測定をそれぞれ行った。
各重合条件を表５および表６に、各測定結果を表７およ
び表８に示した（重合開始時単量体濃度５０％）。

【０１７３】上記の表３、表４、表７および表８の結果
から明らかなように、本発明の洗剤ビルダーとしての各
マレイン酸系共重合体は、鉄粒子防止能、カルシウムイ
オン安定度定数、ゲル化性、マレイン酸の残存量、過酸
化水素の残存量、色調、カルシウムイオン捕捉能という
洗剤組成物における洗浄能や安全性に影響する各性質
が、前記各比較例１〜６の各比較マレイン酸系共重合体
と比べて優れていることが判った。このことから、本発
明の洗剤ビルダーは、洗剤組成物に対して好適に用いる
ことができるものである。

【０１７４】（実施例１４〜２６） 本発明の洗剤組成物を、実施例１〜１３にそれぞれ示し
た各マレイン酸系共重合体を表９に示す成分比にてそれ
ぞれ含有させて、各実施例１４〜２６の洗剤組成物とし
てそれぞれ調製した。

【０１７５】

【表９】

【０１７６】次に、上記各実施例１４〜２６の洗剤組成
物における洗浄性能を評価するため、以下に示す洗浄性
試験を行った。まず、下記の表１０に示した人工汚垢を
四塩化炭素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液を通した
後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの
汚染布を作成した。

【０１７７】上記各洗剤組成物を用いて、上記の汚染布
を表１１の条件下で洗濯をそれぞれ行なった。洗濯後、
上記各汚染布を乾燥後、上記の汚染布の反射率の測定を
それぞれ行った。下式により反射率から洗浄率を求め、
各洗剤組成物の洗浄性評価を行った。結果を表１２に記
す。

【０１７８】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００

【０１７９】

【表１０】

【０１８０】

【表１１】

【０１８１】

【表１２】

【０１８２】（比較例７〜１２） 比較マレイン酸系共重合体（１）〜（６）を用いて、前
記に記載の方法で、洗浄率の測定をした。それらの結果
を表１３に示した。

【０１８３】

【表１３】

【０１８４】上記の表１２および表１３の結果から明ら
かなように、本発明の洗剤ビルダーを含有する洗剤組成
物は、前記の各性質が優れていることから、各比較例７
〜１２の洗剤組成物より洗浄率が優れていることが判っ
た。

【０１８５】次に、本発明の粉末状の洗剤ビルダー、お
よびその製造方法並びに上記洗剤ビルダーを含有する洗
剤組成物を、以下、各実施例Ａ〜Ｂに基づき説明するが
本発明はこれに限るものではない。

【０１８６】上記洗剤ビルダーの基材となるポリカルボ
ン酸系重合体としてのアクリル酸ソーダ／マレイン酸ソ
ーダ共重合体（分子量１２０００）水溶液について、そ
の製造方法に基づいて説明する。

【０１８７】まず、温度計、攪拌機および還流冷却器を
備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン
酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イオン水
１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３３３．
３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ後、攪拌
しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。

【０１８８】次に、上記水溶液に対し、攪拌下にて、３
５％過酸化水素水７５．５部（８．２６重量％対マレイ
ン酸（塩）（Ａ））を重合開始時から６０分にわたって
連続的に滴下すると共に、６０％アクリル酸水溶液３０
９部を重合開始時から１５０分にわたって連続的に滴下
し、さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部
を、重合開始時から６０分経過後から１５０分にわたっ
て連続的に滴下し、重合反応を完了して、前記の共重合
体を得た。この共重合体の物性は、前述の各測定方法に
基づいて測定した結果、以下の通りである。

【０１８９】 カルシウムイオン安定度定数（ｐＫＣａ）：４．８ カルシウムイオン捕捉能 ：４００ｍｇ
ＣａＣＯ₃ ／ｇ クレイ吸着能 ：５０％ クレイ分散能 ：１．６ （粉末状の洗剤ビルダーの作製） そして、本発明の粉末状の洗剤ビルダーについて、前記
重合体水溶液を用いて調製した以下に示す実施例Ａおよ
び実施例Ｂの粉末状の各洗剤ビルダーに基づいて説明す
る。

【０１９０】＜実施例Ａ＞ 上記の重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤー
を用いて乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル
（スクリーン３Φ）で粉砕して粉体を得た後に、上記粉
体に対して、縦型式撹拌造粒機であるレーディゲ社製の
Ｍ−２０型レーディゲミキサーにより、下記の界面活性
剤（２５％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）
をバインダーとして用いて造粒し、粉末を得た（造粒条
件は下記参照）。得られた粉末を１０５℃で１時間無風
で静置乾燥した後、目開き１０００ミクロンの篩を通過
したものを実施例Ａのサンプルとした。

