DE69917106T2 - (Meth)acrylsäurepolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

(Meth)acrylsäurepolymer und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylsäurepolymer, welches in geeigneter Weise als ein Wasser-basiertes Dispersionsmittel, ein Kesselsteinhemmer, ein Detergens-Gerüststoff usw. verwendet wird und ein Herstellungsverfahren hierfür. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer und ein Herstellungsverfahren hierfür, sowie eine Detergenszusammensetzung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Herkömmlicherweise sind von den wasserlöslichen Polymeren, einschließlich Polyacrylsäure, Polymaleinsäure usw., solche mit einem niedrigen Molekulargewicht in geeigneter Weise als ein Dispersionsmittel für ein anorganisches Pigment oder Metallionen, ein Kesselsteinhemmer, ein Detergens-Gerüststoff usw. verwendet worden. Bekannte Verfahren zum Gewinnen eines solchen wasserlöslichen Polymers mit einem niedrigen Molekulargewicht sind z. B. offenbart in ➀ der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 38403/1989 (Japanisches Patentblatt, Tokukaisho Nr. 64-38403, veröffentlicht am 8. Februar 1989), und in ➁ der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 86125/1993 (Japanisches Patentblatt, Tokukaihei Nr. 5-86125, veröffentlicht am 6. April 1993).
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Patentblatt ➀ offenbart ist, werden, wenn eine oder mehr als eine Art eines wasserlöslichen Vinylmonomers (Ethylenmonomer) unter Verwendung eines wasserlöslichen Azo-, radikalischen Polymerisationsinitiators radikalisch polymerisiert wird, Schwefelionen in einem Bereich zwischen 0,1 und 30 Mol-%, basierend auf einem Gesamtgewicht des Monomers, erzeugt. Das in diesem Verfahren verwendete Monomer ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, solange es ein wasserlösliches Vinylmonomer ist, und durch Anwenden dieses Verfahrens kann ein wasserlösliches Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht von Zehn bis einigen Hunderttausend mit einer befriedigenden Ausbeute gewonnen werden.
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Patentblatt ➁ offenbart ist, kann dadurch, dass Acrylsäure oder Acrylat einer wässrigen Lösungspolymerisation unterzogen wird, während ein pH der Reaktionsserie in einem Bereich zwischen 6 und 9 gehalten wird (im neutralen Zustand), ein wasserlösliches Polymer mit 95 Mol-% oder mehr Acrylsäure oder Acrylat erhalten werden. Ein mittleres Molekulargewicht des entstehenden Polymers liegt in einem Bereich zwischen 300 und 10.000, und ein Dispersionsgrad liegt in einem Bereich zwischen 1,3 und 2,3. Da das, durch dieses Verfahren gewonnene, wasserlösliche Polymer ein niedriges Molekulargewicht und eine kleine Varianz im Dispersionsgrad (enge Molekulargewichtsverteilung) aufweist, zeigt es eine gute Dispergiereigenschaft und kann deshalb in geeigneter Weise als ein Dispersionsmittel verschiedener Art, ein Detergens-Gerüststoff usw. verwendet werden.
  • Ferner offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung 55407/1981 (Japanisches Patentblatt, Tokukaisho Nr. 56-55407, veröffentlicht am 16. Mai 1981, oder Tokukousho Nr. 60-24806) ein Herstellverfahren eines Acrylatpolymers mit einem niedrigen Molekulargewicht. Gemäß dem im Patentblatt ➂ offenbarten Verfahren werden (A) Alkalimetallsalzacrylat, (B) Acrylamid oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und (C) ein hydrophiles Monomer, welches mit den Komponenten (A) und (B) copolymerisierbar ist, einer wässrigen Lösungspolymerisation bei einem spezifischen Verhältnis unter den folgenden Bedingungen unterzogen: 10 l oder mehr Luft pro 1 Mol der Komponente (A) und eine Polymerisationstemperatur von oder weniger als 80°C.
  • Das durch dieses Verfahren gewonnene Acrylatpolymer weist ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100.000 und eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Ebenso ist dieses Polymer frei von Verunreinigungen und kaum gefärbt. Überdies werden 0,5–1,5 Sulfonsäuregruppen pro Molekül an eine Endstelle einer geraden Kette oder einer Seitenkette des wasserlöslichen Polymers eingebracht. Somit weist das wasserlösliche Polymer eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Chelatbildungsvermögen auf und kann deshalb in geeigneter Weise als ein Dispersionsmittel für ein anorganisches Pigment, ein Detergensgerüststoff, ein Detergens oder ein Kesselsteinhemmer verwendet werden.
  • Obgleich sie nicht auf das obige wasserlösliche Polymer gerichtet ist, offenbart US-Patent 3,646,099 (US-Patentblatt, veröffentlicht am 29. Februar 1972) eine Technik zum Herstellen eines niedrig-molekulargewichtigen Polymers. Ein in dem Patentblatt ➃ offenbartes niedrig-molekulargewichtiges Polymer wird als ein leitfähiger Anstrich verwendet, welches durch Polymerisieren vom (Meth)acrylonitril mit einem hydrophoben Monomer gewonnen wird. Es sei jedoch festge stellt, dass 40 Mol-% oder mehr des hydrophoben Monomers, basierend auf einem Gesamtgewicht des entstehenden Polymers, in den Ausgangsmaterialien enthalten sein muss. Durch Anwenden dieses Verfahrens kann ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 25.000 oder kleiner hergestellt werden.
  • Jedoch bleibt ein Problem, dass keines der vorgenannten Verfahren in einer ausreichend effizienten Weise ein niedrig-molekulargewichtiges, wasserlösliches Polymer herstellen kann, welches nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Chelatbildungseigenschaft aufweist, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelieren.
  • Insbesondere ist es mit der im Patentblatt ➀ oder ➁ offenbarten Technik sehr schwierig, eine Sulfonsäuregruppe quantitativ an eine Endstelle oder eine Seitenkette des Polymers einzubringen. Deshalb kann das sich ergebende wasserlösliche Polymer keine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft oder Chelatbildungseigenschaft erreichen, und kann deshalb nicht in optimaler Weise als ein Dispersionsmittel, ein Detergensgerüststoff, ein Detergens oder ein Kesselhemmstoff eingesetzt werden.
  • Andererseits können mit der im Patentblatt ➂ offenbarten Technik Sulfonsäuregruppen in einem gewissen Umfang in das sich ergebende, wasserlösliche Polymer eingebracht werden. Da jedoch Acrylat (Alkalimetallsalz) als Monomer in dieser Technik verwendet wird, wird eine Polymerisationsreaktionsserie fast vollständig neutralisiert.
  • Wenn eine Polymerisation in einem solchen neutralisierten Zustand unter Verwendung von Acrylat stattfindet, nimmt dann, wenn eine Feststoffkonzentration der Reaktionsserie zunimmt, eine Viskosität einer wässrigen Lösung der Reaktionsserie mit dem Fortschreiten der Polymerisation scharf zu, und demzufolge tendiert ein Molekulargewicht des sich ergebenden Polymers dazu, deutlich zuzunehmen. Aus diesem Grund kann mit der im Patentblatt ➂ offenbarten Technik ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer durch Polymerisieren eines Monomers in einem Zustand hoher Konzentration nicht hergestellt werden, was ein Problem aufwirft, dass eine Herstellungseffizienz vermindert wird.
  • Ferner kann mit der im Patentblatt ➃ offenbarten Technik ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer in einer zufriedenstellenden Weise hergestellt werden, jedoch ist, da 40 Mol-% oder mehr eines hydrophoben Monomers verwendet werden müssen, das entstehende niedrig-molekulargewichtige Polymer unlöslich in Wasser. Mit anderen Worten, die im Patentblatt ➃ offenbarte Technik ist auf eine Technik zum Herstellen eines niedrig-molekulargewichtigen Polymers für eine leitfähige Farbe gerichtet, und das bloße Verwenden eines wasserlöslichen Monomers kann nicht zu einem wasserlöslichen Polymer in einer zufriedenstellenden Weise führen.
  • Um in geeigneter Weise als ein Dispersionsmittel, ein Kesselsteinhemmstoff, ein Detergensgerüststoff usw. verwendet werden zu können, ist es auch bevorzugt, dass das niedrigmolekulargewichtige, wasserlösliche Polymer nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Chelatbildungseigenschaft aufweist, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung hat, nämlich die Eigenschaften, sich nicht in ein Gel umzuwandeln. Jedoch kann ein wasserlösliches Polymer mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Gelierung mit keiner der in den vorgenannten Patentblättern offenbarten Verfahren gewonnen werden, und demzufolge kann ein wasserlösliches Polymer mit ausreichend guten Eigenschaften zur Verwendung als Dispersionsmittel, Kesselsteinhemmer, Detergensgerüststoff usw. nicht gewonnen werden.
  • Andererseits ist es bekannt, dass ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer mit einer Anzahl von Carboxylgruppen eine ausgezeichnete Chelatbildungsfunktion und Dispersionsfunktion zeigt, und deshalb auf verschiedenen Gebieten als ein Detergensgerüststoff, ein Kesselsteinhemmstoff, ein Dispersionsmittel für anorganische Pigmente, ein Faserbehandlungsmittel, ein Chelatbildungsmittel usw. verwendet worden ist.
  • Bei Verwendung als Detergensgerüststoff sind gewünschte Grundeigenschaften des Copolymers die Fähigkeit, Calciumionen einzufangen und Ton zu dispergieren. Die Calciumionen-Einfangfähigkeit wird eingesetzt, um eine Menge von Calciumionen zu bestimmen, welche das Copolymer in einer Serie, wo Calciumionenüberschuss vorliegt, einfangen kann. Andererseits wird die hohe Dispersionsfähigkeit als Trübung eines Überstands angezeigt, welcher erhalten wird, indem Ton und das Copolymer mit einer wässrigen Lösung einer spezifischen chemischen Zusammensetzung gemischt wird und der Ton in der wässrigen Lösung dispergiert wird, und je stärker die Trübung ist, desto besser ist die Tondispersionseigenschaft des Copolymers. Ebenso gilt im Allgemeinen dass, je grö ßer ein Molekulargewicht ist, desto besser ist die Calciumionen-Einfangfähigkeit und desto niedriger ist die Tondispersionsfähigkeit. Andererseits, je kleiner ein Molekulargewicht ist, desto besser ist die Tondispersionseigenschaft und desto niedriger ist die Calciumionen-Einfangfähigkeit. Somit ist es sehr schwierig gewesen, beide Eigenschaften ausgewogen zu verbessern, und bis heute sind viele Lösungsmethoden vorgeschlagen worden.
  • Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte PCT-Patentveröffentlichung Nr. WO95/03342, veröffentlicht am 2. Februar 1995 (Japanisches Patent Nr. 2574144) ein Maleinsäurecopolymer mit einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von 300 mgCa-CO3/g oder größer und einer Tondispersionseigenschaft von 1,2 oder größer, und ein Herstellungsverfahren hierfür. Gemäß der Offenbarung dieses Patents wurde die Tondispersionseigenschaft durch Verwenden von reinem Wasser aus Himeji City, Japan, gemessen. Das meiste des in Japan gelieferten Wassers, einschließlich des obigen reinen Wassers aus Himeji City, weist eine relativ geringe Härte mit 20–50 ppm in der CaCO3-Konversion auf, und die Bedingungen für die Dispersionseigenschaft sind nicht so streng, wie jene für die Calciumionen-Einfangfähigkeit. Demzufolge diskutiert das japanische Patent Nr. 2574144 hauptsächlich die Calciumionen-Einfangfähigkeit.
  • Jedoch hat Wasser, das in vielen Regionen außerhalb von Japan geliefert wird, eine hohe Härte. Zum Beispiel hat Wasser, das in den Vereinigten Staaten und China geliefert wird, eine hohe Härte von 200 ppm (in der CaCO3-Konversion). Das in dem japanischen Patent Nr. 2574144 offenbarte Copolymer kann eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit zeigen, wenn es in niedrig-hartem Wasser verwendet wird, wie Wasser, welches in Japan geliefert wird, kann dies jedoch nicht, wenn es in hoch-hartem Wasser verwendet. Verglichen mit Verbesserungen der Dispersionseigenschaft in niedrig-hartem Wasser, ist es weit schwieriger, die Tondispersionseigenschaft in hoch-hartem Wasser zu verbessern, und das in dem japanischen Patent Nr. 2574144 offenbarte Copolymer, welches auf die Verbesserung der Calciumionen-Einfangeigenschaft gerichtet ist, kann das obige Problem nicht bewältigen.
  • Neben dem japanischen Patent Nr. 2574144 sind viele Herstellungsverfahren eines (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure-Maleat)-Copolymers vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die japanische, offengelegte Patentanmeldung Nr. 235313/1988 (Japanisches Patentblatt, Tokukaisho Nr. 63-235313, veröffent licht am 30. September 1988) ein Herstellungsverfahren eines Maleinsäurecopolymers, welches Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure in einem von 100/200 bis 100/25 reichenden Molverhältnis enthält und eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle aufweist. Insbesondere ist in diesem Patentblatt ein Verfahren zum Copolymerisieren von Acrylsäure/Acrylat mit Maleinsäure in einer wässrigen Lösung offenbart, mit einem in einem Bereich von 2,5 und 6,5 gehaltenen pH unter Verwendung eines Polymerisiationsinitiators, der durch Reagieren von Sulfursäure oder Bisulfursäure, oder einem Salz hiervon, mit einem Oxidationsmittel hergestellt wird. Das entstehende Copolymer zeigt eine ausgezeichnete Kesselsteinhemmeigenschaft, jedoch, wenn es als ein Detergens verwendet wird, tritt ein Problem auf, dass es eine schlechte Tondispersionseigenschaft aufgrund seines hohen Anteils von Maleinsäure, insbesondere in der Verwendung in hochhartem Wasser, zeigt.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 67706/1983 (Japanisches Patentblatt Tokukaisho Nr. 58-67706, veröffentlicht am 22. April 1983) zeigt auch ein Verfahren zum Copolymerisieren von ungesättigter Monocarboxylsäure/Monocarboxylat, wie Acrylsäure, mit ungesättigter Dicarboxylsäure/Dicarboxylat, wie Maleinsäure, in einem Gewichtsverhältnis von 90–40/10–60 in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators. Jedoch wird gemäß den dort gezeigten Beispielen Maleinsäure in einem hohen Anteil verwendet, und ein Wasserstoffperoxid alleine wird als Initiator verwendet. Somit tritt bei der Verwendung als ein Detergens ein Problem auf, dass das entstehende Copolymer eine schlechte Dispersionseigenschaft, insbesondere in Verwendung in hoch-hartem Wasser, zeigt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung (1) ein niedrig-molekulargewichtiges (Meth)acrylsäurepolymer, welches nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Chelatbildungseigenschaft, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung aufweist, durch quantitatives Einbringen einer Sulfonsäuregruppe an eine Endstelle und Polymerisieren einer (Meth)acrylsäure enthaltenden Zusammensetzung unter sauren Bedingungen, und (2) ein effizientes Herstellungsverfahrens eines solchen Polymers bereitzustellen.
