KR100196108B1 - 세제 증강제,그 조성방법, 및 상기 세제 증강제를 함유하는 세제 조성물 - Google Patents

세제 증강제,그 조성방법, 및 상기 세제 증강제를 함유하는 세제 조성물 Download PDF

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아이다 켄지
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Abstract

본 발명의 세제증강제는 중량평균 분자량이 5000∼100000이고, 말레산(염)단량체의 몰비가 단량체 전체에 대해 0.1∼0.9인 말레산계 공중합체로 이루어지며, 중합개시제로서 과산화수소와 과황산염을 함께 사용하여 상기 단량체를 공중합시킨 것이다. 상기 각 세제증강제는 칼슘이온 안정도 상수가 높고, 철 입자 침착방지능 또한 양호하다는 특성을 갖기 때문에 세제조성물로 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 세제증강제는 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체인 상기 말레산계 공중합체를 함유하는 분말을 계면활성제를 이용하여 교반시켜 과립화시킨 것이다. 상기 세제증강제는 안식각, 유동성, 및 흡습성을 향상시킬 수 있고, 이러한 특성을 갖는 세제증강제를 함유하는 세제조성물을 건조처리에 의해 제조할 수 있기 때문에, 우수한 특성을 갖는 상기 세제조성물을 저가로 제조할 수 있다.

Description

세제증강제, 그 제조방법, 및 상기 세제증강제를 함유하는 세제조성물
종래, 많은 카르복실기를 함유하는 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체로서의 말레산계 공중합체는 우수한 킬레이트작용 및 분산작용을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 상기 공중합체는 세제조성물의 세제증강제, 분산제, 응집제, 스케일 형성 방지제, 킬레이트제, 및 섬유처리제등의 광범위한 용도로 이용되고 있다.
상기 공중합체는, 그 분자내에 다수의 카르복실기를 함유하면 상기 여러 가지 용도에 적합하게 사용되게 한다. 그러한 말레산계 공중합체의 제조에 있어, 말레산의 중합성이 일반적으로 매우 낮기 때문에 이를 극복하기 위해서, 다수의 카르복실기를 도입하기 위해 중합시 말레산 성분의 함유 비율을 증가시키는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 이와 같은 제조방법은 하기와 같은 문제점이 있다.
(1) 중합성이 낮기 때문에 중합시간이 한층 길어진다.
(2) 말레산 성분의 함유비율이 높은 경우, 과산화수소(중합 개시제)가 다량으로 사용된다.
(3) 과산화수소를 다량으로 사용하면, 중합후에 과산화수소가 다량으로 남게 된다.
(4) 과산화수소(중합 개시제)를 다량으로 사용했음에도 불구하고 미반응의 말레산 성분이 다량으로 남게 된다.
또한, 본 발명자들은 말레산 공중합체를 세제증강제로서 함유하는 세제조성물의 세척력을 강화시키는데 있어 카르복실기의 함유량 외에 말레산계 공중합체의 어떠한 물성이 중요한 인자임을 알아냈다.
그 결과, 본 발명자들은 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수 및 의류가 누르스름해지는 것을 방지하기 위한 철 입자 침착 방지능을 높이는 것이 중요하고, 또한 겔화성이 높은 말레산계 공중합체의 경우 높은 경도의 물을 세정수로서 사용하면 불용화되어 세척력이 현저하게 저하되기 때문에 겔화성을 낮추도록 요구된다.
하기 언급된 공보에 개시되어 있는 것처럼, 종래 반응 조건으로 얻어진 밀레산계 공중합체의 경우, 중합 개시제로서 과산화수소를 다량으로 사용하여도 밀레산 단량체를 고분자부분에 효율적으로 도입시키기 어려우며, 중합 종료시 반응액중에 말레산 및 과산화수소가 다량으로 남게된다는 문제점도 해결되지 않고 있으며 공중합성 또한 낮다.
또한, 반응 후에 공중합 반응액으로부터 분리시킨 말레산계 공중합체는 이것에 함유된 과산화수소 농도 및 잔류 말레산의 양이 많고, 킬레이트 작용 및 분산작용에 있어서도 불충분하다. 따라서, 상기 공중합체는 전술한 용도에 적합하지 않으며, 세제조성물의 세척력을 강화시키는데 있어서의 중요한 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착 방지능, 및 내겔화성이 세제증강제로서 불충분하다.
일본 특허 공보 1991-2167호에 있어서, 말레산계 공중합체는, 반응용기에 말레산 성분을 넣고 아크릴산 및 과산화수소를 동시에 한 방울씩 떨어뜨려가면서 첨가하여 동시에 첨가를 멈추도록 조작하고, 말레산/아크릴산을 pH 3.5 내지 5.0에서 중합시킴으로써 제조되는 것으로 기재되어 있다. 또한, 상기 말레산계 공중합체를 안료 분산제로서 사용하는 예가 제시되어 있지만, 세제조성물에 이용한 예시는 없다.
상기 공보에 의하면 말레산계 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응종료시 반응용액중의 말레산이 중합시에 다량의 과산화수소를 사용함에도 불구하고 다량으로 남게 되고, 과산화수소 또한 다량으로 남게 된다. 또한, 얻어진 말레산계 공중합체는 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착 방지능, 내겔화성 등의 성능에 있어 불충분하다.
일본 특허 공개공보 1987-218407호에는 말레산계 공중합체를 분산제및 세제조성물로서 사용하는 예가 기재되어 있다. 상기 공보중의 세제조성물은 일반 세제조성물과 비교해서 세척력이 향상되었다고 말할 수 없으며, 세제로서의 균형잡힌 바람직한 성징을 양호하게 갖추지 못했다. 상기 공보에서, 말레산계 공중합체는 반응용기에 말레산 성분을 넣고 아크릴산 및 과산화수소를 동시에 한 방울씩 떨어뜨려가면서 첨가하여 동시에 첨가를 멈추고, 말레산/아크릴산을 pH 약 4 내지 약 6으로 유지하면서 중합시킴으로써 제조된다.
상기 공보에 따른 말레산계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기에서와 같이 반응 종료시 반응용액중의 잔류 말레산이 중합시에 다량의 과산화수소를 사용했음에도 불구하고 다량으로 남게 되고, 과산화수소 또한 다량으로 남게 된다. 또한, 제조된 말레산계 공중합체는 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착 방지능, 내겔화성 등의 성능에 있어서 불충분하다.
또한, 일본 특허 공보 1991-14046호에는 에틸렌성으로 불포화된 모노 및 디카르복실산의 공중합체를 세제및 세정제에 대해 외피형성방지제로서 사용함이 기재되어 있지만, 구체적인 사용례는 제시되어 있지 않다.
상기의 공중합체는, 전술한 바와 같이 반응용기에 에틸렌성으로 불포화된 디카르복실산 성분을 넣고 에틸렌성으로 불포화된 모노카르복실산 성분 및 과산화수소를 동시에 한 방울씩 떨어뜨려가면서 첨가하고 동시에 첨가를 멈추도록 조작함으로써 제조된다. 그러나, 상기 반응으로 제조된 공중합체는 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착 방지능, 내겔화성 등의 성능에 있어 불충분하다.
이처럼, 종래 반응으로 제조된 말레산계 공중합체는 각종 용도, 특히 세제조성물에 사용하는 경우에 충분한 성능을 발휘하지 못한다. 종래 반응으로 제조된 밀레산계 공중합체중에 잔류되는 말레산 및 과산화수소를 제거하기 곤란하고, 말레산이 다량 존재하는 말레산계 공중합체를 세제조성물로서 사용하면 킬레이트작용 및 분산작용에 나쁜 영향을 미치게 되어 세제성능이 저하된다. 또한, 과산화수소가 다량 존재하는 말레산계 공중합체를 세제조성물로서 사용하면 사용할 때에 피부에 부착되어 안전성에 있어 문제가 발생될 가능성이 있다.
상기 통상의 공중합체는, 예를 들면 세제조성물의 세제증강제로서 사용되는 경우에, 수용액 형태에 비해 분말 형태의 제품이 농도 및 혼합비에 있어 제약을 받지 않고, 최종 제품이 분말형태인 경우에는 건조 비용 또한 삭감되기 때문에 바람직하다.
그러나, 상기 공중합체 분말은 흡습성이 현저하게 높고, 또한 유독성이 상당히 나쁘다는 점 등으로 인해 조작하기 어려운 것으로 공지되어 있다. 이 때문에, 현재 상기 공중합체는 분말형태로서 보다도 수용액 형태로서 유통되고 있다.
세제조성물인 분말 세제는 종래의 분무건조법에 의해 제조되는 저밀도 제품으로서 유통되고 있지만, 최근에 세제의 운송, 특히 운반 및 저장장소의 편의성 때문에 소형화된 고밀도 제품이 급속히 증가되고 있다.
상기 고밀도화는, 예를 들어, 일본국 특허 공개공보 1994-2000호에 기재되어 있는 것처럼, 먼저 각 원료를 분무 건조시켜 일단 분말을 얻은 후, 고속 혼합되는 교반기로 과립화하였다. 이러한 과정은 세제조성물의 각 원료의 하나이상이 액체이기 때문에 혼합, 건조, 과립화, 건조, 분류라고하는 다단계가 각 과정에 대해 요구된다.
