DE69533160T2

DE69533160T2 - Detergenzbildner, Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltende Detergenzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69533160T2
Application number: DE69533160T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yamaguchi; Yoshihiro Maeda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2015-12-16
Also published as: JP2992009B2; WO1996018714A1; JP3160219B2; EP1445304A1; US5962401A; KR100196108B1; KR970701257A; TW416985B; EP0745662A1; EP0745662B1; DE69533160D1; JP3061143B2; CN1093560C; JPH111698A; CN1141056A; JPH107741A; EP0745662A4; JPH107740A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Detergenzbildner, der eine Verschlechterung der Reinigungskraft einer Detergenzzusammensetzung verhindert, und einen derartigen Detergenzbildner in pulverisierter Form, der eine verbesserte Mischbarkeit mit der Detergenzzusammensetzung zeigt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten 2 Typen an Detergenzbildnern bzw. Detergenzzusammensetzungen, enthaltend derartige Detergenzbildner.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist herkömmlicherweise bekannt, dass Maleinsäure-Copolymere als Polymer einer wasserlöslichen Polycarboxylsäure (Salze) mit vielen Carboxylgruppen ausgezeichnete Chelatbildungs- und Dispersionsfunktionen zeigen. Wegen diesen vorteilhaften Eigenschaften wurden derartige Copolymere in einer Vielzahl von Bereichen verwendet, wie als Detergenzbildner einer Detergenzzusammensetzung, als Dispergiermittel, Ausfällungsmittel, Kesselsteinbildungsverhinderer, Chelatisierungsmittel und Faserverarbeitungsmittel und dergleichen.
Von den beschriebenen Copolymeren werden jene mit vielen Carboxylgruppen in jedem Molekül geeigneterweise für die jeweiligen oben erwähnten Verwendungen eingesetzt. Im Verfahren zur Herstellung derartiger Maleinsäure-Copolymere, um den Nachteil zu überwinden, dass deren Polymerisierbarkeit im allgemeinen niedrig liegt, wurde vorgeschlagen, die Menge an in einem Polymerisationsverfahren einzusetzender Maleinsäure-Komponente zu erhöhen, um viele Carboxylgruppen einzuführen. Jedoch hat ein derartiges Verfahren die nachfolgenden Nachteile.

(1) Eine nach wie vor lange Zeitdauer wäre aufgrund der niedrigen Polymerisierbarkeit für das Polymerisationsverfahren erforderlich;
(2) wenn die Maleinsäure-Komponente in höherem Anteil eingesetzt wird, wäre eine größere Menge an Wasserstoffperoxid (Polymerisationsinitiator) erforderlich;
(3) die Verwendung von Wasserstoffperoxid in einer größeren Menge würde zu einem höheren Gehalt an restlichem Wasserstoffperoxid in der Polymerisationsreaktion führen und
(4) obwohl eine größere Menge Wasserstoffperoxid (Polymerisationsinitiator) eingesetzt wird, wäre nach wie vor der Gehalt an restlicher nicht umgesetzter Maleinsäure-Komponente hoch.

Weiterhin wurden ernsthafte Forschungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt, um wesentliche Faktoren außer dem Gehalt der Carboxylsäure des Maleinsäure-Copolymers herauszufinden, um die Reinigungskraft der das Maleinsäure-Copolymer als Detergenzbildner enthaltenden Detergenzzusammensetzung zu verbessern.
Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass es wichtig ist, die Eigenschaft des Maleinsäure-Copolymers hinsichtlich der Calciumionen-Stabilitätskonstante sowie der Eigenschaft gegenüber der Eisenpartikelabscheidung zur Verhinderung, dass Kleidung gelblich wird, zu verbessern. Zusätzlich wird im Falle von Maleinsäure-Copolymeren mit hohen Gelierungseigenschaften die Reinigungskraft signifikant verringert, wenn Wasser hoher Härte als Wasser zum Waschen verwendet wird, da es ungelöst bleibt. Somit haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenfalls festgestellt, dass es notwendig ist, die Gelierungseigenschaften zu verringern.
Wie in der nachfolgend erwähnten Veröffentlichung offenbart, ist es mit den unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen erzeugten Maleinsäure-Copolymeren, selbst wenn das Wasserstoffperoxid in einer großen Mengen als Polymerisationsinitiator verwendet wird, schwierig, die Maleinsäure-Komponente in einem hohen molekularen Anteil effektiv einzuführen. Darüber hinaus wurde das Problem eines hohen Gehalts an restlicher unumgesetzter Maleinsäure und Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung bei Beendigen der Polymerisationsreaktion nicht gelöst. Daneben bleibt das Problem eines hohen Gehalts an restlicher unumgesetzter Maleinsäure und Wasserstoffperoxid ungelöst, die bei Beendigung der Polymerisationsreaktion in der Reaktionslösung verbleiben, was in niedriger Polymerisierbarkeit resultiert.
Die nach Beendigung der Reaktion aus der Copolymerisationsreaktionslösung isolierten Maleinsäure-Copolymere weisen eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid sowie einen hohen Gehalt an restlicher Maleinsäure auf, und die Maleinsäure-Copolymere zeigen nicht die erwünschten Chelatbildungs- und Dispersionsfunktionen. Daher sind derartige Copolymere nicht für die zuvor erwähnten Zwecke geeignet und haben nicht das ausreichende Niveau an wesentlichen Eigenschaften, um die Reinigungskraft der Detergenzzusammensetzung, wie der Calciumionen-Stabilitätskonstante, der Eigenschaften gegen Eisenpartikelabscheidung sowie der Antigelierungseigenschaften, zu verbessern.

(1) Die geprüfte japanische Veröffentlichung Nr. 2167/1991 (Tokukohei 3-2167) offenbart ein Verfahren zur Herstellung des Maleinsäure-Copolymers, worin eine Maleinsäure-Komponente in ein Reaktionsgefäß gegeben wird und unter der Bedingung, dass das Zutropfen der Maleinsäure und der Acrylsäure zum gleichen Zeitpunkt beginnt und endet, wird eine Polymerisationsreaktion der Maleinsäure und Acrylsäure bei einem pH in einem Bereich von 3,5 bis 5,0 durchgeführt. Die Veröffentlichung (1) offenbart ein Beispiel unter Verwendung des Maleinsäure-Copolymers als Pigmentdispergiermittel. Jedoch offenbart das Beispiel nicht die Verwendung des Maleinsäure-Copolymers als Detergenzusammensetzung. Im Verfahren zur Herstellung des Maleinsäure-Copolymers von Veröffentlichung (1) bleibt eine große Menge an Maleinsäure im Reaktionslösungsmittel bei Beendigung der Reaktion unumgesetzt zurück, und das Wasserstoffperoxid bleibt ebenfalls unumgesetzt zurück, obwohl eine große Menge an wässeriger Wasserstoffperoxidlösung in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Zusätzlich ist das resultierende Maleinsäure-Copolymer hinsichtlich der Calciumionen-Stabilitätskonstante, der Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung und der Antigelierungseigenschaften und dergleichen ineffizient.
(2) Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 218407/1987 (Tokukaisho 62-218407) offenbart entsprechende Beispiele unter Verwendung der Maleinsäure-Copolymeren als Dispergiermittel sowie die Detergenzzusammensetzung. Jedoch zeigt die Detergenzzusammensetzung keine verbesserte Reinigungskraft der im allgemeinen eingesetzten Detergenzzusammensetzung, noch hat sie in erwünschter Weise ausgeglichene Eigenschaften für das Detergenz. Die Veröffentlichung (2) offenbart das Verfahren zur Herstellung des Maleinsäure-Copolymers, worin eine Maleinsäure-Komponente in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, und unter der Bedingung, dass das Zutropfen der Acrylsäure und Wasserstoffperoxid zum gleichen Zeitpunkt beginnt und endet, eine Polymerisationsreaktion bei einem pH um 4 bis 6 herum durchgeführt wird, wodurch ein Maleinsäure-Copolymer erhalten wird. Im Verfahren zur Herstellung des Maleinsäure-Copolymers von Veröffentlichung (2) bleibt eine große Menge an Maleinsäure im Reaktionslösungsmittel bei Beendigung der Reaktion zurück, obwohl eine große Menge an Wasserstoffperoxid im Polymerisationsverfahren verwendet wird, und eine große Menge an Wasserstoffperoxid bleibt ebenfalls unumgesetzt zurück. Daneben ist das resultierende Maleinsäure-Copolymer hinsichtlich der Calciumionen-Stabilitätskonstante, der Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, den Antigelierungseigenschaften und dergleichen unzureichend.
(3) Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 14046/1991 (Tokukohei 3-14046) offenbart ein Copolymer von ethylenisch ungesättigtem Monomer und Dicarbonsäure. Die Veröffentlichung (3) offenbart ein Beispiel unter Verwendung eines derartigen Copolymers als Hautbildungsverhinderer hinsichtlich des Detergenz, aber offenbart kein konkretes Beispiel der Verwendung eines derartigen Copolymers.