  • Um die erste und weitere Aufgaben zu erfüllen, führten die Erfinder der vorlie genden Erfindung eine befliessene Studie durch, und fanden nach gegebener Zeit, dass ein (Meth)acrylsäurepolymer, welches wenigstens 50 Mol-% (Meth)acrylsäure enthält und eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle aufweist, mit einer Anti-Geliereigenschaft von kleiner als 2,0, als ein niedrig-molekulargewichtiges, wasserlösliches Polymer dienen kann, welches nicht nur eine ausgezeichnete Dispersioneigenschaft und Chelatbildungseigenschaft, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung aufweist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden auch, dass ein niedrig-molekulargewichtiges, wasserlösliches Polymer, welches nicht nur eine ausgezeichnete Dispersioneigenschaft und Chelatbildungseigenschaft, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung aufweist, effizient hergestellt werden kann, durch Polymerisieren von 60 Mol-% oder mehr eines hydrophilen Monomers, welches wenigstens 50 Mol-% (Meth)acrylsäure enthält, unter Verwendung einer Kombination wenigstens einer Art eines Persulfatsalzes und wenigstens einer Art eines Bisulfitsalzes als ein Initiator unter sauren Bedingungen, bei denen ein pH kleiner als 5, und ein Neutralisationsgrad kleiner als 50 Mol-% ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gelangten zu der vorliegenden Erfindung als sie ferner fanden, dass ein niedrig-molekulargewichtiges, wasserlösliches Polymer, welches nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Chelatbildungseigenschaft, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung aufweist, effizient hergestellt werden kann, indem 60 Mol-% oder mehr eines wenigstens 50 Mol-% (Meth)acrylsäure enthaltenden, hydrophilen Monomers mittels Tropfen unter den sauren Bedingungen, dass ein pH kleiner als 5 ist und ein Neutralisationsgrad kleiner als 40 Mol-% ist, polymerisiert werden kann, wobei sich am Ende des Tropfen des Monomers eine Feststoffkonzentration von 40% oder höher und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht in einem Bereich zwischen 3.000 und 15.000 einstellt.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer mit einer hohen Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser und einer hohen Calciumionen-Einfangfähigkeit, und ein Herstellungsverfahren hierfür, sowie eine Detergenszusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
  • Um die zweite und weitere Aufgaben zu erfüllen, ist ein (Acrylsäure/Acrylat– Maleinsäure/Maleat)-Copolymer der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es eine Tondispersionseigenschaft in hoch-hartem Wasser von 50% oder größer, und eine Calciumionen-Einfangeigenschaft von 270 mgCaCO3/g oder größer aufweist. Ebenso ist ein Herstellungsverfahren eines (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren einer Monomerkomponente, welche hauptsächlich Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure/Maleat in einem wässrigen Lösungsmittel in der Gegenwart von wenigstens einem Polymerisationsinitiator enthält, das gekennzeichnet ist durch: die Monomerkomponente, Polymerisationinitiator, wässriges Lösungsmittel, und weitere Ausgangsmaterialien, wenn erforderlich, werden in solchen Mengen verwendet, dass eine theoretische Feststoffkonzentration des entstehenden Polymers 40 Gew.-% oder höher ist;
  • Ein Molverhältnis der verwendeten Mengen von Acrylsäure/Acrylat zu Maleinsäure/Maleat beträgt 95–80/5–20; und
    (1) eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen und/oder (2) eine Kombination von Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen werden als ein Polymerisationsinitiator verwendet.
  • Die anderen Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden explizit aus der folgenden Erklärung klar.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden wird zunächst ein Zusammenhang der physikalischen Eigenschaften eines (Meth)acrylsäurepolymers oder eines (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers der vorliegenden Erfindung, wie Widerstand gegenüber Gelierung, eine Tondispersionseigenschaft, und eine Calciumionen-Einfangeigenschaft, mit einer Waschwirkung einer Detergenszusammenwirkung erklärt.
  • Der Widerstand gegenüber Gelierung zeigt das Ausmaß, in welchem sich ein (Meth)Acrylsäurepolymer mit einem Hartwassergehalt, nämlich Calciumionen, nicht in ein Gel umgewandelt hat. Mit anderen Worten, es ist ein Indikator, welcher das Ausmaß anzeigt, in welchem eine Wasserlöslichkeit des (Meth)acrylsäurepolymers beibehalten wird, und ein Ausmaß für den Anteil an der Tondispersionseigenschaft und Calciumionen-Einfangeigenschaft. Der Widerstand gegen über Gelierung des Polymers variiert mit zunehmender Temperatur beträchtlich. Aus diesem Grund wird der Widerstand gegenüber Gelierung mit heißem Wasser von 90°C gemessen. Weil in Europa das Waschen im Allgemeinen mit heißem Wasser von 50°C oder höher erfolgt, ist der Widerstand gegenüber Gelierung einer der wichtigen Faktoren, wenn es um das Bewerten einer Waschwirkung einer Detergenszusammensetzung bei hohen Temperaturen geht.
  • Die Tondispersionsfähigkeit ist ein Indikator, welcher ein Ausmaß der Eigenschaften des (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers beim Dispergieren von Flecken von anorganischen Partikeln, nämlich Schmutzflecken, zeigt. Eine Detergenszusammensetzung mit einer höheren Tondispersioneigenschaft kann Schmutzflecken, welche an Fasern anhaften, in einer stärker zufriedenstellenden Weise entfernen und dispergieren, und zeigt eine ausgezeichnete Wirkung beim Verhindern, dass sich dispergierte Schmutzflecken wieder an den Fasern anhaften. Die Tondispersionseigenschaft wird bei Raumtemperatur mit Wasser von 25°C gemessen. Somit kann die Tondispersionseigenschaft als ein Faktor definiert werden, der verwendet wird, um eine Waschwirkung der Detergenszusammensetzung bei niedrigen Temperaturen zu beurteilen.
  • Die Calciumionen-Einfangeigenschaft ist ein Indikator, welcher ein Ausmaß der Eigenschaften des (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers beim Einfangen (Chelieren) eines Hartwassergehalts, wie Calciumionen, zeigt. Eine Detergenszusammensetzung mit einer schlechten Calciumionen-Einfangeigenschaft verschlechtert die Detergenseigenschaft beträchtlich, weil ein oberflächenaktiver Stoff, aus dem die Detergenszusammensetzung hauptsächlich zusammengesetzt ist, durch den Hartwassergehalt in ein Gel umgewandelt wird und ausfällt.
  • Wie diskutiert worden ist, ist aus den Eigenschaften des Widerstand bezüglich Gelierung, Tondispersionseigenschaft und Calciumionen-Einfangeigenschaft, der Widerstand gegenüber Gelierung der wichtigste Faktor zum Beurteilen einer Waschwirkung der Detergenszusammensetzung bei hohen Temperaturen, und die Tondispersionseigenschaft ist der wichtigste Faktor zum Beurteilen der Waschwirkung bei niedrigen Temperaturen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gelangten zu der vorliegenden Erfindung, während sie eine befliessene Studie an einem (Meth)acrylsäurepolymer und einem (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer, welches als eine optimale Detergenszusammensetzung unter den obigen Bedingungen eingesetzt wurde, durchgeführt haben.
  • Ausführungsform 1
  • Im Folgenden wird im Einzelnen eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt. Insbesondere wird im Folgenden ein (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung, und ein Herstellungsverfahren hierfür, erklärt.
  • Eine Monomerzusammensetzung, aus welcher ein (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist aus einem ersten Monomer (im Weiteren als Monomer (I) bezeichnet), und, falls erforderlich, einem zweiten Monomer (im Weiteren als Monomer (II) bezeichnet) zusammengesetzt.
  • Hier wird eine (Meth)acrylsäure als Monomer (I) verwendet, und ein wasserlösliches, monoethylenisch ungesättigtes Monomer wird als Monomer (II) verwendet. Die Verhältnisse der Monomere (I) und (II), basierend auf einem Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, liegen vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50 und 100 Mol-%, bzw. in einem Bereich zwischen 0 und 50 Mol-%, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 70 und 100 Mol-%, bzw. in einem Bereich zwischen 0 und 30 Mol-%.
  • Beispiele für (Meth)acrylsäure, welche in geeigneter Weise als Monomer (I) verwendet wird, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und eine Mischung hiervon.
  • Beispiele für das wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomer, welches als Monomer (II) verwendet wird, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf:
    Salze von Monomer (I), nämlich (Meth)acrylsäure, die mit einem Alkalimetall (monovalentes Metall), wie Natrium und Kalium, oder einem Erdalkalimetall (bivalentes Metall) teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    Salze von (Meth)acrylsäure, die mit Ammoniak oder organischen Aminen, wie Monoethanolamin und Triethanolamin, teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    monoethylenisch ungesättigte, aliphatische Monocarboxylsäure, wie Crotonsäure und α-Hydroxyacrylsäure;
    Salze der monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäure, die mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall teilweise oder vollständig neutralisiert sind.
    Salze der monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäure, die mit Ammoniak oder organischen Aminen teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    monoethylenisch ungesättigte aliphatische Dicarboxylsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure;
    Salze der monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure, die mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    Salze der monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure, die mit Ammoniak oder organischen Aminen teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrensulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl(meth)acrylat und Sulfoethylmaleimid;
    Salze der monoethylenisch ungesättigten Monomere, die mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    Salze der monoethylenisch ungesättigten Monomere, die mit Ammoniak oder organischen Aminen teilweise oder vollständig neutralisiert sind;
    ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 3-Methyl-2-buten-1-ol(prenol), 3-Methyl-3-buten-1-ol(isoprenol), 2-Methyl-3-buten-2-ol(isoprenalkohol), 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoisoprenolether, Polypropylenglykolmonoisoprenolether, Polyethylenglykolmonoallylether, Polypropylenglykolmonoallylether, Glycerolmonoallylether, α-Hydroxyacrylsäure, N-Methylol(meth)acrylamid, Glycerolmono(meth)acrylat und Vinylalkohol;
    Amidmonomere, wie (Meth)acrylamid und t-Butyl(meth)acrylamid;
    kationische Monomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid;
    Nitrilmonomere, wie (Meth)acrylonitril;
    phosphorhaltige Monomere, wie (Meth)acrylamidmethanphosphonsäure, (Meth)acrylamidmethanmethylphosphanat und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropanphosphonsäure, usw.
  • Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche aus diesen beispielhaften Verbindungen gewählt sind, können effektiv als Monomer (II) verwendet werden. Aus all diesen Beispielen sind die am meisten bevorzugten ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche gewählt sind aus monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Dicarboxylsäure, monoethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe und teilweise oder vollständig neutralisierte Salze hiervon.
  • Zusätzlich zu den Monomeren (I) und (II) kann die Monomerzusammensetzung eine hydrophobe Verbindung als ein zusätzliches Monomer enthalten. Beispiele für eine solche hydrophobe Verbindung schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: (Meth)acrylester, Styren, 2-Methylstyren, Vinylacetat, usw. Jedoch kann dann, wenn ein hydrophobes Monomer als ein zusätzliches Monomer verwendet wird, der Widerstand gegenüber Gelierung des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers deutlich verschlechtert werden, und aus diesem Grund ist es bevorzugt, wann immer es möglich ist, ein zusätzliches Monomer nicht zu verwenden.
  • Wenn ein hydrophobes Monomer als ein zusätzliches Monomer enthalten ist, muss ein Anteil des hydrophoben Monomers, basierend auf einem Gesamtgewicht aller in der Polymerisationsreaktionsserie enthaltenen Monomere, kleiner als 40 Mol-% sein. Mit anderen Worten, ein Anteil der hydrophilen Monomere in der Summe, nämlich Monomere (I) und (II), muss 60 Mol-% oder mehr, basierend auf einem Gesamtgewicht aller Monomere, die in der Polymerisationsserie enthalten sind, sein. Wenn ein Anteil des hydrophoben Monomers, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Monomere, 40 Mol-% übersteigt, wird der Widerstand gegenüber Gelierung des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers ohne Ausnahme verschlechtert, was es unmöglich macht, ein (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Widerstand gegenüber Gelierung zu gewinnen.
  • Ein in der Polymerisationsreaktionsserie beim Polymerisieren der Monomere (I) und (II) in der vorliegenden Ausführungsform verwendetes Lösungsmittel ist vorzugsweise wasserlöslich, und am stärksten bevorzugt Wasser. Um die Löslichkeit der Monomere (I) und (II) in dem Lösungsmittel zu verbessern, kann ein organisches Lösungsmittel zu dem Lösungsmittel in einer solchen Menge hinzugegeben werden, welche keine nachteilige Einwirkung auf die Polymerisation von jedem Monomer nach sich zieht.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen:
    niedrige Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol;
    Amide, wie Dimethylformamid;
    Ether, wie Diethylether und Dioxan, usw.
  • Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche aus diesen beispielhaften Verbindungen gewählt sind, können wirksam eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Kombination aus einer oder mehr als einer Art von Persulfatsalzen, und einer oder mehr als einer Art aus Bisulfitsalzen als Initiatorserie zum Polymerisieren der Monomere (I) und (II) eingesetzt. Ein Gewichtsverhältnis der zugegebenen Mengen von Bisulfitsalzen zu Persulfatsalzen liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 und 5 zu 1, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 und 4 zu 1.
  • Wenn ein Verhältnis von zugegebenen Bisulfitsalzen zu Persulfatsalzen weniger als 0,5 zu 1 ist, stellt sich eine Wirkung von Bisulfitsalzen nicht vollständig ein. In einem solchen Fall kann eine Sulfonsäuregruppe nicht quantitativ an eine Endstelle eingebracht werden, und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers neigt zur Zunahme.
  • Andererseits, wenn ein Verhältnis von zugegebenen Bisulfitsalzen zu zugebenen Persulfatsalzen mehr als 5 zu 1 beträgt, werden Bisulfitsalze überschüssig zugegeben und in der Polymerisationsreaktionsserie verschwendet, wobei eine Wirkung von Bisulfitsalzen in einer erhöhten Menge gegenüber einem passenden Verhältnis nicht verbessert wird. Überdies werden Bisulfitsalze in der Polymerisationsreaktionsserie zerlegt, was zu unerwünschtem Schwefelsäuregas führt.