만약, 상기 각 원료가 모두 분말이라면, 건식혼합을 행하는 것만으로 세제조성물이 제조될 수 있고, 상기 공보와 같이 혼합, 건조, 과립화, 건조, 분류라고 하는 다단계 처리를 생략하고, 혼합이라고 하는 1단계 처리로 제조될 수 있기 때문에 비용이 절감된다.
그러나, 세제조성물의 한 성분인 세제증강제의 한가지 성분으로 사용되고 있는 말레산계 공중합체가 분말형태인 경우, 전술한 바와 같이 흡습성 문제로 조작하기 곤란하고, 상기 공중합체를 함유하는 세제조성물을 건식-혼합으로 실현시키기 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 세제각 조성물의 각 분말을 건식 혼합하는 경우, 혼합 후에 편석된다는 문제점 때문에 각 조성물의 부피 밀도를 서로 같게 할 필요가 있다. 또한 각 조성물을 분말로 건식 혼합하는 경우, 각 분말의 유동성이 상당히 중효하고, 혼합시 흡습시켜서 라인, 호퍼에 부착되지 않도록 각 분말의 흡수성도 낮추고, 또한, 부피밀도는 세제조성물의 부피밀도에 가능한 근접하도록 설정한다.
그러나, 상기 공중합체에 있어, 세척수에 대한 용해성이 양호하고, 분말인 경우 건식혼합에 대해 만족스러운 부피밀도, 유동성, 흡수성을 갖지 못하였다.
본 발명은 세제조성물에 있어 세척성의 저하를 억제할 수 있는 세제증강제, 및 세제조성물로의 혼합성을 개선시킨 분말상의 상기 세제증강제, 상기 각각의 세제증강제의 제조방법, 및 상기 각각의 세제증강제를 함유하는 각각의 세제조성물에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 세제증강제의 제조방법에 있어서 이용되는 수직형 교반식 과립화기의 주요부분에 대한 사시도이다.
본 발명의 하나의 목적은 칼슘이온 안정도 상수가 높고, 철 입자 침착 방지능이 양호한 말레산계 공중합체를 함유하는 세제증강제를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 말레산 공중합체의 제조방법 및 세제증강제를 함유하는 세제조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 말레산계 공중합체 등의 폴리카르복실산(염)계 공중합체를 함유하며, 흡수성 및 유동성이 개선되고, 부피밀도가 큰 분말상의 세제증강제, 그 제조방법 및 상기 세제증강제를 함유하는 세제조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 하나의 목적을 달성하기 위해 여러번 신중히 검토한 결과, 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착방지능에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 세제증가제는 중량평균 분자량이 5000∼100000이고, 말레산 단량체의 몰비가 전체 단량체에 대해 0,1∼0.9인 말레산계 공중합체로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 말레산계 공중합체는 말레산(염)을 단량체 성분으로서 함유하는 중합반응에 의해 얻어진 공중합체라는 것외에 특정하게 제한되지 않는다. 말레산(염) 이외의 단량체 성분으로서는 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체가 바람직하다.
상기 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-히드록시아크릴산, 크로톤산 등의 불포화모노카르복실산계 단량체 및 이들의 염; 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 불포화 폴리카르복실산계 단량체 및 이들의 염; 비닐 아세테이트등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체로서 하기 화확식(1)의 화합물이 있다:
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내지만 R1및 R2가 동시에 메틸기를 나타내지 않으며, R3는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고 R1, R2및 R3중의 총탄소수가 3이고, Y는 탄소수 2∼3개의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1∼100의 정수이다.
상기 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체로는, 예를 들면 3-메틸-3-부텐-1-올(이소프렌올), 3-메틸-2-부텐-1-올(프렌올), 2-메틸-3-부텐-2-올(이소프렌 알코올), 및 이들의 단량체 1몰에 대해 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 1∼100몰 첨가한 단량체 등의 불포화수산기 함유 단량체를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성으로 불포화된 수용성으로서 하기 화학식(2)의 화합물이 있다:
상기식에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, a, b, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1∼100의 정수를 나타내며, a+b+d+f=0∼100이고, -OC2H4-단위 및 -OC3H6-단위는 순서에 관계없이 결합될 수 있고, d+f가 0인 경우에 Z는 수산기, 술폰산기 및 (아)인산기를 나타내고, 또한 d+f가 1∼100의 양의 정수인 경우에 Z는 수산기를 나타낸다.
상기 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체로는, 예를 들면 3-아릴옥시-2-히드록시프로판슬폰산 및 이것의 염 : 글리세롤모노알릴에테르 단량체 및 이들의 단량체 1몰에 대해 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 1∼100몰 첨가한 단량체 등의 불포화(메트)아크릴레이트계 단량체 ; 비닐술폰산, 아릴술폰산, 메타술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포에틸말레이미드 등의 불포화술폰산기 함유 단량체 및 이들의 염; 탄소수 1∼20개의 알킬 알코올에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 0∼100몰 부가한 알코올과 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노에스테르 또는 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산등과의 모노에테르, 또는 이들의 염, 또는 디에스테르 등의 말단 알킬기 함유 에스테르계 불포화단량체; (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산계 단량체 1몰에 대해 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 1∼100몰 부가한 모노에스테르계 단량체, 또는 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산등 불포화 카르복실산계 단량체 1몰에 대해 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 1∼100몰 부가한 모노에스테르 또는 이들의 염, 또는 디에스테르계 단량체 등의 에스테르계 불포화 단량체를 들 수 있다. 이 중에서 가장 바람직한 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체는 (메트)아크릴산(염)이다.
본 발명의 세제조성물에 함유된 말레산계 공중합체는 특정의 방법으로 얻어진 말레산계 공중합체를 이용할 수 있다. 특히, 말레산(염) 및 상기 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체를 수성촉매중에서 수용성 중합체 개시제로서 과산화수소를 사용하여 공중합시켜 제조한 말레산계 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 말레산계 공중합체로서, 말레산(염)(A)과 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체(B)를 수용성 촉매중에서 수용성 중합 개시제로서 과황산염과 과산화수소를 병용하여 공중합시켜 개조한 말레산계 공중합체가 바람직하게 사용된다.
특히, 상기 말레산계 공중합체가 하기 a)∼e)의 공중합 조건에 의한 공중합으로 제조되고, 중합처리후의 과산화수소 농도가 반응액 총량에 대해 0.05중량% 이하이고, 말레산 잔류량이 반응총량에 대해 3중량% 이하인 공중합 반응액으로부터 분리시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 말레산계 공중합체를 제조할 때 이용되는 말레산(염)은 말레산, 말레산모노알칼리금속염, 말레산디알칼리금속염의 어떠한 형태로 반응용기에 주입될 수 있으며, 이들의 1가지 또는 2가지 이상의 혼합물 또한 바람직하다. 또한, 말레산은 무수말레산을 반응용기중에서 가수분해시킴으로써 제조될 수 있고, 말레산모노알칼리금속염, 말레산디알칼리금속염은 말레산 및/또는 무수말레산을 반응용기중에서 알칼리 금속의 수산화물과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 말레산계 공중합체를 제조할 때, 제조된 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수 및 철 입자 침착 방지능을 향상시키기 위해, 말레산(염) 및 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체의 사용비율이 a) 말레산(염)/다른 단량체 성분으로서의 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체=90/10/∼10/90인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60/40∼15/85, 가장 바람직하게는 40/60∼20/80이다. 90/10∼10/90의 범위를 벗어난 사용비율로 제조된 말레산계 공중합체는 칼슘이온 안정도 상수 및 철 입자 침착 방지능이 저하된다.
본 발명의 말레산계 공중합체를 제조하기 위해, b) 말레산(염)의 사용량의 70중량% 이상이 반응전에 반응용기에 주입되는 것이 바람직하다. 중합종료시의 말레산(염)의 잔류량을 저하시키고, 중합체의 칼슘이온 안정도 상수를 향상시키기 위해 90중량% 이상을 주입하는 것이 보다 바람직하다. 말레산(염)의 사용량의 70중량% 미만밖에 반응전에 반응용기에 주입하지않게 되면 중합종료시 말레산 잔류량이 증가하게된다.
중합을 개시할때의 말레산(염) 농도는 중합성의 향상 및 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수를 향상시킬 목적으로 c) 35중량% 이상이 바람직하다. 상기 목적을 달성시키기 위해, 중합을 개시할때의 말레산(염)농도를 바람직하게는 45중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상으로하는 것이 바람직하다.
중합반응에 이용되는 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체는 수용성을 갖는 에틸렌성으로 불포화된 단량체라면 특별한 제한은 없으며, 상기 예시한 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체가 공중합반응에 사용되는 것이 바람직하다. 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체의 용해도는 100℃의 물 100g중에 5g이상 용해되는 것이 바람직하다.
에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체의 사용량은, d) 70중량% 이상이 반응개시후 30∼500분에 걸쳐 반응용기내에 연속해서 한방울씩 주입되는 것이 바람직하다. 30중량% 미만의 불포화 단량체가 중합전에 반응용기내에 주입되어 있어도 바람직하다. 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체의 30중량% 이상을 반응전에 주입하게 되면, 제조된 말레산계 공중합체의 분자량 분포가 넓어지고, 블록 중합된 불균일한 공중합체가 제조되기 때문에 칼슘이온 안정도 상수가 저하되고, 철 입자 침착 방지능 또한 저한된다.