Wie im Falle der zuvor erwähnten Veröffentlichungen offenbart die Veröffentlichung (3) das Verfahren, worin die ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure-Komponente in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, unter der Bedingung, dass das Zutropfen der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zum gleichen Zeitpunkt beginnt und endet. Jedoch ist das resultierende Malein säure-Copolymer hinsichtlich der Calciumionen-Stabilitätskonstante, Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, Antigelierungseigenschaft und dergleichen unzureichend.
Die EP-A2-0 398 724 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäuren und ungesättigten Monomeren, wobei die Copolymeren gebildet werden durch allmähliches und gleichzeitiges Zugeben von Monomeren und Initiator.
Wie beschrieben, sind die aus dem herkömmlichen Reaktionsverfahren resultierenden Maleinsäure-Copolymere schlechter hinsichtlich wesentlicher Eigenschaften für verschiedene Verwendungen, insbesondere als Detergenzzusammensetzung. Zusätzlich ist es schwierig, die in dem resultierenden Maleinsäure-Copolymer aus der herkömmlichen Umsetzung verbleibende Maleinsäure und das Wasserstoffperoxid zu entfernen. Daneben, wenn das Maleinsäure-Copolymer mit einer großen Menge der restlichen Maleinsäure als einer Detergenzzusammensetzung verwendet wird, würden Chelatbildungs- und Dispergierungsfunktionen nachteilig beeinflusst, und die Reinigungskraft würde verringert werden. Wenn weiterhin das Maleinsäure-Copolymer mit einem hohen Gehalt an restlichem Wasserstoffperoxid als Detergenzzusammensetzung eingesetzt wird, würde ein Unsicherheitsproblem auftreten, da dieses an die Haut eines Verwenders kommen könnte.
Im Falle der Verwendung des oben erwähnten herkömmlichen Copolymers, beispielsweise als Detergenzbildner für eine Detergenzzusammensetzung, ist es bevorzugt, diese eher in pulverisierter als in flüssiger Form zu verwenden, da dies hinsichtlich deren Dichte und Mischungsverhältnis weniger eingeschränkt ist. Wenn daneben das Endprodukt in pulverisierter Form vorliegt, können die erforderlichen Kosten für das Trocknungsverfahren des Produkts verringert werden.
Jedoch hat ein derartiges Copolymer in pulverisierter Form das Problem von nicht leichter Handhabung aufgrund dessen außerordentlich hoher Hygroskopizität und sehr geringer Fluidität etc. Daher sind die meisten auf dem Markt erhältlichen Copolymere eher in flüssiger als in pulverisierter Form.
Das pulverisierte Detergenz als die Detergenzzusammensetzung ist hauptsächlich als Produkt mit niedriger Dichte, resultierend aus dem herkömmlichen Sprühtrockenverfahren, erhältlich. Für die Bequemlichkeit hinsichtlich des Transports, die Beförderung und des Lagerplatzes etc. des Detergenz gibt es jedoch eine Tendenz, kompakt gepulvertes Detergenz höherer Dichte zu verwenden.
Die Dichte kann beispielsweise in einer derartigen Art und Weise erhöht werden, dass zunächst ein Rohmaterial durch ein Sprühtrocknungsverfahren als Pulver gebildet wird und dann dieses in ein Granulat durch einen gerührten Granulator, wie einen Mischer, wie offenbart in (4) der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2000/1994 (Tokukaihei 6-2000), überführt wird. Für jeden Schritt im oben erwähnten Verfahren ist zumindest eine Art an flüssigem Rohmaterial erforderlich, viele Mischungsverfahren, Trocknen, Granulieren, Trocknen, Klassifizieren etc. sind für jeden Schritt erforderlich.
Wenn andererseits alle Materialien in der pulverisierten Form vorliegen, kann die Detergenzzusammensetzung nur durch das Trockenmischungsverfahren hergestellt werden, und die vielen Schritte des Mischens, Trocknens, Granulierens, Trocknens, Klassifizierens und dergleichen, die in der Veröffentlichung (4) erforderlich sind, können weggelassen werden. Das heißt, da die Dichte durch Durchführen nur eines Mischungsschritts vergrößert werden kann, kann eine signifikante Kostenreduktion erreicht werden.
Jedoch weist das Maleinsäure-Copolymer, das als eine Komponente des Detergenzbildners verwendet wird, als eine der Detergenzzusammensetzungen, ein Problem der nicht einfachen Handhabung aufgrund von Hygroskopizität bei Verwendung in pulverisierter Form auf, wie zuvor beschrieben. Daher wäre es in der Praxis schwierig, die Dichte durch Einsetzen des Trockenmischungsverfahrens auf die das Copolymer enthaltende Detergenzzusammensetzung zu erhöhen.
Wenn zusätzlich das Trockenmischungsverfahren auf ein Pulver von jeder Detergenzzusammensetzung angewendet wird, ist es erforderlich, derart zu strukturieren, dass die jeweiligen Zusammensetzungen dieselbe Schüttdichte unter Berücksichtigung des Problems der Entmischung nach Mischen des Pulvers aufweisen. Bei Verwendung des Trockenmischverfahrens für jede Zusammensetzung der pulverisierten Form wird die Fluidität jedes Pulvers außerordentlich wichtig. Daneben ist es im Mischungsverfahren notwendig, für jedes Pulver niedrige Hygroskopizität zu haben, um zu verhindern, dass es an eine Leitung, einen Vorratsbehälter und dergleichen anhaftet, und die Schüttdichte hiervon muss so nahe wie möglich an der der Detergenzzusammensetzung liegen.
Da das Copolymer jedoch für das Waschwasser eine erwünschte Löslichkeit aufweist, wäre es schwierig, die Schüttdichte, Fluidität, Hygroskopizität ausreichend für das Trockenmischverfahren in Form eines Pulvers zu erfüllen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Detergenzbildner, enthaltend ein Polymer von Maleinsäure mit hoher Calciumionen-Stabilitätskonstante und einer erwünschten Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung bereitzustellen. Zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers von Maleinsäure sowie eine Detergenzzusammensetzung, enthaltend den Detergenzbildner, bereitzustellen.
Drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Detergenzbildner, enthaltend ein Copolymer von Polycarboxylsäure (Salzen), wie ein Copolymer von Maleinsäure etc., mit verbesserter Hygroskopizität und Fluidität und hoher Schüttdichte bereitzustellen, sowie das Verfahren zur Herstellung des Detergenzbildners bereitzustellen und ebenfalls eine einen derartigen Detergenzbildner enthaltende Detergenzzusammensetzung bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ernsthafte Forschung wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternommen, um das erste Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, und sie waren erfolgreich, die vorliegende Erfindung zu erzielen, indem die Forschung auf die Calciumionen-Stabilitätskonstante und die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung konzentriert wurde.
Das heißt, der Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er zusammengesetzt ist aus einem Maleinsäure-Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000, worin ein molares Verhältnis von Maleinsäuremonomer zu anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die im Verfahren verwendet werden, 40/60 bis 20/80 beträgt.
Für das Maleinsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann jedes Copolymer, erhalten durch Polymerisationsreaktion mit Monomeren, einschließlich einer Maleinsäure (Salz) als einer Monomer-Komponente, verwendet werden. Außer der Maleinsäure (Salz) ist ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer für das andere Monomer bevorzugt.
Beispiele eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers umfassen: ein ungesättigtes Monocarboxylsäuremonomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, Krotonsäure und dergleichen, und Salze hiervon; ungesättigtes Polycarboxylsäuremonomer, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure und Salze hiervon; Vinylacetat und dergleichen.
Das wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomer ist eine Verbindung der Formel (1)
(In der Formel stellen R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, aber sind nicht beide eine Methylgruppe, R³ bedeutet eine -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -C(CH₃)₂-Gruppe und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹-, R²- und R³-Gruppen beträgt 3, Y bedeutet eine Alkylengruppe einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 3 und n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100.)
Beispiele eines derartigen wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers umfassen: ein Monomer, enthaltend eine ungesättigte Hydroxygruppe, wie 3-Methyl-3-buten-1-ol(isoprenol), 3-Methyl-2-buten-1-ol(prenol), 2-Methyl-3-buten-2-ol(isoprenalkohol), und Monomere von 1 mol von 3-Methyl-3-buten-1-ol(isoprenol), 3-Methyl-2-buten-1-ol(prenol), 2-Methyl-3-buten-2- ol(isoprenalkohol), zu denen jeweils 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugegeben werden.
Das wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomer kann eine Verbindung der Formel (2) sein
(In der Formel bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, a, b, d und f bedeuten unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 100, und die gesamte Anzahl von a, b, d und f beträgt 0 bis 100, wobei die (OC₂H₄)- und -(OC₃H₆)-Einheiten in jeder Reihenfolge kombiniert werden können, Z bedeutet eine Hydroxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäure- (oder Phosphor(V)-säure)-Gruppe, wenn die Summe von d und f 0 beträgt, und Z bedeutet eine Hydroxylgruppe, wenn die Summe eine positive ganze Zahl von 1 bis 100 ist.)
Beispiele eines derartigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers umfassen: 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salze hiervon; ungesättigte (Meth)allylethermonomere, wie Glycerolmonoallylethermonomere, sowie 1 mol Glycerolmonoallylethermonomere, zu denen 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugegeben werden; ein Monomer, enthaltend eine ungesättigte Sulfonsäuregruppe, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl(meth)acrylat, Sulfoethylmaleinimid und Salze hiervon; ein ungesättigtes Estermonomer, enthaltend eine terminate End-Alkylgruppe, wie ein Monoester eines Alkohols mit 0 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, zugegeben zum Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (Meth)acrylsäure, Krotonsäure etc., oder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure etc., oder Salze hiervon; oder Diester hiervon; ein Monoestermonomer mit 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, zugegeben zu 1 mol ungesättigtem Carboxylsäuremonomer, wie (Meth)acrylsäure, Krotonsäure etc., oder ein Monoester mit 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, zugegeben zu einem ungesättigten Carbonsäuremonomer, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure oder Salze hiervon; oder Ester eines ungesättigten Monomers, wie Diestermonomer und dergleichen. Nur eine Art des oben aufgelisteten Monomers kann eingesetzt werden oder zwei oder mehrere Arten hiervon können geeigneterweise gemischt und verwendet werden. Von allen oben aufgelisteten ist (Meth)acrylsäure (Salz) ganz besonders bevorzugt das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer.
Das Verfahren zur Herstellung des in der Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Maleinsäure-Copolymer ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird das Maleinsäure-Copolymer (das später beschrieben wird) bevorzugt erhalten durch Durchführen einer Copolymerisation einer Maleinsäure (Salz) und einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer in einem wässerigen Medium unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als wasserlöslichem Polymerisationsinitiator.
Das Maleinsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Durchführen einer wässerigen Lösungscopolymerisationsreaktion von Maleinsäure (Salz) (A) und einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer (B) unter Verwendung von Persulfat und Wasserstoffperoxid als wasserlöslichem Polymerisationsinitiator.
Es ist besonders bevorzugt, ein durch Durchführen einer Lösungscopolymerisationsreaktion in einer derartigen Art und Weise erhaltenes Maleinsäure-Copolymer zu verwenden, wobei die Konzentration von Wasserstoffperoxid bei Beendigung der Polymerisationsreaktion nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionslösung, beträgt und durch Isolieren aus der Copolymerisationsreaktionslösung von nicht mehr als 3 Gew.-% an restlicher Maleinsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an umgesetztem Produkt unter den Bedingungen von a) bis e), die später beschrieben werden.
Die bei Herstellung des Maleinsäure-Copolymers der vorliegenden Erfindung eingesetzte Maleinsäure (Salz) kann in das Reaktionsgefäß in jeder Form an Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkalimetallsalzen und Maleinsäuredialkalimetallsalzen eingeführt werden. Nur eine Art der oben aufgelisteten Materialien kann eingesetzt werden oder zwei oder mehrere Arten hiervon können geeigneterweise gemischt und eingesetzt werden. Die Maleinsäure kann durch Hydrolysieren eines Maleinsäureanhydrids in einem Reaktionsgefäß erhalten werden. Die Maleinsäuremonoalkalimetallsalze, Maleinsäuredialkalimetallsalze können erhalten werden durch Umsetzen einer Maleinsäure und/oder eines Maleinsäureanhydrids mit einem hydrolysierten Produkt eines Alkalimetalls in einem Reaktionsgefäß.
Um die Calciumionen-Stabilitätskonstante und Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung des Maleinsäure-Copolymers zu verbessern, wird das Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäure-Copolymers der vorliegenden Erfindung durchgeführt unter der Bedingung a):

a) Maleinsäure (Salz) und wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer (anderes Monomer) werden in einer Menge, bezogen auf das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer als eine weitere Monomer-Komponente mit einem molaren Verhältnis im Bereich von 40/60 bis 20/80 verwendet. Wenn das Verhältnis dieser Materialien vom beschriebenen Bereich abweicht, ist dies für die Leistungscharakteristika der resultierenden Maleinsäure im Hinblick auf die Calciumionen-Stabilitätskonstante und Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung abträg lich. Das Maleinsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird unter der Bedingung b) durchgeführt:
b) Mindestens 70 Gew.-% von in der Reaktion verwendeter Maleinsäure (Salz) werden zuvor in das Reaktionsgefäß gegeben, d. h. bevor die Reaktion gestartet wird. Im Hinblick auf die Verringerung der Menge der restlichen Maleinsäure (Salz) bei Beendigung der Polymerisationsreaktion und Verbesserung der Calciumionen-Stabilitätskonstante des Polymers ist es bevorzugt, dass mindestens 90 Gew.-% an Maleinsäure (Salz) zuvor in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Im Hinblick auf die Verbesserung der Polymerisierbarkeit und die Calciumionen-Stabilitätskonstante des Maleinsäure-Copolymers wird die Polymerisationsreaktion unter der Bedingung c) durchgeführt:
c) Die Konzentration der Maleinsäure (Salz) zu Beginn der Polymerisationsreaktion beträgt nicht weniger als 35 Gew.-%. Um weiterhin die oben erwähnten Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Konzentration der Maleinsäure (Salz), wenn die Polymerisation beginnt, bevorzugt nicht weniger als 45 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 60 Gew.-%. Das in der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung eingesetzte wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomer ist nicht besonders beschränkt, und jedes ethylenisch ungesättigte Monomer mit Löslichkeit in Wasser kann eingesetzt werden. Jedoch werden jene zuvor aufgelisteten bevorzugt in der Copolymerisationsreaktion eingesetzt. Es ist noch mehr bevorzugt, dass die Löslichkeit des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers nicht weniger als 5 g in 100 g Wasser bei 100°C beträgt. Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird unter der Bedingung d) durchgeführt:
d) Wenigstens 70 Gew.-% an wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 30 bis 500 Minuten nach dem Beginn der Copolymerisationsreaktion eingebracht. Weniger als 30 Gew.-% des ungesättigten Monomers können zuvor in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Wenn nicht weniger als 30 Gew.-% an wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer zugegeben wird, würde die Verteilung des Molekulargewichts des resultierenden Maleinsäure-Copolymers sich verbreitern und ein polymerisiertes nicht einheitliches Blockcopolymer würde erzeugt werden. Somit wäre eine derartige Bedingung für die Calciumionen-Stabilitätskonstante abträglich und ebenfalls für die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung. Es ist bevorzugt, dass das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer über eine kürzere Zeitdauer eingebracht wird, weil die Verteilung des Molekulargewichts des resultierenden Maleinsäure-Copolymers enger wird, und die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung kann verbessert werden. Daneben kann durch Einführen des Monomers in einer kürzeren Zeitdauer eine verbesserte Produktivität erreicht werden. Die Copolymerisationsreaktion wird bevorzugt unter der Bedingung e) durchgeführt:
e) Das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer wird über eine Zeitdauer in einem Bereich von 30 bis 180 Minuten eingeführt, und das später zu beschreibende Wasserstoffperoxid wird über eine Zeitdauer kürzer als die für die Einführung des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers erforderliche Zeitdauer, beispielsweise eine Dauer in einem Bereich von 20 bis 170 Minuten eingebracht. Das unter der Bedingung e) erhaltene Maleinsäure-Copolymer zeigt nach wie vor verbesserte Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung.