  • Es ist bevorzugt, dass die zugegebenen Mengen an Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen insgesamt in einem Bereich zwischen 2 und 20 g liegen, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 6 und 15 g, in Bezug auf 1 Mol des Monomers. Wenn Persulfatsalze und Bisulfitsalze innerhalb des oben angegebenen Bereichs zugegeben werden, kann eine Sulfonsäuregruppe quantitativ an eine Endstelle des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers eingebracht werden.
  • Wenn eine zugegebene Menge an Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen zu klein ist, kann eine Sulfonsäuregruppe an eine Endstelle des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers nicht quantitativ eingebracht werden, und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des entstehenden Polymers neigt zum Zunehmen. Andererseits, wenn eine zugegebene Menge an Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen zu groß ist, wird eine Wirkung von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen in einer erhöhten Menge gegenüber einem passenden Verhältnis nicht verbessert, und die Reinheit des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers wird in unerwünschter Weise vermindert.
  • Beispiele von Persulfatsalzen umfassen Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und Beispiele von Bisulfitsalzen umfassen Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit und Ammoniumbisulfit.
  • Wie diskutiert worden ist, kann durch Polymerisieren einer Monomerzusammensetzung, welche wenigstens 50 Mol-% oder mehr Monomer (I) und 0–50 Mol-% Monomer (II) enthält, unter den unten angegebenen sauren Bedingungen, unter Verwendung von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen als eine Initiatorserie, eine Sulfonsäuregruppe quantitativ an eine Endstelle eines (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform eingebracht werden. Demzufolge koaguliert das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung mit Metallsalzen, wie Calcium, und zeigt dabei einen befriedigenden Widerstand gegenüber der Gelierung. Ein Verfahren zum Bewerten des Widerstands gegenüber Gelierung wird unten beschrieben.
  • Herkömmlicherweise weist ein Polymer mit einem geringen Widerstand gegenüber der Gelierung ein außerordentlich kleines Molekulargewicht unter den niedrig-molekulargewichtigen Polymeren auf. Mit anderen Worten, um einen befriedigenden Widerstand gegenüber Gelierung zu erhalten, muss ein Molekulargewicht eines niedrig-molekulargewichtigen Polymers weiter vermindert werden. Jedoch, wenn ein Molekulargewicht zu klein ist, kann das Polymer nicht in geeigneter Weise als ein Dispersionsmittel, ein Kesselsteinhemmstoff, ein Detergensgerüststoff usw. verwendet werden.
  • Im Gegensatz hierzu, kann eine Sulfonsäuregruppe quantitativ an eine Endstelle des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform während des Herstellungsprozesses eingebracht werden. Somit ist, obgleich das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform als ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer definiert ist, sein Molekulargewicht relativ groß, verglichen mit einem Molekulargewicht eines herkömmliches Polymers, welches Widerstand gegenüber Gelierung zeigt. Jedoch ungeachtet dieser Tatsache, kann das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform einen befriedigenden Widerstand gegenüber Gelierung zeigen, und kann deshalb in geeigneter Weise als ein Dispersionsmittel, ein Kesselsteinhemmstoff, ein Detergensgerüststoff usw. verwendet werden.
  • Wenn eine Sulfonsäuregruppe quantitativ eingebracht werden kann, bedeutet dies, dass Persulfatsalze und Bisulfitsalze, welche als die Initiatorserien eingesetzt werden, als ein Initiator in einer sehr befriedigenden Weise arbeiten. Somit muss der Initiator nicht überschüssig zu der Polymerisationsreaktionsserie zugegeben werden, und auf diese Weise kann eine Zunahme der Herstellungskosten des Polymers vermindert werden, wodurch die Herstelleffizienz verbessert wird.
  • Ferner kann, wenn Bisulfitsalze zu der Initiatorserie zugegeben werden, eine übermäßige Zunahme im Molekulargewicht des sich ergebenden Polymers verhindert werden. Somit kann durch Zugeben von Bisulfitsalzen zu der Polymerisationsreaktionsserie ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer effizient hergestellt werden.
  • Eine Kombination aus Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen wird in geeigneter Weise als die Initiatorserie beim Herstellen des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform und für dessen Herstellungsverfahren eingesetzt. Jedoch ist die Initiatorserie nicht auf die obige Kombination eingeschränkt, und jede Initiatorserie kann verwendet werden, solange sie eine Sulfonsäuregruppe einbringen und ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer in einer Phase ergeben kann.
  • Eine Reaktionstemperatur beim Polymerisieren der Monomere (I) und (II) ist 90° oder höher, und liegt stärker bevorzugt um einen Siedepunkt eines Lösungsmittels in einem wässrigen Lösungsmittel herum. Ein Druck während der Polymerisationsreaktion ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und die Polymerisationsreaktion kann unter einem normalen (atmosphärischen) Druck, verminderten Druck oder Überdruck stattfinden.
  • Die Polmerisationsreaktion der Monomere (I) und (II) findet unter sauren Bedingungen statt, d. h. ein pH von kleiner als 5 und ein Neutralisationsgrad von kleiner als 40 Mol-%. Wenn das Monomer (I) alleine als das Monomer für die Polymerisation verwendet wird, ist ein Neutralisationsgrad vorzugsweise kleiner als 20 Mol-%, und ist stärker bevorzugt 10 Mol-% oder kleiner. Andererseits, wenn die Monomere (I) und (II) für die Polymerisation verwendet werden, kann das Monomer (II) als die Originalladung der Polymerisation entweder teilweise oder vollständig geladen werden, und ein Neutralisationsgrad während der Polymerisationsreaktion ist vorzugsweise kleiner als 30 Mol-%, und liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 5 Mol-% eingeschlossen und 30 Mol-% augeschlossen.
  • Wenn in einem herkömmlichen Verfahren die Polymerisationsreaktion unter der Bedingung eines pH von 5 oder höher und einem Neutralisationsgrad von 40 Mol-% oder höher stattfindet, nimmt eine Viskosität einer wässrigen Lösung der Polymerisationsserie mit dem Fortschreiten der Polymerisation merklich zu. Somit tritt ein Problem auf, dass ein Molekulargewicht des entstehenden Polymers übermäßig zunimmt, und dass ein gewünschtes niedrig-molekulargewichtiges Polymer nicht mehr gewonnen werden kann. Jedoch kann durch Polymerisieren eines Monomers unter der Bedingung eines pH von kleiner als 5 und eines Neutralisationsgrads von kleiner als 40 Mol-% ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer in einer zufriedenstellenden Weise hergestellt werden, ohne eine Viskosität einer wässrigen Lösung der Polymerisationsreaktionsserie zu erhöhen. Überdies, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, kann die Polymerisationsreaktion bei einer höheren Konzentration stattfinden, wodurch eine Herstelleffizienz deutlich verbessert wird.
  • Gemäß dem Herstellverfahren des Polymers der vorliegenden Ausführungsform kann insbesondere durch Durchführen der Polymerisationsreaktion unter den vorgenannten sauren Bedingungen die Polymerisation in einer Phase bei einer hohen Konzentration abgeschlossen werden. Somit kann ein Konzentrierschritt, welcher gegebenenfalls in dem herkömmlichen Herstellungsverfahren unternommen werden sollte, weggelassen werden. Demzufolge kann nicht nur die Produktivität des (Meth)acrylsäurepolymers deutlich verbessert werden, sondern es kann auch eine Zunahme in den Herstellungskosten vermindert werden.
  • Wie diskutiert worden ist, liegt unter Berücksichtigung der Reaktivität jedes Monomers, der am meisten bevorzugte Neutralisationsgrad beim Copolymerisieren der Monomere (I) und (II) in einem Bereich von 5 Mol-% eingeschlossen und 30 Mol-% ausgeschlossen. Unter den Bedingungen, wonach ein Neutralisationsgrad in dem oben dargelegten Bereich liegt, können die Monomere (I) und (II) in einer optimalen Weise copolymerisiert werden.
  • In dem Herstellungsverfahren des Polymers der vorliegenden Ausführungsform kann zum Durchführen der Polymerisation unter den sauren Bedingungen ein Neutralisationsgrad des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers eingestellt werden, indem eine Alkalikomponente in angemessener Weise zugegeben wird, wenn die Polymerisation aufhört, und Beispiele solcher Alkalikomponenten umfassen:
    Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid;
    Alkalierdmetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid;
    Ammoniak;
    organische Amine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; usw.
  • Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, die aus diesen beispielhaften Alkalikomponenten gewählt sind, können effektiv verwendet werden.
  • Es ist möglich, einen Neutralisationsgrad einzustellen, indem ein durch ein herkömmliches vollständiges oder teilweises Neutralisationsverfahren gewonnenes (Meth)acrylatpolymer einer Entsalzungsbehandlung unterzogen wird. Jedoch ist dieses Verfahren nicht praktisch, weil das Hinzufügen des Entsalzungsschritts das Herstellungsverfahren kompliziert und die Herstellungskosten erhöht.
  • Um die Polymerisation durchzuführen, werden die Monomere (I) und (II), und Persulfatsalze und Bisulfitsalze, welche als Initiatorserie eingesetzt werden, während ihrer jeweiligen vorbestimmten Tropfzeiten kontinuierlich auf ein wässriges Lösungsmittel getropft. Die vorbestimmten Tropfzeiten liegen vorzugsweise in einem Bereich zwischen 30 und 240 Minuten, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 45 und 180 Minuten. Es sei festgestellt, dass das Monomer (II) als Originalladung entweder teilweise oder vollständig geladen werden kann.
  • Tropfzeiten außerhalb des oben angegebenen Bereichs sind aus dem folgenden Grund nicht bevorzugt. Das heißt, wenn die Tropfzeiten 30 Minuten oder kürzer sind, kann sich eine Wirkung von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen, welche als Initiatorserie zugegeben werden, nicht effektiv einstellen. Somit kann eine Sulfonsäuregruppe nicht quantitativ an eine Endstelle des sich ergebenden (Meth)acrylsäurepolymers eingebracht werden, und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymers neigt zur Zunahme. Andererseits, wenn die Tropfzeit über 240 Minuten beträgt, wird die Produktivität des (Meth)acrylsäurepolymers merk lich verschlechtert.
  • Eine Tropfrate für jede der obigen Komponenten ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Beispielsweise kann die Tropfrate während des Tropfens konstant sein oder gegebenenfalls während des Zeitablaufs erhöht oder vermindert werden. Jedoch wird jede der obigen Komponenten in einer solchen Weise getropft, dass eine Konzentration von Feststoffen in der Polymerisationsreaktionsserie, d. h., eine Konzentration von, von dem Monomer gewonnenen, polymerisierten Feststoffen, 40% oder höher ist, wenn das Tropfen aufhört. In Kürze, die obigen Komponenten werden so getropft, dass eine Feststoffkonzentration von 40% oder höher erhalten wird, wenn die Polymerisationsreaktion aufhört.
  • Wenn eine Feststoffkonzentration in der Polymerisationsreaktionsserie in dem herkömmlichen Verfahren erhöht wird, nimmt eine Viskosität einer Reaktionslösung mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion merklich zu, und es tritt ein Problem auf, dass ein Molekulargewicht des entstehenden Polymers merklich zunimmt. Jedoch findet in der vorliegenden Ausführungsform die Polymerisationsreaktion auf der sauren Seite statt (ein pH kleiner als 5 und ein Neutralisationsgrad von kleiner als 40 Mol-%). Somit kann eine Zunahme in der Viskosität einer Reaktionslösung mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion vermindert werden. Demzufolge kann sogar dann, wenn die Polymerisation unter einer hohen Konzentration stattfindet, ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer erhalten werden, wodurch die Herstelleffizienz des Polymers deutlich verbessert wird.
  • Ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des entstehenden (Meth)acrylsäurepolymers liegt in einem Bereich zwischen 3.000 und 15.000, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 3.000 und 10.000. Wenn ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich liegt, kann das (Meth)acrylsäurepolymer am effektivsten seine Fähigkeiten zeigen, wie die Dispersionseigenschaft, Chelatbildungseigenschaft und der Widerstand gegenüber Gelierung.
  • Ein wasserlösliches Polymer, welches ein niedriges Molekulargewicht von 1.000 oder größer hat und als ein Dispersionsmittel, ein Kesselsteinhemmstoff und dergleichen verwendet wird, zeigt im Allgemeinen eine bessere Dispersionseigenschaft und Widerstand gegenüber Gelierung, wenn sein Molekulargewicht vermindert wird (angenähert an 1.000). Andererseits zeigt das wasserlösliche Poly mer eine bessere Chelatbildungseigenschaft, wenn sein Molekulargewicht zunimmt. Aus diesem Grund ist es schwierig gewesen, sowohl die Dispersionseigenschaft, Chelatbildungseigenschaft und Widerstand gegenüber Gelierung eines herkömmlichen wasserlöslichen Polymers in zufriedenstellender Weise gleichmäßig zu verbessern.
  • Im Gegensatz hierzu, kann das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform eine befriedigende Dispersionseigenschaft und Widerstand gegenüber Gelierung sogar dann zeigen, wenn sein Molekulargewicht relativ groß ist, weil eine Sulfonsäuregruppe an eine Endstelle eingebracht wird. Insbesondere ist sein Widerstand gegenüber Gelierung relativ groß, wenn sein großes Molekulargewicht betrachtet wird. Somit kann das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Gelierbeständigkeit zusätzlich zu der Chelatbildungseigenschaft zeigen, welche genauso gut ist, wie die eines herkömmlichen (Meth)acrylsäurepolymers mit im Wesentlichen dem gleichen Molekulargewicht.
  • Herkömmlicherweise muss zum Herstellen eines niedrig-molekulargewichtigen, wasserlöslichen Polymers, welches eine Gelierbeständigkeit zeigt, im Vergleich zu einem Fall ein hoch-molekulargewichtigen Polymer hergestellt wird, eine größere Menge des Initiators zu der Polymerisationsreaktionsserie zugegeben werden. Jedoch kann bei dem (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform eine Zunahme in der Menge des zu der Polymerisationsreaktionsserie zugegebenen Initiators vermindert werden, weil sein Molekulargewicht relativ groß ist. Somit übertrifft von dem Standpunkt der Kostenersparnis her das Herstellungsverfahren des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform die herkömmlichen Herstellungsverfahren eines wasserlöslichen Polymers, welches eine Gelierbeständigkeit zeigt.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird der Widerstand gegenüber Gelierung als ein Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert beurteilt, welcher berechnet wird, indem ein Geliergrad und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymers gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird:
  • Figure 00190001
  • Das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform erreicht einen Anti-Geliereigenschafts-Q-Wert von 2,0 oder kleiner. Wenn der Anti-Geliereigenschafts-Q-Wert in dem oben angegebenen Bereich liegt, zeigt das Polymer eine sehr zufriedenstellende Gelierbeständigkeit.