에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체가 단시간내에 주입되면, 제조된 말레산계 공중합체의 분자량 분포가 좁아지고, 철 입자 침착 방지능이 향상되어 바람직하다. 또한, 생산성을 향상시키기 위해서도 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체가 단시간에 주입되는 것이 바람직하다.
에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체의 주입 시간은, e) 30∼180분으로 하고, 후술한 과산화수소의 주입시간을 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체의 주입시간보다 짧게, 예를 들어 20∼170으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이하여 제조된 말레산계 공중합체는 철 입자 침착 방지능이 한층 향상된다.
그러나, 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체를 연속해서 주입하는 시간이 30분 미만이면, 중합종료후의 말레산 잔류량이 증가되기도하고, 다량의 반응열이 단시간내에 방출되어 열을 제거하기 곤란할 수 있다. 본 발명의 말레산계 공중합체를 제조할 경우, 수용성 중합 개시제의 1가지로서 과황산염과 과산화수소를 병용하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 사용량은 사용하는 단량체의 총량에 대해 0.1∼3중량%가 바람직하고, 0.3중량% 이상이 보다 바람직하다.
과산화수소의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에 말레산 잔류량이 증가되고, 제조된 중합체의 분자량이 커지게 되어 말레산계 공중합체의 색조가 악화되어 바람직하지 못하다. 만약, 과산화수소의 사용량이 3.0중량%를 넘게 되면 제조된 말레산계 공중합체의 철 입자 침착 방지능이 저하되고, 과산화수소 잔류량이 많게 되어 안전성에 문제점이 발생한다. 또한, 제조된 말레산계 공중합체에 대해 잔류 과산화수소를 제거하는 과정을 계획하는 경우에 제조공정이 증가되어 생산성이 저하된다.
과산화수소와 과황산염의 사용비율은 1/50∼1/2(중량비)로 하는 것이 바람직하고, 1/20∼1/3(중량비)으로 하는 것이 철 입자 침착 방지능 및 칼슘이온 안정도 상수를 향상시키는데 바람직하다.
과산화수소 및 과황산염과 병용할 수 있는 수용성 중합성 개시제로서는, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 2,2,-아조비스(2-아미노프로판)염산염; 4,4,-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2,-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레노니트릴 등의 아조계 화합물; 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화아세토산, 과산화숙신산, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 3급부틸히드로퍼옥사이드, 쿠민히드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다. 과산화수소 및 과황산염과 병용할 수 있는 수용성 중합성 개시제로서, 상기 군으로부터 선택된 하나 또는 2가지 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공중합조건에 의해 중합종료후에 잔재되는 과산화수소의 농도를 반응액 총량에 대해 0.1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합 조건에 의해, 중합 종료후의 말레산 잔류량은 반응액 총량에 대해 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하로 할 수 있다. 말레산 잔류량이 3중량%를 넘게 되면 겨울철 한랭지에서 말레산의 결정이 석출되는 문제점이 있을 수 있다. 중합반응시의 pH는 임의의 pH를 선택할 수 있짐나, 중합중의 pH를 조절하여도 양호하고, 중합중의 pH 조절에 이용되는 중화용 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물 및 탄산염; 암모니아; 모노메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 제2급 부탄올아민 등의 알칸올아민류; 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 군으로부터 선택된 하나 또는 2가지 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제조된 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수의 향상, 철 입자 침착 방지능의 향상, 중합 종료후 말레산 잔류량의 저하, 또한 반응효율의 향상을 목적으로, 하기의 2가지 공중합 조건을 포함하는 것이 바람직하다 :
(조건 1) 중합을 개시할 때의 pH를 13∼4의 범위내로 하고, 중합이 진행됨에 따라 pH를 저하시킨다.
(조건 2) 중합 개시제로서 과산화수소와 함께 과황산염을 병용하고, 그 병용비율을 과산화수소/과황산염=1/50∼1/2로 한다.
상기의 조건 1은 특히 철 입자 침착 방지능을 향상시키는데 효과적이고, 조건 2는 칼슘이온 안정도 상수를 향상시키는데 효과적이다.
또한, 다가금속이온의 존재하에서 중합하면 중합종료후 반응액중의 말레산 잔류량이 저하되고, 말레산계 공중합체의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 게다가, 철 입자 침착능 또한 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 사용할 수 있는 유효한 가다금속이온으로서는, 철이온, 바나듐 이온, 구리이온 등을 들 수 있다. 이중에서 다가금속이온으로서 Fe3+, Fe2+, Cu+, Cu2+, V2+, V3+, VO2+가 바람직하고, Fe3+, Cu2+, VO2+가 보다 바람직하다. 상기 다가금속이온의 군으로부터 선택된 하나 또는 2가지 이상이 사용될 수 있다. 다가금속이온의 농도로서는 반응액 총량에 대해 0.1∼100ppm이 바람직하다. 0.1ppm 미만으로는 효과를 전혀 볼 수 없으며, 100ppm을 넘게 되면, 제조된 말레산계 공중합체의 착색이 커져서 세제조성물로서 사용할 수 없는 경우가 있다.
다가금속이온의 공급형태에 있어서 특별한 제한은 없지만, 중합 반응계내에서 이온화된느 것이라면 어떠한 금속화합물, 금속이라도 양호하다. 이와 같은 금속화합물, 금속으로서는, 예를 들면 옥시3염화 바나듐, 3염화 바나듐, 옥살산 바나듐, 황산 바나듐, 바나듐산 무수물, 메타바마듐산 암모늄, 황산암모늄 하이포바나도스[(NH4)2SO4· VSO4· 6H2O], 황산암모늄 바나도스[(NH4)V(SO4)2· 12H2O], 아세트산 구리(II), 브롬화구리(II), 아세틸 아세트산 구리(II), 염화 제2 구리 염화 구리 암모늄, 탄산 구리, 염화 구리(II), 시트르산 구리(II), 포름산 구리(II), 수산화구리(II), 황산 구리, 나프텐산 구리, 올레산 구리(II), 말레산 구리, 인산 구리, 황산 구리(II), 염화 구리(I), 시안화 구리(I), 요오드화 구리, 산화 구리(I), 티오시안산구리(I), 아세틸 아세톤산 철, 시트르산 암모늄 철, 옥살산 암모늄 철(II), 황산 암모늄 철(II), 시트르산 철, 푸말산 철, 말레산 철, 락트산 철(I), 니트르산 철(II), 펜타카르보닐 철, 인산 철(II), 이인산 철(II) 등의 수용성 금속염; 5산화 바나듐, 산화 구리(II), 산화 철(I), 산화 철(II) 등의 금속 산화물; 황화 구리(II), 황화 철 등의 금속 황화물; 그 외의 구리 분말, 철 분말 등을 들 수 있다.
더구나, 상기 공중합체의 분자량 분포는 공중합체의 분자량 분포보다 좁고, 공중합체 부분에 말레산이 보다 다량으로 도입되어 있는 것이 본 발명의 요건을 보다 만족시키기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명의 말레산계 공중합체의 중량평균 분자량은 5000∼100,000인 것이 바람직하다. 칼슘이온 안정도 상수 및 철 입자 침착 방지능 향상의 관점으로는, 20,000∼80,000이 보다 바람직하고, 30,000∼70,000이 가장 바람직하다.
본 발명의 말레산계 공중합체의 철 입자 침착 방지능은 하기에 나타낸 측정방법에 의해 얻어진 수치로서 정의된다.
철 입자 침착 방지능 측정 조건:
용기 : 500㎖의 비이커
시험액 : 하기 ①, ②, ③의 혼합액
① 150㎖의 염화 제2철 6수화물 0.1% 수용액
② 150㎖의 수산화나트륨 0.1% 수용액
③ 150㎖의 말레산계 공중합체 0.1%（고형분으로 계산함）수용액
（③에 있어서, 공중합체를 사용하지 않고 순수한 물 150㎖를 사용한 것을 대조군으로 함）
시험법 : 상기 시험액을 자석 교반기로 5분간 교반한 후 2시간동안 방치한다. 방치후, 시험액을 5C 여과지로 여과한다. 여과지를 건조한 후, 니혼 덴쇼쿠 가부시시끼가이샤（Nihon Dennsyoku Co., Ltd.）사의 sz 광학 센서（색조 측정장치）를 사용하여 뒷면의 흑색 문진으로 여과지를 압축하고, 적색박스로 덮고서, L값을 측정하여 하기식에 기초하여 철 입자 침착 방지능을 측정하였다.
식 : 철 입자 침착 방지능 = L값 （말레산계 공중합체 사용）-L값
(공중합체를 사용하지 않은 대조군)
상기에서와 같이 제조한 본 발명의 말레산계 공중합체는, 그 철 입자 침착 방지능이 9.0 이상으로 될 수 있게 된다. 상기 공중합체는 철 입자 침착 방지능의 수치가 11.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 13.0 이상이 세제조성물로서 사용된 경우, 의류의 황색화 방지 효과를 높일 목적으로 가장 바람직하다. 9.0 미만의 수지인 경우, 상기 효과는 현저하게 저하된다.
상기 공중합체에 있어서, 칼슘이온 안정도 상수는 물중의 칼슘이온이 얼마나 강하게 킬레이트작용되는 가를 나타내는 것으로서, 상기 상수가 클수록 점토중에 존재하는 칼슘이온을 제거함으로써 섬유로부터 점토 오염물을 제거하는 능력이 강하다. 본 발명의 세제조성물에 함유된 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수는 하기 ①∼⑤에 나타낸 측정조건으로 얻은 수치를 하기식 1에 대입하여 얻은 수치(log K)로서 정의된다.