Wenn jedoch das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer sukzessive über eine Zeitdauer von weniger als 30 Minuten eingebracht wird, kann das Problem auftreten, dass die Menge an restlicher Maleinsäure bei Beendigung der Polymerisationsreaktion anwächst, oder es kann schwierig sein, in erwünschter Weise Wärme zu entfernen, da eine große Menge an Reaktionswärme in einer kurzen Zeitdauer freigesetzt wird.
Bei den Verfahren zur Herstellung des Maleinsäure-Copolymers der vorliegenden Erfindung werden sowohl Persulfat als auch Wasserstoffperoxid als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten im Verfahren verwendeten Monomeren, noch bevorzugter nicht weniger als 0,3 Gew.-%.
Wenn das Wasserstoffperoxid in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet wird, würde die Menge an restlicher Maleinsäure ansteigen und das Molekulargewicht des resultierenden Polymers wäre zu groß, resultierend in unerwünschter Farbe des Maleinsäure-Copolymers. Wenn andererseits das Wasserstoffperoxid in einer Menge von mehr als 3,0 Gew.-% verwendet wird, würde die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung des resultierenden Maleinsäure-Copolymers verschlechtert, und die Menge an restlichem Wasserstoffperoxid würde anwachsen, wodurch das Problem einer unsicheren Verwendung vorliegt. Wenn das zusätzliche Verfahren des Entfernens von restlichem Wasserstoffperoxid aus dem resultierenden Maleinsäure-Copolymer durchgeführt wird, ist eine große Anzahl von Schritten erforderlich, um das Herstellungsverfahren zu beenden, resultierend in niedriger Produktivität.
Das Wasserstoffperoxid und das Persulfat werden mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/50 bis 1/2 verwendet, noch bevorzugter mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/20 bis 1/3 im Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung und der Calciumionen-Stabilitätskonstante.
Beispiele für andere wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die mit Wasserstoffperoxid und Persulfat eingesetzt werden können, umfassen: Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und dergleichen; Verbindungen der Azo-Reihe, wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid, 4,4'-Azobis-4-cyanovaleinsäure, Azobisisobutyronitril, 2,2'- Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und dergleichen; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure; Succinperoxid, ditertiäres Butylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Cuminperoxid und dergleichen. Nur eine Art des oben aufgelisteten wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, die mit Wasserstoffperoxid und Persulfat verwendet werden kann, kann eingesetzt werden oder zwei oder mehrere Arten hiervon können in geeigneter Weise gemischt und verwendet werden.
Durch Durchführen der Copolymerisationsreaktion unter den beschriebenen Bedingungen kann die Konzentration an restlichem Wasserstoffperoxid bei Beendigung der Polymerisationsreaktion auf nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionslösung, bevorzugter nicht mehr als 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 0,02 Gew.-%, reduziert werden.
Zusätzlich kann unter der oben erwähnten Copolymerisationsbedingung die Menge der restlichen Maleinsäure bei Beendigung der Polymerisation verringert werden auf nicht mehr als 3 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,3 Gew.-%. Wenn der Gehalt an restlicher Maleinsäure 3 Gew.-% übersteigt, kann die Abscheidung von Maleinsäure-Kristallen in kalten Bereichen im Winter auftreten.
Es ist möglich, den pH-Wert während der Polymerisationsreaktion einzustellen. Beispiele von zur Neutralisation verwendeten basischen Verbindungen zur Verwendung bei Einstellung eines pH-Werts während der Polymerisationsreaktion umfassen: Hydroxidverbindungen von Alkalimetall oder -carbonat, wie Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen; Ammoniak; Alkylaminverbindungen, wie Monomethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Dimethylamin, Triethylamin und dergleichen; Alkanolaminverbindungen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, sekundäres Butanolamin und dergleichen, Pyridin und dergleichen. Nur eine Art der oben aufgelisteten Verbindungen kann eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere Arten hiervon können geeigneterweise gemischt und verwendet werden.
Um weiterhin verbesserte Eigenschaften des Maleinsäure-Copolymers im Hinblick auf die Calciumionen-Stabilitätskonstante, die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, den Gehalt der restlichen Maleinsäure bei Beendigung der Polymerisationsreaktion zu erzielen und weiterhin die Reaktionseffizienz zu verbessern, ist es notwendig, die nachfolgenden zwei Copolymerisationsbedingungen zu erfüllen:
Bedingung 1
Wenn die Polymerisationsreaktion begonnen wird, wird der pH-Wert ausgewählt, um in einem Bereich von 13 bis 4 zu liegen, und der pH-Wert wird mit fortschreitender Reaktion verringert.
Bedingung 2
Für den Polymerisationsinitiator wird Persulfat genauso wie Wasserstoffperoxid mit einem Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Persulfat von 1/50 bis 1/2 verwendet.
Die Bedingung 1 ist insbesondere wirksam im Hinblick auf die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, während die Bedingung 2 insbesondere wirksam ist im Hinblick auf die Calciumionen-Stabilitätskonstante.
Zusätzlich ist es bevorzugt, eine Polymerisationsreaktion in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen durchzuführen, da der Gehalt an restlicher Maleinsäure in der Reaktionslösung bei Beendigung der Polymerisationsreaktion verringert werden kann, und ebenfalls weil die Verteilung des Molekulargewichts des Maleinsäure-Copolymers verringert werden kann. Daneben kann die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung verbessert werden. Beispiele von wirksamen mehrwertigen Metallverbindungen umfassen: ein Eisenion, ein Vanadiumion, ein Kupferion und dergleichen. Für mehrwertige Metallionen sind Fe³⁺, Fe²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, V²⁺, V³⁺, VO²⁺ etc. bevorzugt. Von diesen Ionen sind Fe³⁺, Cu²⁺, VO²⁺ und dergleichen besonders bevorzugt. Nur eine Art der oben aufgelisteten Verbindungen kann eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere Arten hiervon können in geeigneter Weise gemischt und verwendet werden.
Die Konzentration an mehrwertigen Metallverbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionslösung. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 ppm beträgt, kann der Effekt kaum erreicht werden. Wenn andererseits die Konzentration mehr als 100 ppm beträgt, ist das Maleinsäure-Copolymer nicht dazu befähigt, als Detergenzzusammensetzung verwendet zu werden, da das resultierende Maleinsäure-Copolymer tief gefärbt ist.
Für die mehrwertige Metallverbindung kann jede Metallverbindung und jedes Metall in jeder Form verwendet werden, solange diese in dem Polymerisationssystem ionisiert werden kann. Beispiele einer derartigen Metallverbindung umfassen: wasserlösliche Metallsalze, wie Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, wasserfreie Vanadinsäure, Ammoniummetavanadinsäure, Ammoniumhypovanadiumsulfat [(NH₄)₂SO₄·VSO₄·6H₂O], Ammoniumvanadiumsulfat [(NH₄)V(SO₄)₂·12H₂O], wasserlösliche Metallsalze, wie Kupferacetat(II), Kuperbromid(II), Kupfer(II), Acetylacetat, Ammoniumkupfer(II)-chlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-zitronensäure, Kupfer(II)-ameisensäure, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfersulfat, Kupfernaphthensäure, Kupfer(II)-oleinsäure, Kupfermaleinsäure, Phosphorsäure, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-cyanid, Kupferiodid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Eisenacetylacetonat, Eisenammoniumcitrat, Eisen(II)-ammoniumoxalsäure, Eisen(II)-ammoniumsulfat, Eisencitrat, Eisenfumarsäure, Eisenmaleinsäure, Eisen(I)-milchsäure, Eisen(II)-salpetersäure, Eisenpentacarbonyl, Eisen(II)-phosphorsäure, Eisen(II)-diphosphat und dergleichen; Metalloxide, wie Vanadiumpentoxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(I)-oxid, Eisen(II)-oxid und dergleichen; Metallsulfide, wie Kupfer(II)-sulfid, Eisensulfid und dergleichen, oder andere Kupferpulver, Eisenpulver und dergleichen.
Von den oben aufgelisteten Copolymeren sind jene mit enger Verteilung im Molekulargewicht des Copolymers und mit einer großen Menge an in den Polymeranteil eingeführter Malein säure ganz besonders bevorzugt, indem sie noch effizienter die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Maleinsäure-Copolymers der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 5.000 bis 100.000. Im Hinblick auf die Calciumionen-Stabilitätskonstante und die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung liegt es bevorzugter im Bereich von 20.000 bis 80.000 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 70.000.
Die Verhinderungsfunktion der Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung des Maleinsäure-Copolymers der vorliegenden Erfindung kann bestimmt werden durch Werte, die durch die nachfolgenden Verfahren gemessen werden:
Messbedingung der Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung

Reaktionsgefäß: 500 ml-Becher
Testlösung: Eine gemischte Lösung von ➀ bis ➂: ➀ 150 ml einer 0,1%igen Eisen(II)-chloridhexahydrat-Lösung; ➁ 150 ml einer 0,1%igen Natriumhydroxid-Lösung und ➂ 150 ml einer 0,1%igen Maleinsäure-Copolymer-Lösung (bezogen auf Feststoff). In ➂ wurden 150 ml reines Wasser ohne ein Copolymer als Blindprobe verwendet.