  • Ein Geliergrad gemäß der obigen Gleichung kann durch ein bekanntes Verfahren zum Messen eines Geliergrads eines Polymers gemessen werden. Beispielsweise wird ein Geliergrad in der folgenden Weise gemessen. Das heißt, eine Probenflüssigkeit wird hergestellt, indem eine wässrige Lösung niedriger Konzentration (beispielsweise 1 Gew.-%) des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform und eine wässrige Lösung von Calciumchlorid zu einer Pufferlösung gegeben werden, gefolgt von einem Mischen, und die Probenflüssigkeit für eine vorbestimmte Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur (beispielsweise für 1 Stunde bei 90°C) ruhen darf, wonach ein Ausmaß der Lichtabsorption der Probenflüssigkeit in einem UV-Wellenlängenbereich gemessen wird.
  • Mit anderen Worten, das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform ist ein Polymer, das gewonnen wird durch Polymerisieren von 50–100 Mol-% (Meth)acrylsäure, und wenn notwendig, 0–50 Mol-% eines wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mit der (Meth)acrylsäure in einer wässrigen Lösung copolymerisieren kann, und das Polymer weist eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle und einen Anti-Geliereigenschafts-Q-Wert von kleiner als 2,0, welcher wie folgt definiert ist, auf:
  • Figure 00200001
  • Wie diskutiert worden ist, weist das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Ausführungsform eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle und eine gute Gelierbeständigkeit auf. Obgleich das Polymer als ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer klassifiziert ist, ist sein Molekulargewicht, verglichen mit einem herkömmlichen Polymer mit Gelierbeständigkeit, relativ groß. Jedoch kann ungeachtet dieser Tatsache das Polymer eine verbesserte Dispersionseigenschaft und Chelatbildungseigenschaft aufgrund einer an einer Endstelle eingebrachten Sulfonsäuregruppe zeigen, während es ferner (verglichen mit einer zufriedenstellenden Gelierbeständigkeit des herkömmlichen Polymers) eine bessere Gelierbeständigkeit zeigt. Demzufolge kann das Polymer in geeigneter Weise als ein Disper sionsmittel für anorganische Pigmente, ein Kesselsteinhemmstoff, ein Detergensgerüststoff usw. verwendet werden.
  • Das Herstellungsverfahren des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zum Polymerisieren von 60 Mol-% oder mehr eines hydrophilen Monomers, welches 50 Mol-% oder mehr (Meth)acrylsäure enthält, indem eine Kombination von wenigstens einer Art eines Persulfatsalzes und wenigstens einer Art eines Bisulfitsalzes als Initiatorserie unter den Bedingungen, dass ein pH kleiner als 5 ist und ein Neutralisationsgrad kleiner als 40 Mol-% ist, verwendet wird.
  • Ebenso ist das Herstellungsverfahren des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform ein Verfahren zum Polymerisieren von 60 Mol-% oder mehr eines hydrophilen Monomers, welches 50 Mol-% oder mehr (Meth)acrylsäure enthält, unter den Bedingungen, dass ein pH kleiner als 5 ist und ein Neutralisationsgrad kleiner als 40 Mol-% ist, derart, dass eine Feststoffkonzentration, 40% oder höher ist, wenn die Polymerisation aufhört, und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des entstehenden Polymers in einem Bereich zwischen 3.000 und 15.000 liegt.
  • Durch diese Verfahren kann ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer in einer zufriedenstellenden Weise hergestellt werden, während eine Zunahme in der Viskosität einer wässrigen Lösung der Polymerisationsreaktionsserie gehemmt wird. Überdies kann die Herstellungseffizienz deutlich erhöht werden, weil die Polymerisationsreaktion bei einer höheren Konzentration als in dem herkömmlichen Verfahren fortschreiten kann.
  • Ferner ist das Herstellungsverfahren des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform ein Verfahren zum Polymerisieren eines hydrophilen Monomers, welches (Meth)acrylsäure unter den sauren Bedingungen (ein pH von kleiner als 5 und ein Neutralisationsgrad von kleiner als 40 Mol-%) enthält, indem eine Kombination von wenigstens einer Art von Persulfatsalzen und wenigstens einer Art von Bisulfitsalzen als die Initiatorserie verwendet wird.
  • Demzufolge kann eine Sulfonsäuregruppe quantitativ in das entstehende (Meth)acrylsäurepolymer eingebracht werden. Wenn eine Sulfonsäuregruppe quantitativ eingebracht werden kann, bedeutet dies, dass Persulfatsalze und Bisulfitsalze, welche als Initiatorserie eingesetzt werden, in einer sehr zufriedenstellenden Weise als ein Initiator funktionieren. Somit muss der Initiator nicht in einer überschüssigen Weise zu der Polymerisationsserie gegeben werden, und auf diese Weise kann eine Zunahme in den Herstellungskosten des Polymers vermindert werden, wodurch die Herstellungseffizienz verbessert wird.
  • Wenn eine Feststoffkonzentration hoch ist, wenn die Polymerisationsreaktion aufhört, kann die Polymerisation zusätzlich in einer Phase bei einer hohen Konzentration stattfinden. Somit kann ein Konzentrationsschritt, welcher in dem herkömmlichen Herstellungsverfahren gelegentlich unternommen werden sollte, weggelassen werden. Demzufolge kann nicht nur die Produktivität des (Meth)acrylsäurepolymers deutlich verbessert werden, sondern es kann auch eine Zunahme in den Herstellungskosten vermindert werden.
  • Ferner ist es bevorzugt, dass eine polymerisierte Feststoffkonzentration von 40% oder höher erreicht wird, wenn die Polymerisationsreaktion aufhört, und dass ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht des entstehenden Polymers in einem Bereich zwischen 3.000 und 15.000 liegt.
  • Dementsprechend kann ein (Meth)acrylsäurepolymer (niedrig-molekulargewichtiges Polymer), welches nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Chelatbildungseigenschaft aufweist, sondern auch eine hohe Gelierbeständigkeit, effizient hergestellt werden. Mit anderen Worten, die Herstellungseffizienz des Polymers kann deutlich verbessert werden (extrem zufriedenstellend). Somit ist es möglich geworden, ein hoch-qualitatives und geringe Kosten verursachendes Polymer herzustellen, welches in geeigneter Weise als ein anorganisches Pigmentdispersionsmittel, ein Kesselsteininhibitor, ein Detergensgerüststoff usw. eingesetzt werden kann. Da ferner eine Zunahme in der Menge des zu der Polymerisationsreaktionsserie zugegebenen Initiators vermindert werden kann, können im Vergleich zum herkömmlichen Polymer Kosten gespart werden.
  • Ferner ist das Herstellungsverfahren des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Ausführungsform das Verfahren, bei welchem, bei Verwenden einer Kombination von wenigstens einer Art von Persulfatsalzen und wenigstens einer Art von Bisulfitsalzen, ein Gewichtsverhältnis von Bisulfitsalzen zu Persulfatsalzen in einem Bereich zwischen 0,5 und 5 zu 1 liegt, und eine Gesamtmenge der der Polymerisationsserie zugegebenen Persulfatsalze und Bisulfitsalze in einem Be reich von 2 und 20 g entsprechend einem Mol des Monomers liegt.
  • Demzufolge kann durch Zugeben von Bisulfitsalzen in dem oben angegebenen Bereich zu einer vorbestimmten Menge der Initiatorserie, zusätzlich zu den Persulfatsalzen, eine übermäßige Zunahme in einem Molekulargewicht des entstehenden Polymers verhindert werden. Demzufolge ermöglicht eine Zugabe von Bisulfitsalzen zu der Polymerisationsreaktionsserie, ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer effizient herzustellen.
  • Ausführungsform 2
  • Im Folgenden wird im Einzelnen ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erklärt. Insbesondere wird im Folgenden ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer, und ein Herstellungsverfahren hierfür, und eine Detergenszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erklärt.
  • Ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer der vorliegenden Ausführungsform erreicht eine Tondispersionsfähigkeit von 50% oder größer in hoch-hartem Wasser und eine Calciumionen-Einfangfähigkeit von 270 mgCa-CO3/g oder größer. Eine bevorzugte Tondispersionfähigkeit in hoch-hartem Wasser beträgt 55% oder größer und stärker bevorzugt 60% oder größer. Eine höhere Tondispersionfähigkeit in hoch-hartem Wasser wird stärker bevorzugt, jedoch, wenn eine Tondispersionsfähigkeit eines Copolymers 90% übersteigt, können die Produktivität vermindert oder die Kosten erhöht sein. Eine bevorzugte Calciumionen-Einfangfähigkeit beträgt 300 mgCaCO3/g oder größer. Eine höhere Calciumionen-Einfangfähigkeit ist stärker bevorzugt, jedoch, wenn eine Calciumionen-Einfangfähigkeit eines Copolymers 450 mgCaCO3/g übersteigt, kann die Produktivität vermindert oder die Kosten erhöht sein. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser und eine Calciumionen-Einfangfähigkeit durch ein Verfahren gemessen, welches in den unten dargestellten Beispielen beschrieben ist.
  • Ein Copolymer, welches sowohl in der Tondispersionseigenschaft in hoch-hartem Wasser und der Calciumionen-Einfangfähigkeit ausgezeichnet ist, ist ein neues Copolymer, welches es bislang noch nicht gegeben hat. Insbesondere ist eine "Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser" ein von den Erfindern der vorliegenden Erfindung während ihrer befliessenen Studie entdeckter neuer Indika tor, und ein Wert der "Tondispersionsfähigkeit" in hoch-hartem Wasser" kann nicht aus einem herkömmlichen bekannten Indikator, nämlich einer "Tondispersionsfähigkeit in niedrig-hartem Wasser" (20–50 ppm in CaCO3-Konversion) vorhergesagt werden. Copolymere mit im Wesentlichen der gleichen "Tondispersionsfähigkeit in niedrig-hartem Wasser" zeigen oftmals beträchtliche Unterschiede, wenn sie bezüglich einer strengeren Bedingung verglichen werden, d. h. die "Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser". Das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform kann eine ausgezeichnete "Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser" zeigen, zeigt jedoch gleichzeitig auch eine hohe "Calciumionen-Einfangfähigkeit", wodurch es eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit in ausgewogener Weise hat.
  • Sei hier MA ein Verhältnis (Mol-%) von Maleinsäure/Maleat-Einheiten und Mw sei hier ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht in dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform, dann ist es, hauptsächlich vom Standpunkt der Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasserher, bevorzugt, dass ein Produkt MA × Mw 150.000 oder kleiner ist, und Mw 20.000 oder kleiner ist. Dies folgt, weil die Calciumionen-Einfangfähigkeit zu einer Zunahme neigt, während die Tondispersionsfähigkeit zu einer Abnahme neigt, wenn ein Verhältnis von Maleinsäure/Maleat-Einheiten oder ein Molekulargewicht zunimmt. Ebenso wird die Obergrenze des Gewichtsmittel-Molekulargewichts strenger gekappt, wenn ein Verhältnis von Maleinsäure/Maleat-Einheiten zunimmt. Zum Beispiel, wenn MA 7,5 Mol-% oder kleiner ist, ist Mw vorzugsweise 20.000 oder kleiner; wenn MA 10 Mol-% beträgt, ist Mw vorzugsweise 15.000 oder kleiner; und wenn MA 15 Mol-% beträgt, ist Mw vorzugsweise 10.000 oder kleiner.
  • Um eine Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser und eine Calciumionen-Einfangfähigkeit ausgewogen in zufriedenstellender Weise zu erhalten, beträgt ein Molverhältnis von Acrylsäure/Acrylat-Einheiten zu Maleinsäure/Maleat-Einheiten in dem Polymer der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise 95–80/5–20, und stärker bevorzugt 90–85/10–15. Wenn ein Verhältnis von Maleinsäure/Maleat-Einheiten unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird eine Calciumionen-Einfangfähigkeit verschlechtert, und andererseits, wenn ein Verhältnis von Acrylsäure/Acrylat-Einheiten unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird die Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser verschlechtert.
  • Das vorgenannte Verhältnis von Maleinsäure/Maleat-Einheiten, und das Molverhältnis von Acrylsäure/Acrylat-Einheiten und Maleinsäure/Maleat-Einheiten in dem vorliegenden Copolymer wird durch ein Ladungsverhältnis kontrolliert.
  • Somit ist es zum Gewinnen eines Copolymers der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, eine Monomerkomponente, welche Maleinsäure/Maleat bei einem niedrigen Verhältnis enthält (Acrylsäure/Acrylat bei einem hohen Verhältnis enthält) in einer solchen Weise zu polymerisieren, dass ein nicht zu großes Gewichtsmittel-Molekulargewicht aufrechterhalten wird. Um eine bessere Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser zu erhalten, ist es auch bevorzugt, die Polymerisationsreaktion in einer solchen Weise durchzuführen, dass eine Molekulargewichtsverteilung des Polymers verengt wird. Bei dem Versuch, sowohl die Tondispersionsfähigkeit in niedrig-hartem Wasser als auch die Calciumionen-Einfangfähigkeit gleichmäßig zu verbessern, ist ein Hauptaugenmerk auf die Verbesserung der letzteren gelegt worden. Aus diesem Grund ist eine Monomerkomponente, welche eine große Menge an Maleinsäure/Maleat enthält, verwendet worden. Da Maleinsäure/Maleat eine niedrige Reaktivität hat, wird eine Polymerisation im Allgemeinen in einer hohen Polymerisationskonzentration (theoretische Feststoffkonzentration des Polymers, wenn die Polymerisation endet) durchgeführt, und als ein Ergebnis wird ein Polymer mit einem relativ niedrigem Molekulargewicht gewonnen. Wenn die gleiche Methode für eine Monomerkomponente angewendet wird, welche eine große Menge an Acrylsäure/Acrylat enthält, und wenn die Polymerisation in einer hohen Konzentration durchgeführt, hat das entstehende Polymer jedoch ein sehr großes Molekulargewicht, weil, anders als Maleinsäure/Maleat, Acrylsäure/Acrylat eine sehr gute Reaktivität hat. Umgekehrt, wenn die Polymerisation in einer niedrigen Konzentration durchgeführt wird, hat das entstehende Polymer ein niedriges Molekulargewicht, jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung, wodurch es eine schlechte Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser zeigt.
  • Mit anderen Worten, um ein Copolymer der vorliegenden Ausführungsform zu erhalten, ist es notwendig, die Polymerisationsbedingungen streng zu regulieren, und als ein Ergebnis einer befliessenen Studie fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein unten beschriebenes Herstellungsverfahren. So zeigt das Folgende ein Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform wird eine Mono merkomponente, welche hauptsächlich aus Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure/Maleat zusammengesetzt ist, verwendet. Hier meint "hauptsächlich zusammengesetzt aus" ein Gesamtgewicht von Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure/Maleat, welches 25 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 95 Mol-% oder mehr, basierend auf einem Gesamtgewicht der Monomerkomponente, ausmacht.