다음으로 식 1에 대해 설명하면, 먼저 유리 칼슘이온 농도를 [Ca], 고정화된 칼슘이온 농도를 [CaS], 유리 킬레이트 사이트 수를[S], 킬레이트 사이트 수를 [SO], 안정도 상수를 Log K라고 하면, [Ca][S]/[CaS]=1/K이므로, [S]=[SO]-[CaS]가 된다. 따라서, 식 1은 [Ca]/[CaS]=1/[SO]·[Ca]+1/[SO]·K가 된다. 따라서, [Ca]/[CaS]를 종축으로, [Ca]를 횡축으로 플롯팅하고, 그 플롯의 기울기와 절편으로부터, [SO], K, Log K를 계산한다.
본 발명의 공중합체의 칼슘이온 안정도 상수는 4.5 이상이고, 4.7∼7.0이 세척능 향상의 관점에서 보다 바람직하다. 4.5∼6.5가 세척능 향상을 목적으로할 때 가장 바람직하다. 안정도 상수가 지나치게 높은 경우, 효소와 함께 배합할 때 효소중의 금속이온이 제거되어 효소의 세척능이 저하된다.
본 발명의 세제조성물에 함유된 말레산계 공중합체의 칼슘이온 포획능은 중합체 1g이 포착되는 칼슘이온을 탄산칼슘으로 계산한 ㎎으로서 정의된다.
상기의 조건하에 제조된 탄산칼슘 수용액에 중합체를 첨가하여 교반하고, 이 교반전후에 있어 탄산칼슘 수용액중의 칼슘이온농도를 오리온 코포레이션(Orion Co., Ltd.)사의 이온 분석기(EA 920)를 이용하여 오리온 코포레이션사의 칼슘전극(93∼20)에 의해 측정하여, 교반전후의 농도차로부터 중합체에 의해 포착된 칼슘이온양을 탄산칼슘 ㎎수로 환산해서 구하고, 그 수치를 상기 중합체의 칼슘이온 포착능으로 하였다.
상기 공중합체의 칼슘이온 포착능은 300㎎ CaCO3/g 이상(1g의 말레산계 공중합체에 포착되는 탄산칼슘 환산치)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 380㎎ CaCO3/g 이상, 특히 바람직하게는 400㎎ CaCO3/g 이상이다. 칼슘이온 포착농도가 높을수록 세제증강제로서의 능력이 높다.
본 발명의 말레산계 공중합체의 겔화성은 하기에 나타낸 조건하에서의 흡광도 측정치로 정의된다.
측정방법 : 교반기를 사용하여 용액을 5분간 교반한 후, 샘플링하여 50㎜셀을 사용하여 UV 380㎚에서의 흡광도(ABS)를 측정함.
일반적으로, 겔화성이 높은 중합체는 세탁액중에 불용화되기 쉽고, 특히 높은 경도의 물을 사용한 경우에, 세척력이 현저하게 저하되는 것으로 밝혀졌다. 세제조성물에 함유된 말레산계 공중합체의 고성능 세척력을 안정적으로 유지시키기 위해서는 겔화성이 낮은 것이 양호하고, 겔화성을 0.3이하로 하는 것이 바람직하다.
겔화성은 칼슘이온 존재하에서 중합체의 침전이 용이함을 평가한 수치로서, 칼슘이온 존재하에서 중합체를 가열할 때 백색의 탁도를 UV의 흡광도에 의해 측정한 것이다. 그 수치가 클수록 중합체가 다량으로 침전되어 있음을 나타낸다. 또한, 칼슘이온은 수도물중에 다량으로 존재하는 것으로서 세탁시에 반드시 겔화에 대한 문제점이 발생한다.
겔화성의 지표를 하기에 나타낸다. 하기의 수치가 작을수록 세제증강제로서 성능이 높다 :
본 발명의 세제증강제를 함유한 세제조성물은 계면활성제및 필요에 따라 효소를 배합하여 사용될 수도 있다.
계면활성제로서 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 바이온성 계면할성제, 양쪽성 계면활성제및 양이온성 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬 또는 알켄일에테르황산염, 알킬 또는 알켄일황산염, α-올레핀술폰산염, α-술포지방산 또는 에스테르염, 알칸술폰산염, 포화 또는 불포화된 지방산염, 알킬 또는 알켄일에테르카르복실산염, 아미노산형 계면활성제, N-아실아미노형 계면활성제, 알킬 또는 알켄일인산에스테르 또는 그 염 등을 들 수 있다.
바이온성 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬 또는 알켄일에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 고급 지방산 알칸올아미드 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물, 수크로오스 지방산에스테르, 알킬글리코시드, 지방산글리세린모노에스테르, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 카르복시형 또는 슬포베타인형 양쪽성 계면활성제등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는 제4 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은 세제조성물 전체에 대해 5∼70중량%로 배합하는 것이 적합하고, 20∼60중량%의 배합이 보다 바람직하다.
본 발명의 세제증강제를 함유하는 세제조성물에 배합되는 효소로서는, 프로테아제, 리파아제, 셀룰라아제등이 이용될 수 있다. 특히, 알칼리 세척액중에서 활성이 높은 프로테아제, 알칼리리파아제및 알칼리셀룰라아제등이 바람직하다. 효소의 배합량은 세제조성물 전체에 대해 0.01∼5중량%의 범위내가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 계면활성제로의 균형이 파괴되어 세제조성물의 세척력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세제증강제를 함유하는 세제조성물에는, 필요에 따라, 공지된 알칼리 증강제, 킬레이트 증강제, 재부착방지제, 형광제, 표백제, 향료 등으로서 세제조성물에 통상적으로 이용되는 성분이 배합될 수 있다. 또한, 제올라이트가 배합될 수도 있다.
알칼리 증강제로는 규산염, 탄산염, 황산염 등이 이용될 수 있다. 킬레이트 증강제로는 디글리콜산, 옥시카르복실산염, EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산), DTPA(디에틸렌트리아민 육아세트산), 시트르산 등이 필요에 따라 이용될 수 있다.
상기 구성 및 방법에 따르면, 말레산계 공중합체는 말레산(염)과 다른 단량체, 예를 듦녀 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체를 수성 촉매중에서 중합 개시제의 존재하에서 공중합시킴으로써 제조되고, 상기 중합 개시제로서의 과산화수소 및 과황산염 사용비율은 1/50∼1/2(중량비)의 범위내에 있으며, 상기 중합 개시제로서의 과산화수소 사용량은 공중합 반응액의 총량에 대해 0.1∼3.0중량%일 수 있다.
이에 따라, 상기 공중합체는 중합 종료시 반응액중의 과산화수소양을 상당히 감소시킬 수 있으면서 다량의 카르복시기가 공중합체의 분자내에 도입되어 제조될 수 있으며 반응액중의 말레산 잔류량을 억제할 수 있게 된다.
따라서, 상기 방법에 따르면, 공중합 반응액으로부터 분리후에 제조된 말레산계 공중합체중의 과산화수소 농도 및 말레산 잔류량이 저하될 수 있고, 중합종료후의 과산화수소 농도가 반응액 총량에 대해 0.5중량% 이하이고, 말레산 잔류량이 반응액 총량에 대해 0.3중량% 이하일 수 있다.
그 외에, 상기 방법에 따르면, 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체를 반응을 폭주시키지 않을 정도의 단시간내에 주입하게 되면 중합반응 전체의 반응효율을 향상시킬 수 있다. 또는, 다가금속이온을 공중합 반응액중에 존재시킴으로써 반응 종료시에 반응액중에 잔류되는 말레산을 충분히 억제할 수 있고 반응효율도 보다 높일 수 있다.
상기 반응시의 공중합 조건으로, 중합시의 말레산(염)의 비율을 높이 기도하고, 반응개시시의 말레산(염)의 농도를 높게 설정하기도함으로써 중합초기의 말레산(염)의 반응율이 높아지고, 제조된 말레산계 공중합체의 칼슘이온 안정도 정수가 높아진다.
상기 공중합체의 반응조건에 있어서, 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체를 반응을 폭주시키지 않을 정도의 단시간내에 주입시킴으로써, 제조된 말레산계 공중합체의 분자량 분포가 좁아지고, 철 입자 침착 방지능이 향상되고 겔화성 또한 저하된다. 또한, 중합 개시시의 pH를 13∼4로 하고 중합이 진행됨에 따라 pH를 낮추면서 중합을 행하면, 제조된 말레산계 공중합체의 분자량 분포가 좁아지고, 철 입자 침착 방지능이 향상되고, 겔화성도 저하된다.
상기한 것처럼 본 발명으로 제조된 특정의 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착 방지능을 갖는 말레산계 공중합체는 세제조성물로서 사용된 경우에 상당히 유효하다. 이처럼 고성능의 말레산계 공중합체가 발견된 것은 중합 개시제로서 과산화수소와 과황산염을 특정 비율로서, 특정 사용량을 이용한 중합법을 이용함으로써 가능하였다.
상기 중합법에 있어서, 고성능 말레산계 공중합체가 어떻게 제조되었는지 명확하지 않지만, 중합체의 고분자량 부분에 말레산을 균등하게 도입 시킴으로써, 저분자량 공중합체의 잔류양이 저하될 수 있고, 분자량 분포가 좁은 특정 분자량의 중합체가 제조될 수 있는 것으로 추정될 수 있다.
