DE4019418A1 - Verwendung von pfropfcopolymeren als zusatz zu phospatfreien oder phosphatarmen wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von pfropfcopolymeren als zusatz zu phospatfreien oder phosphatarmen wasch- und reinigungsmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die durch
Pfropfen von Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, Glycerin und/oder Poly
glycerinen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhältlich sind, als
Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln.
Aus der EP-PS 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus mono
ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, und mono
ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, als Inkrusta
tionsinhibitoren in Waschmitteln bekannt. Die darin beschriebenen Copoly
merisate sind Phosphatersatzstoffe. Sie werden in Mengen bis zu 10 Gew.-%
in den Waschmittelformulierungen eingesetzt und ermöglichen die Herstel
lung phosphatfreier bzw. phosphatarmer Waschmittel.
Aus der EP-PS 98 803 sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare
Pfropfpolymerisate bekannt, die durch Pfropfen von Polyalkylenglykolen,
die mit hydrophoben Substituenten Endgruppen modifiziert sind, mit
ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Sulfonsäuren oder Carbonsäuren
oder deren Anhydriden hergestellt werden. Diese Pfropfpolymerisate werden
für unterschiedliche Zwecke eingesetzt, darunter auch als Builder und als
Waschmittel. Sie wirken in Waschmitteln in erster Linie als Vergrauungs
inhibitoren und haben einen positiven Einfluß auf die Primärwaschwirkung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Additive für
Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Pfropfco
polymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von
- a) C2- bis C6-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Molmasse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin und Poly glycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlagerungsprodukten von Alkyloxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige C1- bis C6- Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Ver bindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen, mit
- b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) und
- c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)
bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Radikale bildenden
Initiatoren, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und
Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die
jeweiligen Formulierungen.
Als Pfropfgrundlage a) für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kommen
Alkylenglykole in Betracht, die 2 bis 6 C-Atome aufweisen, z. B. Ethylen
glykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan
diol-1,6 sowie Mischungen der genannten Alkylenglykole. Außerdem eignen
sich Polyalkylenglykole, die Molmassen (Zahlenmittel) bis zu 50 000 haben.
Solche Verbindungen beruhen auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen oder
Tetrahydrofuran als Monomerbausteine. Sie entstehen in bekannter Weise
durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sowie
Mischungen der genannten Alkylenoxide an Ethylenglykol, Propylenglykol
oder Butylenglylkol oder durch Polymerisation von Tetrahydrofuran. Vor
zugsweise kommen Polyethylenglykole mit Molmassen von 106, d. h. Diethylen
glykol, bis zu 6000 in Betracht. Außerdem eignen sich als Komponente a)
Anlagerungsprodukte von Propylenoxid oder Butylenoxid an C2- bis C6-
Alkylenglykole oder von Mischungen aus verschiedenen Alkylenoxiden, z. B.
Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid an Alkylenglykole oder an
ein- oder mehrwertige C1- bis C6-Alkohole. Bei Einsatz von Mischungen aus
Alkylenoxiden zur Herstellung der Verbindungen der Komponente a) können
die Alkoxide in Form von Blöcken oder statistisch in einpolymerisierter
Form in den Anlagerungsprodukten enthalten sein. Außerdem eignen sich als
Komponente a) Glycerin und Polyglycerine bis zu einer Molmasse von 2000.
Hierunter sollen Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin,
Hexanglycerin, Octaglycerin und Decaglycerin verstanden werden. Die
vorstehend genannten Verbindungen der Komponente a) können gegebenenfalls
kettenverlängert sein. Hierunter soll die Umsetzung dieser Verbindungen
mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten zu verstehen
sein. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren für diese Zweck sind beispiels
weise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthal
säure, Pyromellithsäure, Zitronensäure und Butantetracarbonsäure.
Geeignete mehrwertige Isocyanate zur Kettenverlängerung sind beispiels
weise Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.