  • Acrylsäure oder Acrylat, oder eine Mischung, hiervon kann verwendet werden, jedoch ist Acrylsäure stärker bevorzugt. Beispiele von Acrylat umfassen:
    Alkalimetallsalzacrylate, wie Natriumacrylat und Kaliumacrylat;
    Salze von Ammoniumacrylat oder Acrylsäure, welche vollständig neutralisiert sind mit organischen Aminen, wie Monoethanolamin und Diethanolamin; usw.
  • Es ist bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt eine gesamte Menge von Acrylsäure/Acrylat in ein Reaktionsgefäß zu tropfen.
  • Obgleich unten beschrieben, wenn eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein Neutralisationsgrad 15 Mol-% oder niedriger und stärker bevorzugt 10 Mol-% oder niedriger in Bezug auf ein Gesamtgewicht von Acrylsäure und Maleinsäure ist, wenn das Tropfen endet. Wenn eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist ein Neutralisationsgrad, wenn das Tropfen endet, vorzugsweise 30 Mol% oder niedriger, und stärker bevorzugt 20 Mol-% oder niedriger in Bezug auf ein Gesamtgewicht von Acrylsäure und Maleinsäure. Die Neutralisation kann durchgeführt werden, bevor Säuren und Basen dem Reaktionsgefäß zugeführt werden oder in dem Reaktionsgefäß, indem Säuren und Basen getrennt zugeführt werden.
  • Ein Element aus Maleinanhydrid, Maleinsäure und Maleat, eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche hieraus gewählt sind, kann als Maleinsäure/Maleat, auf welches hier Bezug genommen wird, verwendet werden. Beispiele von Maleat umfassen:
    Salze von Maleinsäure/Maleinanhydrid, die teilweise oder vollständig neutralisiert sind mit einem Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, nämlich mono- oder di-Alkalimetallsalze von Maleinsäure;
    mono- oder di-Ammonium von Maleinsäure oder Salzen von Maleinsäure/Maleinanhydrid, die teilweise oder vollständig neutralisiert sind mit organischen Aminen, wie Monoethanolamin und Trimethanolamin; usw.
  • Es ist bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, und am meisten bevorzugt eine Gesamtmenge von Maleinsäure/Maleat in ein Reaktionsgefäß als eine Originalladung zu laden.
  • Obgleich unten beschrieben, wenn eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein Neutralisationsgrad von Maleinsäure in einem Bereich von 5 und 30 Mol-%, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 10 und 25 Mol-% liegt. Wenn eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist ein Neutralisationsgrad von Maleinsäure willkürlich, jedoch liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 10 und 50 Mol-%. Maleinsäure kann neutralisiert werden, bevor sie dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, oder in dem Reaktionsgefäß, indem Säuren und Basen getrennt zugeführt werden.
  • Ein Molverhältnis der verwendeten Mengen von Acrylsäure/Acrylat zu Maleinsäure/Maleat beträgt vorzugsweise 95–80/5–20, und stärker bevorzugt 90–85/10–15. Wenn eine verwendete Menge von Maleinsäure/Maleat unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird die Calciumionen-Einfangfähigkeit verschlechtert. Andererseits, wenn eine verwendete Menge von Acrylsäure/Acrylat unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird die Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser verschlechtert.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann die Monomerkomponente ein Monomer zusätzlich zu Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure/Maleat in dem Umfang enthalten, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist. Jedes Monomer, welches mit Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure/Maleat copolymerisieren kann, ist geeignet, wobei Beispiele hiervon umfassen, jedoch nicht eingeschränkt sind auf:
    Methacrylsäure;
    Salze von Methacrylsäure, die teilweise oder vollständig neutralisiert sind mit einem Alkalimetall (monovalentes Metall), wie Natrium und Kalium, oder einem Erdalkalimetall (bivalentes Metall);
    Salze von Methacrylsäure, die teilweise oder vollständig neutralisiert sind mit Ammoniak oder organischen Aminen, wie Monoethanolamin und Triethanolamin;
    verschiedene Arten von Monomeren, die als Beispiele von Monomer (II) in Ausführungsform 1 spezifiert sind, nämlich monoethylenisch ungesättigte, aliphatische Monocarboxylsäure und teilweise oder vollständig neutralisierte Salze hiervon;
    monoethylenisch ungesättigte aliphatische Dicarboxylsäuren, und teilweise oder vollständig neutralisierte Salze hiervon;
    monoethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe, und teilweise oder vollständig neutralisierte Salze hiervon;
    ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche eine Hydroxylgruppe enthalten;
    Amidmonomere;
    kationische Monomere;
    Nitrilmonomere;
    phosphorhaltige Monomere; usw.
  • Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche aus diesen beispielhaften Verbindungen gewählt sind, können effektiv eingesetzt werden.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist es notwendig, als einen Polymerisationsinitiator (1) eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen; und/oder (2) eine Kombination von Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen zu verwenden. Persulfatsalze, Bisulfitsalze, Wasserstoffperoxid und polyvalente Metallionen sind als Polymerisationsinitiator mit anderen Arten von Verbindungen (Azo-Verbindungen, organische Peroxide usw.) bekannt. Jedoch bestätigten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein Copolymer, welches die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erfüllt, d. h. eine Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser von 50% oder größer und eine Calciumionen-Einfangfähigkeit von 270 mgCaCO3/g oder größer hat, nur gewonnen werden kann, wenn eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen und/oder eine Kombination von Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen verwendet wird. Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann nicht gewonnen werden, wenn Persulfatsalze, Bisulfitsalze, Wasserstoffperoxid und polyvalente Metallionen unabhängig, kombiniert mit anderen Verbindungen (z. B. eine Kombination von Luft und Bisulfitsalzen), oder verschiedentlich kombiniert (z. B. eine Kombination von Persulfitsalzen und Wasserstoffperoxid) verwendet werden. Es sei jedoch bemerkt, dass eine weitere Art von Polymerisationsinitiator zu einer Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen oder eine Kombination von Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen in dem Ausmaß zugegeben werden kann, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist.
  • Im Folgenden wird ein Fall, in dem eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, erklärt. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw. werden vorzugsweise als Persulfatsalze verwendet, und ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche aus diesen beispielhaften Verbindungen gewählt sind, können effektiv verwendet werden. Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit usw. werden vorzugsweise als Bisulfitsalze verwendet, und ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche aus diesen beispielhaften Verbindungen gewählt sind, können effektiv verwendet werden.
  • Ein Gewichtsverhältnis der eingesetzten Persulfatsalze zu Bisulfitsalzen liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1/0,5 und 1/5, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 1/1 und 1/2. Wenn eine verwendete Menge von Persulfatsalzen weniger als der oben angegebene Bereich ist, neigt ein Molekulargewicht zur Zunahme. Andererseits, wenn eine eingesetzte Menge von Bisulfitsalzen geringer als der oben angegebene Bereich ist, neigt eine Molekulargewichtsverteilung zur Verbreiterung.
  • Eine Gesamtmenge der eingesetzten Persulfatsalze und Bisulfitsalze in Bezug auf ein Mol einer Monomerkomponente liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 und 15 g, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 10 und 15 g. Wenn eine Gesamtmenge niedriger als der oben angegebene Bereich ist, neigt ein Molekulargewicht zur Zunahme und eine Molekulargewichtsverteilung neigt zu einer Verbreiterung. Andererseits, wenn ein Gesamtgewicht den oben angegebenen Bereich übersteigt, wird in den meisten Fällen ein Effekt der Zugabe des Polymerisationsinitiators in einer erhöhten Menge gegenüber einem passenden Verhältnis nicht verbessert.
  • Es ist bevorzugt, 80 Gew.-% oder mehr der Persulfatsalze und Bisulfitsalze in das Reaktionsgefäß zu tropfen, und stärker bevorzugt ist ein Tropfen einer Gesamtmenge. Wenn weniger als 80 Gew.-% von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen getropft werden, mit anderen Worten, 20 Gew.-% oder mehr derselben werden als die Originalladung geladen, werden Persulfatsalze und Bisulfitsalze in der Polymerisationsreaktion nicht effektiv verwendet, und eine Zersetzung erfolgt leicht in der anfänglichen Phase. Ebenso ist eine Tropfzeit von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen vorzugsweise ca. 20 Minuten kürzer oder länger, und stärker bevorzugt bis zu 10 Minuten kürzer oder länger als eine Tropfzeit der Monomerkomponente.
  • Im Folgenden wird ein Fall erklärt, in dem eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen als der Polymerisationsinitiator verwendet wird. Eine Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids in Bezug auf 1 Mol der Monomerkomponente liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 und 15 g, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 8 und 12 g. Wenn eine Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids weniger als der oben angegebene Bereich ist, neigt ein Molekulargewicht zu einer Zunahme und eine Molekulargewichtsverteilung neigt zu einer Verbreiterung. Andererseits, wenn eine Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids den oben angegebenen Bereich übersteigt, wird ein Effekt der Zugabe von Wasserstoffperoxid gegenüber einem passenden Verhältnis nicht verbessert.
  • Es ist bevorzugt, 80 Gew.-% oder mehr Wasserstoffperoxid in das Reaktionsgefäß zu tropfen, und am meisten bevorzugt ist das Tropfen einer Gesamtmenge. Wenn weniger als 80 Gew.-% Wasserstoffperoxid getropft wird, mit anderen Worten, 20 Gew.-% oder mehr desselben wird als die Originalladung geladen, wird Wasserstoffperoxid in der Polymerisationsreaktion nicht effektiv verwendet, und eine Zersetzung kann in der anfänglichen Phase leicht passieren. Ebenso ist eine Tropfzeit von Wasserstoffperoxid vorzugsweise wenigstens 20 Minuten kürzer als eine Tropfzeit der Monomerkomponente.
  • Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, welche aus Eisenionen (Fe2+, Fe3+), Vanadiumionen (V2+, V3+, VO2–) und Kupferionen (Cu2+) gewählt sind, können effektiv als polyvalente Metallionen verwendet werden, und Eisenionen sind besonders bevorzugt. Ein Verfahren zum Zuführen von polyvalenten Metallionen ist in keiner besonderen Weise eingeschränkt, und ein Metall und/oder eine Metallverbindung, welches in der Polymerisationsreaktions serie ionisiert, kann verwendet werden. Beispiele der Metallverbindung umfassen:
    wasserlösliche Metallsalze, wie Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxalat, Vanadiumsulfat, Vanadinanyhdrid, Ammoniumvanadat (V), Ammoniumhypovanatsulfat ((NH4)2SO4·VSO4·6H2O), Ammoniumvanatsulfat ((NH4)V(SO4)2·12H2O), Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)bromid, bis(Acetalacetonato)kupfer(II), Kupfer(II)chlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)citrat, Kupfer(II)format, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(II)oleat, Kupfermaleat, Kupferphosphat, Kupfer(II)sulfat, Eisenacetylacetonat, Eisenammoniumcitrat, Eisen(III)ammoniumoxalattrihydrat, Eisen(II)ammoniumsulfathexahydrat (Mohrsches Salz), Eisen(III)ammoniumsulfat-12-Wasser, Eisencitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Eisen(II)lactattrihydrat, Eisen(II)nitrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(III)phosphat-n-hydrat, und Eisen(II)pyrophosphat;
    Metalloxide, wie Vanadiumpentoxid, Kupfer(II)oxid, Eisen(II)oxid, und Eisen(III)oxid;
    Metallsulfide, wie Kupfer(II)sulfid und Eisensulfid; usw.
  • Es ist bevorzugt, 80 Gew.-% oder mehr von polyvalenten Metallionen, nämlich die vorgenannten Metalle und/oder Metallverbindungen als Originalladungen in das Reaktionsgefäß zu laden, und stärker bevorzugt ist das Laden einer Gesamtmenge als die Originalladung. Ebenso erreicht eine Menge der verwendeten polyvalenten Metallionen vorzugsweise eine Konzentration von 5–500 ppm, und stärker bevorzugt 10–400 ppm, in Bezug auf eine Gesamtmenge der Reaktionslösung. Wenn eine Menge der verwendeten polyvalenten Metallionen niedriger ist als der oben angegebene Bereich, neigt eine Zersetzungseffizienz von Wasserstoffperoxid zur Verschlechterung. Andererseits, wenn eine Menge der verwendeten polyvalenten Metallionen den oben angegebenen Bereich übersteigt, wird das entstehende Polymer gefärbt, und ein Effekt des Zugebens von polyvalenten Metallionen wird kaum erreicht.
  • Ein wässriges Lösungsmittel wird als ein Polymerisationslösungsmittel verwendet. Ein wässriges Lösungsmittel, welches 80 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% oder weniger eines organischen Lösungsmittels enthält, ist bevorzugt, und Wasser ist stärker bevorzugt. Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, gewählt aus: niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Amiden, wie Dimethylformamid; Ethern, wie Diethylether und Dioxan; usw. können effektiv als das in dem wässrigen Lösungsmittel eingesetzte Lösungsmittel verwendet werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform werden die Monomerkomponente, der Polymerisationsinitiator, das wässrige Lösungsmittel und andere Ausgangsmaterialien, welche, falls erforderlich, eingesetzt werden, in solchen Mengen verwendet, dass eine theoretische Feststoffkonzentration des entstehenden Polymers 40 Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn die theoretische Feststoffkonzentration weniger als 40 Gew.-% ist, neigt eine Molekulargewichtsverteilung zu einer Verbreiterung. Die theoretische Feststoffkonzentration kann durch die Gewichte von jedem Ausgangsmaterial, welches dem Reaktionsgefäß als Originalladung oder mittels Tropfen zugeführt wird, eingestellt werden. Falls beispielsweise Acrylsäure oder Maleinsäure/Maleinanhydrid und Basen, wie Natriumhydroxid, dem Reaktionsgefäß getrennt zugeführt werden um eine Neutralisation in dem Reaktionsgefäß auszulösen, muss berücksichtigt werden, dass eine solche Neutralisation Wasser ergibt.
  • Als Polymerisationsbedingungen ist eine Reaktionstemperatur vorzugsweise 80°C oder höher, und stärker bevorzugt in der Nähe eines Siedepunkts des wässrigen Lösungsmittels. Ein Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, und die Polymerisation kann unter normalem (Umgebungs-)Druck, vermindertem Druck oder Überdruck stattfinden. Wenn eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist ebenso, wie zuvor erwähnt, ein pH während der Polymerisation vorzugsweise 5 oder kleiner, und stärker bevorzugt 4 oder kleiner. Ein pH von größer als 5 ist nicht bevorzugt, weil ein Molekulargewicht zunimmt.