그 결과, 본 발명의 말레산계 공중합체는 세제조성물의 세척력을 강화시키는데 있어 중요한 칼슘이온 안정도 상수, 철 입자 침착 방지능이 우수하고, 각 성질의 균형을 이루기 때문에, 상기 공중합체를 함유하는 세제증강제를 세제조성물에 이용하는 경우, 상기 세제조성물에 우수한 성능을 부여할 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 목적을 달성하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 유동성이 양호하고, 부피밀도가 높으면서 흡수성이 상당히 낮고, 분자량이 500 내지 6,000,000인 폴리카르복실산(염)계 중합체인 말레산계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제 및 그 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 세제증강제는 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체가 계면 활성제를 갖는 분말상의 것임을 특징으로 한다.
수용성 폴리카르복실산(염)계 종합체는 분자량이 500∼6,000,000이고, 100∼900㎛의 입자 직경을 갖는 분말상 부분이 50% 이상, 900㎛를 초과하는 입자 직경을 갖는 분말상 부분이 10% 이하, 100㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말상 부분이 40% 이하이고, 비표면적이 0.05∼0.25㎡/g의 범위내에 있는 것이 부피밀도를 개선하고 흡수성을 향상시키는데 있어 바람직하다.
또한, 상기 세제증강제는 하기 1)∼3)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다 :
안식각은 유동성의 지표로서, 60° 를 넘게 되면 호퍼등으로부터의 공급시에 흐름이 악화되어 바람직하지 못하므로, 60° 이하일 필요가 있으며, 50° 이하가 보다 바람직하다.
부피밀도가 0.5g/㎖ 미만인 경우, 제품분말의 중량당 체적이 상당히 크게 되어 운송비용이 높아져서 비용면에서 불리할 뿐만 아니라, 세제조성물로서 이용되는 경우에 최근의 분말상 세제의 부피밀도의 약 0.7g/㎖로부터 그 수치가 크게 벗어나게 되어 혼합한 후에 편석 등을 일으켜서 세척성능에 악영향을 미치므로 바람직하지 못하다. 따라서, 부피밀도는 바람직하게는 0.5g/㎖ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.6g/㎖이다.
수용성 폴리카르복실산(염)의 분자량은 500∼6,000,000의 범위내에 있을 필요가 있으며, 500∼100,000의 범위가 세제증강제로서 사용하기에 바람직하다.
또한, 24시간 방치후의 흡습량이 20중량%를 넘게 되면, 세제조성물이 상당히 끈적 거리거나, 완전히 고형화되어 유동성이 현저하게 악하되므로 바람직하지 못한다. 따라서, 흡습속도가 20중량%/일 이하일 필요가 있다.
더욱이, 상기 세제증강제에 있어 폴리카르복실산(염)계 중합체의 함유량은 칼슘이온 포착능, 점토 분산능의 기능발휘를 위해 30% 이상이 바람직하고, 각 성능 향상을 위해 50% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 가장 바람직하다.
상기 세제증강제는 탄소수 5∼20개의 탄화수소기를 갖는 계면활성제를 0.1∼20% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 소수성기인 탄소수 5∼20개의 탄화수소기를 갖는 계면활성제를 함유하면 흡수성이 저하될 수 있다.
여기서, 계면활성제가 탄소수가 5 보다 작은 탄화수소기밖에 함유하지 않는다면 소수성이 아직 충분하지 않기 때문에 흡습량을 저하시키는 효과가 낮고, 또한 탄소수가 20을 넘는 탄화수소기를 함유하면 반대로 소수성이 지나치게 커서 실제로 사용할 때 물에 대한 용해성이 악화되어 바람직하지 못하다. 따라서, 소수성, 친수성의 균형을 고려한다면 상기 탄소수 5∼20인 것이 바람직하며, 8∼14가 가장 바람직하다.
또한, 사용되는 계면활성제의 종류로서는 탄소수가 5∼20이라면, 일반적으로 사용되는 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산염, α-올레핀술폰산염, 파라핀술폰산염, 알킬에록시술폰산염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 특히 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 음이온성 계면활성제를 이용하는 것이 양호하다.
계면활성제의 함유량이 0.1% 미만인 경우 흡수성 저하에 대한 효과가 작고, 20%를 넘게 되면 폴리카르복실산(염)계 중합체의 함유량이 저하되기 때문에, 폴리카르복실산(염) 본래의 성능이 열화되어 바람직하지 못하다. 따라서, 계면활성제는 0.1∼20% 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 0.5∼10% 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 세제증강제는 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체의 미세분말상이 상기 계면활성제에 의해 결합되는 것이 바람직하고, 상기 미세분말상의 표면이 상기 계면활성제에 의해 덮혀지는 것이 부피밀도 및 흡수성 향상면에서 바람직하다.
상기 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체가 하기 1) 및 2)의 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다 :
1) 칼슘이온 안정도 상수 : 4.0 이상
2) 칼슘이온 포착능 : 300㎎ CaCO3/g 이상
세제증강제의 용도를 고려함에 있어, 상기 세제증강제에 함유되는 중합체는 기능적으로는 고금속이온 봉쇄능을 가져야만하며, 칼슘이온 안정도 상수 4.0 미만 및/또는 칼슘이온 포착능 300㎎ CaCO3/g 미만인 경우에는 그 기능을 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 칼슘이온 안정도 상수 4.5 이상, 칼슘이온 포착능 400㎎ CaCO3/g 이상이라면 더욱 바람직하다.
상기 중합체는 또한 3) 점토 흡착능 : 30∼70%, 4) 점토 분산능 : 1.2 이상의 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 점토 흡착능 및 점토 분산능은 하기의 각각의 측정조건에 의해 측정된 각 수치로 정의된다.
상청액을 여과하여 겔투과크로마토그라피를 사용하여 측정하였다.
상기 측정치 및 상기 조건에서 점토를 넣지 않고서 조건을 같이하여 측정하여 하기식에 따라 점토 입자에 대한 흡착능을 산출하였다.
상기 중합체는 높은 분산성능을 갖도록 요구된다. 점토 흡착능이 30% 미만인 경우에는 점토 입자를 음이온적으로 하전시킬 수 없고, 70%를 넘게 되면 상기 중합체는 다른 기능, 예를 들면 금속이온 봉쇄능이 지나치게 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 점토 분산능이 1.2 미만이면 양호한 분산성을 나타낼 수 없으므로 바람직하지 못하다.
이상의 성능을 만족시킨다면 일반적으로 공지되어 있는 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체의 어느 것이라도 양호하지만, 바람직하게는 아크릴산(염)계 중합체, 말레산(염)계 중합체, 보다 바람직하게는 아크릴산(염)/말레산(염)계 중합체가 바람직하다.
또한, 상기 세제증강제의 제조방법에 있어서, 계면활성제의 수용액을 결합제로서 이용하고, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체를 교반시켜 과립화하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리카르복실산(염)계 중합체 수용액을 일단 건조 및 분말화하여 부피밀도가 낮고, 유동성이 나쁘며, 흡수성이 높은 미세분말을 얻은 후, 경우에 따라서 필요하다면 상기 미세분말을 적당한 분쇄기로 추가로 분쇄한 후, 교반식 과립기를 이용하여 결합제로서의 상기 계면활성제의 수용액에 교반시켜 과립화하는 방법이다.
상기 방법에 있어, 더욱 구체적으로는, 먼저 1차 건조법으로서 분무 건조기를 이용한 분무건조법, 내부에 증기를 통과시키는 방법 또는 그외의 방법으로 고온으로 한 회전식 드럼 및 회전식 디스크상에 상기 중합체 수용액을 박막상으로 부착시켜서 건조시키는 건조 분말화법, 그 외의 공지된 건조법 어느것이라도 양호하지만, 특히 바람직하게는 건조효율, 건조처리능력 내지 내부에 증기를 통과시켜 고온으로 하는 회전식 드럼 및 회전식 디스크상에 중합체 수용액을 박막상으로 부착시켜 건조시키는 건조 분말화법이 바람직하다.
교반식 과립화기로서는, 수평형 교반식 과립화기(예를 들면 후가에고우교 가부시끼가이샤(Fukae Industrial co., Ltd)제품인 고속 혼합기), 또는 수직형 교반식 과립화기(예를 들면, 로디게 가부시끼가이샤(Lodige Co., Ltd) 제품인 로디게 혼합기)가 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는 중력방향으로 전단이 걸림으로써 부피밀도를 향상시키기에 양호한 수직형 교반식 과립화기가 이용된다.
다음으로, 상기 수직형 교반식 과립화기에 관해 설명하면, 상기 수직형 교반식 과립화기에 있어, 도 1에 나타낸 것처럼, 원통형의 과립화 용기 (1)내에 회전축(2)이 수평으로 되어 있도록 설계되고, 상기 회전축(2)에 대해 여러개의 교반봉(3)이 회전축(2)의 직격방향으로, 서로의 사이가 등각도로 연장되면서 회전축(2)의 축방향으로 서로 상이한 위치가 되도록 설계된다.
