EP1315789A1 - Verwendung von gepfropften polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen - Google Patents

Verwendung von gepfropften polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen

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Publication number
EP1315789A1
EP1315789A1 EP01962983A EP01962983A EP1315789A1 EP 1315789 A1 EP1315789 A1 EP 1315789A1 EP 01962983 A EP01962983 A EP 01962983A EP 01962983 A EP01962983 A EP 01962983A EP 1315789 A1 EP1315789 A1 EP 1315789A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
graft
weight
vinyl
monomers
graft polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01962983A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen HUFF
Bernhard Mohr
Axel Kistenmacher
Sebastian Koltzenburg
Christine MÜLLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1315789A1 publication Critical patent/EP1315789A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the invention relates to the use of graft polymers which are obtainable by polymerizing
  • the invention relates to the use of the graft polymers mentioned as a graying-inhibiting additive in detergent, and to detergents which contain these graft polymers.
  • Graying occurs primarily in fabrics that contain synthetic fibers, especially in textiles that contain polyester fibers. Phosphates as essential detergent ingredients have a water-softening effect and also act as graying inhibitors. Legislative measures in many countries require that the content of phosphorus greatly reduce phates in detergents or offer phosphate-free detergents. The absence of the phosphates leads to greater graying.
  • graft polymers as coating or binding agents in pharmaceutical dosage forms such as tablets, capsules, etc.
  • the graft polymers are obtained by polymerizing vinyl esters of C 1 -C 4 -carboxylic acids and possibly N-vinyl lactams in the presence of polyethers. The use as a graying inhibitor in detergents is not described.
  • EP-A-219 048 discloses the use of graft polymers as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile goods which contain synthetic fibers.
  • the graft polymers are obtained by grafting polyalkylene oxides with vinyl acetate.
  • the object was to provide polymers which, while maintaining the good graying inhibition, have better soil release, i.e. the improved soil release properties should not be achieved at the expense of graying inhibition.
  • the graft polymers can be obtained by polymerizing graft monomers A) in the presence of polymers B). Accordingly, it is a graft polymerization in which the graft monomers A) are grafted onto the polymers B).
  • the proportion of graft monomers A) is 10 to 95, preferably 20 to 80,% by weight, based on the total mass of monomers A) and polymers B). Accordingly, the proportion of polymers B) is 5 to 90, preferably 20 to 80,% by weight, based on the total mass mentioned.
  • the graft monomers A) contain, based on A),
  • N-vinyl lactams b) are N-vinyl lactams with 5 to 13 carbon atoms in the lactam ring. Examples are N-vinylbutyrolactam, N-vinylcaprolactam, N-vinylvalerolactam and N-vinyllaurolactam. N-Vinylcaprolactam is preferably used. There can be an N-
  • the graft monomers A) can also optionally
  • copolymerizable monomers c) are used, the amount preferably used is 5 to 80, in particular 10 to 60% by weight, based on the graft monomers A).
  • Suitable copolymerizable monomers c) are, for example, vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinyl propionamide.
  • N-vinylformamide is preferably used.
  • the polymerized monomer units can be partially or completely hydrolyzed.
  • Suitable comonomers c) are the esters, amides and nitriles of monoethylenically unsaturated C 3 to Cg carboxylic acids.
  • Suitable amides are, for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, such as N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • Suitable comonomers c) are the esters of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids with C] . -to C 6 alcohols, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate or with glycols or polyglycols, where in each case only one OH group of the glycols and polyglycols with one ethylenic unsaturated carboxylic acid is esterified, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, as well as the acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols with a molecular weight of 1500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated alkylaminoethylaminoalkylamines are also suitable , Dirnethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl acrylate, diethylaminobutylacrylate, dimethylaminopethylamylateylate dimethylaminopethylamino acrylate.
  • the basic acrylates and Acryla ide are used in the form of the free bases, the salts with mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or in quaternized form.
  • Suitable uaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride or diethyl sulfate.
  • comonomers c) are N-vinylpyrrolidone,
  • N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles, such as N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N Vinylimidazolines, such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, methyl chloride or ethyl chloride.
  • suitable comonomers c) are monomers containing sulfo groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methlylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the compounds having acid groups can be used in the form of the free acids, the ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts in the graft polymerization.
  • a modification of the graft copolymers can be achieved by copolymerizing the monomers a) and b) and optionally c) with a monomer d) having at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule in the presence of the polymers B).
  • the monomers d) are usually used as crosslinkers in copolymerizations.
  • the use of the crosslinking monomers d) generally results in an increase in the K values of the copolymers.
  • crosslinking monomers d) are used, the amount preferably used is 0.05 to 2% by weight, based on the graft monomers A).
  • Suitable crosslinking monomers d) are, for example, methylene bisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, as well as polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose.
  • Preferred crosslinking monomers d) are water-soluble monomers, such as glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight (number average) from 300 to 10,000.
  • Such polyalkylene oxides i) and polytetrahydrofurans ii) are known.
  • the homopolymers and copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides are of particular interest. They are produced, for example, by homo- or copolymerization of ethylene oxide, propylene oxide, n-butylene oxide and / or isobutylene oxide.
  • the copolymers can either be statistical copolymers if one polymerizes mixtures of at least 2 alkylene oxides or block copolymers if one first polymerizes an alkylene oxide, for example ethylene oxide, and then polymerizes another alkylene oxide, for example propylene oxide.
  • the block copolymers can be assigned, for example, to types AB, ABA or BAB, where A is for example a polyethylene oxide block and B is a polypropylene oxide block. These copolymers may optionally also contain copolymerized n-butylene oxide and / or isobutylene oxide.
  • the polyalkylene oxides i) contain at least 3 alkylene oxide units in the molecule.
  • the polyalkylene oxides can contain, for example, up to 50,000 alkylene oxide units in the molecule. Those polyalkylene oxides which have 3 to 1000 alkylene oxide units in the molecule are preferred.
  • the polytetrahydrofurans ii) contain at least 3 tetramethylene oxide units in the molecule, for example 3 to 200, preferably 3 to 100 tetramethylene oxide units.
  • Homopolymers of ethylene oxide are used particularly preferably, in particular those with a number average molecular weight of 200 to 15,000.
  • polyalkylene oxides are also taken to mean addition products of C- to C 4 -alkylene oxides with alcohols, carboxylic acids, phenols and amines. These addition products are obtained by reacting the C - to C 4 -alkylene oxides with the corresponding alcohols, carboxylic acids, phenols or amines.
  • Suitable alcohols for the reaction with the alkylene oxides have, for example, 1 to 30 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, palmityl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • alcohol obtainable by the oxo process, for example C 0 alcohols, C 3 oxo alcohols or native alcohols such as C 0 / Ci 8 tallow fatty alcohols.
  • Carboxylic acids suitable for the reaction with the alkylene oxides are, in particular, fatty acids, preferably those having 8 to 10 carbon atoms in the molecule. Examples are lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid and oleic acid.