【０１９１】（造粒条件） 仕込量 ： ４．２ｋｇ バインダー ： ２５％アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量 ： ０．５ｋｇ 造粒時間 ： ２０分 ショベル回転数 ： ２４０ｒｐｍ チョッパー回転数 ： ６０００ｒｐｍ ＜実施例Ｂ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤーを用い
て乾燥し、不二パウダル社製のハンマーミル（スクリー
ン１Φ）で粉砕して粉体を得た後に、横型式撹拌造粒機
である岡田精工社製のＮＳＫ−８５０Ｓ型ニュースピー
ドミキサーにより、下記の界面活性剤（２５％アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）をバインダーとして
用いて上記粉体を造粒し、粉末を得た（造粒条件は下記
参照）。得られた粉末を実施例Ａと同様の処理を施して
実施例Ｂのサンプルとした。

【０１９２】（造粒条件） 仕込量 ： ５００ｇ バインダー ： ２５％アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液 バインダー添加量 ： ６０ｇ 造粒時間 ： ３分 アジテータ回転数 ： ８００ｒｐｍ チョッパー回転数 ： １１００ｒｐｍ なお、上記アジテータ回転数は前記のショベル回転数に
相当するものである。

【０１９３】次に、上記各実施例Ａおよび実施例Ｂに対
する比較として、前記重合体水溶液から比較例Ｃ、比較
例Ｄおよび比較例Ｅのものをそれぞれ作製した。

【０１９４】＜比較例Ｃ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤーを用い
て乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル（スク
リーン３Φ）で粉砕して得た粉体、即ち未造粒品を比較
例Ｃのサンプルとした。

【０１９５】＜比較例Ｄ＞ 重合体水溶液を、西村鉄工社製のＣＤドライヤーを用い
て乾燥し、ホソカワミクロン社製のフェザーミル（スク
リーン３Φ）で粉砕して粉体を得た後に、縦型式撹拌造
粒機であるレーディゲ社製のＭ−２０型レーディゲミキ
サーを用いて、上記粉体を造粒して粉末を得た（造粒条
件は下表参照、バインダーに界面活性剤を用いていな
い）。得られた粉末を実施例Ａと同様の処理を施して比
較例Ｄのサンプルとした。

【０１９６】（造粒条件） 仕込量 ： ２．８ｋｇ バインダー ： １０％重合体水溶液 バインダー添加量 ： ０．２ｋｇ 造粒時間 ： ２０分 ショベル回転数 ： ２４０ｒｐｍ チョッパー回転数 ： ６０００ｒｐｍ ＜比較例Ｅ＞ 重合体水溶液を、アンハイドロ社の内部流動層付きＮ
ｏ．６７型スチームインジェクション付きスプレードラ
イヤーにて、噴霧乾燥して上記重合体水溶液から粉体を
得た後、上記粉体に対して流動層造粒を行い、粉末を得
た（乾燥、造粒条件は下記参照）。そして得られた粉末
を比較例Ｅのサンプルとした（なお、後処理を施さなく
ても、前記実施例Ａ、Ｂの各サンプルと比較できる水
分、粒度であった）。

【０１９７】 （乾燥条件） 熱風温度 ： １５０℃、排風温度：８５℃、 原料液フィード量： ６５Ｌ／ｈｒ （造粒条件） バインダー ： １２．５％アルキルベンゼンスルホン酸 ソーダ水溶液 バインダー添加量： ２０Ｌ／ｈｒ 造粒時間 ： ２０分 本明細書においては粒子径の分布、比表面積、嵩高度、
安息角、吸湿量は以下の各測定条件で測定された数値で
定義される。

【０１９８】粒子径の分布；ＪＩＳ篩１８メッシュ（９
００μｍ）、１５０メッシュ（１００μｍ）を用いて、
造粒により得られた各粉末を分級し、各粒子径での重量
をそれぞれ測定した。

【０１９９】比表面積；Ｋｒガス吸着法にて測定した。

【０２００】 測定装置：湯浅アイオニクス 全自動表面積測定装置４−ソープ （型式 ４ＳＵ２Ｃ） 測定条件：乾燥温度 ２００度 乾燥時間 ６０分 ３回測定平均値 嵩高度；見掛け密度（Bulk Density）を測定。

【０２０１】嵩高度＝粉末重量／粉末体積 （ｇ／ｍ
ｌ） 安息角；注入法で測定、測定は分度器を用い目視により
行った。

【０２０２】吸湿量；粒度の違い（即ち表面積の違い）
による影響を避けるため、目開きが８５０ミクロンと１
８０ミクロンの篩で分級し得られた粉末を、気温２３
℃、湿度６５％の恒温恒湿室において、アルミオープン
カップに粉末約１ｇを取り２４時間後の重量増加量を測
定して下式により算出した。

【０２０３】 吸湿量（％）＝（２４時間後の重量−初めの重量）／初めの重量×１００ （測定結果） 前記各実施例Ａ，Ｂおよび各比較例Ｃ〜Ｅについての各
測定結果を以下の表１４にそれぞれ合わせて示した。