상기 각 교반봉(3)의 앞쪽 끝에 과립화용기(1)내로 주입된 과립화할 분말을 과립화 용기(1)의 원통부내벽(1a)에 압축하여 과립화하기 이한 셔블형 블레이드(4)가 각가가 설비된다. 상기 셔블형 블레이드(4)는 상기 회전축(2)의 회전방향(A)에 있어 앞부분으로부터 뒷부분으로 향하여 넓어지는 삼각형 판상의 주요부(4a), 및 상기 주요부(4a)에 있어 상기 회전방향(A)에 대한 각측 주변부(4b)로부터 회전축(2)에대해 각각 연장된 판상의 보조부(4b)를 가지며, 회전축(2)이 수평으로 배치되어 있어 수직방향인 종방향으로 회전되도록 되어 있다.
또한, 상기 주요부(4a)는 과립화 용기(1)에 있어 굴곡된 원통부 내벽(1a)에 면하면서, 상기 주요부(4a)의 앞쪽부분으로부터 뒷부분으로 향하여 상기 원통부내벽(1a)과의 거리가 점점 작아지도록 설정되어 있고, 상기 각 보조부(4b)는 상기 주요부(4a)의 앞쪽으로부터 뒤쪽으로 향하여 상기 주요부(4a)의 표면으로부터 원통형내벽(1a)으로 향하여 돌출되어 서로 대면하는 면의 높이가 점점 높아지도록 설정된다.
또한, 과립화 용기(1)내의 원통부내벽(1a)에 거친 덩어리를 분쇄하기 위한 회전식 초퍼(chopper)(도시되지 않음)가, 그 초퍼회전축(도시되지 않음)을 원통부내벽(1a)으로부터 상기 회전축(2)으로 향하도록 설치되고, 상기 초퍼를 향하여 결합제를 분무시키는 노즐(도시되지 않음)이 설치된다. 또한, 이와 같은 수직형 교반식 과립하기에는 과립화 용기(1)의 온도를 제어하기 위한 냉각 및 가열 자켓(도시되지 않음)이 필요에 따라 설치된다.
다음으로, 상기 수직형 교반식 과립화기의 작동에 있어서 설명하면, 먼저, 과립화 용기(1)내에 분쇄할 재료를 넣고, 회전축(2)을 분쇄할 재료가 충분히 교반될 정도로 회전시킨다. 예를 들어, 셔블형 블레이드(4)의 앞쪽 끝부분의 속도가 0.1m/초 이하가 되도록 회전축(2)을 회전시키고, 상기 분쇄할 재료를 셔블형 블레이드(4) 및 교반봉(3)으로 교반시킨다.
이때, 초퍼를 필요에 따라 상기 회전축(2) 보다 고속으로 회전시키면서 노즐로부터 결합제를 과립화 용기(1)내의 초퍼를 향해 연속적으로 분무시킴으로써 상기 결합제가 분쇄할 재료중에 상기 초퍼에 의해 보다 균일하게 분산된다. 상기와 같이 교반시키면서, 상기 결합제가 분무된 분쇄재료는 상기 결합제액체의 방울에 의해 상호 부착응집하여 입자를 형성한다.
이와 같은 입자가 셔블형 블레이드(4)와 원통부내벽(1a)과의 사이에 압착되어 그 입자의 표면상으로 유출되는 결합제에 의해 입자가 응집되고, 미세분말이 감소함과 동시에 상기 입자가 성장하여 교반 과립화가 진행된다.
또한, 상기 교반 과립화에 있어 과립화되지 않은 큰 입자, 즉 덩어리가 발생되면, 그 덩어리를 초퍼에 의해 분쇄함으로써, 과립화 용기(1)내의 입자의 직경을 조절하면서 과립화가 진행된다.
이처럼 수직형 교반식 과립화기에 있어서, 각 과립에 전단이 셔블형 블레이드(4)에 의해 가해짐으로써 압밀화되어 부피밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수평형 교반식 과립화기에 있어서는 상기 수직형 교반식 과립화기의 회전측(2)이 수평방향으로 설정되어 있는 대신에 수직방향으로 설치된다.
따라서, 수직형 교반식 과립화기는 각 과립에 전단이 셔블형 블레이드(4)에 의해 가해질 때, 각 과립 및 분쇄재료의 중량에 의해 셔블형 블레이드(4)와 원통부내벽(1a)과의 사이에 각 과립 및 분쇄재료가 보다 밀집되게 채워져있으므로 수평형 교반식 과립하기 보다 각 과립에 대해 전단이 보다 한층 효율적으로 가해져서 제조된 분말상의 과립화제품의 부피비중의 향상이 도모된다.
그래서, 상기 세제증강제는 세제조성물에 대해 0.1∼20%로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 세제증강제는 금속이온 봉쇄능, 점토 분산능이 우수하기 때문에 세제조성물중에 0.1∼20%, 보다 바람직하게는 1∼10% 배합되어 상기 세제조성물의 세척력을 향상시킨다.
세제증강제의 배합량이 0.1% 보다 작으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 20%를 넘으면 세제조성물의 다른 배합체의 양이 상대적으로 작게 되어, 그 세제증강제의 함유량을 증가시켜도 세척력이 향상되지 않게된다.
또한, 본 발명의 상기 세제증강제를 함유한 세제조성물은 계면활성제, 및 필요에 따라서는 효소를 배합하여 사용될 수 있다.
이처럼 세제조성물로서의 계면활성제로는 전술한 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면할성제, 양쪽성 계면활성제및 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은 세제조성물의 총랑에 대해 5∼70중량% 배합되는 것이 바람직하고, 20∼60중량%의 배합이 보다 바람직하다.
상기 세제증강제를 함유하는 세제조성물에 배합되는 효소로서는, 프로테아제, 리파아제, 셀룰라아제등을 사용할 수 있다. 특히, 알칼리 세척액중에서 활성이 높은 프로테아제, 알칼리 리파아제및 알칼리 셀룰라아제등이 바람직하다. 효소의 배합량은 0.01∼5중량%가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 계면활성제와의 균형이 깨져서 세척력을 향상시킬 수 없다.
본 발명의 분말상의 세제증강제를 함유하는 세제조성물에 있어, 필요에 따라, 상술된 알칼리 증강제, 킬레이트 증강제, 재부착방지제, 형광제, 표백제, 향료 등으로서 세제조성물에 통용되는 성분을 배합하여도 된다. 또한, 제올라이트를 배합하여도 된다.
이하, 본 발명의 세제증강제 및 그 제조방법 뿐만 아니라, 상기 세제증강제를 함유하는 세제조성물을 각 실시예를 들어 구체적으로 각각 설명하지만, 본 발명을 한정하지는 않는다. % 및 부는 각각 중량% 및 중량부를 나타낸다. 또한, 단량체는 말레산(염)을 나타낸다.
[실시예 1]
온도계, 교반기 및 환류냉각기가 구비된 1ℓ 용량의 4구 플라스크에 무수 말레산 196부(말레산으로서는 232부), 탈이온수 110.7부, 수산화나트륨 48% 수용액 333.3부(중합초기 고형분 농도 50%)를 넣은(pH 13) 후에, 교반하면서 상기 수용액을 상압하에서 비등온도까지 가열하였다.
다음으로, 교반하에 10% 과황산나트륨 수요액 200부(단량체 중량을 기준으로 하여 3.52 중량%)을 150분에 걸쳐서, 35% 과산화수소수 6.65부(단량체 중량을 기준으로 하여 0.41중량%)를 120분에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 60% 아크릴산수용액 560.78부(말레산/아크릴산=3/7 몰비)를 150분에 걸쳐 연속적으로 적하하여 중합반응을 완료하였다(중합 개시시 단량체 농도 50%, pH 5). 또한, 상기 각 중합조건을 표 1에 나타냈다.
제조된 말레산계 공중합체(1)의 중량평균 분자량 및 말레산 잔류량을 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 결과를 표 2에 나타냈다. 칼럼은 아사히 팩 CFA-7MF(Asahi pack GFA-7MF)를 이용하고, 용리액으로는 0.5% 인산수용액을 이용하였다. 또한, 분자량 표준 샘플로서는 폴리아크릴산 나트륨 표준 샘플(쇼와 가가꾸 가부시끼가이샤 제품: Sowa Kagaku Co., Ltd.)을 이용하였다.
본 발명의 세제증강제의 철 입자 침착 방지능, 칼슘이온 안정도 상수, 칼슘이온의 포착능, 및 겔화성은 상술한 각 측정방법으로 측정하고, 제조된 세제증강제의 색조 조절은 APHA법에 의한 표준샘플과의 비색법에 의해 측정하고, 상기 중합 개시시부터 종료시사지의 각 pH는 시판되는 pH계에 의해 각각 측정하였다. 상기 각 측정방법에 의해 얻어진 각 측정결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
35% 과산화수소의 사용량을 2.0부(단량체 중량을 기준으로 하여 0.12중량%)로 하고, 10% 과황산나트륨 수용액의 사용량을 300부(단량체 중량을 기준으로 하여 5.28중량%)으로 하는 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행사고, 실시예 1에서와 같이 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%). 또한, 각 중합조건을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
35% 과산화수소의 사용량을 32.5부(단량체 중량을 기준으로 하여 2.0중량%)로 하고, 10% 과황산나트륨 수용액의 사용량을 250부(단량체 중량을 기준으로 하여 4.4중량%)으로 하는 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행사고, 실시예 1에서와 같이 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%). 또한, 각 중합조건을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4∼6]
에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체(B)로서 아크릴산수용액을 표 1에 기재된 양으로 사용한 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%). 또한, 각 중합조건을 표 1에 나타냈다.