Die Molmasse (Zahlenmittel) der kettenverlängerten Produkte beträgt
höchstens 50 000. Von den Verbindungen a) sollen besonders die Homopoly
merisate von Ethylenoxid sowie deren Oligoester mit mehrwertigen ali
phatischen oder aromatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls kettenver
längerte Copolymerisate von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Butylenoxid
und/oder Isobutylenoxid hervorgehoben werden. Besonders bevorzugt ist der
Einsatz von Ethylenglykol und von Homopolymerisaten des Ethylenoxids und
von Copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die 40 bis 99 Gew.-%
Ethylenoxid enthalten und eine Molmasse (Zahlenmittel) von 116 bis 6000
haben.
Als Komponente b) werden monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8-Carbon
säuren eingesetzt. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure und Mischungen dieser Verbindungen. Man kann auch Maleinsäure
anhydrid oder Itaconsäureanhydrid einsetzen, insbesondere dann, wenn als
Lösemittel Wasser oder Alkohole dem Reaktionsansatz zugesetzt werden.
Hierbei kann ein Teil der freien Gruppen der Pfropfgrundlage a) unter
Bildung der Ester reagieren. Danach findet jedoch eine Pfropfreaktion von
Maleinsäureanhydrid auf die so modifizierte Pfropfgrundlage a) statt. Von
den genannten Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Mischungen der genannten Verbin
dungen. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 40 bis 99 Gew.-% Acryl
säure und 60 bis 1 Gew.-% Maleinsäure als Monomere bei der Pfropfcopoly
merisation der Pfropfgrundlage gemäß a) eingesetzt.
Die Pfropfcopolymerisation kann mit den freien Säuren bzw. Anhydriden,
deren Mischungen oder auch mit den durch teilweise oder vollständige
Neutralisation erhältlichen Alkali- oder Ammoniumsalzen der Monomeren b)
erfolgen. Bevorzugt werden die nicht neutralisierten Monomeren eingesetzt.
Falls eine Modifizierung der Pfropfcopolymerisate gewünscht wird, so
können gegebenenfalls noch andere monoethylenisch ungesättigte Verbin
dungen als die unter b) genannten mitverwendet werden. Solche als c)
bezeichneten Monomeren sind beispielsweise Ester ethylenisch ungesättigter
C3- bis C10-Carbonsäuren mit C1- bis C22-Alkoholen, z. B. Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropyl
acrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth
acrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester,
Ethylester, Maleinsäure-di-n-Butylester, Itaconsäuredimethylester und
Itaconsäurediethylester. Außerdem können Amide der ethylenisch unge
sättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Diamide
eingesetzt werden, die sich von monoethylenisch ungesättigten C3- bis
C8-Carbonsäuren und C1- bis C22-Mono- oder Dialkylaminen ableiten. Außer
dem eignen sich Vinylester von gesättigten C1- bis C20-Carbonsäuren, bei
spielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
Als Radikale bildende Initiatoren eignen sich die bei Polymerisationen
üblicherweise verwendeten Starter, z. B. organische Peroxide, wie Diacetyl
peroxid, Dibenzylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-
Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylpermaleinat, Cumol
hydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluolyl)-peroxid,
Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-
Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.-
Butylhydroperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren. Außerdem
kommen die üblicherweise eingesetzten Azostarter in Betracht, z. B. 2,2′-
Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azo-bis-(N,N′-dimethylen)
iso-butyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4′-
Azo-bis(4-Cyanovaleriansäure), 4,4-Dimethyl-2(phenylazo)-valeronitril,
4-Methoxy-2,4-dimethyl-2-(phenylazo)valeronitril, 1,1′-Azo-bis-(cyclo
hexan-1-carbonitril), 2,2′-Azo-bis-(isobutyronitril) und/oder 2,2′-
Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril). Außerdem kommen Wasserstoffperoxid,
Natriumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat und Ammoniumperoxidisulfat in
Betracht.