【０２０４】表１４の結果から明らかなように、比較例
Ｃのサンプルでは、未造粒品であることから評価項目全
てについて悪く、例えば、嵩密度が、粉末洗剤等の洗剤
組成物特の平均嵩密度0.7 （g/ml) と比べて低いため、
に吸湿性が高く、粉末洗剤等の洗剤組成物に対して乾式
ブレンドしても、運搬中等に偏析して洗浄機能の改善が
不十分となる一方、保管中に吸湿して、べとついたり、
固化したりして使用勝手が劣化する。

【０２０５】

【表１４】

【０２０６】比較例Ｅのサンプルでは、流動層造粒によ
り安息角は改善されたが嵩比重は上がらず、上記と同様
に偏析等の弊害を生じるものとなる。比較例Ｄのサンプ
ルでは、撹拌式造粒によって嵩比重は向上したが、造粒
時のバインダーとして界面活性剤を用いていないことか
ら、吸湿性は改善されず、前述と同様の使用勝手の劣化
を生じるものとなる。

【０２０７】一方、本発明の前記実施例ＡおよびＢの粉
末状の各洗剤ビルダーは、前述の洗浄能の劣化を抑制で
きる優れた性質を有すると共に、比表面積、嵩密度、安
息角および吸湿性において、各比較例のサンプルより優
れており、また、実用上、十分な程度の数値の特性を備
えている。

【０２０８】上記の各洗剤ビルダーの優れた特性は、ポ
リカルボン酸系重合体の各粉末が、界面活性剤により結
合され、また、上記界面活性剤により覆われるように上
記界面活性剤が上記各粉末の表面に分布しているためで
ある。

【０２０９】このことから、上記各洗剤ビルダーは、粉
末洗剤等の洗剤組成物に対して０．１％〜２０％、より
好ましくは１％〜１０％配合する際、乾式ブレンドによ
り配合できるので、上記洗剤ビルダーが配合された洗剤
組成物を安価に作製することが可能となる。

【０２１０】また、本発明の洗剤ビルダーの製造方法で
は、界面活性剤の水溶液をバインダーとして、ポリカル
ボン酸系重合体の各粉末を撹拌造粒することにより、上
記の優れた性質および特性を有する洗剤ビルダーを安定
に製造することができる。

【０２１１】

【発明の効果】本発明の洗剤ビルダーの製造方法は、以
上のように、マレイン酸（塩）を必須の単量体とし、重
合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用し、その併
用比率を過酸化水素／過硫酸塩＝１／５０〜１／２（重
量比）とし、重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内と
し、重合の進行に伴って上記ｐＨを低下させる方法であ
る。

【０２１２】それゆえ、上記方法は、得られた洗剤ビル
ダーにおいて、カルシウムイオン安定度定数が高く、鉄
粒子沈着防止能も良好なものにできるため、上記洗剤ビ
ルダーを洗剤組成物に用いた場合、カルシウムイオンに
よる洗浄能の低下、鉄イオンによる繊維の黄ばみの防止
といった洗浄能を大幅に向上させることができる。

【０２１３】その上、上記洗剤ビルダーは、マレイン酸
や過酸化水素の残存量も低減できることから、キレート
作用および分散作用に対するマレイン酸に起因する悪影
響を抑制でき、さらに、過酸化水素による皮膚への障害
という問題が回避される。

【０２１４】この結果、上記方法では、特に衣料用洗剤
として好適に使用できる洗剤組成物に、適する洗剤ビル
ダーを安定に製造できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の洗剤ビルダーの製造方法において用い
られる縦型式撹拌造粒機の要部斜視図である。

【符号の説明】

１ 造粒槽 １ａ 筒部内壁 ２ 回転軸 ３ 撹拌棒 ４ ショベル羽根

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/37 C08F 4/30 C08F 22/02 C08F 222/06 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイン酸（塩）を必須の単量体とし、重
   合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用し、その併
   用比率を過酸化水素／過硫酸塩＝１／５０〜１／２（重
   量比）とし、 重合開始時のｐＨを１３〜４の範囲内とし、重合の進行
   に伴って上記ｐＨを低下させる ことを特徴とする洗剤ビ
   ルダーの製造方法。
2. 【請求項２】重量平均分子量が５０００〜１００００
   ０、鉄粒子沈着防止能が９．０以上、かつ、カルシウム
   イオン安定度定数が、４．５以上、カルシウムイオン捕
   捉能が３８０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、ゲル化性が、
   ０．３以下であるマレイン酸系共重合体を含む洗剤ビル
   ダーを得ることを特徴とする請求項１記載の洗剤ビルダ
   ーの製造方法。
3. 【請求項３】重合開始時のｐＨを１３とすることを特徴
   とする請求項１または２記載の洗剤ビルダーの製造方
   法。
4. 【請求項４】マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％以
   上を反応前に仕込む条件にて重合を行うことを特徴とす
   る請求項１ないし３の何れか一つに記載の洗剤ビルダー
   の製造方法。
5. 【請求項５】反応前に仕込んだ単量体以外の単量体、お
   よび重合開始剤を、連続的に滴下して重合を行う時、 単量体の滴下の完了前に、過酸化水素の滴下を完了する
   ことを特徴とする請求項４記載の洗剤ビルダーの製造方
   法。