[실시예 7∼12]
60% 아크릴산 수용액 대신에 표 1에 기재된 에틸렌성으로 불포화된 수용성 단량체(B)를 기재한 양만큼 이용한 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다(중합 게시시의 단량체 농도 50%). 또한, 각 중합조건을 표 1에 나타냈다.
[실시예 13]
황산 암모늄 철(II) 육수화물 0.04부를 중합 개시전에 주입하는 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 68.7%). 또한, 각 중합조건을 표 1에 나타냈다.
상기 표중의 E50은 에틸렌옥사이드를 나타내고, (C)는 단량체를 기준으로 한 중량%이다.
상기 표중의 Ca2+는 칼슘이온을 나타내고, H2O2는 과산화수소를 나타낸다.
[비교예 1∼3(중합 개시제양의 영향]
실시예 1에 있어서 35% 과산화수소의 사용량 및 10% 과황산염의 사용량을 표 3에 기재된 양을 이용한 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%).
[비교예 4]
실시예 1에 있어서 60% 아크릴산수용액의 양을 7760부로하고, 동시에 탈이온수 5000부 및 10% 과황산나트륨 수용액 200부(단량체 중량을 기준으로 하여 0.41중량%)를 150분에 걸쳐 연속적으로 적하한 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 각 중합조건을 표 3에 나타내고, 각 측정결과를 표 4에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%)
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 60% 아크릴산수용액의 양을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 각 중합조건을 표 3에 나타내고, 각 측정결과를 표 4에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%)
[비교예 6]
실시예 1에 있어서 10% 과황산나트륨, 35% 과산화수소, 및 60% 아크릴산 수용액의 주입시간을 각각 60분으로 한 것외에, 실시예 1에서와 같이 중합을 행하고, 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 각 중합조건을 표 3에 나타내고, 각 측정결과를 표 4에 나타냈다(중합 개시시의 단량체 농도 50%)
상기 표중의 (C)는 단량체를 기준으로 한 중량%를 나타낸다.
상기 식중의 Ca2+는 칼슘이온을 나타내고, H2O2는 과산화수소를 나타낸다.
상기 표 2 및 표 4의 결과로부터 명백해진것처럼, 본 발명의 세제증강제로서의 각 말레산계 공중합체는 철 입자 침착 방지능, 칼슘이온 안정도 상수, 겔화성, 말레산의 잔류량, 과산화수소의 잔류량, 색조, 칼슘이온포착능이라고 하는 세제조성물에 있어 세척능 및 안정성에 영향을 미치는 성질이 상기 각 비교에 1∼6의 각 비교 말레산계 공중합체와 비교해서 우수한 것으로 판명되었다. 이로부터, 본 발명의 세제증강제는 세제조성물에 대해 적절하게 이용될 수 있다.
[실시예 14∼26]
본 발명의 세제조성물을 실시예 1∼13에 각각 나타낸 각 말레산계 공중합체를 표 5에 나타낸 성분비로 각각 함유시켜, 각 실시예 14∼26의 세제조성물로 각각 제조하였다.
다음으로, 하기 각 실시예 14∼26의 세제조성물에 있어서 세척성능을 평가하기 위해서 이하에 나타내는 세척성 시험을 행하였다. 먼저, 하기의 표 6에 나타낸 인공 오니를 4염화탄소중에 분산하고, 면으로 만든 백색천을 인공 오니액에 담근 후, 건조 절단하여 10㎝×10㎝의 진흙으로 오염된천을 작성하였다.
상기 각 세제조성물을 이용하여 상기 진흙으로 오염된 천을 표 7의 조건하에서 세탁하였다. 세탁후, 상기 진흙으로 오염된 천을 건조하고, 상기 진흙으로 오염된 천의 반사율을 각각 측정하였다. 하기식에 의해 반사율 내지 세척율을 구하고, 각 세제조성물의 세척성을 평가하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
세척율=(세척후의 반사율-세척전의 반사율)
/ (백색천의 반사율-세척전의 반사율)×100
[비교예 7∼12]
비교 말레산계 공중합체 (1)∼6)을 이용하여 상기에 기재된 방법으로 세탁율을 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
상기의 표 8 및 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 세제증강제를 함유하는 세제조성물은 상기의 각 성질이 우수하기 때문에 각 비교에 7∼12의 세제조성물보다 세탁율이 우수한 것으로 밝혀졌다.
다음으로, 본 발명의 분말상의 세제증강제, 그 제조방법 및 상기 세제증강제를 함유하는 세제조성물을, 이하, 각 실시예 A∼B를 기초로 설명하겠지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 세제증강제의 기본재료가 되는 폴리카르복실산계 공중합체로서의 아크릴산나트륨/말레산나트륨 공중합체(분자량 : 12000) 수용액에 있어, 그 제조방법을 기초로 설명한다.
먼저, 온도계, 교반기 및 환류냉각기가 구비된 1ℓ용량의 4구 플라스크에 무수 말레산 196부(말레산으로서는 232부), 탈이온수 110.7부, 수산화나트륨 48% 수용액 333.3부(중합초기 고형분 농도 50%)를 넣은 후, 교반시키면서 상기 수용액을 통상의 압력하에서 비등온도까지 가열하였다.
다음으로, 상기 수용액을 교반시키면서 35% 과산화수소수 75.5부(말레산염(A)을 기준으로 하여 8.26중량%)를 중합 개시시부터 60분에 걸쳐 연속적으로 한방울씩 부가하면서, 60% 아크릴산수용액 309부를 중합 개시시부터 150분에 걸쳐 연속적으로 한방울씩 부가하고, 15% 과황산나트륨 수용액 38.1부를 중합 개시시부터 60분 경과후부터 150분에 걸쳐 연속적으로 한방울씩 부가하고, 중합반응을 완료하여, 상기의 공중합체를 얻었다. 이 공중 합체의 물성은 후술되는 각 측정방법에 따라 측정한 결과 하기와 같다 :
[분말상의 세제증강제의 제작]
본 발명의 분말상 세제증강제에 있어서, 상기 중합체 수용액을 이용하여 제작한 이하에 나타내는 실시예 A 및 B의 분말상의 각 세제증강제에 대해 설명한다.
[비교예 A]
상기의 중합체 수용액을 니시무라 아이론 가부시끼가이샤(Nishimura Iron co., Ltd)의 CD 드라이어를 이용하여 건조하고, 호소가와 미크론 가부시끼가이샤(Hosokawa Micron Co., Ltd.)의페더 분쇄기(스크린 3Φ)로 분쇄하여 분말을 얻은 후에, 상기 분말을 수직형 교반식 과립화기인 로디게사의 M-20형 로디게 혼합기를 이용하여 하기의 계면활성제(25% 알킬벤젠술폰산나트륨 수용액)을 결합제로서 이용하여 과립화시켜 분말을 얻었다(과립화조건은 하기 참조). 얻은 분말을 105℃에서 1시간 동안 바람없이 방치건조한 후, 1000미크론 매쉬의 시이브를 통과시킨다. 이렇게 해서 샘플 A를 얻는다.
[비교예B]
중합체 수용액을 니시무라 아이론 가부시끼가이샤의 CD 드라이어를 이용하여 건조하고, 후지포우달 가부시끼가이샤(Hujipowdal Micron Co., Ltd.)의 함머 분쇄기(스크린 1Φ)로 분쇄하여 분말을 얻은 후에, 수평형 교반식 과립화기인 오카다 세이코사(Okada Seiko Co., Ltd.)의 NSK-850S-형 새로운 스피드 혼합기를 이용하고 하기의 계면활성제(25% 알킬벤젠술폰산나트륨 수용액)을 결합제로서 이용하여 상기 분말을 과립화시켜 분말을 얻었다(과립화조건은 하기 참조). 얻은 분말을 실시예 A에서와 같이 처리하여 샘플 B를 얻는다.
상기 교반기의 회전수는 상기 셔블의 회전수에 상당하는 것이다.
다음으로, 상기 각 실시예 A 및 실시예 B에 대한 비교로서 상기 중합체 수용액으로부터 비교예 C, 비교예 D 및 비교예 E의 각각을 제조하였다.
[비교예 C]
중합체 수용액을 니시무라 아이론 가부시끼가이샤의 CD 드라이어를 이용하여 건조하고, 호소가와 미크론 가부시끼가이샤의 페더 분쇄기(스크린 3Φ)로 분쇄하여 얻은 분말, 즉 비과립화된 생성물을 비교예 C의 샘플로 하였다.
[비교예 D
중합체 수용액을 니시무라 아이론 가부시끼가이샤의 CD 드라이어를 이용하여 건조하고, 호소가와 미크론 가부시끼가이샤의 페더 분쇄기(스크린 3Φ)로 분쇄하여 분말을 얻은 후에, 수직형 교반식 과립화기인 로디게사의 M-20-형 로디게 혼합기를 이용하여 상기 분말을 과립화시켜 분말을 얻었다(과립화조건은 하기 참조, 결합제에 계면활성제를 이용하지 않음). 얻은 분말을 실시예 A에서와 같이 처리하여 샘플 D를 얻는다.
[비교예 E]
중합체 수용액을 안하이드로 가부시끼가이샤의 내부유동층을 갖는 제67호의 스팀 인젝터가 부착된 분무-건조기로 분무건조시켜 상기 중합체 수용액으로부터 분말을 얻은 후, 유동층 과립화시켜서 분말을 얻었다(건조, 과립화조건은 하기 참조). 이렇게 해서 얻은 분말을 비교예 E의 샘플로 하였다(후처리를 실시하지 않아도 수분함량 및 입도에 있어서 실시예 A, B의 샘플과 비교될 수 있다).
