JP3322722B2 - 高密度粒状洗浄剤組成物 - Google Patents
高密度粒状洗浄剤組成物Info
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Description
された高密度粒状洗浄剤組成物に関する。
れる低密度品が主流であった。近年、洗剤の輸送、主婦
の持ち運びや置き場所などの便宜性から小型化された高
密度洗剤への要望が高まってきた。高密度洗剤は高密度
化されるがゆえに従来の低密度洗剤にはない問題があ
る。最も重要な問題は低密度洗剤に比べ溶解性が劣ると
いう点であり、この問題を解決する為に多くの研究がな
されてきた。
レフィンスルホン酸塩を含有する界面活性剤と、珪酸ナ
トリウム1〜15重量%及びカリウム塩を界面活性剤に対
して1.5〜50重量%含有させた高嵩密度洗剤組成物が開
示されており、また特公平1−10039号公報には界
面活性剤、水溶性かつ結晶性の無機塩類、有機2価金属
イオン捕捉剤及びアルカリ性無機塩(炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム等が好ましい)を含有してなる高嵩密度
粒状洗剤組成物が開示されている。
解決されてきており、最近の高密度洗剤の普及には目ざ
ましいものがある。しかし、洗剤を長期保存後、井戸水
などの比較的高い硬度(例えば6°DH以上)の洗濯水
を使用し洗濯した場合に生成する結晶性アルミノ珪酸塩
由来の水不溶物の衣類への残留に関しては触れておら
ず、十分なものとは言えない。また、この他に特公平3
−58400号公報には界面活性剤、ゼオライト、アル
カリ性塩としてアルカリ金属の炭酸塩及び、アクリル酸
系ポリマーを配合してなる粒状洗剤組成物が開示されて
いるが、硫酸ナトリウムを多量に配合する従来型の低密
度の洗剤であり、加えて比較的高い硬度の洗濯液を用い
た時の結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣類への
残留に関しては十分とはいえなかった。
低密度洗剤に比べて界面活性剤量及び結晶性アルミノ珪
酸塩量を多くし、無機塩を必要最小限に減らしている。
無機塩の含有率の減少、及びゼオライトの含有率の増加
は溶解性を低下させる為、これらを改善する試みが多く
なされてきた。しかしながら、長期保存された洗剤を比
較的硬度の高い水を用いて洗濯を行った場合、結晶性ア
ルミノ珪酸塩由来の水不溶物が生成され、洗濯衣料へ水
不溶物が付着し、好ましくない。従って、従来の高密度
洗剤では結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の生成抑
制が未だ十分なものとは言えず、何らかの改善が望まれ
ていた。
の結果、特定量の界面活性剤と結晶性アルミノ珪酸塩を
含有する高密度粒状洗剤中に、(a) 炭酸カリウム、(b)
分子量50000以上でカルシウムイオンとの安定度定数p
KCaが4以上の特定のポリマーキレート剤と、(c) 珪酸
ナトリウムを、それぞれ特定割合で配合することによ
り、高密度洗剤での衣類への結晶性アルミノ珪酸塩由来
の水不溶物の付着が著しく改善され、特に長期保存後に
高い硬水での洗濯に用いられた場合でもこの効果は顕著
に発揮できることを見出し、本発明を完成した。
%、結晶性アルミノ珪酸塩を10〜30重量%含有する高密
度粒状洗剤において、更に (a) 炭酸カリウムを2〜15重量%、 (b) アクリル酸とマレイン酸のモル比が、アクリル酸/
マレイン酸=80/20〜70/30である分子量50000以上の
アクリル酸−マレイン酸共重合体からなり、カルシウム
イオンとの安定度定数pKCaが4以上のポリマーキレー
ト剤と、 (c) 珪酸ナトリウムを、 (b)+(c) =5〜20重量%、且
つ (b)/(c) =1/20〜1/1(重量比)の割合で含有
することを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物を提供す
るものである。ここで「高密度」とは嵩密度が 0.5g/
cm3以上のものをいう。
界面活性剤としては、例えば次のものが例示される。
枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。 2.平均炭素数10〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又
はアルケニル基を有し、1分子内に平均 0.5〜8モルの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドある
いはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド/