  • Das (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer der vorliegenden Erfindung erreicht eine hohe Tondisperionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser und eine hohe Calciumionen-Einfangfähigkeit. Naturgemäß zeigt eine Detergenszusammensetzung, welche ein solches Copolymer und ein oberflächenaktives Mittel enthält, eine extrem gute Wascheigenschaft. Eine Menge des Copolymers, basierend auf einem Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 und 15 Gew.-%. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels, basierend auf einem Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 und 70 Gew.-% und stärker bevorzugt in einem Bereich zwischen 20 und 60 Gew.-%.
  • Ein beliebiges anionisches, oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres, oberflächenaktives Mittel und ein kationisches, oberflächenaktives Mittel ist als hier verwendetes oberflächenaktives Mittel geeignet. Beispiele der anionischen, oberflächenaktiven Mittel umfassen: Alkylbenzensulfonat, Alkyl- oder Alkenylethersulfat, Alkyl- oder Alkenylsulfat, α-Olefinsulfonat, α-Sulfofettsäure oder Estersalze, Alkansulfonat, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze, Alkyl- oder Alkenylethercarboxylat, oberflächenaktive Mittel vom Aminosäurentyp, oberflächenaktive Mittel vom N-acyl-Aminosäuretyp, Alkyl- oder Alkenylphosphorester oder Salze hiervon. Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen: Polyoxyalkylenalkyl- oder Alkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, höhere Fettsäurealkanolamid oder ein Alkylenoxidaddukt hiervon, Zuckerfettsäureester, Alkylglycoxid, Glycerolfettsäuemonoester, und Alkylaminoxid. Beispiele des amphoteren, oberflächenaktiven Mittels umfassen: ein amphoteres, oberflächenaktives Mittel vom Carboxy-Typ oder Sulfobetain-Typ. Beispiele des kationischen, oberflächenaktiven Mittels umfassen quarternäre Ammoniumsalze.
  • Die Detergenszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich Komponenten umfassen, die allgemein in einer Detergenszusammensetzung enthalten sind, wie ein Enzym, ein Alkaligerüststoff, ein Chelatbildnergerüststoff, ein Re-Adhäsionshemmer, ein Lumineszenzwirkstoff, ein Bleichmittel und ein Parfum.
  • Durch Anwenden der vorliegenden Ausführungsform ist es möglich geworden, ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer mit einer hohen Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser und einer hohen Calciumionen-Einfangfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Somit kann die Detergenszusammensetzung, welche das obige Polymer verwendet, eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit in den Vereinigten Staaten, China usw., nämlich in Regionen, wo ein hoch-hartes Wasser geliefert wird, zeigen.
  • Abgesehen davon, dass es als Detergenszusammensetzung verwendet wird, kann das (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer der vorliegenden Erfindung als ein Dispersionsmittel für anorganische Pigmente, ein Wasserbehandlungsmittel, ein Faserbehandlungsmittel usw. verwendet werden.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Im Folgenden wird im Einzelnen ein (Meth)acrylsäurepolymer von Ausführungsform 1 und ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer von Ausführungsform 2 mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen nur zu Erklärungszwecken erklärt, ohne irgendeine Absicht, die Grenzen der Erfindung zu definieren. In den unteren Beispielen und Vergleichsbeispielen steht "%" für "Gew.-%" und "Teil(e)" steht für "Gew.-Teil(e)".
  • Die physikalischen Eigenschaften des (Meth)acrylsäurepolymers und des (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers der vorliegenden Erfindung, nämlich ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, eine Anti-Gelierfähigkeit, eine endterminale Sulfonsäuregruppe, eine Calciumionen-Einfangfähigkeit, und eine Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser und niedrig-hartem Wasser werden in der folgenden Weise gemessen und bestimmt.
  • Gewichtsmittel-Molekulargewicht
  • Gewichtsmittel-Molekulargewichte (im Weiteren als Mw bezeichnet) des (Meth)acrylsäurepolymers und des (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers werden mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) gemessen. Die hier verwendete GPC-Säule ist eine Säule, welche im Handel als GF-7MHQ von Showa Denko, K. K. bekannt ist. Die hier verwendete bewegte Phase ist ein Filtrat, welches erhalten wird durch Herstellen von 5.000 g einer wässrigen Lösung durch Mischen von 34,5 g Dinatriumhydrogenphosphat·12-hydrat, 46.2 g Natriumdihydrogenphosphatdihydrat, und Ionenaustauschwasser (im Weiteren gelegentlich als reines Wasser bezeichnet) und durch Filtern der wässrigen Lösung mit einem 0,45 μm-Membranfilter. Es sei festgestellt, dass jedes hier verwendete Reagens ein garantiertes Reagens ist. Ebenso ist jedes beim Messen eines Gelierungsgrads und in jedem Beispiel verwendete Reagens ein garantiertes Reagens. Ein Detektor des Modells 481 (Detektionswellenlänge UV: 214 nm) von Waters wird hier verwendet, und eine Pumpe, die im Handel als L-7110 von Hitachi, Ltd. bekannt ist, wird hier verwendet. Eine Flussrate der bewegten Phase wird auf 0,5 ml/min. eingestellt, und eine Fließtemperatur wird auf 35°C eingestellt. Eine analytische Kurve wird gezogen, indem eine Standardprobe aus Natriumpolyacrylat von Sowa Kagaku verwendet wird.
  • Anti-Gelierfähigkeit
  • Eine Anti-Gelierfähigkeit wird in der folgenden Weise gemessen. Das heißt, eine Pufferlösung von Borsäure, eine wässrige Lösung von Calciumchlorid, und eine 1%-Polymerlösung werden hergestellt. Insbesondere wird die Pufferlösung von Borsäure hergestellt durch Mischen von 7,42 g Borsäure, 1,75 g Natriumchlorid, 7,63 g Natriumborat·Decahydrat und Wasser in einem Gesamtgewicht von 1.000 g. Die wässrige Lösung von Calciumchlorid wird hergestellt durch Mischen von 0,735 g Calciumchlorid·Dihydrat mit reinem Wasser in einem Gesamtgewicht von 2.50 g. Die 1%-Polymerlösung wird hergestellt durch Verdünnen des Polymers der vorliegenden Erfindung auf 1% mit reinem Wasser.
  • Dann wird jede Lösung in einer vorbestimmten Menge in ein hohes 500 ml Becherglas in einer vorbestimmten Weise geladen. Insbesondere werden 250 ml reines Wasser in das Becherglas geladen, gefolgt von 10 ml der Pufferlösung von Borsäure, 5 ml der 1%-Polymerlösung und 200 ml der wässrigen Lösung von Calciumchlorid.
  • Durch Mischen der obigen Lösungen in der obigen Weise wird das Polymer der vorliegenden Erfindung in ein Gel umgewandelt, wobei eine Probenflüssigkeit hergestellt wird. Das mit der Probenflüssigkeit beladene große Becherglas wird abgedeckt, und darf für eine Stunde in einem auf 90°C eingestellten thermostatischen Bad stehen. Nachdem eine Stunde vergangen ist, wird die Probenflüssigkeit in eine Quarzzelle mit 5 cm Durchmesser plaziert, und ein Lichtabsorptionsvermögen (a) bei einer UV-Wellenlänge von 380 nm wird gemessen.
  • Andererseits wird eine Blindlösung in der gleichen Weise wie oben hergestellt, mit Ausnahme, dass von allen vier Komponenten, die zum Erzeugen der Probenflüssigkeit geladen werden, 250 ml einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid durch 250 ml reinen Wassers ersetzt werden. Dann wird das Lichtabsorptionsvermögen (Blindwert) (b) der Blindlösung bei einer UV-Wellenlänge von 380 nm gemessen. Dann wird ein Geliergrad unter Verwendung des Absorptionsvermögens (a) und des Blindwerts (b) gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Geliergrad = (a) – (b).
  • Darauffolgend wird der Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert unter Verwendung des so erhaltenen Geliergrads gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Q = Geliergrad × 105/Mw.
  • Endterminale Sulfonsäuregruppe
  • Eine Menge von endterminalen Sulfonsäuregruppen wird in der folgenden Weise bestimmt. Anfänglich wird ein 1H-NMR (D2O-Lösungsmittel) des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Erfindung, welches in der Form einer wässrigen Lösung gewonnen wird, gemessen. Dann wird ein Peak (ca. 2,4 ppm) von Methylenwasserstoff, abgeleitet von Sulfonsäuregruppen, und ein Peak (ca. 3,0 ppm) eines Methinwasserstoffs, abgeleitet von den Sulfonsäuregruppen, erfasst, wobei beide nicht beobachtet werden, wenn beispielsweise Natriumpersulfat (NaPS) alleine polymerisiert ist.
  • Durch Berechnen eines Integralverhältnisses dieser Peaks und einer Summe der Peaks von Methylenwasserstoff und Methinwasserstoff (ca. 1–2,2 ppm) in der Hauptkette von Natriumpoylacrylat, wird eine Menge von endterminalen Sulfonsäuregruppen eines in jedem Beispiel enthaltenen (Meth)acrylpolymers bestimmt. Es sei festgestellt, dass in den Beispielen 1 bis 6 ein Molverhältnis von geladenem Natriumbisulfit (SBS) zu Acrylsäure (AA) auf SBS/AA = 1/13 eingestellt ist.
  • Calciumionen-Einfangfähigkeit
  • Anfänglich wird eine wässrige Probenlösung von Calciumionen (wässrige Lösung für analytische Kurve) in der folgenden Weise hergestellt. Drei Arten von wässrigen Lösungen werden jeweils in 50 ml hergestellt, indem Calciumchlorid·Dihydrat verwendet wird, so dass jeweils 0,01 Mol/L, 0,001 Mol/L bzw. 0,0001 Mol/L Ca2+-Ionen enthalten sind. Dann wird jeweils ein pH auf 9–11 mit einer 4,8% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt und 1 ml einer 4 Mol/L wässrigen Lösung von Kaliumchlorid wird jeweils hinzugefügt.
  • Dann wird eine wässrige Lösung einer Messprobe hergestellt. Insbesondere werde 10 mg des Polymers (pH ist auf 7 eingestellt) in Feststoffkonversion in ein Becherglas von 100 ml eingewogen, zu welchen 50 ml einer 0,001 Mol/L wässrigen Lösung von Calciumionen, welche mit Natriumchlorid·Dihydrat eingestellt ist, gegeben werden, und mit einem Rührer homogen gerührt wird. Dann wird ein pH der entstehenden Lösung auf 9–11 mit einer 4,8% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt, zu welcher 1 ml einer 4 Mol/L wässrigen Lösung von Kaliumchlorid gegeben wird.
  • Die Messung wird durch eine Calcium Ion Electrode 93-20 von Orion Sha durch Verwenden eines Analyzer EA 920 von Orion Sha durchgeführt.
  • Eine Menge von Calciumionen, welche von der Messprobe eingefangen ist, ergibt sich aus der analytischen Kurve und dem Messwert der Messprobe (Polymer), und eine Einfangmenge pro 1 g festem Polymer wird in einer CaCO3-Konversion in mg konvertiert, welche als ein Calciumionen-Einfangfähigkeitswert verwendet wird.
  • Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser
  • Anfänglich werden 600 g einer Pufferlösung von Glycin hergestellt, indem Ionenaustauschwasser zu 67,56 g Glycin, 52,6 g Natriumchlorid, und 60 ml 1N-NaOH zugegeben werden. Dann werden 0,3268 g Calciumchlorid·Dihydrat und 60 g der Glycin-Pufferlösung eingewogen, und 1.000 g einer Dispersionsflüssigkeit werden durch Zugeben von Ionenaustauschwasser hergestellt. Andererseits wird eine 0,1% wässrige Lösung (pH-Wert auf 7 eingestellt) des Polymers in Feststoffkonversion hergestellt.
  • Dann werden 0,3 g Ton, nämlich JIS Testpulver I, Sorte 8 (Kanto Rohm, Feinpartikel: Nihon Funtai Kogyo Gijutsu Kyokai) in ein Teströhrchen geladen, zu welchen 27 g der Dispersionsflüssigkeit und 3 g der wässrigen Lösung des Polymers zugegeben werden. Hier beträgt eine Calciumkonzentration der Testflüssigkeit 200 ppm in der CaCO3-Konversion.
  • Dann wird das Teströhrchen mit Parafilm® luftdicht versiegelt und leicht geschüttelt, so dass der Ton darin homogen dispergiert ist, wonach das Teströhrchen 20 Mal vertikal geschüttelt wird. Das Teströhrchen darf für 20 Stunden an einem Ort stehen, wo kein direktes Sonnenlicht einstrahlt und 5 ml eines Überstands der Testflüssigkeit wird durch eine Lochpipette extrahiert.
  • Die Lichtdurchlässigkeit (T %) des extrahierten Überstands wird durch ein UV-Spektroskop mit einer Zelle von 1 cm Durchmesser bei einer Wellenlänge von 380 nm gemessen. Ein Wert (%) der sich ergibt, indem die so gemessene Licht durchlässigkeit (T %) von 100 abgezogen wird, ist als eine Tondispersionsfähigkeit (Trübung) in hoch-hartem Wasser definiert.
  • Tondispersionsfähigkeit in niedrig-hartem Wasser
  • Die Lichtdurchlässigkeit (T %) wird in der gleichen Weise gemessen, wie die Messmethode der Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser, mit Ausnahme, dass beim Herstellen der Dispersionsflüssigkeit eine zugegebene Menge von Calciumchlorid·Dihydrat auf 0,817 g (50 ppm in der CaCO3-Konversion) vermindert wird. Ein Wert (%), der sich ergibt, indem die so gemessene Lichtdurchlässigkeit (T %) von 100 abgezogen wird, ist als eine Tondispersionsfähigkeit (Trübung) in niedrig-hartem Wasser definiert.
  • Im Folgenden wird ein (Meht)acrylsäurepolymer von Ausführungsform 1 mittels der Beispiele 1 bis 6 erklärt.
  • Beispiel 1
  • Hier werden 300 g reinen Wassers als Originalladung in einen separierbaren Kolben von SUS geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist und ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist, und werden auf einen Siedepunkt unter Rühren erhitzt. Dann werden 720 g (8 Mol) einer 80%igen wässrigen Lösung von Acrylsäure (im Weiteren als 80% AA bezeichnet), 106,7 g (2 g/Mol, wenn in eine geladene Menge umgewandelt, basierend auf einem Gewicht des Monomers) einer 50%igen Lösung von Natriumpersulfat (hier im Weiteren als 15% NaPS bezeichnet), 182,9 g (8 g/Mol, wenn in eine geladene Menge umgewandelt, basierend auf einem Gewicht des Monomers) einer 35%igen, wässrigen Lösung von Natriumbisulfit (hier im Weiteren als 35% SBS bezeichnet) und 126,5 g reinen Wassers während 120 Minuten durch ihre jeweiligen Düsen zu einer Polymerisationsreaktionsserie in einem Siedepunkt-Rückflusszustand getropft.