본 명세서에 있어서 입자직경의 분포, 비표면적, 부피밀도, 안식각 및 흡습량은 이하의 각 측정조건으로 측정된 수치로서 정의된다.
입자직경의 분포 : 18메쉬(900㎛) 및 150메쉬(100㎛)의 JIS 시이브를 이용하여, 과립화시켜 얻은 분말을 분류하여 각 입자 직경의 중량을 측정하였다.
비표면적 : Kr 가스 흡착법으로 측정하였다.
측정장치 : 유아나 아니오닉스 전자동표면적측정장치 4-소르브
(Yuasa Ionics : 4SU2C)
측정조건 : 건조온도 200℃
건조시간 60분, 3회 측정 평균치임.
부피밀도 : 부피밀도 = 분말중량/분말부피(g/㎖)
안식각 : 주입법으로 측정, 측정은 분도기를 이용하여 눈으로 평가함.
흡습도 : 입도가 상이함(즉, 표면적이 상이함)에 따른 영향을 피하기위해 850 미크론 및 180 미크론의 시이브를 이용하여 분류해서 얻은 분말을 공기온도 23℃, 습도 65%의 항온항습실에서 알미늄 오픈 컵으로 분말 약 1g을 떠서 24시간후의 중량 증가량을 측정하고 하기식으로 산출하였다.
흡습도(%)=(24시간후의 중량-초기의 중량)/초기의 중량×100
[측정경과]
이상의 실시예 A, B 및 비교예 C∼E에 있어서의 각 측정결과를 이하의 표 10에 각각 나타내었다.
표 10의 결과로부터 명백해진 것처럼, 비교예 C의 샘플에 있어서 비과립화된 제품에 대해서는 평가 항목 전체가 나쁘다. 예를 들면, 부피밀도가 분말세제등의 세제조성물의 평균부피밀도 0.7(g/㎖)에 비해 저하되기 때문에 흡수성이 높고, 분말 세제등의 세제조성물에 대해 건조처리하여도 운반중에 편석되어 세척기능의 개선이 불충분하게 되는 한편, 보관중에 흡습되기도 하고 고형화되기도 하여 사용에 어려움이 따른다.
비교예 E의 샘플에 있어, 유동층 과립화에 의해 안식각은 개선되었지만 부피비중이 상승되지 않았고, 상기와 같이 편석 등의 폐해가 생기게된다. 비교예 D의 샘플에 있어, 교반식 과립화에 의해 부피비중은 향상되었지만 과립화시 증강제로서 계면활성제를 이용하지 않았기 때문에 흡수성이 개선되지 않았으며 전술한 것처럼 사용상에 어려움이 따른다.
한편, 본 발명의 실시예 A 및 B의 분말상의 각 세제증강제도 상술한 세척능의 저하를 억제할 수 있는 우수한 성질을 가지고 있으면서, 비표면적, 부피밀도, 안식각 및 흡수성에 있어서 각 비교예의 샘플들에 비해 우수하고, 또한 실용적인 면에서 충분한 정도의 특성 수치를 나타낸다.
상기 각 세제증강제의 우수한 성질은 폴리카르복실산계 공중합체의 각 분말이 계면활성제에 의해 공급되고, 상기 계면활성제로 피복되어진 것처럼 상기 계면활성제가 상기 각 분말에 분포되어 있기 때문이다.
이로부터, 상기 각 세제증강제가 분말세제등의 세제조성물에 대해 0.1∼30%, 보다 바람직하게는 1∼10%로 배합될 때, 건식처리에 의해 배하될 수 있기 때문에 상기 세제증강제가 배합된 세제조성물을 저렴하게 제조할 수 있게된다.
또한, 본 발명의 세제증강제의 제조방법에 있어서, 계면활성제의 수용액을 결합제로서 폴리카르복실산계 공중합체의 각 분말을 과립화시킴으로써 상기 우수한 성질 및 특성을 갖는 세제증강제가 안정하게 제조될 수 있다.
본 발명의 말레산계 공중합체를 갖는 세제증강제는 칼슘이온 안정도 상수가 높고, 철 입자 침착 방지능도 양호하다. 따라서, 세제조성물로서 사용하는 경우, 칼슘이온에 의한 세척능의 저하, 철 이온에 의한 섬유의 탈색을 방지하는 세척능을 대폭으로 향상시킨 세제조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 세제증강제는 말레산 및 과산화수소의 잔류랑도 저하시킬 수 있으므로, 킬레이트작용 및 분산작용에 있어 말레산으로 기인되는 악영향을 억제할 수 있고, 과산화수소에 의한 피부 장해에 관련된 문제를 피할 수 이다. 따라서, 상기 세제증강제를 함유하는 세제조성물은 특히 의류용 사제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 분말상 세제증강제는 유동성이 양호하고, 부피밀도가 크면서 흡수성이 상당히 낮은 분말이기 때문에 분말세제등의 세제조성물에 배합하는 경우 세제조성물의 건식처리가 상당히 용이하면서 안정될 수 있었다. 따라서, 상기 세제증강제는 상기 세제조성물의 유동성, 고결방지성이 향상되고, 세제조성물의 각 성분의 편석이 저하되기 때문에, 고품질의 세제조성물을 저가로 제조할 수 있게 된다.

Claims (17)

  1. 중량평균 분자량이 5000∼100000이고, 공정에 사용되는 말레산(염)과 에틸렌성으로 불포화된 단량체의 전체 단량체에 대한 말레산(염) 단량체의 몰비가 0.1 내지 0.9인 말레산 공중합체로 이루어지며, 철 입자 침착 방지능이 9.0 이상이고, 칼슘이온 안정도 상수가 4.5 이상인 것을 특징으로 하는 세제증강제.
  2. 제1항에 있어서, 칼슘이온 포착능이 380㎎ CaCO3/g 이상이고, 겔화성이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 세제증강제.
  3. 제1항에 있어서, 중량평균 분자량이 20000∼80000이고, 말레산(염) 단량체 대 에틸렌성으로 불포화된 단량체의 몰비가 40/60/∼20/80인 것을 특징으로 하는 세제증강제.
  4. 말레산(염)을 필수의 단량체로 하고, 말레산(염)의 주입량을 전체 말레산(염)에 대해 70중량% 이상으로 하며, 중합 개시제로서 과산화수소와 과황산염을 함께 사용하고, 중합을 개시할 때의 pH를 13 내지 5로 설정하고, 중합 반응이 진행됨에 따라 pH를 점진적으로 저하시키면서, 상기 단량체의 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 철입자 침착 방지능이 9.0 이상이며, 칼슘 이온 안정도 상수가 4.5 이상인 세제증강제의 제조방법.
  5. 제6항에 있어서, 중합 반응이 공정에 사용되는 전체 단량체에 대한 과산화수소의 몰비가 0.1∼3.0 중량%이고, 과황산염에 대한 과산화수소의 중량비가 1/50∼1/2인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제6항에 있어서, 말레산(염) 단량체 이외의 단량체가 에틸렌성으로 불포화된 단량체이고, 에틸렌성으로 불포화된 단량체와 과산화수소가 연속적으로 주입되어 중합되고, 과산화수소의 주입시간이 에틸렌성으로 불포화된 단량체의 주입시간보다 짧게 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항, 제4항, 및 5항중 어느 한 항에 따르는 세제증강제를 함유하는 세제조성물.
  8. 수용성 폴리카르복실산(염)이 중합체가 탄소수 5 내지 20의 계면활성제를 0.1 내지 20%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  9. 제11항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체는 분자량이 500∼6,000,000이고, 100∼900㎛의 입자직경을 갖는 분말부분이 50%이상이고, 900㎛ 이상의 입자직경을 갖는 분말부분이 10% 이하이고, 100㎛ 미만의 입자직경을 갖는 분말부분이 40% 이하이며, 비표면적이 0.05∼1.25m2/g의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  10. 제11항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체는, 분자량이 500∼6,000,000이고, 안식각이 60° 이상이고, 부피밀도가 0.5g/㎖ 이상이고, 흡습속도가 20%/일 이상이 되도록 계면활성제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  11. 제8항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체는 칼슘이온 안정도 상수가 4.0 이상이면서, 칼슘이온 포착능이 300㎎CaCO3/g 이상인 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  12. 제11항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체는, 점토 흡착능이 30∼70%이면서, 점토 분산능이 1.2이상인 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
    제8항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체이 미세분말이 계면활성제에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  13. 제8항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체의 미세분말의 표면이 계면활성제로 덮혀 있는 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  14. 제8항, 제9항, 제10항, 제11항 내지 19항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체가 아크릴산/말레산 공중합체(염)인 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제.
  15. 수용성 폴리카르복실산(염)계 중합체를 함유하는 분말을 결합제로서 탄소수 5 내지 20의 계면활성제0.1 내지 20%와 함께 과립화시키는 것을 특징으로 하는 분말상 세제증강제의 제조방법.
  16. 과립화 방법이 교반식 과립화인 것을 특징으로 하는 제18항에 기재된 분말상 세제증강제의 제조방법.
  17. 제8항, 제9항, 제10항, 제11항 및 제12항중 어느 한 항에 기재된 세제증강제를 0.1∼20% 함유하는 세제조성물.
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