  • Suitable phenols for the reaction with the alkylene oxides are, for example, C 1 -C 2 -alkylphenols, such as n-decylphenol, n-octylphenol, isobutylphenol and methylphenol.
  • Amines suitable for the reaction with the alkylene oxides are, for example, secondary C 2 - to C 3 o-amines, such as di-n-butylamine, di-n-octylamine, dimethylamine and distearylamine.
  • the molar ratio of amine to at least one alkylene oxide is generally 1: 3 to 1: 200 and is preferably in the range from 1: 3 to 1: 100.
  • a mixture of several polymers B) " can also be used.
  • the polymerization of the graft monomers A) onto the polymers B) can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents or inert diluents. Since the polymerization in the absence of inert solvents or diluents usually leads to non-uniform polymers, polymerization in an inert solvent or diluent is preferred.
  • concentration of components A) and B) in the graft polymerization in the presence of inert solvents or inert diluents is 10 to 80, preferably 20 to 70,% by weight.
  • inert solvents or diluents in which the polymers B) can be suspended and which dissolve the graft monomers A) are suitable.
  • the graft polymers are in suspended form after the polymerization and can easily be isolated by filtration in solid form.
  • Suitable inert diluents are, for example, toluene, xylene, o-, m-, p-xylene and isomer mixtures, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane, and mixtures of the hydrocarbons mentioned and gasoline fractions that do not contain polymerizable monomers.
  • Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane and tetrachloroethane are also suitable.
  • the polymers B) are preferably used in anhydrous form.
  • a preferred way of producing the graft polymers is solution and suspension polymerization, the polymers B), the graft monomers A) and the graft polymer formed being at least dispersed, preferably in dissolved form.
  • inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahydrofuran, dioxane, water and mixtures of the inert solvents mentioned are suitable for solution polymerization.
  • Components A) and B) are usually graft-polymerized in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization.
  • the reactants which are preferably present in an inert diluent, can be copolymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature and then allowing the reaction to proceed. These temperatures are usually in the range from 40 to 180 ° C.
  • the order of addition of the monomers a) to d) is arbitrary. For example, all or some of the monomers can be added simultaneously or one after the other. So you can e.g. add the vinyl ester a) and the N-vinyl lactam b) together or first the vinyl ester a) and then the N-vinyl lactam b) or vice versa first the N-vinyl lactam b) and then the vinyl ester a).
  • the monomers a) to d) are added continuously or batchwise to the polymerizing mixture at the desired polymerization temperature to the extent that the polymerization is readily controllable in the desired temperature range .
  • a mode of addition of the monomers a) to d) is preferred, in which the polymers B) or at least some of the polymers B) are initially introduced into the polymer in the polymer reactor and heated therein to the desired polymerization temperature with stirring.
  • the monomers a) and b) and, if appropriate, c) and / or d) and the initiator and, if appropriate, a regulator are added over a period of, for example, about 1 to 10, preferably 2 to 8 hours.
  • a procedure is used, for example, when polymerizing components A) and B) in an inert diluent in which component B) is suspended, and also used in the polymerization carried out in solution.
  • the procedure is such that at least some of the polymers B) are initially introduced into an aqueous medium and the monomers a) to d) are added continuously or batchwise to the polymerizing reaction mixture.
  • the polymerization reaction can be carried out continuously or batchwise.
  • the graft polymers can be prepared in the customary polymerization devices.
  • stirred kettles are used which are equipped with an anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrer.
  • it can be advantageous to carry out the polymerization in kneaders. It may also be necessary to polymerize in a kneader when working at high concentrations.
  • the graft monomers A) are preferably polymerized by free radicals in the presence of polymers B). Free-radical initiators are also used for this.
  • Suitable radical initiators are preferably all those compounds which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case. If the polymerization is initially started at a lower temperature and ends at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely firstly using an initiator which already decomposes at a lower temperature to start the polymerization and then to complete the main polymerization with an initiator that decomposes at a higher temperature. Water-soluble and water-insoluble initiators or mixtures of water-soluble and Use water-insoluble initiators. The water-insoluble initiators are then soluble in the organic phase.
  • Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide diacetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, tert. - Butyl perneodecanoate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvalonitrile), 2, 2 '-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2' -azobis - (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride.
  • the reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. Based on the monomers a) to d) used in the polymerization, 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10,% by weight of a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators is generally used. 5
  • the redox components used are 0.01 to 15% by weight, based on the total mass of monomers A) and polymers B), of the compounds having a reducing action.
  • the heavy metals mentioned are used in the range from 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 10 ppm, based on the total mass mentioned.
  • the graft polymerization of the graft monomers A) can also be carried out by the action of ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
  • UV radiation if appropriate in the presence of UV initiators.
  • the polymerization is advantageously carried out in the presence of regulators.
  • Suitable regulators are, for example, organic compounds containing sulfur in bound form. These include, for example, mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercapto-propionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercapto-propionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols. If the polymerization is carried out in the presence of regulators, one needs
  • the graft polymers which can be prepared by the processes given above are usually colorless to brownish-colored products. When polymerizing in an aqueous medium, they are present as dispersions or polymer solutions. Depending on the particular composition of the graft polymers, these are generally low-viscosity to pasty aqueous solutions or aqueous dispersions.
  • the hydrolysis can be carried out, for example, by adding a base, such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, or else by adding acids, such as mineral acids (for example hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid), methanesulfonic acid, formic acid or lactic acid, and optionally heating the mixture.
  • a base such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution
  • acids such as mineral acids (for example hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid), methanesulfonic acid, formic acid or lactic acid, and optionally heating the mixture.
  • the bases or acids mentioned are used in conventional amounts, so that further details are unnecessary.
  • the graft polymers are used according to the invention for washing and aftertreating textile goods, in particular textile goods that contain synthetic fibers.
  • synthetic fibers are polyester fibers, polyamide fibers, polyacrylic fibers and other conventional synthetic fibers.
  • the graft polymers are used as graying-inhibiting additives in detergents. They are used in particular as an additive to powdery or liquid detergents in amounts of usually 0.05 to 15, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the detergent formulations.
  • the phosphate content is below 25 wt .-%, or detergent, are in general free of phosphate, contain as an essential ingredient surfactants, for example C 8 to C ⁇ 2 alkylphenol ethoxylates, from C i2 to C 20 - Alkanol ethoxylates, as well as block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyalkylene oxides are solid substances at room temperature up to temperatures of 50 to 60 ° C. and are readily soluble or dispersible in water. These are linear or branched reaction products of ethylene oxide with propylene oxide and / or isobutylene oxide, which have a block structure or which can also have a statistical structure.
  • the end groups of the polyalkylene oxides can optionally be closed. This is understood to mean that the free OH groups of the polyalkylene oxides can be etherified and / or esterified and / or aminated and / or reacted with isocyanates.