プロピレンオキサイド= 0.1/ 9.9〜 9.9/0.1 の比で
あるいはエチレンオキサイド/ブチレンオキサイド=
0.1/ 9.9〜 9.9/0.1 の比で付加したアルキル又はア
ルケニルエーテル硫酸塩。 3.平均炭素数10乃至20のアルキル基又はアルケニル基
を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩。 4.平均10〜20の炭素原子を1分子中に有するオレフィ
ンスルホン酸塩。 5.平均10〜20の炭素原子を1分子中に有するアルカン
スルホン酸塩。 6.平均炭素数10〜20のアルキル基またはアルケニル基
を有し、1分子中に平均0.5 〜8モルのエチレンオキサ
イドあるいはプロピレンオキサイドあるいはブチレンオ
キサイドあるいはエチレンオキサイド/プロピレンオキ
サイド= 0.1/9.9 〜 9.9/0.1 の比であるいはエチレ
ンオキサイド/ブチレンオキサイド=0.1/9.9 〜9.9
/0.1 の比で付加したアルキル又はアルケニルエーテル
カルボン酸塩。 7.下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩又はエス
テル。
は対イオン、Z は対イオンである。Rは炭素数10〜20の
アルキル基又はアルケニル基を表わす。)
してはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、炭素数2又は3のアルカノー
ル基を1〜3個有するアルカノールアミン(例えばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミンなど)を挙げる
ことができる。
有し、1〜20モルのエチレンオキサイドを付加したポリ
オキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。 10.平均炭素数6〜12のアルキル基を有し、1〜20モル
のエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル。
ルケニル基を有し、1〜20モルのプロピレンオキサイド
を付加したポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニ
ルエーテル。 12.平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し1〜20モルのブチレンオキサイドを付加したポリオ
キシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル。 13.平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を
有し、総和で1〜30モルのエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとブチレン
オキサイドを付加した非イオン性活性剤(エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド
との比は 0.1/9.9 〜 9.9/0.1 )。 14.平均炭素数10〜20の高級脂肪酸アルカノールアミド
又はそのアルキレンオキサイド付加物。 15.平均炭素数10〜20の脂肪酸とショ糖から成るショ糖
脂肪酸エステル。 16.平均炭素数10〜20の脂肪酸とグリセリンから成る脂
肪酸グリセリンモノエステル。 17.アルキルアミンオキサイド。
剤などの両性界面活性剤。 19.その他陽イオン性界面活性剤。も挙げられる。
1,2,4,5,8,9,10,11,12,13,14が好まし
く、主界面活性剤としては1,2,3,8,9を用いる
ことが望ましい。尚、主界面活性剤とは、全界面活性剤
中に40重量%以上の割合を占めるものを言う。本発明に
おいて界面活性剤の組成物中の配合量は、総量で20〜50
重量%配合される。
性アルミノ珪酸塩が配合される。結晶性アルミノ珪酸塩
由来の水不溶物の低減には結晶性アルミノ珪酸塩配合量
の低減が直接的であるが、本発明の高密度粒状洗浄剤組
成物においては、結晶性アルミノ珪酸塩は洗浄性能を低
下させない水準の硬水軟化作用を有する量である10〜30
重量%が配合される。
は次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられる。 x'(M2O)・Al2O3・y'(SiO2)・w'(H2O) (式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、
0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦6、w'は任意の定数であ