Testverfahren
Unter Verwendung eines Magnetrührers wurde die Testlösung 5 Minuten gerührt. Dann ließ man die resultierende gemischte Lösung für 2 Stunden ruhen. Danach wurde die Testlösung mit 5C-Filterpapier abfiltriert. Nach dem Trocknen des Filterpapiers wurde die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, unter Verwendung eines SZ-optischen Sensors (Farbmesssystem), erhältlich von Nihon Dennsyoku Co., Ltd., durch die nachfolgende Formel bestimmt, bezogen auf L Werte, die in einer derartigen Art und Weise gemessen werden, dass das Filterpapier mit einem Gewicht gepresst wird, dessen rückwärtige Seite Schwarz ist und von einer schwarzen Box bedeckt wird.
Formel
Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung = L-Wert (mit dem Maleinsäure-Copolymer) – L-Wert (Blindprobe ohne Copolymer)
Das derart hergestellte Maleinsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung zeigt die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung von nicht weniger als 9,0. Für das Copolymer beträgt der Wert der Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung bevorzugt nicht weniger als 11,0. Im Hinblick auf ein noch effektiveres Verhindern des Gelblichwerdens von Kleidung wird die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung ganz besonders bevorzugt ausgewählt, um nicht weniger als 13,0 zu betragen. Wenn eine derartige Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung ausgewählt wird, um nicht mehr als 9,0 zu betragen, wäre die Wirkung signifikant verringert.
Im Copolymer bedeutet die Calciumionen-Stabilitätskonstante, wie stark Calciumionen in Wasser als Chelat vorliegen, und je höher die Konstante ist, je stärker ist die Fähigkeit, den schmutzigen Staub aus der Faser durch Entfernen von Calciumionen in Wasser zu entfernen. Die Calciumionen-Stabilitätskonstante des in der Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Maleinsäure-Copolymers wird bestimmt durch einen Wert (Log K), erhalten durch Substituieren des Werts unter den nachfolgend erwähnten Bedingungen zur Messung in der Formel 1:

➀ Herstellen einer Calciumionen-Lösung mit Konzentrationen von 0,002 mol/l, 0,003 mol/l und 0,004 mol/l (unter Verwendung von CaCl₂) und 50 g der derart hergestellten Calciumionen-Lösung wurden in ein 100 cm³-Becherglas gegeben.
➁ 50 mg (bezogen auf Feststoff) an Maleinsäure-Copolymer werden zugegeben;
➂ der pH-Wert wird auf 10 eingestellt;
➃ 0,15 g NaCl werden als Calciumionen-Elektrodenstabilisator zugegeben;
➄ unter Verwendung der Calciumionen-Elektrode wurde die Konzentration der freien Calci umionen gemessen.

Als nächstes wird die Formel 1 durch jeweiliges Definieren der Parameter wie folgt erläutert:
Konzentration von freien Calciumionen: [Ca];
ruhende Calciumionen-Konzentration: [CaS];
Anzahl freie Chelatstellen: [S];
Anzahl Chelatstellen: [SO];
Stabilitätskonstante: Log K
Dann wird die Formel [Ca][S]/[CaS] = 1/K erhalten, und von dieser Formel kann erhalten werden [S] = [SO] – [CaS].
Somit ist die Formel 1 gegeben als: [Ca]/[CaS] = 1/[SO][Ca] + 1/[SO]/K
Die jeweiligen aus der Formel 1 erhaltenen Werte wurden in der Darstellung mit [Ca]/[CaS] als vertikale Achse und [Ca] als horizontale Achse aufgetragen. Von der vorgegebenen Steigung des Auftrags und dem Achsenabschnitt, wurden [SO], K, Log k berechnet.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hatte eine Calciumionen-Stabilitätskonstante von nicht weniger als 4,5 und im Hinblick auf die Verbesserung der Reinigungskraft ist die Calciumionen-Stabilitätskonstante bevorzugter im Bereich von 4,7 bis 7,0 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 6,5. Wenn die Stabilitätskonstante zu hoch ist, kann das Metallion im Enzym entfernt werden, wenn das Polymer mit dem Enzym gemischt wird, resultierend in niedriger Reinigungskraft.

Die Calciumionen-Abfangfähigkeit des in der Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Maleinsäure-Copolymers wird bestimmt durch die Calciumionen (mg), eingefangen von 1 g Polymer, bezogen auf Calciumcarbonat. Messbedingungen der Calciumionen-Abfangfähigkeit

Reaktionsgefäß:	100 ml Becher
Lösung:	50 mg Ca²⁺+ 1,0 × 10^–3 mol/l-Lösung
Polymer:	10 mg (bezogen auf Feststoff)
Temperatur:	25°C
Rührzeit:	10 Minuten (unter Verwendung eines Rührers)

Zu der Lösung eines durch die oben erwähnten Bedingungen hergestellten Calciumcarbonats wurde ein Polymer unter Rühren und den oben erwähnten Bedingungen zugegeben. Die jeweiligen Konzentrationen der Calciumionen in der Lösung des Calciumcarbonats vor und nach Rühren wurden durch die Calcium-Elektrode (93-20), erhältlich von Orion Co., Ltd., unter Verwendung des Ionen-Analysators (EA920), erhältlich von Orion Co., Ltd., gemessen. Basierend auf der Differenz zwischen den Konzentrationen vor und nach Rühren, wurde die Menge an durch das Polymer abgefangenen Calciumionen umgewandelt in Calciumcarbonat-mg, und der resultierende Wert wurde bestimmt als die Calciumionen-Abfangfähigkeit.
Die Calciumionen-Abfangfähigkeit des Copolymers beträgt bevorzugt nicht weniger als 300 mg CaCO₃/g (bezogen auf Calciumcarbonat, abgefangen durch 1 g Maleinsäure-Copolymer), bevorzugter nicht weniger als 380 mg CaCO₃/g und noch bevorzugter nicht weniger als 400 mg CaCO₃/g. Je höher die Calciumionen-Abfangfähigkeit ist, je effizienter ist die Leistungskraft des Detergenzbildners.

Die Gelierungseigenschaft des Maleinsäure-Copolymers der vorliegenden Erfindung wird durch das in der folgenden Art und Weise erhaltene Absorptionsvermögen bestimmt: Messbedingungen der Gelierung

Reaktionsgefäß:	500 ml-hoher Becher
Polymer:	40 ppm (bezogen auf Feststoff) im Hinblick auf die Testlösung
Testlösung:	400 g CaCl₂ 400 ppm Lösung
Temperatur:	50°C
pH:	8
Messverfahren:	Nach Rühren der Testlösung für 5 Minuten unter Verwendung eines Rührers wurde die Probenahme durchgeführt. Dann wird unter Verwendung einer Zelle von 50 mm das Absorptionsvermögen (ABS) mit UV von 380 nm unter Verwendung einer 50 mm-Zelle gemessen.

Im allgemeinen ist es wahrscheinlich, dass ein Polymer mit hohen Gelierungseigenschaften in der Waschlösung unlöslich ist. Es wurde festgestellt, dass insbesondere, wenn Wasser mit hoher Härte verwendet wird, die Waschfähigkeit signifikant abnehmen würde. Im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der ausgezeichneten Reinigungskraft des in der Detergenzzusammensetzung enthaltenen Maleinsäure-Copolymers in einem stabilen Zustand ist es bevorzugt, niedrige Gelierungseigenschaften zu haben, d. h. nicht mehr als 0,3.
Die Gelierungseigenschaften zeigen die Werte, die zeigen, wie einfach sich das Polymer in Gegenwart von Calciumionen abscheidet, und die weiße Trübheit, wenn das Polymer in Gegenwart von Calciumionen erhitzt wird, wurde basierend auf dem Absorptionsvermögen für UV gemessen. Hier ist die Trübheit umso höher, je größer der Wert ist, was bedeutet, dass eine große Menge Polymer in Gegenwart von Calciumionen abgeschieden wird. Zusätzlich ist in städtischem Wasser eine große Menge an Calciumionen enthalten, und Waschen hat immer mit dem Problem von Gelieren zu tun.
Die Wertetabelle für die Gelierungseigenschaften ist wie nachfolgend gezeigt: Hier ist der Detergenzbildner umso effektiver, je kleiner der Wert ist.
Die den Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung enthaltende Detergenzzusammensetzung kann in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel, und wenn dies eine Gelegenheit erfordert, einem Enzym verwendet werden.
Für ein derartiges oberflächenaktives Mittel der vorliegenden Erfindung können bevorzugt ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel und ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Beispiele des anionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen: Alkylbenzolphosphonsäure, Alkyl- oder Alkenylethersulfat, Alkyl- oder Alkenylsulfat, α-Olefinsulfat, α-Sulfofettsäure oder Estersalze, Alkansulfonsäure, gesättigtes oder ungesättigtes Fettsäuresalz, Alkyl- oder Alkenylethercarboxylat, Aminosäure-oberflächenaktives Mittel, N-Acylaminosäure-oberflächenaktives Mittel, Alkyl- oder Alkenylphosphorsäureester oder Salze hiervon.
Beispiele des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen: Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, höheres aliphatisches Alkanolamid oder Alkylenoxid-Additive hiervon, aliphatischer Saccharoseester, Alkylglykosid, aliphatischer Glycerinmonoester, Alkylaminoxid und dergleichen.
Beispiele des amphoteren oberflächenaktiven Mittels umfassen amphotere Carboxyl- oder Sulfobetain-oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Beispiele der kationischen oberflächenaktiven Mittel umfassen: quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen.
Die Verwendungsmenge des oben erwähnten oberflächenaktiven Mittels liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenzzusammensetzung.
Beispiele von Enzymen, die zu der Detergenzzusammensetzung, die den Detergenzbildner enthält, zuzumischen sind, umfassen: Protease, Lipase, Cellulase und dergleichen. Insbesondere Protease, Alkalilipase und Alkalicellulase, die hohe Aktivität im alkalischen Detergenz zeigen, sind bevorzugt. Der Gehalt des Enzyms liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenzzusammensetzung. Wenn der Gehalt von diesem Bereich abweicht, bricht der Abgleich mit dem oberflächenaktiven Mittel zusammen, und die Reinigungskraft der Detergenzzusammensetzung kann nicht verbessert werden.
Die den Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung enthaltende Detergenzzusammensetzung kann umfassen: bekannte Alkalibildner, Chelatbildner, anti-re-adhäsive Mittel, fluoreszierende Mittel, Bleichmittel, Parfums und dergleichen, wenn es der Fall erfordert. Zusätzlich können Zeolithe zugegeben werden.
Beispiele des Alkalibildners umfassen: Silikat, Carbonat, Sulfat und dergleichen. Beispiele des Chelatbildners umfassen: Diglykolsäure, Oxycarboxylat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylentriaminhexaessigsäure (DTPA), Zitronensäure und dergleichen, wenn es der Fall erfordert.
Nach der Struktur und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Maleinsäure-Copolymer hergestellt durch Durchführen einer wässerigen Lösungscopolymerisationsreaktion zwischen der Maleinsäure (Salz) und einem weiteren Monomer, wie einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer, in Gegenwart des Polymerisationsinitiators, worin Wasserstoffperoxid und Persulfat als der Polymerisationsinitiator in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/50 bis 1/2 verwendet werden. Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, den Gehalt des Wasserstoffperoxids als dem Polymerisationsinitiator auf ein Niveau von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerisationsreaktionslösung, zu reduzieren.
Das beschriebene Copolymer ermöglicht es, das restliche Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung auf das zulässige niedrige Niveau zu verringern, und das Copolymer mit einer großen Menge an carboxylischen Gruppen in einem Molekül kann erhalten werden, wodurch die restliche Maleinsäure in der Reaktionslösung unterdrückt wird.
Nach dem beschriebenen Verfahren kann die Konzentration des Wasserstoffperoxids und der Gehalt der restlichen Maleinsäure des nach dem Isolieren aus der Copolymerisationsreaktionslösung erhaltenen Maleinsäure-Copolymers signifikant verringert werden. Folglich kann die Konzentration des Wasserstoffperoxids bei Beendigung der Reaktion auf nicht mehr als 0,05 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung, verringert werden, und der Gehalt der restliche Maleinsäure kann auf nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung, verringert werden.
Darüber hinaus kann durch Verringern der Zeit zur Einführung des wasserlöslichen ethyle nisch ungesättigten Monomers auf ein Niveau in einem Ausmaß, dass das Auftreten einer durchgehenden Reaktion im beschriebenen Verfahren verhindert, und die Copolymerisationsreaktion mit verbesserter Effizienz durchgeführt werden kann. Durch Mischen des mehrwertigen Metallions in die Copolymerisationsreaktionslösung kann der Gehalt der restlichen Maleinsäure in der Reaktionslösung weiterhin noch mehr verringert werden, wodurch die Reaktionseffizienz verbessert wird.
Wenn die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, ist es bevorzugt, den Anteil der Maleinsäure (Salz), der zugegeben wird, und die Erhöhung der Dichte der Maleinsäure (Salz) bei Beginn der Reaktion zu erhöhen, weil derartige Bedingungen eine höhere Reaktivität der Maleinsäure (Salz) bei Beginn der Polymerisation eröffnen.
Wenn zusätzlich die Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden, indem die Zeit des Einführens des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers auf ein Niveau in einem Ausmaß reduziert wird, dass ein Auftreten einer durchgehenden Reaktion nicht auftreten würde, kann eine engere Verteilung des Molekulargewichts des resultierenden Maleinsäure-Copolymers erhalten werden. Folglich kann die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung verbessert werden, während die Gelierungseigenschaften unterdrückt werden.
Das beschriebene Maleinsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit speziell definierter Calciumionen-Stabilitätskonstante und Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung ist insbe sondere in einer Detergenzzusammensetzung effektiv. Ein derartiges Hochleistungs-Maleinsäure-Copolymer kann erhalten werden durch Einsetzen des Polymerisationsverfahrens, worin das Wasserstoffperoxid und Persulfat als Polymerisationsinitiator in besonderer Menge mit einem spezifischen Verhältnis eingesetzt werden.
Obwohl der exakte Grund, warum ein derartiges Hochleistungs-Maleinsäure-Copolymer erhalten wird, nicht bekannt ist, wird angenommen, dass durch gleichmäßiges Einführen der Maleinsäure zum hochmolekularen Anteil des Polymers der Gehalt des restlichen niedermolekularen Polymers verringert werden kann, und somit das Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann.
Folglich zeigt das Maleinsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschalten hinsichtlich seiner Calciumionen-Stabilitätskonstante und seiner Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, die wesentliche Faktoren zur Verstärkung der Reinigungskraft der Detergenzzusammensetzung sind, und zeigt ebenfalls wohl ausbalancierte Eigenschaften. Für die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, wenn der das Copolymer der vorliegenden Erfindung für die Detergenzzusammensetzung enthaltende Detergenzbildner eingesetzt wird, würde die Detergenzzusammensetzung ausgezeichnete Leistungscharakteristika zeigen.
Um das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wurden ernsthafte Studien von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Folglich haben sie erfolgreich einen pulverförmigen Detergenzbildner erreicht, charakterisiert durch Einbeziehen eines Maleinsäure-Copolymers, das ein Polycarboxylsäure- oder Polycarboxylat-Copolymer ist, das hohe Fluidität und hohe Schüttdichte und sehr niedrige Hygroskopizität zeigt.
Das heißt, der Detergenzbildner dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Polycarboxylsäure (Carboxylat) in pulverisierter Form vorliegt, die das oberflächenaktive Mittel enthält.
Für die wasserlösliche Polycarboxylsäure (Carboxylat) ist es bevorzugt, dass sie nicht weniger als 50% eines pulverisierten Anteils mit einem Partikeldurchmesser von 100 bis 900 μm, nicht mehr als 10% eines pulverisierten Anteils mit einem Partikeldurchmesser von über 900 μm, nicht mehr als 40% eines pulverisierten Anteils mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100 μm und einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,05 bis 0,25 m²/g im Hinblick auf die Verbesserung der Schüttdichte und Hygroskopizität aufweist.
Ein derartiger Detergenzbildner erfüllt bevorzugt die nachfolgenden Bedingungen 1) bis 3).