  • Anionic surfactants such as C 8 to C 2 alkylbenzenesulfonates, C 2 to C 6 alkanesulfonates, C 2 to C 6 alkyl sulfates, C 2 to C 1 alkyl sulfosuccinates and are also suitable as constituents of powdered detergents sulfated ethoxylated C] _ to Ci 6 ⁇ alkanols.
  • Powder detergents usually contain 5 to 20% by weight of a surfactant or a mixture of surfactants.
  • the powder detergents may also optionally contain polycarboxylic acids or their salts, for example tartaric acid or citric acid.
  • incrustation inhibitors are, for example, homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or copolymers, for example copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of maleic acid and methacrylic acid or copolymers of I) acrylic acid and / or methacrylic acid with II) acrylic acid esters , Methacrylic acid esters, vinyl esters, allyl esters, itaconic acid esters, Itaconic acid, methylene malonic acid, methylene malonic acid esters, crotonic acid and crotonic acid esters.
  • homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or copolymers for example copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of maleic acid and methacrylic acid or copolymers of I) acrylic acid and / or methacrylic acid with II) acrylic acid esters , Methacrylic acid esters, vinyl esters, allyl esters, itaconic acid
  • copolymers of olefins and C 1 -C 4 -alkyl vinyl ethers are suitable.
  • the molecular weight of the homopolymers and copolymers is 1,000 to 100,000.
  • the incrustation inhibitors are used in an amount of 0.5 to 10% by weight in detergents.
  • detergents can also include corrosion inhibitors, monomeric, oligomeric and polymeric phosphonates, ether sulfonates based on unsaturated fatty alcohols, e.g. Oleyl alcohol ethoxylate butyl ether and its alkali salts.
  • Powder detergents may also contain zeolites, e.g. in an amount of 5 to 30% by weight.
  • the detergent formulations can also contain bleaching agents. If bleaching agents are used, the amounts usually used are 3 to 25% by weight. The best known bleach is, for example, sodium perborate.
  • the detergent formulations may also contain bleach activators, plasticizers, defoamers, perfumes, optical brighteners and enzymes. Detergents, such as sodium sulfate, can optionally be present in an amount of 10 to 30% by weight.
  • the graft polymers described can also be used as an additive to liquid detergents.
  • the liquid detergents contain, as a mixing component, liquid or solid surfactants which are soluble or at least dispersible in the detergent formulation.
  • the surfactant content of liquid detergents is usually in the range from 15 to 50% by weight.
  • the products which can also be used in powder detergents, as well as liquid polyalkylene oxides or polyalkoxylated compounds, can be considered as a side effect.
  • a small amount of solubilizers e.g. Water or a water-miscible organic solvent, e.g. Make isopropanol, methanol, ethanol, glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, a homogeneous mixture.
  • the graft polymers are also suitable as an additive in the aftertreatment of textile goods, in particular textile goods containing synthetic fibers.
  • they are added to the last rinsing bath of a washing machine cycle, the addition either being carried out together with a fabric softener usually used at this point or — if a fabric softener is not desired — alone instead of the fabric softener.
  • the amounts used are 0.01 to 0.3 g / 1 wash liquor.
  • the Use of the graft polymers in the last rinsing bath of a washing machine cycle has the advantage that the laundry is soiled much less by detached dirt particles which are present in the washing liquor during the next washing cycle than without the addition of the graying inhibitor in the previous washing.
  • the graft polymers used in accordance with the invention are distinguished by the fact that the graying is effectively reduced and the dirt is detached well (good soil release).
  • the compounds of the prior art do not have this combination of properties.
  • The% given in the examples are% by weight.
  • the polyethylene glycol used had a number average molecular weight of from 6000. It was Pluriol® ® E 6000 from BASF was used.
  • the graying-inhibiting effect of the graft polymers was tested as follows: Polyester test fabric was subjected to a series of 3 washes together with a standard soiled fabric. The dirty fabric was renewed after each wash, the test fabric becoming more soiled after each wash. The measure of graying was the whiteness of the white test fabrics before and after washing. The whiteness of the test fabric after the 3rd wash was used to assess the degree of soiling. The degree of whiteness was determined by photometric measurement of the reflectance on an Elrepho 2000 photometer (Datacolor) at the wavelength of 460 nm (barium primary white standard according to DIN 5033). The values were secured by repeated repetition and averaging.
  • Datacolor Elrepho 2000 photometer
  • the test detergent used in the tests was a powder detergent and had the following composition.
  • TED Tetraacetylethylenediamine
  • the washing conditions were as follows:
  • Tester Launder-O-meter water hardness: 3.0 mmol / 1
  • Table 1 summarizes the results.
  • a graft copolymer according to EP-A 219 048, column 5, example 8 in table 1 was used.
  • the graft polymers according to the invention were examined for their dirt-removing effect.
  • polyester test fabrics were washed three times with the test detergent, to which 1.0% by weight of the graft polymers according to the invention was added.
  • the fabrics pretreated in this way were dried and soiled by dropping 0.2 g of used motor oil (waste oil).
  • the test fabrics were without and with addition the graft polymers washed.
  • the measure of the dirt-removing properties was the whiteness of the test fabrics before and after washing.
  • the degree of whiteness was determined by photometric measurement of the reflectance as described above under No. 2 on the Elrepho 2000 photometer. The values were secured by repeated repetition and averaging.
  • test detergent used in the tests was identical to the detergent described in No. 2.
  • the washing conditions were identical to the conditions under No. 2, but no dirt fabric and 5 g polyester 854 (standard test fabric of the Krefeld laundry research institute) was used as the test fabric.
  • the graying inhibitors of the prior art can effectively reduce graying (example 2V), but have only an insufficient dirt-removing effect (example 4V).

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch Polymerisation von A) 10 bis 95 Gew.-% Pfropfmonomeren A) enthaltend, bezogen auf A), a) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen, mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül in Gegenwart von A) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymerisates B), ausgewählt aus Polyalkylenoxiden, die mindestens 3 Einheiten eines C2- bis C4-Alkylenoxids enthalten, und Polytetrahydrofuranen, die mindestens 3 Tetramethylenoxideinheiten enthalten, und deren Mischungen, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut.

Description

Verwendung von gepfropften Polyalkylenoxiden als Vergrauungsinhi- bitoren beim Waschen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch Polymerisation von
A) 10 bis 95 Gew.-% Pfropfmonomeren A) enthaltend, bezogen auf A),
a) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen, mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbaren monoethyleniseh ungesättigten Monomeren, und d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Dop- pelbindungen im Molekül
in Gegenwart von
B) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymerisates B) , ausgewählt aus Polyalkylenoxiden, die mindestens 3 Einheiten eines C- bis Cj-Alkylenoxids enthalten, und Polytetrahydrofuranen, die mindestens 3 Tetramethylenoxideinheiten enthalten, und deren Mischungen,
als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut .
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Pfropfpolymerisate als vergrauungsinhibierender Zusatz in Wasch- mittein, sowie Waschmittel, die diese Pfropfpolymerisate enthalten.
Zur Vergrauung führen während des Waschprozesses abgelöste Schmutz-, Fett- oder Farbpartikel, die aus der Waschflotte wieder auf das Waschgut aufziehen. Dieser Vorgang ist meist irreversibel; eine nachfolgende Wäsche ist nicht in der Lage, diesen Schmutz wieder zu entfernen. Vergrauung tritt vor allem bei Geweben auf, die Synthesefasern enthalten, insbesondere bei Textilien, die Polyesterfasern enthalten. Phosphate als wesentliche Waschmittelbestandteile wirken wasserenthärtend und darüber hinaus als Vergrauungsinhibitoren. Aufgrund gesetzgeberischer Maßnahmen ist es in vielen Ländern erforderlich, den Gehalt an Phos- phaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Das Fehlen der Phosphate führt zu einer stärkeren Vergrauung.
Dem wird durch spezielle phosphatfreie, vergrauungsinhibierend wirkende Zusatzstoffe im Waschmittel entgegengewirkt. Manche dieser Zusatzstoffe verbessern außerdem die Schmutza lösung während des Waschvorgangs und verbessern so das Waschergebnis.
Aus der WO-A-00/18375 ist bekannt, Pfropfpolymerisate als Überzugs- oder Bindemittel in pharmazeutischen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, etc. zu verwenden. Die Pfropfpolymerisate werden durch Polymerisieren von Vinylestern von Cι-C4-Carbon- säuren und ggf. N-Vinyllactamen in Gegenwart von Polyethern er- halten. Die Verwendung als Vergrauungsinhibitor in Waschmitteln wird nicht beschrieben.
Aus der EP-A-87 671 ist bekannt, ungepfropfte Copolymerisate aus Vinylestern einer C1-C4-Carbonsäure, N-Vinyllactam, basische Grup- pen enthaltende Monomeren und ggf. Comonomeren, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut zu verwenden, das Synthesefasern enthält.
Aus der EP-A-219 048 ist die Verwendung von Pfropfpolymerisaten als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut bekannt, das Synthesefasern enthält. Die Pfropf - Polymerisate werden durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Vinylacetat erhalten.
Aus der EP-A-285 037 ist eine gleichlautende Verwendung bekannt, wobei die Pfropf olymerisate durch Pfropfen von einseitig end- gruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden mit einem Ester, ausgewählt aus Vinylestern einer gesättigten Ci-Cδ-Monocarbonsäure, Methyl- und Ethylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, erhal- ten werden.
Aus der EP-A-285 038 ist eine gleichlautende Verwendung bekannt, wobei die Pfropfpolymerisate durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit N-Vinylpyrrolidon und einem Ester, ausgewählt aus Vinylestern einer gesättigten Ci-Cß-Monocarbonsäure, Methyl- und Ethylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, erhalten werden.
Die vergrauungsinhibierende Wirkung der vier letztgenannten Polymerisate des Standes der Technik ist im allgemeinen zufrieden- stellend. Jedoch sind die schmutzablösenden Eigenschaften (soil release) dieser Polymerisate in vielen Fällen unzureichend, d.h. diese Polymerisate erleichtern die Schmutzablösung während des Waschprozesses nicht immer in ausreichendem Maße.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollten Polymerisate bereitgestellt werden, deren schmutzablösende Wirkung verbessert ist.
Insbesondere bestand die Aufgabe, Polymerisate bereitzustellen, die unter Erhalt der guten Vergrauungsinhibierung einen besseren Soil Release aufweisen, d.h. die verbesserten Soil-Release-Eigen- schaften sollte nicht auf Kosten der Vergrauungsinhibierung erzielt werden.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Wei- terhin wurden die Verwendung der genannten Pfropfpolymerisate als vergrauungsinhibierender Zusatz in Waschmitteln sowie Waschmittel, die diese Pfropfpolymerisate enthalten, gefunden.
Die Pfropfpolymerisate sind erhältlich, indem man Pfropfmonomere A) in Gegenwart von Polymerisaten B) poly erisiert . Es handelt sich demnach um eine Pfropf olymerisation, bei der die Pfropf - monomeren A) auf die Polymerisate B) gepfropft werden.
Der Anteil der Pfropfmonomere A) beträgt 10 bis 95, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Monomeren A) und Polymerisaten B) . Dementsprechend beträgt der Anteil der Polymerisate B) 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die genannte Gesamtmasse.
Die Pfropfmonomeren A) enthalten, bezogen auf A) ,
a) 1 bis 99, bevorzugt 10 bis 90 und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, b) 1 bis 93 , bevorzugt 5 bis 90 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams. c) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen, mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül.
Es versteht sich, daß sich die Summe von A) und B) , und die Summe von a) bis d) , jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt. Geeignete Vinylester a) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- propionat und Vinylbutyrat. Bevorzugt verwendet man" Vinylacetat und Vinylpropionat, insbesondere Vinylacetat. Es kann ein Vinylester allein oder eine Mischung mehrerer Vinylester eingesetzt werden.
Geeignete N-Vinyllactame b) sind N-Vinyllactarne mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen im Lactamring. Beispiele sind N-Vinylbutyrolac- tarn, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylvalerolactam und N-Vinyllaurolac- tam. Bevorzugt verwendet man N-Vinylcaprolactam. Es kann ein N-
Vinyllactam allein oder eine Mischung mehrerer N-Vinyllactame eingesetzt werden.
Die Pfropfmonomere A) können darüber hinaus gegebenenfalls die
Monomere c) und/oder d) enthalten.
Falls copolymerisierbare Monomere c) verwendet werden, beträgt die bevorzugt verwendete Menge 5 bis 80, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfmonomeren A) .
Geeignete copolymerisierbare Monomere c) (nachfolgend als Comono- mere bezeichnet) sind beispielsweise Vinylcarbonsäureamide wie N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vi- nyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl-N-Methylpropionamid und N-Vinylpro- pionamid. Vorzugsweise verwendet man N-Vinylformamid. Die ein- polymerisierten Monomereinheiten können teilweise oder vollständig hydrolysiert werden.
Weitere geeignete Comonomere c) sind die Ester, Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten C3-bis Cg-Carbonsäuren. Geeignete Amide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N- Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. -Butylacrylamid sowie die basische (Meth) crylamide, wie Dimethylaminoethylacryl- a id, Dirnethylaminoethyl ethacrylamid, Diethylaminoethylacryl- amid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryl - amid, Diethyl-aminopropylacrylamid, Dirnethylaminopropylmeth- acrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Andere geeignete Comonomere c) sind die Ester der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit C].-bis C6-Alkoholen, wie Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder mit Glykolen bzw. Polyglykolen, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist, wie Hydroxyethylacrylat , Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutyl- acrylate, Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxybutylmethacrylate, sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylengl kolen eines Mol- gewichts von 1500 bis 10 000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie Dirnethylaminoethylacrylat, Dirnethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylamino- propylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutyl - acrylat, Diethylaminobutylacrylat, Dimethylaminopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat und Dimethylaminohexylacrylat . Die basischen Acrylate und Acryla ide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete uaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl- sulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid oder Diethyl- sulfat .