る。)これらの中で、特に次の一般式で示されるものが
好ましい。 Na2O・Al2O3・ySiO2・wH2O (式中、yは1.8 〜3.0 、wは1〜6の数を表わす。)
特に、結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライト)としては、
A型、X型ゼオライトに代表される平均一次平均粒子径
0.1〜10μm であり、平均粒子径が15μm 以下の合成ゼ
オライトが好適に使用される。
記界面活性剤と結晶性アルミノ珪酸塩に、更に(a) 炭酸
カリウム、(b) 分子量50000以上でカルシウムイオンと
の安定度定数pKCaが4以上の特定のポリマーキレート
剤及び(c) 珪酸ナトリウムが配合される。
量%配合される。炭酸カリウムは、制限された珪酸ナト
リウム配合量によるアルカリ成分による洗浄力を2〜15
重量%配合することにより補うのみならず、結晶性アル
ミノ珪酸塩の水不溶物の衣料への残留を抑制する。
は、分子量50000以上でカルシウムイオンとの安定度定
数pKCaが4以上、好ましくは5以上のポリマーキレー
ト剤(b) と、珪酸ナトリウム(c) を、 (b)+(c) =5〜
20重量%、且つ (b)/(c) =1/20〜1/1(重量
比)、好ましくは1/10〜1/1の割合で含有すること
を特徴とする。 (b)/(c) 重量比が1/20未満では本発
明の効果が充分得られず、また、1/1を超えると、例
えば炭酸カリウム配合時においてスラリーの粘度が増加
し、噴霧乾燥が困難となるため、製造適性が悪化し好ま
しくない。
は、結晶性アルミノ珪酸塩の凝集物であるが、洗剤中に
アルカリ成分として通常配合される珪酸ナトリウム、炭
酸ナトリウムが、洗濯水中の硬度成分(カルシウム、マ
グネシウム)と反応して不溶性の塩を生成し、これが結
晶性アルミノ珪酸塩の凝集物のバインダーとなってい
る。分子量50000以上でカルシウムイオンとの安定度定
数pKCaが4以上の特定のポリマーキレート剤(b) を配
合すると、これら不溶性塩の生成を抑制するため、その
結果、結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の発生が減
少するものと考えられる。
4以上のポリマーキレート剤(b) としては、アクリル酸
とマレイン酸のモル比が、アクリル酸/マレイン酸=80
/20〜70/30である分子量50000以上のアクリル酸−マ
レイン酸共重合体が用いられるが、中でも以下の一般式
(I)で表される繰り返し単位を有し、pKCaが4以上
のアクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。
が、全ての重合ユニットに対して少なくとも5%以上が
−COOM基である。M はアルカリ金属イオン、第4級アン
モニウムイオン、又はアルカノールアミン、例えば炭素
数2〜3のモノ、ジ、トリアルカノールアミン由来のイ
オンである。l は平均値で10〜2000である。〕
に化学的反応性を有する基を付与してアルカリ性溶液中
での迅速な解重合に対して安定化される。特に適当な末
端基としてはアルキル基、酸素含有アルキル基及び酸素
含有環式アルキル基、例えばオキシアルキル基例えばメ
トキシ、エトキシなど、カルボン酸類例えば
素含有アルキル基例えば
て、M はアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールア
ミン、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
またRは水素または1〜8個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。重合体末端におけるこれらの化学的に安定
な末端基は同一であってもあるいは相異なっていてもよ
い。
記の必須成分に加え、他の成分、ニトリロ三酢酸塩、エ
チレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩等の有機ビルダー
類、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、プ
ロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどの
酵素、亜硫酸塩等の還元剤、過炭酸ソーダ、過硼酸ソー
ダ等の漂白剤、蛍光増白剤、香料等の洗剤常用成分を必
要に応じて配合できる。
ば、特開昭61−69897 号、特開昭61−69891 号、特開昭
61−69900 号、欧州特許第513824号明細書記載の方法に
より製造できる。本発明の組成物は、嵩密度が 0.6〜1.