1) Schüttwinkel: nicht mehr als 60°,
2) Schüttdichte: nicht mehr als 0,5 g/ml und
3) hygroskopischer Grad: nicht mehr als 20%/Tag.

Der Schüttwinkel ist ein Parameter der Fluidität, und wenn der Schüttwinkel 60° übersteigt, wenn zugeführt von einem Vorratsbehälter etc., würde die Zufuhr nicht glatt fließen. Aus diesem Grund darf der Schüttwinkel nicht mehr als 60°, bevorzugt nicht mehr als 50°, sein.
Wenn die Schüttdichte weniger als 0,5 g/ml beträgt, wird das Volumen pro Gewicht des pulverisierten Produkts signifikant groß, und die Transportkosten würden zunehmen. Somit ist eine derartige Bedingung nicht bevorzugt im Hinblick auf die Transportkosten. Wenn daneben ein derartiges Copolymer als Detergenzzusammensetzung verwendet wird, würde die Schüttdichte in großem Maße abweichen von 0,7 g/ml, der Schüttdichte des gegenwärtig erhältlichen pulverförmigen Detergenzes, eine Entmischung oder dergleichen könnte nach dem Mischen auftreten. Daher beträgt die Schüttdichte bevorzugt nicht weniger als 0,5 g/ml, bevorzugter nicht weniger als 0,6 g/ml.
Dass die absorbierte Menge an Feuchtigkeit, nachdem 24 Stunden verstrichen waren, 20 Gew.-% übersteigt, ist nicht bevorzugt, weil die Detergenzzusammensetzung schmierig wird oder sie wird vollständig fest, wodurch sich das Problem zeigt, dass die Fluidität in großem Maße verringert wird. Daher ist es erforderlich, dass die Hygroskopizität nicht mehr als 20 Gew.-%/Tag ist.
Weiterhin beträgt der Gehalt an wasserlöslicher Polycarboxylsäure (Polycarboxylat) im Detergenzbildner bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-%, bevorzugter nicht weniger als 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, um das ausreichende Niveau an Calciumionen-Abfangfähigkeit und Tondiffusionsfähigkeit etc. zu erreichen.
Der Detergenzbildner umfasst bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels, das Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Das heißt, durch Zugeben des oberflächenaktiven Mittels mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen als einer hydrophoben Gruppe, kann die Hygroskopizität verringert werden.
Wenn das oberflächenaktive Mittel eine Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen umfasst, ist die hydrophobe Eigenschaft unzureichend, und die Wirkung der Verringerung der absorbierten Menge an Feuchtigkeit wird gering. Wenn andererseits das oberflächenaktive Mittel eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen umfasst, ist dies nicht bevorzugt, weil die hydrophobe Eigenschaft im Gegensatz hierzu zu hoch wird, was in dem Problem resultiert, dass bei der praktischen Anwendung die Löslichkeit in Wasser gering wird. Daher liegt die Anzahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 14, im Hinblick auf einen Ausgleich zwischen hydrophober Eigenschaft und hydrophiler Eigenschaft.
Für ein derartiges oberflächenaktives Mittel der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen eingesetzte anionische oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Beispiele des anionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen: Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, α-Olefinsulfat, Paraffinsulfat, Alkylethoxysulfat und dergleichen.
Beispiele des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen: Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und dergleichen. Das anionische oberflächenaktive Mittel ist bevorzugt und unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind jene mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Wenn der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels weniger als 0,1 beträgt, kann ein ausreichender Effekt im Hinblick auf die Verringerung der Hygroskopizität nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels 20% übersteigt, da der Gehalt des Polycarboxylsäure(Salz)polymers verringert wird, sind die Eigenschaften der Polycarboxylsäure (Polycarboxylat) nicht sichergestellt.
Aus den beschriebenen Gründen liegt der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20% und bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 10%.
Es ist bevorzugt, dass die Detergenzbildner so strukturiert sind, dass feine Pulver der wasserlöslichen Polycarboxylsäure (Salz) aneinander durch das oberflächenaktive Mittel binden, bevorzugter derart strukturiert sind, dass die Oberfläche der feinen Pulver durch das oberflächenaktive Mittel im Hinblick auf Verbesserung der Schüttdichte und Hygroskopizität bedeckt sind.
Das Polymer der wasserlöslichen Polycarboxylsäure (Polycarboxylat) erfüllt bevorzugt die nachfolgende Bedingung:
Die Calciumionen-Abfangfähigkeit beträgt nicht weniger als 300 mg CaCO₃/g.
Wenn man die Verwendung des Detergenzbildners betrachtet, sollte das im Detergenzbildner enthaltene Polymer hohe Metallionen-Versiegelungsfunktion aufweisen, und wenn die Calciumionen-Stabilitätskonstante weniger als 4,0 beträgt, und/oder wenn die Calciumionen-Abfangfähigkeit weniger als 300 mg beträgt, kann die Funktion nicht vollständig erbracht werden. Aus dem beschriebenen Grund beträgt die Calciumionen-Stabilitätskonstante nicht weniger als 4,5 und die Calciumionen-Abfangfähigkeit beträgt bevorzugt nicht weniger als 400 mg CaCO₃/g.
Zusätzlich ist es bevorzugter, dass das Polymer die nachfolgenden Bedingungen erfüllt:

3) das Tonabsorptionsvermögen liegt in einem Bereich von 30 bis 70% und
4) die Tondiffusionsfähigkeit beträgt nicht weniger als 1,2.

Das Tonabsorptionsvermögen und die Tondiffusionsfähigkeit werden bestimmt durch Werte, die unter den folgenden Bedingungen gemessen werden: Tonabsorptionsvermögen Messbedingungen

Reaktionsgefäß:	100 ml-Messzylinder
Polymerlösungsmittel:	1 ml von 0,5%iger (bezogen auf Feststoff) Polymerlösung + 100 g Leitungswasser (Himeji Stadt)
Ton:	1,0 g Amazon-Ton
Rührzeit:	10 Minuten (Magnetrührer)
Einbringungszeit:	18 Stunden
Messverfahren:	10 ml wird vom oberen Teil des Messzylinders als Probe genommen und danach der Überstand abfiltriert und die Messung durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) durchgeführt.

Dieselbe Messung wurde durchgeführt, basierend auf den Werten, erhalten aus den beschriebenen Messungen ohne Verwendung von Ton, und die Absorption der Tonpartikel wird aus der nachfolgenden Formel berechnet: Ton-Absorptionsvermögen = [Bereich des Polymer-Peaks mit Ton/Bereich des Polymer-Peaks ohne Ton] × 100 (%) Tondiffusionsfähigkeit Messbedingungen

Reaktionsgefäß:	100 ml-Messzylinder
Polymerlösungsmittel:	1 ml von 0,5%iger (umgewandelt zu Feststoff) Polymerlösung + 100 g Leitungswasser (Himeji Stadt)

Ton:	1,0 g Amazon-Ton
Rührzeit:	10 Minuten (Magnetrührer)
Einbringungszeit:	18 Stunden
Messverfahren:	10 ml vom oberen Teil des Messzylinders wurden als Probe genommen; der Absorptionskoeffizient (ABS) wird bei UV 380 nm unter Verwendung einer 1 cm-Zelle gemessen, und das Ergebnis wird bestimmt, um die Ton-Diffusionsfähigkeit anzugeben.