  • Wenn das Tropfen aufhört, wird die Reaktionslösung für 30 Minuten im Siedepunkt-Rückflusszustand gehalten (gereift), um die Polymerisation zu vervollständigen. Wenn die Polymerisation beendet ist, darf die Reaktionslösung ruhen, wonach durch allmähliches Tropfen von 600 g (7.2 Mol) einer 48%igen Lösung von Natriumhydroxid (im Weiteren als 48% NaOH bezeichnet) auf dieselbe neutrali siert wird, wobei eine wässrige Lösung von Natriumpolyacrylat (1) (hier im Weiteren als Polymer (1) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw, der Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert, eine Menge von endterminalen Sulfonsäuregruppen (tatsächlich gemessener Wert), die Calciumionen-Einfangfähigkeit (hier im Weiteren als Ca-Einfangfähigkeit bezeichnet) und die Tondispersionsfähigkeit des so gewonnenen Polymers (1) werden gemessen oder bestimmt und sind in der unteren Tabelle 1 dargestellt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 2 unten dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, dass die Tropfmengen von 80% AA, 15% NaPS und 35% SPS auf 810 g (9 Mol), 240 g (4 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) und 205,7 g (8 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) erhöht werden, und eine Tropfmenge von reinem Wasser auf 104, 8 g vermindert wird. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 675 g (8,1 Mol) von 48% NaOH neutralisiert, wobei eine wässrige Lösung von Natriumpolyacrylat (2) (hier im Weiteren als Polymer (2) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers (2) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt, und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 2 unten dargestellt.
  • Beispiel 3
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit Ausnahme, dass eine Tropfmenge von 15% NaPS auf 360,0 g (6 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) erhöht wird und eine Tropfmenge reinen Wassers auf 29,8 g vermindert wird. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 48% NaOH in der gleichen Menge wie in Beispiel 2 (675 g oder 8,1 Mol) neutralisiert, wobei eine wässrige Lösung von Natriumpolyacrylat (3) (hier im Weiteren als Polymer (3) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers (3) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt, und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 2 unten dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit Ausnahme, dass eine Originalladungsmenge von reinem Wasser auf 200 g reduziert wird, eine Tropfmenge von 15% NaPS auf 480 g (8 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) erhöht wird, und eine Menge von reinem Wasser auf 54,8 g vermindert wird. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 48% NaOH in der gleichen Menge wie in Beispiel 2 (675 g oder 8,1 Mol) neutralisiert, wobei eine wässrige Lösung von Natriumpolyacrylat (4) (hier im Weiteren als Polymer (4) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers (4) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 2 unten dargestellt.
  • Beispiel 5
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, dass eine Originalladungsmenge von reinem Wasser auf 150 g reduziert wird, Tropfmengen von 80% AA, 15% NaPS und 35% SBS auf 900 g (10 Mol), 266,7 g (4 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) bzw. 228,6 g (8 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) erhöht werden, und eine Tropfmenge von reinem Wasser auf 11,4 g vermindert wird. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 750 g (9 Mol) von 48% NaOH auf dieselbe neutralisiert, wobei eine wässrige Lösung von Natriumpolyacrylat (5) (hier im Weiteren als Polymer (5) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 45% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers (5) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 2 unten dargestellt.
  • Beispiel 6
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, dass eine Originalladungsmenge von reinem Wasser auf 450 g erhöht wird, 602 g (7 Mol) von 100% Methyacrylsäure (hier im Weiteren als 100% MAA bezeichnet) anstelle von 80% AA getropft werden eine Tropfmenge von 15% NaPS auf 186,7 g (4 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) erhöht wird, eine Tropfmenge von 35% SBS auf 16,0 g (8 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) vermindert wird, und eine Tropfmenge von reinem Wasser auf 137,8 g erhöht wird. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 525 g (6,3 Mol) von 48% NaOH auf dieselbe neutralisiert, wobei eine wässrige Lösung von Natriumpolyacrylat (6) (hier im Weiteren als Polymer (6) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers (6) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 2 unten dargestellt.
  • Die folgende Beschreibung erklärt Vergleichsbeispiele 1 bis 4 gegenüber den Beispielen 1 bis 6. Insbesondere wird das Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, um einen Effekt der Zugabe von Bisulfitsalzen in der vorliegenden Erfindung zu erklären; Vergleichsbeispiel 2 wird durchgeführt, um einen Effekt des Polymerisierens eines Monomers unter sauren Bedingungen zu erklären; Vergleichsbeispiel 3 wird durchgeführt, um einen Effekt des Einbringens von endterminalen Sulfon säuregruppen zu erklären; und Vergleichsbeispiel 4 wird durchgeführt, um einen nachteiligen Effekt des Einbringens eines hydrophoben Monomers zu erklären.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, dass die Tropfmengen von 80% AA, 15% NaPS und reinem Wasser auf 810 g (9 Mol), 240 g (4 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) bzw. 130,5 g erhöht werden, während 35% SBS weggelassen wird. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 675 g (8,1 Mol) von 48% NaOH auf dieselbe neutralisiert, wobei eine wässrige Lösung von Vergleichs-Natriumpolyacrylat (1) (hier im Weiteren als Vergleichspolymer (1) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Vergleichspolymers (1) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, dass 48% NaOH der gleichen Menge, welche während des Neutralisationsschritts in Beispiel 1 zugegeben wird, zusammen mit 80% AA, 15% NaPS, 35% SBS und reinem Wasser getropft wird. Somit ist eine Tropfmenge von 48% NaPH gleich zur Tropfmenge in Beispiel 1. Auf diese Weise wird nicht durch die Polymerisation unter sauren Bedingungen, sondern durch die Polymerisation eines Neutralisationstyps (Salztyp) eine wässrige Lösung von Vergleichs-Natriumpolyacrylat (2) (hier im Weiteren als Vergleichspolymer (2) bezeichnet) mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Vergleichspolymers (2) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Verschieden von den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wird eine Polymerisation eines neutralisierten Typs, wie jene in Vergleichsbeispiel 2, durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren durchgeführt, nämlich durch Verwenden von 2 g/Mol NaPS mit einer Feststoffkonzentration von 20%, wobei eine wässrige Lösung des Vergleichs-Natriumpolyacrylats (3) (hier im Weiteren als Vergleichspolymer (3) bezeichnet) gewonnen wird. Somit wird eine Sulfonsäure nicht an eine Endstelle des so gewonnenen Vergleichspolymers (3) eingebracht.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Vergleichspolymers (3) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, dass 200 g reinen Wassers und 233,7 g Isopropylalkohol als Originalladung geladen werden, und neben 80% AA, 94,4 g Phenoxypolyethylenglykolacrylat (Molekulargewicht Mw = 236) als ein hydrophobes Monomer getropft werden. Ebenso werden die Tropfmengen von 15% NaPS und 35% SBS auf 224,6 g (4 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) bzw. 192,5 g (8 g/Mol, wenn konvertiert zu einer geladenen Menge, basierend auf einem Gewicht des Monomers) erhöht, und eine Tropfmenge von reinem Wasser auf 66,9 g vermindert. In Kürze, das in Beispiel 1 verwendete Monomer wird mit ca. 5 Mol-% des hydrophoben Monomers copolymerisiert. Dann wird die Reaktionslösung durch Tropfen von 600 g (7,2 Mol) von 48% NaOH auf dieselbe neutralisiert, wobei eine Lösung eines Vergleichs-(Natriumacrylat-Phenoxypolyethylenglykolacrylat)Copolymers (4) (hier im Weiteren als Vergleichspolymer (4) bezeichnet, mit einer Feststoffkonzentration von 40% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Der Grund, warum 233,7 g Ispropylalkohol als Originalladung mit reinem Wasser geladen werden, ist, dass, wenn eine Polymerisationslösung aus reinem Wasser alleine zusammengesetzt ist, die Reaktionslösung keine homogene Serie bildet, wenn das als das hydrophobe Monomer eingesetzte Phenoxypolyethylenglykolacrylat getropft wird.
  • Isopropylalkohol wird aus der Lösung des so gewonnenen Vergleichspolymers (4) durch einen Verdampfer ausdestilliert, und die Lösung wird wieder so eingestellt, dass sie eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 40% ist, wobei eine wässrige Lösung des Vergleichspolymers (4) gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Vergleichspolymers (4) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00450001
  • Tabelle 2
    Figure 00460001
  • Tabelle 1 zeigt, dass jedes der Polymere (1) bis (6) der vorliegenden Erfindung ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 9.000 oder kleiner hat. Somit ist klar, dass ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer in einer Phase bei einer hohen Konzentration in zufriedenstellender Weise gewonnen werden kann. Ebenso weist jedes der Polymere (1) bis (6) der vorliegenden Erfindung einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von 2,0 oder kleiner auf, und deshalb ist klar, dass jedes eine sehr zufriedenstellende Anti-Gelierfähigkeit aufweist.
  • Andererseits weist das Vergleichspolymer (1), welches aus einer Polymerisationsserie, zu welcher Bisulfitsalze nicht hinzugegeben werden, gewonnen ist, ein Mw von 45.000 auf, und kann nicht als ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer klassifiziert werden. Ebenso weist das Vergleichspolymer (1) einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von 3,11 auf, und dadurch, dass es mit seinem erhöhten Molekulargewicht nachteilig beeinträchtigt ist, zeigt es eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber Gelierung. Das Vergleichspolymer (2), welches keine Polymerisationsreaktion unter sauren Bedingungen durchlaufen hat, weist ein großes Mw von 63.000 auf. Deshalb ist, sogar im Vergleich zu dem Polymer (1) und Vergleichspolymer (1), das Mw des Vergleichspolymers (2) deutlich erhöht. Zudem weist das Vergleichspolymer (2) einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von 4,24 auf, und zeigt eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber Gelierung.
  • Aus dem Vorangehenden ergibt sich, dass es zum Gewinnen eines (Meth)acrylsäurepolymers mit sowohl einem niedrigen Molekulargewicht als auch einer hohen Beständigkeit gegenüber Gelierung sehr wichtig ist, Bisulfitsalze in der Initiatorserie zu verwenden, und das Monomer unter sauren Bedingungen zu polymerisieren.
  • Das Vergleichspolymer (3), welches unter den Bedingungen, wonach eine Sulfonsäuregruppe nicht an eine Endstelle eingebracht wird, gewonnen ist, weist ein Mw von 5.000 auf, und ist ähnlich zu den Polymeren (1) bis (6) ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer, jedoch ist sein Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert auf 3,92 erhöht. Dies zeigt, dass, wenn eine Sulfonsäuregruppe nicht an einer Endstelle des Polymers eingebracht wird, das Polymer eine schlechte Beständigkeit gegenüber Gelierung hat, egal ob es ein niedriges Molekulargewicht hat oder nicht.
  • Ferner weist das Vergleichspolymer (4), welches durch weiteres Zugeben eines hydrophoben Monomers gewonnen ist, ein Mw von 9.000 auf, und ist als ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer definiert, jedoch beträgt sein Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert 2,4. Dies zeigt, dass, wenn ein hydrophobes Monomer eingebracht wird, ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer bei einer hohen Konzentration erhalten werden kann, jedoch hat das entstehende Polymer eine schlechte Beständigkeit gegenüber Gelierung.
  • Wie diskutiert worden ist, ist ein Herstellungsverfahren des (Meth)acrylsäurepolymers der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von 60 Mol-% oder mehr eines hydrophilen Monomers, welches 50 Mol-% oder mehr von (Meth)acrylsäure enthält, unter sauren Bedingungen, bei denen ein pH kleiner als 5 ist, mit einer Kombination von wenigstens einer Art von Persulfatsalzen und wenigstens einer Art von Bisulfitsalzen, welche als Initiatorserie so verwendet werden, dass ein entstehendes Polymer eine Feststoffkonzentration von 40% oder höher hat. Das durch das obige Verfahren gewonnene (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung hat ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 15.000, eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle und einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von kleiner als 2,0.
  • Demzufolge ist das (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung ein niedrig-molekulargewichtiges Polymer, welches nicht nur eine zufriedenstellende Dispersionsfähigkeit und Chelatbildungsfähigkeit aufgrund einer Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle aufweist, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung hat. Somit kann das Polymer in geeigneter Weise als anorganisches Pigmentdispersionsmittel, ein Kesselsteinhemmstoff, ein Detergensgerüststoff usw. eingesetzt werden.
  • Im Folgenden wird ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer der Ausführungsform 2 mittels der Beispiele 7 bis 22 erklärt.
  • Beispiel 7
  • Hier werden 150 g Ionenaustauschwasser und 98 g Maleinanhydrid in einen Separierkolben von SUS geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist, und ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist, und 83,3 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden hierzu gegeben. Dann wird die Reaktionslösung unter Rühren auf einen Siedepunkt erhitzt, wonach 810 g einer 80%igen wässrigen Lösung von Acrylsäure, 266.7 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, 228,6 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit und 45,8 g von Ionenaustauschwasser durch ihre jeweiligen Tropfdüsen zu derselben gegeben werden. Die 80%ige wässrige Lösung von Acrylsäure wird während 180 Minuten getropft, und der Rest wird während 190 Minuten getropft.
  • Wenn das Tropfen beendet ist, wird die Reaktionslösung für 20 Minuten in einem Siedepunkt-Rückflusszustand gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Wenn die Polymerisation beendet ist, darf die Reaktionslösung stehen und abkühlen, wonach die Reaktionslösung durch allmähliches Tropfen von 750 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert wird, wobei ein (Acrylsäure-Maleinsäure)-Copolymer mit einer Feststoffkonzentration von 48% und einem Endneutralisationsgrad von 91% gewonnen wird. Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Copolymers werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 6 unten dargelegt. Ebenso sind die Reaktionsbedingungen in Tabelle 3 unten dargelegt.
  • Beispiele 8 bis 14
  • Die Polymerisationsreaktionen werden in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 7, mit Ausnahme, dass die Originalladungsmengen, Tropfmengen, Tropfzeiten, Nach-Neutralisationsmengen so geändert sind, wie in Tabelle 3 dargelegt ist. Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Copolymers werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in der Tabelle 6 dargelegt.
  • Beispiel 15
  • Wie in Beispiel 7 werden 495 g reinen Wassers, 98 g Maleinanhydrid, 0.5 g Eisen(II)ammoniumsulfathexahydrat (Mohrsches Salz) in einen separierbaren Kolben von SUS geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist, und ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist, und ferner werden 41,7 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Dann wird die Reaktionslösung unter Rühren auf einen Siedepunkt erhitzt, wonach 810 g einer 80%igen wässrigen Lösung von Acrylsäure, 285,7 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid durch ihre jeweiligen Tropfdüsen während 180 Minuten bzw. 120 Minuten auf dieselbe getropft werden.