Geeignete Comonomere c) sind auch monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren(anhydride) mit 3 bis 6 Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure (anhydrid) , Fumarsäure, Itakonsäure (anhydrid) und Zitraconsäure (anhydrid) .
Weiterhin sind als Comonomere c) geeignet N-Vinylpyrrolidon,
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- imidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimida- zolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Methylchlorid oder Ethylchlorid vorgenommen wird.
Schließlich eignen sich als Comonomere c) Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth- allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropyl- ester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure. Die Säuregruppen aufweisenden Verbindungen können in Form der freien Säuren, der Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden.
Von den Comonomeren c) werden Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure bevorzugt. Es versteht sich, daß auch Mischungen mehrerer Comonomere c) verwendet werden können.
Eine Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Monomere a) und b) und ggf. c) mit einem mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren d) in Gegenwart der Polymerisate B) copolymerisiert. Die Monomere d) werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Die Mit- Verwendung der vernetzenden Monomeren d) bewirkt in der Regel eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate.
Falls vernetzende Monomere d) verwendet werden, beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfmonomeren A) .
Geeignete vernetzende Monomere d) sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Bevorzugte vernetzende Monomere d) sind was- serlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000.
Es versteht sich, daß auch Mischungen mehrerer vernetzender Monomere d) verwendet werden können.
Die Polymerisation der Pfropfmonomere A) erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens eines Polymerisates B) , welches ausgewählt ist aus
i) Polyalkylenoxiden, die mindestens 3 Einheiten eines C2- bis
C4-Alkylenoxids enthalten, und ii) Polytetrahydrofuranen, die mindestens 3 Tetramethylenoxideinheiten enthalten,
und Mischungen der Polyalkylenoxide i) und der Polytetrahydro- furane ii) .
Solche Polyalkylenoxide i) und Polytetrahydrofurane ii) sind be- kannt. Von besonderem Interesse sind die Homo- und Copolymerisate von C2- bis C4~Alkylenoxiden. Sie werden beispielsweise durch Homo- oder Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid hergestellt. Bei den Copolymeris ten kann es sich entweder um statistische Copolymerisate handeln, wenn man Mischungen aus mindestens 2 Alkylenoxiden polymerisiert oder um Blockcopolymerisate, wenn man zunächst ein Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid, polymerisiert und dann ein anderes Alkylenoxid polymerisiert, z.B. Propylenoxid. Die Block- copolymerisate können beispielsweise dem Typ AB, ABA oder BAB zugeordnet werden, wobei A beispielsweise ein Polyethylenoxidblock und B ein Polypropylenoxidblock bedeutet. Diese Copolymerisate können gegebenenfalls außerdem noch n-Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid einpolymerisiert enthalten.
Die Polyalkylenoxide i) enthalten mindestens 3 Alkylenoxidein- heiten im Molekül. Die Polyalkylenoxide können beispielsweise bis zu 50 000 Alkylenoxideinheiten im Molekül enthalten. Bevorzugt kommen solche Polyalkylenoxide in Betracht, die 3 bis 1000 Alkylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Bevorzugt sind Polyalkylenoxide eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 200 bis 50 000, insbesondere 200 bis 15 000.
Die Polytetrahydrofurane ii) enthalten mindestens 3 Tetramethylenoxideinheiten im Molekül, beispielsweise 3 bis 200, vorzugsweise 3 bis 100 Tetramethylenoxideinheiten.
Bevorzugt zum Einsatz gelangende Polymerisate B) sind Homo- oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die durch Copolymerisieren eines Mischgases aus Ethylenoxid und Propylenoxid erhältlich sind.
Besonders bevorzugt verwendet man Homopolymerisate von Ethylenoxid (= Polyethylenglykole) , insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 15 000.
Unter Polyalkylenoxiden sollen im Sinne der vorliegenden Ξrfin- düng auch Additionsprodukte von C- bis C4-Alkylenoxiden an Alkohole, Carbonsäuren, Phenole und Amine verstanden werden. Diese Additionsprodukte erhält man durch Umsetzung der C - bis C4-Alkylenoxide mit den entsprechenden Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen bzw. Aminen. Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Alkohole haben beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Cetylalkohol und Stearyl- alkohol . Von technischem Interesse sind insbesondere die nach dem Oxoverfahren erhältlichen Alkohole, z.B. Cι0-Alkohole, Cι3-Oxo- alkohole oder native Alkohole wie Cι0/Ci8-Talgfettalkohole. Außer den genannten einwertigen Alkoholen kann man selbs verständlich auch 2- und mehrwertige Alkohole einsetzen, z.B. Glykol, Glyce- rin, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole werden üblicherweise im Molverhältnis 1:3 bis 1:200 mit mindestens einem C- bis C4-Alkylenoxid umgesetzt.
Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Carbonsäuren sind insbesondere Fettsäuren, bevorzugt solche mit 8 bis 10 C- Atomen im Molekül. Beispiele sind Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure und Ölsäure.
Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Phenole sind beispielsweise Cχ~ bis Cι2-Alkylphenole, wie n-Decylphenol, n-Oc- tylphenol, Isobutylphenol und Methylphenol.
Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Amine sind z.B. sekundäre C2- bis C3o-Amine, wie Di-n-Butylamin, Di-n-Octylamin, Dimethylamin und Distearylamin. Das Molverhältnis von Amin zu mindestens einem Alkylenoxid beträgt in der Regel 1:3 bis 1:200 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:3 bis 1:100.
Bei den Additionsprodukten von Alkylenoxiden an Alkohole, Phenole, Säuren oder Amine kann man die Alkylenoxide in Form eines Mischgases an die vorstehend genannten Verbindungen addieren, oder man führt die Umsetzung zunächst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid durch. Ebenso ist es möglich, zu- nächst Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid an die genannten Verbindungen zu addieren. Außer Ethylenoxid und Propylenoxid kann man jeweils gegebenenfalls noch Isobutylenoxid und/oder n-Butylenoxid addieren. Bei der nacheinander erfolgenden Addition der Alkylenoxide entstehen Blockcopolymerisate.
In manchen Fällen kann es außerdem noch von Vorteil sein, die freien OH-Gruppen der Alkoxylierungsprodukte mit einer Endgruppe zu verschließen. Der Endgruppenverschluß kann beispielsweise mit einem Alkylrest unter Ausbildung einer Ethergruppe erfolgen. Beispielsweise kann man die Alkoxylierungsprodukte mit Alkylie- rungsmitteln wie Dimethylsulfat umsetzen. Die endständigen OH-Gruppen können gegebenenfalls auch durch Umsetzung mit Carbon- säuren, z.B. Essigsäure oder Stearinsäure, verestert werden.