Die peroxidischen Initiatoren können auch in Kombination mit Reduktions
mitteln, wie Eisen-II-sulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit,
Natriumdithionit, Triethanolamin und Ascorbinsäure in Form der sogenannten
Redoxinitiatoren eingesetzt werden. Die Polymerisation kann auch durch
Zusatz eines Photoinitiators und Bestrahlung mit UV-Licht oder durch
Einwirkung energiereicher Strahlung initiiert werden. Beim Polymerisieren
in wäßrigem Medium verwendet man vorzugsweise Natrium- oder Kaliumperoxo
disulfat, während die Substanzpolymerisation oder die Polymerisation in
organischer Lösung mit darin löslichen Startern durchgeführt wird, z. B.
mit organischen Peroxiden. Die Radikale bildenden Initiatoren werden in
üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf die Monomeren. Bevorzugt verwendet man Mengen von 1,0 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Monomeren.
Bezogen auf 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung a) verwendet man 0,25
bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile mindestens einer mono
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure b) und 0 bis 2,0 Gew.-Teile einer
anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung c). Die Herstellung der
Pfropfcopolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, vgl. z. B.
EP-A-03 53 071. Die Pfropfcopolymerisation kann in Substanz oder in
Gegenwart von inerten Lösemitteln durchgeführt werden. Als inerte Löse
mittel eignen sich beispielsweise Wasser, einwertige C1- bis C4-Alkohole
wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanole, Ester von
gesättigten C2- bis C6-Carbonsäuren mit einwertigen C1- bis C4-Alkoholen,
wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Butylacetat, Propionsäure
methylester und Propionsäureethylester, Ether, wie Diethylether, Dioxan
oder Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, tert.-Butylmethylether
und Ethylenglykoldiethylether. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel
Wasser und Mischungen aus Wasser und Methanol, Ethanol und/oder Iso
propanol und Tetrahydrofuran.
Die Pfropfcopolymerisation kann beispielsweise in der Weise durchgeführt
werden, daß man mindestens eine Verbindung der Komponente a) mit
mindestens einem Monomer der Komponente b) mischt, einen Initiator zusetzt
und die Mischung auf Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 180°C erhitzt,
in dem die Pfropfcopolymerisation stattfindet. Die Pfropfcopolymerisation
kann jedoch auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, in dem man zu
nächst einen Teil, z. B. 10% des zu polymerisierenden Gemisches aus den
Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c) und den Initiator vorlegt, auf
Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Poly
merisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung in dem Maße zufügt,
in dem die Polymerisation abläuft, so daß die Polymerisationswärme
kontrolliert abgeführt werden kann. Die Zugabe der restlichen poly
merisierbaren Mischung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise
erfolgen. Die Pfropfcopolymerisate sind auch dadurch erhältlich, daß man
die Verbindungen der Komponente a) in einem Reaktor vorlegt, sie darin auf
Polymerisationstemperatur erwärmt und getrennt voneinander mindestens ein
Monomer der Gruppe b) und gegebenenfalls c) sowie den Polymerisations
initiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuier
lich zufügt, so daß die Polymerisation kontrollierbar abläuft. Falls bei
der Pfropfcopolymerisation ein inertes Lösemittel eingesetzt wird, so
werden davon solche Mengen angewendet, daß die Konzentration der
Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis
95 Gew.-% beträgt.
Die Pfropfpolymerisation kann in saurem oder in teilweise oder vollständig
neutralisiertem Zustand ablaufen. Im Falle einer Neutralisation kann die
Base absatzweise oder kontinuierlich dem Reaktionsansatz zugeführt werden.
Bevorzugte Basen sind Natronlauge und Kalilauge. Es lassen sich aber auch
Amine und Aminoalkohole zur Neutralisation verwenden.
Bei der Pfropfcopolymerisation können zur weiteren Modifizierung der
Pfropfcopolymerisate gegebenenfalls noch geringe Mengen an mindestens zwei
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren in Mengen
bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, zugesetzt werden.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Ethylenglykol
diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, sowie die Diester von Polyalkylen
glykole mit Molekulargewichten von 106 bis 2000 mit Acrylsäure, Methacryl
säure oder Maleinsäure, Di-, Tri- und Tetra(meth)acrylate oder Maleinate
von alkoxylierten mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit.