  • Wenn das Tropfen aufhört, wird die Reaktionslösung für 20 Minuten in einem Siedepunkt-Rückflusszustand gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, wobei ein (Acrylsäure-Maleinsäure)-Copolymer mit einer Feststoffkonzentration von 42% und einem Endneutralisationsgrad von 5% gewonnen wird.
  • Nachdem ein pH des so gewonnenen Copolymers auf 7 eingestellt ist, werden die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 6 dargelegt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in der Tabelle 4 unten dargelegt.
  • Beispiele 16 bis 22
  • Die Polymerisationsreaktionen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit Ausnahme, dass die Originalladungsmengen, Tropfmengen, Tropfzeiten, Nach-Neutralisationsmengen so geändert sind, wie in Tabelle 4 dargelegt ist. Die physikalischen Eigenschaften der so gewonnenen Copolymere werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 6 dargelegt.
  • Die in den Beispielen 16 bis 22 gewonnenen Copolymere haben eine sehr geringe Anti-Gelierfähigkeit und ergeben eine große Menge an Präzipitaten. Aus diesem Grund kann bei diesen ein Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert nicht gemessen werden.
  • Weiterhin werden in der folgenden Beschreibung die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 gegenüber den Beispielen 5 bis 22 erklärt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Wie in Beispiel 7 werden 630 g Ionenaustauschwasser in einen separierbaren Kolben von SUS geladen, welcher mit einen Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist und ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist, und eine Temperatur des Ionenaustauschwassers wird unter Rühren auf 25°C gehalten. Dann, während 51 l Luft (wenn in Bezug auf 1 Mol Natriumsulfit in einen Standardzustand konvertiert) in die Reaktionslösung geblasen werden, werden 1.430 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Natriumacrylat und 276,5 g einer 20%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit durch ihre jeweiligen Tropfdüsen während 240 Minuten zu der Reaktionslösung getropft. Die Reaktionslösung wird während der Polymerisationsreaktion auf 22–27°C gehalten, und wenn das Tropfen aufhört, wird Luft in dieselbe für 30 Minuten geblasen, während die Temperatur gehalten wird, um die Polymerisation zu vervollständigen, wobei ein Polyacrylsäurepolymer eines vollständig neutralisierten Typs mit einer Feststoffkonzentration von 25% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 7 dargelegt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Wie in Beispiel 7 werden 700 g reinen Wassers in einen separierbaren Kolben von SUS geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist und ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist, und unter Rühren auf einen Siedepunkt erhitzt. Dann werden 2.032 g einer 37%igen wässrigen Lösung von Natriumacrylat, 106,7 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat und 1.000 g Ionenaustauschwasser durch ihre jeweiligen Tropfdüsen während 240 Minuten zu der Reaktionslösung getropft. Wenn das Tropfen aufhört, wird die Reaktionslösung für 20 Minuten in einem Siedepunkt-Rückflusszustand gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, wobei ein Polyacrylsäurepolymer eines vollständig neutralisierten Typs mit einer Feststoffkonzentration von 20% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Polymers werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 7 dargelegt. Ebenso sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen in Tabelle 5 unten dargelegt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Wie in Beispiel 7 werden 375,3 g reinen Wassers und 98 g Maleinanhydrid in einen separierbaren Kolben von SUS geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und eine Rührer ausgestattet ist, und ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist, und ferner werden 166,7 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhyroxid zugegeben. Dann wird die Reaktionslösung unter Rühren auf eine Siedetempera tur erhitzt, wonach 810 g einer 80%igen wässrigen Lösung von Acrylsäure, 266,7 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat und 1.100 g Ionenaustauschwasser durch ihre jeweiligen Tropfdüsen auf dieselbe getropft werden. Die 80%ige wässrige Lösung von Acrylsäure wird während 180 Minuten getropft und der Rest wird während 190 Minuten getropft.
  • Wenn das Tropfen beendet ist, wird die Reaktionslösung für 20 Minuten in einem Siedepunkt-Rückflusszustand gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Wenn die Polymerisation beendet ist, wird die Reaktionslösung durch allmähliches Tropfen von 658,3 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, wobei ein (Acrylsäure-Maleinsäure)-Copolymer mit einer Feststoffkonzentration von 30% und einem Endneutralisationsgrad von 90% gewonnen wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Copolymers werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 7 dargelegt. Ebenso sind wesentliche Reaktionsbedingungen in der Tabelle 5 unten dargelegt.
  • Vergleichsbeispiele 8 bis 10
  • Die Polymerisationsreaktionen werden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit Ausnahme, dass Originalladungsmengen, Tropfmengen, Tropfzeiten, Nach-Neutralisationsmengen so geändert sind, wie in der Tabelle 5 unten dargelegt ist. Die physikalischen Eigenschaften der so gewonnenen Copolymere werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 7 dargelegt.
  • Vergleichsbeispiele 11 bis 18
  • Copolymere werden durch Durchführen von Polymerisationsreaktionen gemäß herkömmlicher Herstellungsverfahren, nämlich Beispiele 1-1, 1-4, 1-6, 1-12, 1-13, 1-16, 1-20 und 1-22 des japanischen Patents Nr. 2574144 gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der so gewonnenen Copolymere werden in den oben angegebenen Weisen gemessen oder bestimmt und sind in Tabelle 7 dargelegt.
  • Die in den Vergleichsbeispielen 7 bis 18 gewonnenen Copolymere haben eine sehr geringe Anti-Gelierfähigkeit und führen zu einer geringen Menge an Präzipitaten. Aus diesem Grund kann ein Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert jeweils nicht gemessen werden.
  • Tabelle 3
    Figure 00540001
  • Tabelle 4
    Figure 00550001
  • Tabelle 5
    Figure 00560001
  • Tabelle 6
    Figure 00570001
  • Tabelle 7
    Figure 00580001
  • Tabelle 6 zeigt, dass jedes durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gewonnene Copolymer ausgezeichnete Eigenschaften bei einer Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser von 50% oder größer und einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von 270 mgCaCO3/g oder größer zeigt. In den Beispielen 7 bis 14 wird eine Kombination aus Natriumpersulfat und Natriumbisulfit als Polymerisationsinitiator verwendet, und in den Beispielen 15 bis 22 wird eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Eisenionen (Fe2+) als Polymerisationsinitiator verwendet.
  • In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wird Maleinsäure/Maleat nicht copolymerisiert, und eine Kombination von bestimmten Zusammensetzungen wird nicht als Polymerisationsinitiator verwendet. Aus diesem Grund haben die entstehenden Polymere eine hohe Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser, jedoch eine niedrige Calciumionen-Einfangfähigkeit.
  • In den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 wird eine Kombination aus bestimmten Zusammensetzungen nicht als Polymerisationsinitiator verwendet, und ein Produkt MA × Mw eines Verhältnisses (Mol-%) (MA) von Maleinsäure/Maleat-Einheiten in dem Copolymer und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) des Copolymers übersteigt 150.000. Aus diesem Grund haben die entstehenden Copolymere eine hohe Calciumionen-Einfangfähigkeit, jedoch eine niedrige Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser. Eine Polymerisationskonzentration wird in der Reihenfolge der Vergleichsbeispiele 7, 8, 9 und 10 erhöht, und so gilt dies für das Produkt (MA × Mw) der Copolymere, während die Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser verschlechtert wird.
  • In den Vergleichsbeispielen 11 bis 18 ist ein Verhältnis von Maleinsäure/Maleat hoch und eine Kombination von bestimmten Zusammensetzungen wird nicht als Polymerisationinitiator verwendet. Aus diesem Grund haben die entstehenden Copolymere eine hohe Calciumionen-Einfangfähigkeit, jedoch eine niedrige Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser. Somit zeigen die Tondispersionsfähigkeiten der Copolymere der Beispiele 7 bis 23 und der Copolymere der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 keinen Unterschied, wenn sie in der Verwendung in niedrig-hartem Wasser verglichen werden, zeigen jedoch einen signifikanten Unterschied, wenn sie in der Verwendung in hoch-hartem Wasser verglichen werden.
  • Es sei jedoch bemerkt, dass die Vergleichsbeispiele 5 bis 18 zu Vergleichszwecken des (Acrylsäure/Acrylat-Maleinsäure/Maleat)-Copolymers von Ausführungsform 2 durchgeführt wurden, und nicht zu Vergleichszwecken des (Meth)acrylsäurepolymers von Ausführungsform 1.
  • Zum Beispiel wird in das im Vergleichsbeispiel 5 gewonnene Polymer vom vollständig neutralisierten Typ eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle eingebracht, und weist ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw von 9.000 oder kleiner und einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von 2,0 oder kleiner auf. Somit hat es nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit und Chelatbildungsfähigkeit, sondern auch einen hohen Widerstand gegenüber Gelierung. Somit ist das im Vergleichsbeispiel 5 gewonnene Polyacrylpolymer vom vollständig neutralisierten Typ ein (Meth)acrylsäurepolymer der vorliegenden Erfindung. In Kürze, das Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel von Ausführungsform 1.
  • Ebenso wird in die in den Beispielen 8, 10, 11 und 12 gewonnenen Copolymere an einer Endstelle eine Sulfonsäuregruppe eingebracht, die einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von 2,0 oder kleiner aufweisen, wodurch diese nicht nur eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit und Chelatbildungsfähigkeit aufweisen, sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung. Somit sind die in den Beispielen 8, 10, 11 und 12 gewonnenen Copolymere (Meth)acrylsäurepolymere der vorliegenden Erfindung. In Kürze, die Beispiele 8, 10, 11 und 12 sind Beispiele von Ausführungsform 1.
  • Obgleich die Erfindung so beschrieben wurde, ist klar, dass diese in vielfältiger Weise variiert werden kann. Solche Variationen werden nicht als eine Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung angesehen, und alle solchen Modifikationen, welche den Fachleuten offensichtlich sind, sollen vom Umfang der folgenden Ansprüche umfasst sein.

Claims (11)

  1. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass: sie ein (Meth)acrylsäurepolymer ist, gewonnen durch Polymerisieren, in einer wässrigen Lösung, von 50–100 Mol-% (Meth)acrylsäure, und, falls erforderlich, 0–50 Mol-% eines wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches mit der (Meth)acrylsäure copolymerisierbar ist, wobei das (Meth)acrylsäurepolymer eine Sulfonsäuregruppe an einer Endstelle und einen Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert von kleiner als 2,0 aufweist, wobei der Anti-Gelierfähigkeits-Q-Wert definiert ist als
    Figure 00610001
    und/oder ein (Acrylsäure/Acrylat –Maleinsäure/Maleat)-Copolymer mit einer Tondispersionsfähigkeit in hoch-hartem Wasser von 50% oder größer und einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von 270 mgCaCO3/g oder größer enthält.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher: die Polymerzusammensetzung das (Meth)acrylsäurepolymer ist; und das (Meth)acrylsäurepolymer ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 15.000 aufweist.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher: die Polymerzusammensetzung das (Meth)acrylsäurepolymer ist; und eine Feststoffkonzentration einer wässrigen Lösung, wenn eine Polymerisationsreaktion endet, 40% oder höher ist.
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher: die Polymerzusammensetzung das (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer ist; ein Molverhältnis der eingesetzten Mengen von Acrylsäure/Acrylat-Einheiten zu Maleinsäure/Maleat-Einheiten 95–80/5–20 ist; ein Produkt (MA × Mw) eines Verhältnisses (Mol-%) (MA) von Maleinsäure/Maleat-Einheiten in dem Copolymer und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) des Copolymers 150.000 oder kleiner ist; und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) 20.000 oder kleiner ist.
  5. Herstellungsverfahren eines (Meth)acrylsäurepolymers, bei welchem 60 Mol% oder mehr eines hydrophilen Monomers, welches 50 Mol-% oder mehr (Meth)acrylsäure enthält, verwendet wird und ein pH und ein Neutralisationsgrad beim Durchführen einer Polymerisationsreaktion des Monomers kleiner als 5 bzw. kleiner als 40 Mol-% ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens eine Bedingung, gewählt aus den folgenden, vorliegt: (1) eine Kombination von wenigstens einer Art von Persulfatsalzen und wenigstens einer Art von Bisulfitsalzen wird als Initiatorserie verwendet, und (2) eine Feststoffkonzentration, wenn eine Polymerisationsreaktion endet, ist 40% oder höher und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht eines entstehenden Polymers liegt in einem Bereich zwischen 3.000 und 15.000.
  6. Herstellungsverfahren eines (Meth)acrylsäurepolymers nach Anspruch 5, bei welchem: ein Gewichtsverhältnis der Bisulfitsalze zu den Persulfatsalzen in der Kombination in einem Bereich zwischen 0,5 und 5 zu 1 liegt; und eine Gesamtmenge der Persulfatsalze und der Bisulfitsalze, welche zu einer Polymerisationsserie gegeben werden, in einem Bereich zwischen 2 und 20 g pro 1 Mol des Monomers liegt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers durch Polymerisieren, in einem wässrigen Lösungsmittel, einer Monomerkomponente, welche hauptsächlich Acrylsäure/Acrylat und Maleinsäure/Maleat enthält, in Gegenwart von wenigstens einem Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass: die Monomerkomponente, der Polymerisationsinitiator, das wässrige Lösungsmittel und, falls erforderlich eingesetzte, andere Ausgangsmaterialien, in solchen Mengen verwendet werden, dass eine theoretische Feststoffkonzentration eines entstehenden Polymers 40 Gew.-% oder höher ist; ein Molverhältnis der eingesetzten Mengen von Acrylsäure/Acrylat zu Maleinsäure/Maleat 95–80/5–20 ist; und (1) eine Kombination von Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen und/oder (2) eine Kombination von Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers nach Anspruch 7, bei welchem: die Kombination aus Persulfatsalzen und Bisulfitsalzen als Polymerisationsinitiator verwendet wird; und ein Gewichtsverhältnis der eingesetzten Mengen hiervon 1/0,5–1/5 ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymers nach Anspruch 7, bei welchem: die Kombination aus Wasserstoffperoxid und polyvalenten Metallionen als Polymerisationsinitiator verwendet wird; eine eingesetzte Menge des Wasserstoffperoxids in einem Bereich zwischen 5 und 15 g in Bezug auf 1 Mol der Monomerkomponente liegt; und eine eingesetzte Menge der polyvalenten Metallionen in einem Bereich zwischen 5 und 500 ppm in Bezug auf eine Gesamtmenge aller eingesetzten Ausgangsmaterialien liegt.
  10. Detergenszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 und ein oberflächenaktives Mittel enthält.
  11. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher die Polymerzusammensetzung ein (Acrylsäure/Acrylat–Maleinsäure/Maleat)-Copolymer ist.
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