Es kann auch eine Mischung mehrerer Polymerisate B) "eingesetzt werden.
Die Polymerisation der Pfropfmonomere A) auf die Polymerisate B) kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösemitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln meistens zu uneinheitlichen Polymerisaten führt, ist die Polymerisation in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Die Konzentration der Komponenten A) und B) beträgt bei der Pfropfpolymerisation in Gegenwart von inerten Löse- oder inerten Verdünnungsmitteln 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%.
Geeignet sind beispielsweise solche inerten Löse- oder Verdünnungsmittel, in denen die Polymerisate B) suspendiert werden kön- nen und welche die Pfropfmonomeren A) lösen. In diesen Fällen liegen die PfropfPolymerisate nach der Polymerisation in suspendierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische, Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe und Benzin- fraktionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan und Tetrachlor- ethan.
Bei der beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Polymerisate B) in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert sind, setzt man vorzugsweise die Polymerisate B) in wasserfreier Form ein.
Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungs- und die Suspensionspolymerisation, wobei die Polymerisate B) , die Pfropfmonomeren A) und das gebildete Pfropf - Polymerisat zumindest dispergiert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser sowie Mischungen der genannten inerten Lösemittel. Die Pfropfpolymerisation der Komponenten A) und B) erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktions- gemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen dabei üblicherweise im Bereich von 40 bis 180°C.
Die Zugabereihenfolge der Monomeren a) bis d) ist beliebig. Beispielsweise kann man alle oder einen Teil der Monomeren gleichzeitig zugeben oder dies nacheinander tun. So kann man z.B. den Vinylester a) und das N-Vinyllactam b) zusammen oder zuerst den Vinylester a) und danach das N-Vinyllactam b) oder umgekehrt erst das N-Vinyllactam b) und dann den Vinylester a) zugeben.
Die Zugabe kann diskontinuierlich (z.B. als Einmaldosierung oder absatzweise in mehreren Portionen im Verlauf der Polymerisation) oder kontinuierlich sein. Ein kontinuierlicher Zulauf kann über die Zulaufzeit betrachtet z.B. zeitlich konstant (linear), ansteigend oder abnehmend sein, wobei der Anstieg bzw. die Abnahme z.B. linear, exponentiell, einer Treppenfunktion oder einer anderen mathematischen Funktion gehorchend sein kann.
Diese Angaben zur Art und Weise der Zugabe gelten in sinngemäß auch für die weiter unten genannten Initiatoren, Initiator-Akti- vatoren, Regler und sonstigen für die Polymerisation erforderlichen üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe.
Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man in einer bevorzugten Ausführungsform die Mo- nomeren a) bis d) bei der gewünschten Polymerisationstemperatur dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Polymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren a) bis d) , bei der man im Polymerisat!- onsreaktor zunächst die Polymerisate B) oder zumindest einen Teil der Polymerisate B) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man über einen Zeitraum von z.B. etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren a) und b) sowie ggf. c) und/oder d) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige Vorgehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponenten A) und B) in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Komponente B) suspendiert ist, sowie auch bei der in Lösung durchgeführten Polymerisation angewendet.
Bei der Lösungs- bzw. Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispielsweise so vor, daß man mindestens einen Teil der Polymerisate B) in wäßrigem Medium vorlegt und die Monomeren a) bis d) kontinuierlich oder absatzweise dem polymerisie- renden Reaktionsgemisch zufügt.
Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Polymerisationsreaktion liegen die Temperaturen üblicher- weise in dem Bereich von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C und insbesondere bei 60 bis 110°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion oberhalb der Siedepunkte des inerten Verdünnungs- oder Lösemittels oder der Monomeren liegt, wird die Polymerisation vorteilhaft unter Druck durchgeführt.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Polymerisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Insbesondere bei der Polymerisation in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Pfropfmonomeren A) in Gegenwart von Polymerisaten B) bevorzugt radikalisch polymerisiert. Dazu werden radikalbildende Initiatoren mit- verwendet.
Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Haupt- Polymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.
Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche -kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.
Temperatur 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicy- clohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert. - Butylperneodecanoat, 2,2' -Azobis- (4-methoxy-2 , 4-dimethylvalero- nitril) , 2, 2 '-Azobis- (2- methyl-N-phenylpropionamidin) dihydro- chlorid, 2, 2 '-Azobis- (2-methylpropion-amidin) dihydrochlorid.
Temperatur 60 bis 80°C: tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2' -Azobis- (2, -dimethylvaleronitril) .
Temperatur 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert . -Butylper-2-ethylhexanoat, tert . -Butylper- maleinat, 2, 2' -Azobis- (isobutyronitril) , Dimethyl-2, 2' -azobisiso- butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Temperatur 100 bis 120°C:
Bis- (tert.-butylperoxy) -cyclohexan, tert . -Butylperoxyisopropyl - carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.
Temperatur 120 bis 140°C:
2, 2-Bis- (tert.-butylperoxi) -butan, Dicumylperoxid, Di-tert. -amyl- peroxid, Di-tert. -butylperoxid.
Temperatur >140°C: p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert . -Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- und Chromsalze, oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden In- itiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert. -Butylhydroperoxid unter Zusatz von z.B. etwa 5 ppm Kupfer-Il-ace- tylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redox- katalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehyd- sulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren a) bis d) , verwendet man in der Regel 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. 5
Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Monomeren A) und Polymerisaten B) , der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Die genannten Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 10 ppm, bezogen auf die genannte Gesamtmasse, eingesetzt.
Es kann vorteilhaft sein, eine Kombination aus Initiator, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.
15 Die Pfropfpolymerisation der Pfropfmonomeren A) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymeri- sieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibi-
20 lisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
Verbindungen, wie Benzoin und Benzoinether, -Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlen-
25 bogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen, auch UV- arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durch-
30 geführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende organische Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol , Mercaptoessigsäure, Mercapto- propionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler
35 eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie AIlylalkohol,
Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Buty- raldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man
40 davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren a) bis d) .
Man erhält Pfropfpolymerisate, die, soweit sie in Wasser löslich sind, bevorzugt K-Werte von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 150 45 und insbesondere 10 bis 50, haben (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13. 58-64 und 71-74 (1932) an einer 1 gew.-%igen Lösung in Aceton bei 25°C) .
Die nach den oben angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropf - polymerisate sind üblicherweise farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Dispersionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate handelt es sich dabei in der Regel um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann man nach erfolgter Pfropfpolymerisation der Pfropfmonomeren A) in Gegenwart der Polymerisate B) , die aufgepfropften Vinylester a) des PfropfPolymerisates zumindest teilweise hydrolysieren. Das Pfropfpolymerisat wird demnach gegebenenfalls einer zumindest teilweisen Hydrolyse unterworfen. Bei dieser Hydrolyse werden die Estergruppen der aufgepfropften Vinylester a) hydrolysiert. Falls eine Hydrolye erfolgt, werden bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 mol-% der Estergruppen hydrolysiert. Die Hydrolyse führt zu Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden PfropfPolymerisaten.