Zur weiteren Modifizierung kann es u. U. erforderlich sein, die Pfropf
copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Geeignete Regler
sind beispielsweise Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole,
Thioglykolsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Mercapto
buttersäure. Falls Regler bei der Pfropfcopolymerisation mitverwendet
werden, so betragen die dabei eingesetzten Mengen 0,1 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf die verwendeten Monomeren.
Die so erhältlichen Pfropfcopolymerisate haben K-Werte von 15 bis 100,
vorzugsweise von 20 bis 88 (bestimmt nach H. Fikentscher) in wäßriger
Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2,0 Gew.-%. Sie sind
wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbar. Die Alkali- und Ammoniumsalze
der Pfropfcopolymerisate sind im allgemeinen in Wasser leichter löslich
als die freien Säuren.
Die Pfropfcopolymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu phosphat
armen oder phosphatfreien pulvrigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungs
mitteln in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, einge
setzt. Sie wirken darin als Builder, tragen zu einer Waschaktivierung der
Tenside der Wasch- und Reinigungsmittel bei, bewirken eine Reduktion der
Inkrustierung auf dem gewaschenen Textilgut und leisten einen signifi
kanten Beitrag zu einer Schmutzdispergierung in der Waschflotte. Gegenüber
bekannten Copolymerisaten des Standes der Technik besitzen die erfindungs
gemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate den Vorteil, daß sie eine gute
Dispergierwirkung bei mineralischem Schmutz, wie Lehm (Clay), mit einer
kräftigen Reduzierung der Inkrustationen des Waschguts verbinden.
Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschied
lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel
formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten
üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten
sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs
mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel
formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind,
findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989)
tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.
Waschmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Die pulver
förmigen Waschmittel können regional und gemäß dem speziellen Anwendungs
zweck verschieden zusammengesetzt sein.
Die Wasch- und Reinigungsmittel basieren üblicherweise auf Tensiden und
gegebenenfalls Buildern. Bei reinen Flüssigwaschmitteln wird um homogene
Formulierungen erhalten zu können häufig auf den Einsatz von Buildern
verzichtet. Durch Zusatz von anionischen Polymerisaten läßt sich die
Waschwirkung der Tenside erhöhen, indem die negativen Auswirkungen der
Härtebildner im Wasser (wie z. B. die Desaktivierung von Seifen) vermindert
werden. Die gegenüber alkalischem Milieu stabilen Pfropfcopolymerisate auf
Polyalkylenoxide (im Gegensatz zu Estergruppen enthaltenden Strukturen)
macht diese gut geeignet als waschaktivierende Zusätze zu flüssigen
Wasch- und Reinigungsmitteln.
Als Tenside eignen sich beispielsweise anionische Tenside, wie C8- bis
C12-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis C16-Alkansulfonate, C12- bis C16-Alkyl
sulfate, C12- bis C16-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxilierte
C12- bis C16-Alkanole, ferner nichtionische Tenside, wie C8- bis C12-
Alkylphenolethoxylate, C12- bis C20-Alkanolalkoxylate, sowie Blockcopoly
merisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Endgruppen der Poly
alkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll
verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide ver
ethert, verestert, acetalisiert und/oder aminiert sein können.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch C4- bis C18-Alkylglucoside
sowie die daraus durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxilierten Produkte,
insbesondere diejenigen, die durch Umsetzung von Alkylglucosiden mit
Ethylenoxid herstellbar sind. Neben den oben genannten Tensiden können in
Flüssigwaschmitteln auch Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von
Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die
Fettsäuresarkoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder isothionate ein
gesetzt werden. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie
Mono-, Di- oder Triethanolamin oder anderer substituierter Amine vor
liegen.