Eine weitere erforderliche Bedingung für das Polymer ist die, dass die Diffusionsfähigkeit hoch ist. Wenn das Ton-Absorptionsvermögen weniger als 30% beträgt, kann das Tongranulat mit dem Anion beladen werden. Wenn andererseits das Ton-Absorptionsvermögen über 70% liegt, würden andere Funktionen des Polymers, wie die Metallionen-Versiegelungsfunktion herabgesetzt werden. Daher sind derartige Bedingungen industriell nicht bevorzugt. Auch wenn die Ton-Diffusionsfähigkeit weniger als 1,2 beträgt, kann eine erwünschte Diffusionsfähigkeit nicht erhalten werden, und dies ist somit nicht bevorzugt.
Solange die beschriebenen Leistungscharakteristika erfüllt werden, können irgendwelche der allgemein bekannten wasserlöslichen Polycarbonsäure(Polycarboxylat)-Polymere verwendet werden. Jedoch sind Acrylsäure(Acrylat)-Copolymer, Maleinsäure(Maleinsäuresalz)-Polymer bevorzugt, und ein Copolymer von Acrylsäure (Acrylat) und Maleinsäure (Salz) ist besonders bevorzugt.
Für das Verfahren zur Herstellung des Detergenzbildners ist es bevorzugt, die wasserlösliche Polycarboxylsäure (Polycarboxylat) unter Verwendung einer Lösung des oberflächenaktiven Mittels als einem Bindemittel unter Rühren zu granulieren. Das heißt, die Lösung des Polycarboxylsäure(Polycarboxylat)-Polymers wird einmal zu Pulver getrocknet, um feine Pulver mit einer niedrigen Schüttdichte, geringer Fluidität und hoher Hygroskopizität zu haben, und wenn es der Fall erfordert, derartige feine Pulver weiter durch einen geeigneten Granulator zu granulieren. Danach wird das resultierende pulverförmige Produkt einem Granulationsverfahren mit Rühren unter Verwendung des oben erwähnten oberflächenaktiven Mittels als Bindemittel durch den gerührten Granulator unterzogen.
Das beschriebene Verfahren wird in näheren Einzelheiten beschrieben.
Jedes der nachfolgenden Verfahren kann eingesetzt werden: das Sprühtrockenverfahren unter Verwendung eines Sprühtrockners etc., ein Trockenpulververfahren, worin eine Polymerlösung getrocknet wird, indem man sie an einen dünnen Film auf einer rotierbaren Trommel oder Scheibe, die auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, beispielsweise durch Einführen eines Stroms ins Innere, anhaften lässt und dergleichen. Von den beschriebenen Verfahren ist das Trockenpulververfahren im Hinblick auf die Trockeneffektivität, Trockenverarbeitungsvermögen und dergleichen besonders bevorzugt.
Für den gerührten Granulator können im allgemeinen eingesetzte Granulatoren von sowohl dem horizontalen Typ (beispielsweise ein Hochgeschwindigkeitsmischer, erhältlich von Fukae Industrial Co., Ltd.) und dem vertikalen Typ (beispielsweise Lödige-Mischer, erhältlich von Lödige Co., Ltd) verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt, den vertikal gerührten Granulator einzusetzen, da er ermöglicht, in Gravitationsrichtung eine Scherung auszuüben und die Schüttdichte ohne Schwierigkeiten erhöht wird.
Als nächstes wird der vertikal gerührte Granulator erläutert. Wie in 1 gezeigt, umfasst der vertikal gerührte Granulator eine Rotationsachse 2, die horizontal in einem Granulationsgefäß 1 angeordnet ist, und eine Vielzahl von Rührern 3 sind in einer Richtung eines Durchmessers der Rotationsachse vorgesehen, um denselben Winkel bei verschiedenen Positionen in einer Richtung der Rotation zu einander zu bilden.
An einem Führungsende jeden Rührers 3 ist eine Schaufelschneide 4 vorgesehen, um das in das Granulationsgefäß 1 eingebrachte pulverisierte Produkt durch Pressen an die Innenwand 1a des zylindrischen Abschnitts des Granulationsgefäßes 1 zu granulieren. Die Schaufelschneide 4 umfasst einen Hauptabschnitt 4a und ein Paar Unterabschnitte 4b. Der Hauptabschnitt 4a ist zusammengesetzt aus einer im wesentlichen dreieckigen Platte, die sich von einer Frontseite zu einer rückwärtigen Seite in Rotationsrichtung A der Rotationsachse 2 erstreckt. Das Paar an Unterabschnitten 4b ist zusammengesetzt aus einer Platte, die sich von jedem Seitenabschnitt des Hauptabschnitts 4a entgegen der Rotationsrichtung A zur Rotationsachse 2 erstreckt. In dieser Anordnung, da die Rotationsachse 2 horizontal eingerichtet ist, rotiert die Schaufelschneide 4 in einer longitudinalen (vertikalen) Richtung.
Der Hauptabschnitt 4a liegt der Innenwand 1a des zylindrischen Abschnitts gegenüber, der im Granulationsgefäß 1 gebogen ist, und ist derart festgesetzt, dass ein Abstand von der Innenwand 1a des zylindrischen Abschnitts vom Vorderabschnitt zum rückwärtigen Abschnitt des Hauptabschnitts 4a allmählich kleiner wird. Andererseits steht jeder Subabschnitt 4b von der Oberfläche des Hauptabschnitts 4a zur Innenwand 1a so hervor, dass die Höhe der Ebenen, die einander gegenüber stehen, vom vorderen Abschnitt zum rückwärtigen Abschnitt des Hauptabschnitts 4a allmählich höher werden.
Auf einer Innenwand 1a des Granulationsgefäßes 1 ist ein Hackmesser (nicht gezeigt) und eine Düse (nicht gezeigt). Das Hackmesser rotiert zum Pulverisieren eines rohen Partikels, d. h. ein Klumpen wird derart bereitgestellt, dass die Rotationsachse des Hackmessers zur Rotationsachse 2 von der Innenwand 1a gerichtet ist. Die Düse ist zum Sprühen eines Bindemittels in Richtung des Hackmessers vorgesehen.
Der beschriebene vertikal gerührte Granulator kann mit einem Kühlheizmantel (nicht gezeigt) zur Steuerung der Temperatur des Granulationsgefäßes 1, wenn es der Fall erfordert, ausgerüstet sein.
Die Betriebsweise des vertikal gerührten Granulators wird nachfolgend beschrieben. Zunächst wird pulverisiertes Produkt in das Granulationsgefäß 1 eingebracht, und die Rotationsachse 2 rotiert derart, dass das pulverisierte Produkt vollständig gerührt wird, beispielsweise durch Rotieren der Rotationsachse 2, bei einer peripheren Geschwindigkeit des Führungsendabschnitts der Schaufelschneide 4 von nicht weniger als 0,1 m/s, wobei das pulverisierte Produkt durch die Schaufelschneide 4 und den Rührer 3 gerührt wird.
Während das Hackmesser mit höherer Geschwindigkeit als die Rotationsachse 2 rotiert, wird durch nach einander Aufsprühen des Bindemittels in Richtung des Hackmessers im Granulationsgefäß 1 aus der Düse das Bindemittel gleichmäßig durch das Hackmesser im pulverisierten Produkt dispergiert. Das pulverisierte Produkt mit dem versprühten Bindemittel bildet durch Agglomerieren mit Adhäsion und Einbringung des Bindemittels ein Granulat, während in oben beschriebener Art und Weise gerührt wird.
Derartige Partikel werden zwischen der Schaufelschneide 4 und der Zylinderinnenwand 1a kompakt gemacht, und die Agglomeration von Partikeln wird weiter fortgeführt, indem das Bindemittel auf die Oberfläche der Partikel aufgrund des Kompaktierens ausläuft, und die feinen Partikel werden verringert, und die Partikel wachsen, wodurch das Rührgranulationsverfahren fortschreitet.
In einem derartigen Rührgranulationsverfahren wird ein großes Teilchen, das zurückbleibt ohne granuliert zu werden, d. h. ein Klumpen, wenn er erzeugt wird, durch ein Hackmesser pulverisiert, wodurch das Granulationsverfahren fortschreitet, indem die Partikelgröße von Partikeln im Granulationsgefäß 1 eingestellt wird.
Im vertikal gerührten Granulator werden durch Einsatz von Scherung (Belastung) auf jeden Partikel durch die Schaufelschneide 4 das Kompaktieren und eine Verbesserung des spezifischen Gewichts ermöglicht. Andererseits wird im horizontal gerührten Granulator die Rotationsachse 2 des vertikal gerührten Granulators in einer horizontalen Richtung und einer vertikalen Richtung vorgesehen.
In einem derart vertikal gerührten Granulator, wenn eine Scherung (Belastung) auf jedem Partikel durch eine Schaufelschneide 4 durchgeführt wird, werden durch das Gewicht jedes Partikels oder pulverisierten Produkts jedes Granulat und Pulver noch enger gepackt. Daher wendet ein vertikal gerührter Granulator eine Scherung (Belastung) auf jeden Partikel effektiver an als der horizontal gerührte Granulator, wodurch das spezifische Gewicht (die relative Dichte) der Teilchen des pulverisierten granulierten Produkts verbessert wird.
Der Gehalt des Detergenzbildners der Detergenzzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20%. Der Detergenzbildner zeigt ausgezeichnete Metallionen-Versiegelungsfunktion und Tondiffusionsfähigkeit. Für diese nützlichen Eigenschaften kann durch Zugeben von 0,1 bis 20%, bevorzugter 1 bis 10%, des Detergenzbildners der Detergenzzusammensetzung die Reingungskraft der Detergenzzusammensetzung verbessert werden.
Wenn der Gehalt des Detergenzbildners weniger als 0,1% beträgt, kann keine ausreichende Wirkung erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt des Detergenzbildners über 20% liegt, kann die verbesserte Reinigungskraft selbst dann nicht erreicht werden, wenn der Gehalt der Detergenzzusammensetzung erhöht wird, da der Gehalt an anderen Mischungsmitteln der Detergenzzusammensetzung relativ klein wird.
Die Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen Detergenzbildner umfasst, kann mit dem oberflächenaktiven Mittel, Enzym, wenn es der Fall erfordert, kombiniert werden.
Für ein derartiges oberflächenaktives Mittel der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel und ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.
Beispiele von Enzymen, die in die Detergenzzusammensetzung, die den Detergenzbildner enthält, zugemischt werden, umfassen: Protease, Lipase, Cellulase und dergleichen. Insbesondere Protease, Alkalillipase, Alkalicellulase, die hohe Aktivität im alkalischen Detergenz zeigen, sind bevorzugt. Der Gehalt des Enzyms liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt von dem Bereich abweicht, bricht der Ausgleich mit dem oberflächenaktiven Mittel zusammen, und die Reinigungskraft der Detergenzzusammensetzung kann nicht verbessert werden.
Die den Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung enthaltende Detergenzzusammensetzung kann umfassen: bekannte Alkalibildner, Chelatbildner, anti-re-adhäsive Mittel, ein Fluoreszenzmittel, ein Bleichmittel, Parfum und dergleichen, wenn es der Fall erfordert.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine perspektivische Ansicht von wesentlichen Teilen eines vertikal gerührten Granulators, der in einem Verfahren zur Herstellung eines Detergenzbildners der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Nachfolgend werden der Detergenzbildner und das Verfahren zur Herstellung des Detergenzbildners der vorliegenden Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele von einigen bevorzugten Ausführungsformen im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht den nachfolgend erwähnten Beispielen entsprechen, veranschaulicht. Weiterhin bezeichnet in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die Einheit "Prozent" und "Teil(e)" jeweils "Gew.-%" und "Gew.-Teil(e)". Zusätzlich bezeichnet "Monomer" "Maleinsäure (Salz)".
Beispiel 1
In einem 1 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid (232 Teile Maleinsäure), 110,7 Teile deionisiertes Wasser und 333,3 Teile 48%ige Natriumhydroxidlösung gegeben. Die gemischte Lösung hatte eine Dichte von 50%, basierend auf Feststoffe bei Beginn der Polymerisationsreaktion und einen pH-Wert von 13. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren und Normaldruck bis zum Siedepunkt erhitzt.
Danach wurden unter Rühren 200 g 10%ige Natriumpersulfatlösung (3,52 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht), zugetropft über 150 Minuten, 6,65 Teile 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (0,41 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht), zugetropft über 120 Minuten, und 560,78 g 60%ige Acrylsäurelösung (mit einem molaren Verhältnis von Maleinsäure zu Acrylsäure von 3 bis 7), zugetropft über 150 Minuten, nach einander zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. (Bei Beginn der Polymerisationsreaktion hatte die Reaktionslösung eine Monomerdichte von 50% und einen pH von 5.) Die beschriebenen eingesetzten Polymerisationsverfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Bestimmung des gewichtsgemittelten Molekulargewichts und des Gehalts der restlichen Maleinsäure des resultierenden Maleinsäure-Copolymers (1) wurde durch Gelpermeationschromatographie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Analyse wird eine Asahi-chemische Asahi-Pack-GFA-7MF als Säule verwendet, und 0,5%ige Phosphorsäurelösung wurde zur Eluierung eingesetzt. Als Probe für den Molekulargewichtsstandard wurde eine Polyacrylsäure-Soda-Standardprobe (erhältlich von Sowa Kagaku Co., Ltd.) verwendet.
Die Leistungscharakteristika des Detergenzbildners der vorliegenden Erfindung, d. h. die Eigenschaft gegen Eisenpartikelabscheidung, die Calciumionen-Stabilitätskonstante, die Calciumionen-Abfangfähigkeit und die Gelierungseigenschaften wurden durch die zuvor erwähnten Verfahren bestimmt. Die Farbe des Detergenzbildners wurde bestimmt durch ein allgemeines Verfahren und die jeweiligen pH-Werte vom Start bis zum Ende der Polymerisationsreaktion wurden bestimmt durch ein kommerziell erhältliches pH-Messgerät. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass 3,0 Teile 35%iges Wasserstoffperoxid (0,184 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht) und 600 g 10%ige Natriumpersulfatlösung (10,55 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht) eingesetzt wurden. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt (bei Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%). Die in diesem Beispiel eingesetzten Polymerisationsverfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass 40,6 g 35%iges Wasserstoffperoxid (2,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht) und 500 g einer 10%igen Natriumpersulfatlösung (8,8 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht) eingesetzt wurden. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%.) Die in diesem Beispiel eingesetzten Polymerisationsverfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 4 bis 6
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass 60%ige Acrylsäurelösung in einer in Tabelle 1 definierten Menge als wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) eingesetzt wurde. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%.) Die in diesem Beispiel eingesetzten Polymerisationsverfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 7 bis 12
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass anstelle von 60%iger Acrylsäurelösung das in Tabelle 1 definierte wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomer (B) eingesetzt wurde. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden durch Gelpermeationschromatographie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%.) Die in diesem Beispiel eingesetzten Polymerisationsverfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass 0,04 g Eisen(II)-ammoniumsulfathexahydrat zugegeben wurde, bevor die Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 68,7%.) Die in diesem Beispiel eingesetzten Polymerisationsverfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Effekte des Polymerisationsinitiators
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass eine Lösung von 35%igem Wasserstoffperoxid und 15%igem Natriumpersulfatlösung in einer in Tabelle 3 definierten Menge eingesetzt wurden. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die verwendeten Polymerisationsverfahrensbedingungen in den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%).
Vergleichsbeispiel 4
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass 7760 Teile 60%ige Acrylsäurelösung eingesetzt wurden und in der Zwischenzeit 5000 Teile deionisiertes Wasser und 887,7 Teile einer 15%igen Natriumpersulfatlösung (2 g, bezogen auf zugegebene 1 mol Monomergewicht) nacheinander über 150 Minuten zugegeben wurden. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die verwendeten Polymerisationsverfahrensbedingungen in den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%).
Vergleichsbeispiel 5
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass Acrylsäurelösung in einer in Tabelle 3 definierten Art und Weise eingesetzt wurde. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die verwendeten Polymerisationsverfahrensbedingungen in den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%).
Vergleichsbeispiel 6
Dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, außer dass 10%ige Natriumpersulfatlösung, eine 35%ige Wasserstoffperoxidlösung und eine 60%ige Acrylsäurelösung jeweils über 600 Minuten zugegeben wurden. Die Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Maleinsäure-Copolymers wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die verwendeten Polymerisationsverfahrensbedingungen in den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. (Zu Beginn der Polymerisationsreaktion betrug die Monomerdichte 50%).
Wie in Tabelle 2 und Tabelle 4 klar gezeigt, zeigen die jeweiligen Maleinsäure-Copolymere von Beispiel 1 bis 13 überragende Leistungscharakteristika als Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre Eigenschaften gegen Eisenpartikelabscheidung, Calciumionen-Stabilitätskonstante, Gelierungseigenschaften, Menge an restlicher Maleinsäure, Menge an restlichem Wasserstoffperoxid, Farbe, Calciumionen-Abfangfähigkeit, verglichen zu den jeweiligen Vergleichs-Maleinsäure-Copolymeren von den Vergleichsbeispielen 1 bis 6. Wegen den beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften sind die Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung für die Verwendung als Detergenzzusammensetzungen geeignet.
Beispiele 14 bis 26
Die Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt durch Zugeben der jeweiligen Maleinsäure-Copolymeren von Beispiel 1 bis 13 als Detergenzzusammensetzungen von Beispielen 14 bis 26 entsprechend einer Detergenzzusammensetzung, die in Tabelle 5 gezeigt ist.
Als nächstes wurden die jeweiligen Detergenzien der Detergenzzusammensetzungen der Beispiele 14 bis 26 durch das nachfolgende Verfahren beurteilt.
Als erstes wurde der in Tabelle 6 definierte künstliche Schlamm in Kohlenstofftetrachlorid dispergiert und weißes Baumwolltuch in die künstliche Schlammlösung getaucht. Danach wurde das Tuch getrocknet und in ein Stück von 10 cm × 10 cm geschnitten.
Unter Verwendung der jeweiligen Detergenzzusammensetzungen wurde das schmutzige Tuch unter den jeweils in Tabelle 7 definierten Verfahrensbedingungen gewaschen. Nach dem Wa schen wurde das Tuch getrocknet, und dessen Reflexion gemessen. Basierend auf der resultierenden Reflexion wurde die Reinigungskraftrate durch die nachfolgende Formel berechnet, um die Reinigungskraft jeder Detergenzzusammensetzung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Reinigungskraftrate = (Reflexion nach dem Waschen – Reflexion vor dem Waschen)/(Reflexion des weißen Tuchs nach dem Waschen – Reflexion des weißen Tuchs vor dem Waschen) × 100
Tabelle 5 Detergenzzusammensetzung
Tabelle 6 Künstlicher Schlamm
Tabelle 7 Waschbedingungen
Terg-O-Tometer, erhältlich von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
Tabelle 8 Ergebnisse der Reinigungskraftrate
Vergleichsbeispiele 7 bis 12
Im Hinblick auf die Vergleichs-Maleinsäure-Copolymere (1) bis (6) wurden die jeweiligen Reinigungskraft-Verhältnisse in der zuvor erwähnten Art und Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9 Ergebnisse der Reinigungskraftrate
Wie aus den in Tabelle 8 und Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen klar wird, zeigen die die Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung enthaltenden Detergenzzusammensetzungen überragende Reinigungskraft-Verhältnisse gegenüber den Detergenzbildner der Vergleichsbeispiele 7 bis 12, da die jeweiligen oben erwähnten Eigenschaften überragend sind.
Als nächstes werden die pulverisierten Detergenzbildner, das Herstellungsverfahren hierfür und die die derartigen Detergenzbildner enthaltenden Detergenzzusammensetzungen mit den nachfolgend erwähnten konkreten Beispielen A–B erläutert. Es sollte hier festgehalten werden, dass diese Beispiele zur Beschreibung dargelegt werden und nicht als Beschränkung des Umfangs dieser Erfindung, die durch die angefügten Ansprüche definiert wird, angesehen werden sollen.
Zunächst wird das Verfahren zur Herstellung einer Copolymerlösung von Natriumacrylat/Natriummaleat (Molekulargewicht 12000) als Polycarboxylsäurepolymer erläutert, welches als Basismaterial des Detergenzbildners dient.
In einem 1 l-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler, wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid (232 Teile Maleinsäure), 110,7 Teile deionisiertes Wasser und 333,3 g 48%ige Natriumhydroxidlösung (anfängliche Polymerisations-Feststoffdichte: 50%) gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren und Normaldruck bis zum Siedepunkt erhitzt.
Danach wurden 75,5 Teile 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (8,26 Gew.-% Maleinsäure (Salz) (A)) unter Rühren, nach und nach über 60 Minuten zugetropft, nachdem die Polymerisati on gestartet wurde, 309 Teile 60%ige Acrylsäurelösung nach und nach über 150 Minuten zugetropft, nachdem die Polymerisation gestartet wurde, und weiterhin 38,1 Teile einer 15%igen Natriumpersulfatlösung (3,52 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht), nach und nach nach 60 verstrichenen Minuten bis 150 verstrichenen Minuten zugetropft, nachdem die Polymerisation gestartet wurde, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die Mengen der Copolymere wurden in der zuvor erwähnten Art und Weise bestimmt, und die nachfolgend erwähnten Ergebnisse wurden erhalten.
Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa): 4,8
Calciumionen-Abfangfähigkeit: 400 mg CaCO₃/g
Ton-Adsorptionsvermögen: 50%
Ton-Diffusionsfähigkeit: 1,6
Herstellung des gepulverten Detergenzbildners
Als nächstes werden die pulverisierten Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung, basierend auf den jeweiligen Detergenzbildnern der folgenden Beispiele A und B, hergestellt unter Verwendung der zuvor erwähnten Polymerlösung, erläutert.
Beispiel A
Die Polymerlösung wurde unter Verwendung eines CD-Trockners, erhältlich von Nishimura Iron Co., Ltd., getrocknet und feinmaschig mit einer Federmühle, erhältlich von Hosokawa Micron Co., Ltd. (Sieb 3 Φ) gemahlen. Dann wurde die Granulierung mit dem nachfolgend erwähnten oberflächenaktiven Mittel (25%ige Natriumalkylbenzolsulfonatlösung) als Bindemittel mit einem M-20-Typ Lödige-Mischer (vertikal gerührter Granulator) unter den nachfolgend aufgelisteten Bedingungen durchgeführt. Das resultierende gepulverte Produkt wurde getrocknet, indem man es ohne Luftströmung über 1 Stunde bei 105°C in Ruhe ließ. Dann wurde das getrocknete pulverisierte Produkt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 μm durchgeführt, wodurch die Probe A erhalten wurde.
Granulationsbedingungen