Die Hydrolyse kann beispielsweise durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge oder Kalilauge, oder auch durch Zugabe von Säuren, wie Mineralsäuren (etwa Salz-, Schwefel-, oder Phosphorsäure) , Methansulfonsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, und gegebenenfalls Erwärmen der Mischung vorgenommen werden. Die genannten Basen bzw. Säuren werden in üblichen Mengen verwendet, sodaß sich nähere Angaben erübrigen.
Man verwendet die Pfropfpolymerisate erfindungsgemäß zum Waschen und Nachbehandeln von Textilgut, insbesondere von Textilgut, das Synthesefasern enthält. Beispiele für Synthesefasern sind Poly- esterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylfasern und andere übliche Kunstfasern.
Die Pfropfpolymerisate werden als vergrauungsinhibierender Zusatz in Waschmitteln verwendet. Man verwendet sie insbesondere als Zu- satz zu pulverförmigen oder flüssigen Waschmitteln in Mengen von üblicherweise 0,05 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.
Sie wirken in der Waschmittelflotte als Vergrauungsinhibitoren und als Zusatz, der die Schmutzablösung (Soil Release) fördert. Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäßen Polymerisate als Zusatz in phosphatfreien und phosphatreduzierten Pulver- Waschmitteln und in Flüssig-Waschmitteln sowie in Wäschenachbehandlungsmitteln, z.B. Weichspülern. Phosphatreduzierte Waschmittel enthalten weniger als 25 Gew.-% Phosphat.
Die Pfropfpolymerisate können dabei in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösungsmittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z.B. Natriumsulfat, oder Gerüststoffen (z.B. Zeolithen) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittel- formulierung adsorbiert werden.
Handelsübliche, pulverförmige Waschmittel, deren Phosphatgehalt unter 25 Gew.-% liegt, bzw. Waschmittel, die überhaupt phosphat- frei sind, enthalten als einen wesentlichen Bestandteil Tenside, z.B. C8-bis Cι2-Alkylphenolethoxylate, Ci2-bis C20-Alkanolethoxy- late, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylen- oxids. Die Polyalkylenoxide sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 50 bis 60°C feste Stoffe und gut in Wasser löslich bzw. dispergierbar. Es handelt sich hierbei um lineare oder verzweigte Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/ oder Isobutylenoxid, die eine Blockstruktur besitzen oder die auch statistisch aufgebaut sein können. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert und/oder verestert und/oder aminiert und/ oder mit Isocyanaten umgesetzt sein können.
Als Bestandteil pulverförmiger Waschmittel eignen sich auch anio- nische Tenside, wie C8-bis Cι2-Alkylbenzolsulfonate, Cι2-bis Ci6-Alkansulfonate, Cι2-bis Cι6-Alkylsulfate, Cι2-bis Ciβ-Alkyl- sulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C]_-bis Ci6~Alkanole. Pulverförmige Waschmittel enthalten üblicherweise 5 bis 20 Gew.-% eines Tensids oder einer Mischung von Tensiden.
Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem gegebenenfalls Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten, beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind Inkrustierungsinhibitoren. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispielsweise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure bzw. um Copolymerisate, z.B. Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymerisate aus Ma- leinsäure und Methacrylsäure bzw. um Copolymerisate von I) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit II) Acrylsäureestern, Meth- acrylsäureestem, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureestern, Crotonsäure und Crotonsäureestern. Außerdem kommen Copoly ere aus Olefinen und Ci-bis C4-Alkylvinylethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt 1 000 bis 100 000. Die Inkrustationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in Waschmitteln verwendet.
Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch Korrosionsinhibitoren, monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z.B. Oleylalkoholethoxylatbutylether und deren Alkalisalze, sein. Pulverförmige Waschmittel können gegebenenfalls auch Zeolithe enthalten, z.B. in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%. Die Wasc - mittelformulierungen können gegebenenfalls auch Bleichmittel ent- halten. Sofern Bleichmittel eingesetzt werden, betragen die üblicherweise angewendeten Mengen 3 bis 25 Gew.-%. Das bekannteste Bleichmittel ist beispielsweise Natriumperborat. Außerdem können die Waschmittelformulierungen ggf. noch Bleichaktivatoren, Weichmacher, Entschäumer, Parfüm, optische Aufheller und Enzyme enthalten. Stellmittel, wie Natriumsulfat, können gegebenenfalls in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% in Waschmitteln enthalten sein.
Die beschriebenen Pfropfpolymerisate können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Der Tensidgehalt von Flüssigwaschmitteln liegt üblicherweise in dem Bereich von 15 bis 50 Gew.-%. Als Ten- side kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulver - förmigen Waschmitteln eingesetzt werden, sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Pfropfpolymerisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe gerin- ger Menge an Lösungsvermittlern, z.B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels, z.B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol , eine homogene Mischung herstellen.
Die Pfropfpolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nach- behandeln von Textilgut, insbesondere synthetische Fasern enthaltendem Textilgut. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten Wäscheweichspüler erfolgen kann oder - falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/1 Waschflotte. Die Verwendung der Pfropfpolymerisate im letzten Spülbad eines Wasch- maschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangenen Wäsche.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate zeichnen sich dadurch aus, daß sowohl die Vergrauung wirksam vermindert als auch der Schmutz gut abgelöst wird (guter Soil Release) . Diese Eigenschaftskombination weisen die Verbindungen des Standes der Technik nicht auf .
Beispiele:
Die in den Beispielen angegebenen % sind Gew.-%.
Die K-Werte der Pfropfpolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13. 58-64 und 71-74 (1932) in Aceton bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.% gemessen.
1. Herstellung der Pfropfpolymerisate
Das verwendete Polyethylenglykol hatte ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht von 6000. Es wurde Pluriol® E 6000 von BASF verwendet.
PfropfPolymerisat 1:
In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffström auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 45 g Vinylacetat und 15 g N-Vinylcaprolactam in 6 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g ter .-Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe beider Zuläufe wurde noch 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 Stunden nachpolymerisiert. Während der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine goldgelbe, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,6% und einem K-Wert von 24,4. Pfropf olymerisat 2:
In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffström auf 100°C er- hitzt. Unter Rühren wurde bei 100° C ein Zulauf aus 40 g Vinylacetat und 20 g N-Vinylcaprolactam in 6 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe beider Zuläufe wurde noch 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 Stunden nachpolymerisiert. Während der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine orangerote, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 76,6% und einem K-Wert von 20,3.
Pfropfpolymerisat 3:
In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffström auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 40 g Vinylacetat in 4 Stunden, anschließend ein Zulauf von 20 g N-Vinylcaprolactam in 2h und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 Stunden nach- polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine orange, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38,5% und einem K-Wert von 24,2.