Die in Waschmitteln einsetzbaren Tenside können auch zwitterionischen
Charakter haben sowie Seifen darstellen. Die Tenside sind im allgemeinen
in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% am Aufbau der
Wasch- und Reinigungsmittel beteiligt.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Builder sind beispielsweise
Phosphate (z. B. ortho-Phosphat, Pyrophosphat und vor allen Pentanatrium
triphosphat), Zeolithe, Soda, Polycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der genannten Säuren sowie monomere
oligomere oder polymere Phosphonate. Die einzelnen Stoffe werden in
unterschiedlichen Mengen zur Herstellung der Waschmittelformulierungen
eingesetzt, z. B. Soda in Mengen bis 80%, Phosphate in Mengen bis zu 25%,
Zeolithe in Mengen bis zu 40%, Nitriloessigsäure und Phosphonate in
Mengen bis zu 10% und Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20%, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Stoffes sowie auf die gesamte Waschmittel
formulierung.
Unter phosphatarmen Waschmitteln werden im vorliegenden Zusammenhang
Waschmittel verstanden, die einen Phosphatgehalt, berechnet als Penta
natriummetriphosphat von höchstens 25 Gew.-% haben. Die erfindungsgemäß zu
verwendenden Copolymerisate können entweder als alleiniger Builder in
Waschmitteln fungieren oder auch in Mischung mit anderen, üblichen
Buildern eingesetzt werden, z. B. in Mischung mit Zeolith, Soda, Nitrilo
triessigsäure, Ethylendiamintetraacetat, Phosphonat usw.
Die Flüssigwaschmittel können wasserhaltig oder auch wasserfrei sein. Sie
können gegebenenfalls außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfco
polymerisaten bekannte Builder enthalten. Sofern sich die erfindungsgemäß
zu verwendenden Pfropfcopolymerisate nicht in der Flüssigwaschmittel
formulierung lösen, können sie darin fein verteilt und mit Hilfe eines
Dispergiermittels in der Flüssigwaschmittelformulierung stabilisiert
werden.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die K-Werte
der Pfropfcopolymerisate wurden nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei
einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 2,0 Gew.-%
bei pH 7 am Natriumsalz der Polymerisate bestimmt; dabei bedeutet
K=k·103, vgl. Cellulose Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932).
Die in den Beispielen angegebenen Molmassen stellen das durch Osmometrie
bestimmte Zahlenmittel der Molmassen dar.
150 g der zu pfropfenden Komponente a) werden jeweils in einem 1-l-Drei
halskolben zusammen mit 150 ml entsalztem Wasser unter Stickstoff vor
gelegt und auf 95-100°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h werden die in
Tabelle 1 angegebene Menge Acrylsäure, innerhalb 3,5 h eine Lösung der in
Tabelle 1 angegebenen Menge Natriumperoxodisulfat (Initiator) in 50 g
Wasser zudosiert. Nach weiteren 2 h bei 95-100°C wird abgekühlt, mit
Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt und der in Tabelle 1 angegebene
Feststoffgehalt eingestellt. Zur Bestimmung des K-Werts wird eine 2%ige
Lösung in entsalztem Wasser hergestellt (pH=7).
Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der zu pfropfenden Komponente a) wer
den jeweils als 40%ige Lösung in entsalztem Wasser in einem 2-l-Glas
reaktor mit Rührer, Inertgaszuleitung und zwei Zulaufgefäßen bei
95-100°C vorgelegt, der Reaktor mit Inertgas gespült und die Monomer
lösung (Komponente b) in 3 h, die Initiatorlösung (Wasserstoffperoxid,
11,3proz. in Wasser) in 3,5 h zudosiert. Zusammensetzung und Menge der
Lösungen sind in Tabelle 2 vermerkt. Nach Zulaufende wird der Ansatz
weitere 2 h auf 95°C gehalten und nach Abkühlung mit Natronlauge auf
pH 6,5 eingestellt. Zur Bestimmung des K-Wertes wird eine 2%ige Lösung in
entsalztem Wasser hergestellt (pH=7).