Eingebrachte Menge: 4,2 kg
Bindemittel: Lösung von 25% Natriumalkylbenzolsulfonat
Menge an zugegebenem Bindemittel: 0,5 kg
Granulationszeit: 20 Minuten
Rotationsanzahl des Rührers: 240 UpM
Rotationsanzahl des Hackmessers: 6000 UpM

Beispiel B
Die Polymerlösung wurde unter Verwendung eines CD-Trockners, erhältlich von Nishimura Iron Co., Ltd., getrocknet und feinmaschig mit einer Hammermühle, erhältlich von Fujipowdal Micron Co., Ltd. (Sieb 1 Φ) gemahlen. Dann wurde die Granulierung mit dem nachfolgend erwähnten oberflächenaktiven Mittel (25%ige Alkylbenzolsulfonsäuresodalösung) als Bindemittel mit einem NSK-850S-Typ Hochgeschwindigkeitsmischer, erhältlich von Okada Seiko Co., Ltd. (horizontal gerührter Granulator) unter den nachfolgend aufgelisteten Bedingungen durchgeführt. In derselben Art und Weise wie in Beispiel A wurde das resultierende pulverisierte Produkt in eine Probe B gebildet.
Granulationsbedingungen

Eingebrachte Menge: 500 g
Bindemittel: Lösung von 25% Natriumalkylbenzolsulfonat
Menge an zugegebenem Bindemittel: 60 g
Granulationszeit: 3 Minuten
Rotationsanzahl des Rührers: 800 UpM
Rotationsanzahl des Hackmessers: 1100 UpM