Pfropfpolymerisat 4:
In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffström auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 5 g N-Vinylca- prolactam in 30 min, anschließend ein Zulauf von 55 g Vinylacetat in 5,5 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert. -Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 h nachpolymerisiert. Nach der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im An- Schluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine gelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 76,2% und einem K-Wert von 24,4.
Pfropfpolymerisat 5:
In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vorgelegt und unter Rühren und leichtem StickstoffStrom auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 15 g N-Vinylca- prolactam in 1,5 Stunden, anschließend ein Zulauf von 45 g Vinylacetat in 4,5 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert. -Butylperoctoat, in 2,25 g Essigsäureethylester gelöst, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert .-Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 h nachpolymerisiert. Nach der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine gelbe, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 76,9% und einem K-Wert von 23,5.
2. Untersuchung der vergrauungsinhibierenden Wirkung
Die vergrauungsinhibierende Wirkung der Pfropfpolymerisate wurden folgendermaßen geprüft: Polyesterprüfgewebe wurde zusammen mit einem Standardschmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzte. Das Maß für die Vergrauung war der Weißgrad der weißen Prüfgewebe vor und nach der Wäsche. Der Weißgrad des Testgewebes nach der 3. Wäsche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrads. Der Weißgrad wurde durch photometrische Messung der Remission an einem Photometer Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm ermittelt (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033) . Die Werte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.
Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel war ein Pulver- Waschmittel und hatte folgende Zusammensetzung.
C12/Cι4-Alkylbenzolsulfonat 5,0 %
Ci3/Cι5-Talgfettalkohol mit 7 5,0 %
Moläquiv. Ethylenoxid umgesetzt
Seife 1,4 %
Zeolith A 30,0 % Polycarboxylat 5,8 %
Natriummetasilikat • 5 H20 3,6 %
Natriumcarbonat 14,0 % Natriumsulfat 6,0 '
Natriumperborat • 4 H20 21,0
Tetraacetylethylendiamin (TAED) 6,0 ξ
Carboxymethylcellulose Na-Salz 1,2 ξ Pfropfpolymerisat wie beschrieben 1,0 %
Die Waschbedingungen waren wie folgt:
Prüfgerät: Launder-O-meter Wasserhärte: 3,0 mmol/1
(Molverhältnis Ca : Mg = 3:1)
Flottenverhältnis: 1 : 12,5 Versuchstemperatur: 60°C Waschzeit: 30 min
Waschmittelkonzentration: 6,0 g/1 Polyesterprüfgewebe: 2,5 g PES 655 (Standardprüfgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Kref ld) Schmutzgewebe: 10 g WFK10C (Standardschmutzgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld)
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Pfropfcopolymerisat gemäß EP-A 219 048, Spalte 5, Beispiel 8 in Tabelle 1, verwendet.
Tabelle 1: Vergrauung
1) V zum Vergleich
3. Untersuchung der schmutzablösenden Wirkung (soil release)
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate wurden auf ihre schmutz - ablösende Wirkung untersucht. Dazu wurden Polyesterprüfgewebe mit dem Testwaschmittel, welchem 1,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate zugesetzt wurde, dreimal gewaschen. Die so vorbehandelten Gewebe wurden getrocknet und durch Auftropfen von 0,2 g gebrauchtem Motorenöl (Altöl) angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wurden die Testgewebe ohne und mit Zusatz der Pfropfpolymerisate gewaschen. Das Maß für die schmutzablösenden Eigenschaften war der Weißgrad der Prüfgewebe vor und nach der Wäsche. Der Weißgrad wurde durch photometrische Messung der Remission wie zuvor unter Nr. 2 beschrieben am Photömeter Elrepho 2000 bestimmt. Die Werte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.
Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel war identisch mit dem bei Nr. 2 beschriebenen Waschmittel.
Die Waschbedingungen waren identisch mit den Bedingungen bei Nr. 2, wobei jedoch kein Schmutzgewebe und als Prüfgewebe 5 g Polyester 854 (Standardprüfgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Kre- feld) verwendet wurde.
Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederum das Pfropfcopolymerisat gemäß EP-A 219 048, Spalte 5, Beispiel 8 in Tabelle 1, verwendet.
Tabelle 2: Schmutzablösender Effekt (Soil release)
!) V zum Vergleich
Die Tabellen zeigen, daß ohne vergrauungsinhibierende Zusätze sowohl starke Vergrauung eintritt (Beispiel IV) als auch der Schmutz schlecht abgelöst wird (Beispiel 3V) .
Die Vergrauungsinhibitoren des Standes der Technik können zwar die Vergrauung wirksam vermindern (Beispiel 2V) , haben jedoch nur eine unzureichende schmutzablösende Wirkung (Beispiel 4V) .
Dagegen zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Pfropf - polymerisate dadurch aus, daß sowohl die Vergrauung wirksam vermindert als auch der Schmutz gut abgelöst wird. Die Verbesserung des Soil Release konnte demnach unter Erhalt der guten Ver- grauungsinhibierung erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von PfropfPolymerisaten, die erhältlich sind durch Polymerisation von
A) 10 bis 95 Gew.-% Pfropfmonomeren A) enthaltend, bezogen auf A) ,
a) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen, mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül
in Gegenwart von
B) 5 bis 90 Gew. -% mindestens eines Polymerisates B) , ausge wählt aus Polyalkylenoxiden, die mindestens 3 Einheiten eines C2- bis C4-Alkylenoxids enthalten, und Polytetra - hydrofuranen, die mindestens 3 Tetramethylenoxideinheiten enthalten, und deren Mischungen,
als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut .
2 . Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 1, wobei als Vinylester a) Vinylacetat oder Vinylpropionat oder deren Mischungen verwendet werden .
3. Verwendung von Pf ropf Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 2 , obei als N-Vinyllactam b) N-Vinylcaprolactam verwendet wird.
4. Verwendung von PfropfPolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei nach erfolgter Polymerisation der Pfropfmonomeren A) in Gegenwart der Polymerisate B) , die aufgepropften Vinylester a) des PropfPolymerisates zumindest teilweise hydrolysiert werden.
5. Verwendung von PfropfPolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis
4, wobei als Polymerisat B) Polyalkylenoxide eines zahlen- mittleren Molekulargewichts von 200 bis 50 000 verwendet werden.
6. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis
5, wobei als Polymerisat B) Polyethylenglykole verwendet werden.
7. Verwendung von PfropfPolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis
6, wobei die Pfropfpolymerisate einen K-Wert von 5 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher an einer 1 gew.-%igen Lösung in
Aceton bei 25°C) haben.
8. Verwendung von PfropfPolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis
7, wobei das Textilgut Synthesefasern enthält.
9. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 7 als vergrauungsinhibierender Zusatz in Waschmitteln.
10. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vergrauungsinhibierenden Zusatz 0,1 bis 5 Gew.-% der Propfcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 enthalten.
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