100 g der zu pfropfenden Komponente a) werden jeweils in einem 1-l-Drei
halskolben unter Stickstoff vorgelegt und auf 80-85°C aufgeheizt. Inner
halb von 2 h werden die in Tabelle 1 angegebenen Menge Acrylsäure, inner
halb 3 h eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge tert.-Butylper
pivalat 10proz. in Essigsäureethylester zudosiert. Nach weiteren 2 h bei
80-85°C wird das Lösemittel im Vakuum (10 mbar) abdestilliert, das
Produkt mit Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Man
erhält stabile Dispersionen der Pfropfcopolymeren.
500 g der zu pfropfenden Komponente a) und die in Tabelle 1 angegebene
Menge Maleinsäure werden in einem 2-l-Glasreaktor unter Stickstoff vor
gelegt und auf 95°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 bzw. 5 Stunden werden die
in Tabelle 1 genannten Mengen Acrylsäure und Initiator (10proz. Lösung in
Wasser) zudosiert und die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 95 bis
100°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit 700 g Wasser verdünnt und
mit 50proz. Natronlauge auf pH 4 eingestellt.
98,0 g Maleinsäureanhydrid, 194,7 g Wasser und 96,7 g Diethylenglykol
werden in einem 2-l-Glasreaktor unter Schutzgas vorgelegt und auf 95°C
aufgeheizt. Innerhalb 4,5 Stunden werden 270,7 g Acrylsäure gelöst in
442,4 g Wasser sowie 92,5 g 50proz. Natronlauge zudosiert. Gleich
beginnend werden in 5 Stunden 77,3 g Wasserstoffperoxid (30proz. Lösung
in Wasser) zudosiert. Der Ansatz wird weitere 1,5 Stunden bei 95-100°C
gehalten und anschließend mit 50proz. Natronlauge auf pH 5 eingestellt.
85,8 g Maleinsäureanhydrid, 230,8 g Wasser und 140,0 g Diethylenglykol
werden in einem 2-l-Glasreaktor unter Schutzgas vorgelegt und auf 95°C
aufgeheizt. Innerhalb 4,5 Stunden werden 236,9 g Acrylsäure gelöst in
392,3 g Wasser sowie 161,3 g 50proz. Natronlauge zudosiert. Gleich
beginnend werden in 5 Stunden 67,7 g Wasserstoffperoxid (30proz. Lösung
in Wasser) zudosiert. Der Ansatz wird weitere 1,5 Stunden bei 95-100°C
gehalten und anschließend mit 50proz. Natronlauge auf pH 5 eingestellt.
Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 2 der EP-PS 98 803
durch Pfropfen von 15 g des Anlagerungsprodukts aus 10 mol Ethylenoxid auf
1 mol Nonylphenol mit 35 g Acrylsäure hergestellt.
Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 18 der EP-PS 98 803
durch Polymerisieren von 25 g Acrylsäure ind Gegenwart von 25 g eines
Anlagerungsproduktes von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol
synthetisiert.
Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 21 der EP-PS 98 803
durch Polymerisieren von 10 g Acrylsäure in Gegenwart von 40 g eines
Anlagerungsprodukts von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol
hergestellt.
Um die inkrustationsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen Pfropf
copolymerisate zu testen, wurden sie jeweils in drei unterschiedliche
pulverförmige Waschmittel A, B und C eingearbeitet. Mit diesen Wasch
mittelformulierungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwollgewebe und
Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach
dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt,
indem man das Testgewebe jeweils veraschte.