Vergleichsbeispiel C
Die Polymerlösung wurde unter Verwendung eines CD-Trockners, erhältlich von Nishimura Iron Co., Ltd. getrocknet und feinmaschig durch eine Federmühle, erhältlich von Hosokawa Micron Co., Ltd. (Sieb 3 Φ), gemahlen. Dann wurde das resultierende pulverisierte Produkt, d. h. das nicht granulierte Produkt, als Vergleichsprobe C verwendet.
Vergleichsbeispiel D
Die Polymerlösung wurde unter Verwendung eines CD-Trockners, erhältlich von Nishimura Iron Co., Ltd., getrocknet und feinmaschig mit einer Federmühle, erhältlich von Hosokawa Micron Co., Ltd. (Sieb 3 Φ) gemahlen. Dann wurde die Granulierung mit einem M-20-Typ Lödige-Mischer (vertikal gerührter Granulator) unter den nachfolgend aufgelisteten Bedingungen ohne Verwendung des oberflächenaktiven Mittels als Bindemittel durchgeführt. In derselben Art und Weise wie in Beispiel A wurde das resultierende pulverisierte Produkt in ein Vergleichsbeispiel D gebildet.
Granulationsbedingungen

Eingebrachte Menge: 2,8 kg
Bindemittel: 10% Polymerlösung
Menge an zugegebenem Bindemittel: 0,2 kg
Granulationszeit: 20 Minuten
Rotationsanzahl des Rührers: 240 UpM
Rotationsanzahl des Hackmessers: 6000 UpM

Vergleichsbeispiel E
Die Polymerlösung wurde einem Sprühtrocknungsverfahren mit einem Sprühtrockner, ausgestattet mit einem Dampfinjektor Nr. 67 mit einem Innenfließbett, erhältlich von Annhydro Co., Ltd., unterzogen. Die jeweiligen Bedingungen für das Trocknungsverfahren und die Granulationsbedingungen sind nachfolgend aufgelistet. Das resultierende pulverisierte Produkt wurde als Vergleichsprobe E verwendet. Ohne Einsetzen einer Nachbehandlung hatte die Vergleichsprobe E einen Wassergehalt und eine Korngröße, die ausreichten, um diese mit den jeweiligen Proben von Beispiel A und B zu vergleichen.
Trocknungsbedingungen

Heißlufttemperatur: 150°C
Abgaslufttemperatur: 85°C
Rohmaterial-Feldmenge: 65 l/h

Granulationsbedingungen

Bindemittel: 25%ige Natriumalkylbenzolsulfonatlösung
Menge an zugegebenem Bindemittel: 20 l/h
Granulationszeit: 20 Minuten

In der vorliegenden Beschreibung wurde die Verteilung der Partikeldurchmesser, der spezifische Oberflächenbereich, der Schüttwinkel und die absorbierte Menge an Feuchtigkeit (Hygroskopizität) in der nachfolgenden Art und Weise gemessen.
Verteilung der Partikeldurchmesser
Zunächst wurde die Klassifizierung der Pulver, die aus dem Granulationsverfahren resultierten, unter Verwendung eines JIS-Siebs von 18 mesh (900 μm) und 150 mesh (100 μm) durchgeführt und das Gewicht des Pulvers von jedem Pulver gemessen.
Spezifische Oberfläche
Die spezifische Oberfläche wurde durch das Kr-Gas-Adsorptionsverfahren gemessen.
Messanlage: Yuasa Ionics
Vollautomatisches Oberflächen-Messinstrument 4-sorb (Yuasa Ionics: Typ 2SU2C)
Messbedingungen

Trocknungstemperatur: 200°C
Trocknungszeit: 60 Minuten (Durchschnitt der Ergebnisse von drei Messungen)

Schüttdichte
Die Schüttdichte (g/ml) wurde durch das Pulvergewicht (g)/Pulvervolumen (ml) bestimmt.
Schüttwinkel
Der Schüttwinkel wurde durch das Injektionsverfahren gemessen. Diese Messung wurde durchgeführt durch Abschätzung mit dem Auge unter Verwendung eines Winkelmessers.
Absorbierte Feuchtigkeitsmenge
Um den Effekt aus dem Unterschied der Korngrößen zu vermeiden, wurde etwa 1 g Pulver, resultierend aus der Klassifikation des Siebes mit 850 μm und 180 μm, in einen offenen Aluminiumbecher gegeben und 24 Stunden in einem Raum bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit (Temperatur: 23°C und Feuchtigkeit: 65%) belassen. Dann wurde die Zunahme des Gewichts des Pulvers gemessen. Absorbierte Feuchtigkeitsmenge (%) = (Gewicht nach 24 Stunden – Anfangsgewicht)/Anfangsgewicht × 100
Ergebnisse der Messungen
Die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich der Beispiele A und B sowie der Vergleichsbeispiele C bis E sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Wie aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen klar ist, war die Probe des Vergleichsbeispiels C als das nicht-granulierte Produkt in allen Eigenschaften schlechter. Da die Probe beispielsweise geringe Schüttdichte, verglichen mit der durchschnittlichen Schüttdichte 0,7 (g/ml) der Detergenzzusammensetzung, wie dem pulverisierten Detergenz und dergleichen, aufwies, war die Hygroskopizität hiervon hoch. Selbst in der trockengemischten Form mit der Detergenzzusammensetzung, wie dem pulverisierten Detergenz etc., kann eine Entmischung während des Transports stattfinden, wodurch sich das Problem stellt, dass ein derartiges Produkt schmierig wird, indem es während des Lagerns absorbiert wird, oder es wird nicht mehr einfach zu verwenden, da es sich verfestigt.
Was die Probe von Vergleichsbeispiel E angeht, obwohl der Schüttwinkel durch die Fließbettgranulation verbessert wurde, wurde aber die Schüttdichte nicht verbessert, wodurch sich dasselbe Problem einer derartigen Entmischung etc. stellt, die auftreten würde. Andererseits wurde die Schüttdichte für die Probe von Vergleichsbeispiel D verbessert. Da das oberflächenaktive Mittel im Granulationsverfahren als Bindemittel jedoch nicht verwendet wurde, wurde die Hygroskopizität nicht verbessert, und die Probe war hinsichtlich ihrer Handhabbarkeit schlechter als im Falle der oben erwähnten Vergleichsbeispiele.
Im Gegensatz hierzu hatten die jeweiligen pulverisierten Detergenzbildner von den Beispielen A und B ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Unterdrückung von Störungen ihrer Reinigungskraft. Daneben waren diese Bildner überragend gegenüber denjenigen der Vergleichspro ben hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche, der Schüttdichte, dem Schüttwinkel und der Hygroskopizität und hatten jeweils Eigenschaften von ausreichendem Niveau für praktische Anwendungen.
Die beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften jedes Detergenzbildners wird durch eine derartige Struktur erhalten, dass Partikel des Polycarboxylsäurepolymers aneinander durch das oberflächenaktive Mittel gebunden werden, und dass das oberflächenaktive Mittel über die Oberfläche jedes Partikels so verteilt ist, dass dieser durch das oberflächenaktive Mittel bedeckt wird.
Für die beschriebene Struktur, wenn jeder Bildner der Detergenzzusammensetzung, wie eine pulverisierte Detergenzzusammensetzung etc., mit einem Anteil von 1 bis 20%, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10%, gemischt wird, kann das Trockenmischungsverfahren eingesetzt werden. Daher kann die Detergenzzusammensetzung, einschließlich des Detergenzbildners, mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Detergenzbildners durch das Granulationsverfahren mit Rühren mit dem oberflächenaktiven Mittel als Bindemittel kann der Detergenzbildner mit den beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften und Charakteristika mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Mit dem Verfahren zur Herstellung des Detergenzbildners der vorliegenden Erfindung kann jedes Pulver des Polycarboxylsäurepolymers mit kompressivem Rühren granuliert werden, wodurch der Detergenzbildner mit ausgezeichneten Eigenschaften und Charakteristika unter stabilen Bedingungen hergestellt werden kann.
MÖGLICHE INDUSTRIELLE ANWENDUNG
Der ein Maleinsäure-Copolymer enthaltende Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Calciumionen-Stabilitätskonstante sowie Eigenschaften gegen Eisenpartikelabscheidung auf. Durch diese vorteilhaften Eigenschaften wird durch Einsatz in einer Detergenzzusammensetzung eine Detergenzzusammensetzung von signifikant verbesserter Reinigungskraft erhalten, indem die Beeinträchtigung der Reinigungskraft durch Calciumionen, das Gelblichwerden von Fasern durch Eisensalze, verhindert wird. Darüber hinaus ermöglicht ein derartiger Detergenzbildner, ebenfalls den Anteil an restlicher Maleinsäure oder Wasserstoffperoxid zu verringern, so dass die Maleinsäure die Chelatbildungsfunktion und Difusionsfunktion nicht nachteilig beeinträchtigt. Folglich kann die Detergenzzusammensetzung, die den Detergenzbildner enthält, effektiv eingesetzt werden, insbesondere als Detergenzien für Kleider. Der pulverisierte Detergenzbildner der vorliegenden Erfindung hat erwünschte Fluidität, hohe Schüttdichte und sehr niedrige Hygroskopizität. Aus diesen vorteilhaften Eigenschaften, wenn dieser in eine Detergenzzusammensetzung, wie ein pulverisiertes Detergenz etc., gemischt wird, kann das Trockenmischungsverfahren der Detergenzzusammensetzung ohne weiteres unter stabilen Bedingungen durchgeführt werden. Folglich zeigt die Detergenzzusammensetzung verbesserte Fluidi tät der Detergenzzusammensetzung, Antizusammenbackeigenschaften und verringerte Entmischung jeder Zusammensetzung, wodurch es möglich wird, eine hoch-qualitative Detergenzzusammensetzung bei niedrigen Kosten herzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Detergenzbildners, welches die Schritte umfasst: Copolymerisieren eines Maleinsäuresalzes und eines weiteren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wässrigen Medium unter Verwendung einer Kombination von Wasserstoffperoxid und Persulfat als Polymerisationsinitiator, wobei nicht weniger als 70 Gewichtsprozent von in der Reaktion verwendeten Maleinsäuresalzen in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, bevor die Reaktion startet, die Konzentration der Maleinsäuresalze am Beginn der Polymerisation nicht weniger als 35 Gewichtsprozent beträgt, wenigstens 70 Gewichtsprozent des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers über einen Zeitraum von 30 bis 500 Minuten nach dem Beginn der Copolymerisation kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, die Menge von Wasserstoffperoxid zu den gesamten Monomeren 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent beträgt und das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Persulfat von 1/50 bis 1/2 beträgt, der pH der Polymerisationsmischung am Beginn der Polymerisation 13 bis 4 ist, und der pH sich vermindert, wenn die Polymerisation fortschreitet, wodurch ein Copolymer mit einem molaren Verhältnis von Maleinsäuresalz zu einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer von 40/60 bis 20/80, und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 5000 bis 100000 gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das ethylenisch ungesättigte Monomer über einen Zeitraum von 30 bis 180 Minuten eingebracht wird, und das Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 20 bis 170 Minuten eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem das ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der pH der Polymerisationsmischung am Beginn der Polymerisation 13 ist.
Detergenzbildner, welcher ein Maleinsäurecopolymer enthält, gekennzeichnet durch eine Eisenpartikelabscheidungsverhinderungsfähigkeit von nicht weniger als 9,0 und eine Calciumionen-Stabilitätskonstante von nicht weniger als 4,5, welcher durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gewonnen werden kann.
Detergenzbildner nach Anspruch 5, mit einer Calciumioneneinfangfähigkeit von nicht weniger als 380 mg CaCO3/g und einem Gelierungswert von nicht mehr als 0,3.
Detergenzbildner nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei welchem das Copolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 30000 bis 70000 hat.
Detergenzzusammensetzung, welche einen Detergenzbildner nach einem der Ansprüche 5 bis 7 enthält.