2 g/ml、好ましくは 0.7〜0.9 g/mlであり、嵩密度
の測定方法はJIS K 3362記載の方法を用いる。
剤を製造後、長期保存後に非常に高い硬度の洗濯水中で
洗濯を行っても、洗剤配合組成物中の結晶性アルミノ珪
酸塩由来の水不溶物が少なく、衣料への付着、残留を激
減することができる。
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。
の10重量%及び少量添加物である酵素などの後で乾式混
合した方が望ましい成分を除いた組成で含水分50重量%
のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末
をハイスピードミキサー(攪拌転動造粒機、深江工業株
式会社製)に投入し、先に除いておいた結晶性アルミノ
珪酸塩10重量%のうち5重量%を水1重量%で湿らせた
ものを加えて造粒し、更に結晶性アルミノ珪酸塩3重量
%を加えて造粒して得られた粒子に残りの結晶性アルミ
ノ珪酸塩2重量%と酵素等の少量添加物を乾式混合する
ことにより、嵩密度が0.70〜0.80g/cm3の高密度粒状
洗剤を得た。
よる結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物評価> 洗濯の影響による結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物
の衣料への残留蓄積性を評価する為に図1 (a)〜(c) に
示す洗濯機のモデルをステンレスで作製した。図1(c)
の内側の八方に穴の開いた上部開放の筒1は全自動洗濯
機の内槽に相当し、外側の筒2は洗濯機の外槽に相当す
る。また、このモデルは筒2の下部に開けられた半円の
穴におけるゴム栓3の開閉により系内の排水を行うもの
である。また、筒1の底の中心にスターラピース(7mm
×40mm) を置き、回転(500rpm)させることにより水流を
起こす。
量を測定し(ゴム栓なし)、筒2の側面下部の穴にゴム
栓3をし、20℃、硬度15°DHの水1リットルを筒1の
中心に2リットル/分の流速で注入した。その時、筒2
には、筒1の側面に開けられた穴より水が流出し、筒1
と筒2の水位が一致する。次にスターラピースを回転(5
00rpm)させ、水流を起こし、30秒後水流が安定した時点
で、上記 1) で製造した洗剤1gを筒1の水面に投入し
攪拌する。洗剤投入より10分後スターラを停止すると同
時に筒2の側面のゴム栓3を引き抜き、洗液を排出し
た。上記操作を 100回繰り返した後、筒1を筒2より取
り外し、筒2を 105℃で2時間乾燥した後、重量を測定
し、結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の残留による
重量増加分を求めた。その結果を表1〜3に示す。尚、
上記の試験に使用した洗剤の保存条件は以下の通りであ
る。 ・洗剤製造後 20℃,60%RH室で7日間放置…保存条
件1 ・洗剤製造後 20℃,60%RH室で30日間放置…保存条
件2 3)筒2の重量増加(g)と実際の洗濯における衣料への
水不溶物の付着、残留性の関係を以下に示す。前述の洗
濯機モデルによる試験は以下の条件で洗濯した場合に相
当する。 ・洗濯機:松下電器NA−F42Y5 ・洗濯衣料:黒布〔混紡(ポリエステル/綿=65/3
5)〕20枚 ・洗剤:40g ・洗濯コース:中水位(水量表示40リットル) 洗濯9分→すすぎ2回→脱水3分→乾燥(20℃、40%RH
で24時間放置) 衣料乾燥後、黒布20枚のうち10枚を任意に選択する。そ
の際の黒布への水不溶物付着、残留性と、筒2の重量増
加との関係は以下の通りである。重量増加(g) 黒布への付着、残留性 0〜0.2 問題なし(付着物なし) 0.2〜0.4 若干付着あり 0.4〜0.6 付着物あり 0.6以上 付着残留物が多量にある 衣料への付着、残留性は、重量増加が 0.4g以上では明
らかに問題となる。
エチレングリコールとポリアクリル酸ナトリウムの分子
量をあわせて以下に示す。 ・LAS−Na:直鎖アルキル(C10〜C13)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム ・AS−Na:アルキル(C12〜C18)硫酸ナトリウム ・ノニオン:ポリオキシエチレン(エチレンオキサイド
平均付加モル数=1)アルキル(C12〜C14)エーテル なお、ポリマーキレート剤は、以下の表4に示すものを
用いた。
Claims (2)
- 【請求項1】 界面活性剤を20〜50重量%、結晶性アル
ミノ珪酸塩を10〜30重量%含有する高密度粒状洗剤にお
いて、更に (a) 炭酸カリウムを2〜15重量%、 (b) アクリル酸とマレイン酸のモル比が、アクリル酸/
マレイン酸=80/20〜70/30である分子量50000以上の
アクリル酸−マレイン酸共重合体からなり、カルシウム
イオンとの安定度定数pKCaが4以上のポリマーキレー
ト剤と、 (c) 珪酸ナトリウムを、 (b)+(c) =5〜20重量%、且
つ (b)/(c) =1/20〜1/1(重量比)の割合で含有
することを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物。 - 【請求項2】 前記ポリマーキレート剤(b) が、下記の
一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリマー
である請求項1記載の高密度粒状洗浄剤組成物。 【化1】 〔式中、R は水素原子又は−COOM基であるが、全ての重
合ユニットに対して少なくとも5%以上が−COOM基であ
る。M はアルカリ金属イオン、第4級アンモニウムイオ
ン、又はアルカノールアミン由来のイオンである。l は
平均値で10〜2000である。〕
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