Die Wirkung wird in %-Wirksamkeit angegeben, wobei 0% Wirkung dem Asche
gehalt ohne Inkrustationsinhibitor entspricht und 100% Wirkung dem Asche
gehalt des Gewebes vor dem Waschen. Die Wirkung wird dann nach einem
linearen mathematischen Ansatz aus dem Aschegehalt berechnet. Der Asche
gehalt des reinen Baumwollgewebes vor dem Waschen beträgt 0,08%, der des
Frotteegewebes 0,1%. Der maximale Aschegehalt ohne Inhibitor beträgt:
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung | |
Gerät: | |
Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago | |
Zahl der Waschzyklen: | 20 |
Waschflotte: | 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mmol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1) |
Waschdauer: | 30 min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit) |
Waschmitteldosierung: | 8 g/l |
Flottenverhältnis: | 1 : 12,5 |
Prüfgewebe: | jeweils 10 g |
Waschmittel A | |
6,25% | |
Dodecylbenzolsulfonat | |
4,7% | C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO) |
2,8% | Seife |
24% | Zeolith A |
10,0% | Pentanatriumtriphosphat |
6% | Na-Disilikat |
% | Mg-Silikat |
20% | Natriumperborat |
0,6% | Carboxymethylcellulose |
Rest auf | 100% Natriumsulfat |
Waschmittel B | |
6,25% | |
Dodecylbenzolsulfonat | |
4,7% | C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO) |
4,7% | C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO) |
2,8% | Seife |
30% | Zeolith A |
6% | Na-metasilikat × 5 H₂O |
1,25% | Mg-Silikat |
0,17% | Ethylendiamintetraacetat-Na-Salz |
20% | Natriumperborat |
0,6% | Carboxymethylcellulose |
10% | Natriumcarbonat |
4,6% | Nitrilotriessigsäure-Na-Salz |
Rest auf | 100% Natriumsulfat |
Waschmittel C | |
6,25% | |
Dodecylbenzolsulfonat | |
4,7% | C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO) |
2,8% | Seife |
25% | Zeolith A |
4% | Na-Disilikat |
1% | Mg-Silikat |
20% | Natriumperborat |
0,6% | Carboxymethylcellulose |
Rest auf | 100% Natriumsulfat |
Versuchsbedingungen zur Bestimmung der Erhöhung der Primärwaschwirkung von flüssigen Waschmitteln | |
Gerät: | |
Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago | |
Zahl der Waschzyklen: | 1 |
Waschflotte: | 250 g, wobei das verwendete Wasser 3 mmol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 6 : 4) |
Waschdauer: | 30 min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit) |
Waschmitteldosierung: | 6 g/l |
Flottenverhältnis: | 1 : 25 |
Prüfgewebe: | WFK 20D |
Um den Einfluß der erfindungsgemäßen Polymere auf die Primärwaschwirkung
zu testen wurden die Polymerisate in die flüssige Waschmittelformulie
rung D eingearbeitet und das Schmutzgewebe unter oben genannten Bedin
gungen gewaschen. Der Weißgrad des gewaschenen Gewebes dient zur Beur
teilung der Primärwaschwirkung der Formulierung. Die Werte werden durch
mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Die photometrische
Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Fall am Elrepho 2000
(Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Barium-Primärweißstandard
nach DIN 5033).
Waschmittel D | |
28% | |
Dodecylbenzolsulfonat | |
9% | C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten angelagert enthält |
4% | Kokosfettsäure |
7% | Triethanolamin |
8% | Pfropfcopolymer gemäß Tabelle 2 |
1% | Polypropylenglycol (Mn=600) |
3% | Ethanol |
Rest auf | 100% Wasser |
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz
von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung
der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine
wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der
anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von
Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren
Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird.
Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a.
sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf
einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte
beurteilt werden.
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151
benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1%igen Natriumsalz
lösung des Polyelektrolyten in 89 ml Wasser 10 Minuten in einem Stand
zylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man
aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach
dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter.
Nach 30- bzw. 60minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben
genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion
wird in NTU (nephleometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die
Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die Trübungs
werte, um so stabiler ist die Dispersion.
Als zweite physikalische Messgröße wird die Dispersionskonstante bestimmt,
die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der
Sedimentationsprozeß annähernd durch ein exponentielles Zeitgesetz be
schrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel
des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t=0 abfällt.
Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.
Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungsgemäßen Poly
elektrolyten Dispersionen erhält, die nach 60minütiger Standzeit deutlich
höhere Trübungswerte (NTU-Einheiten) aufweisen als die angegebenen Ver
gleiche. Zusammen mit den deutlich höheren Dispergierkonstanten bedeutet
dies, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte Clay besser dispergieren
können und gleichzeitig die Herstellung von Dispersionen mit verbesserter
Lagerstabilität erlauben.
Claims (4)
1. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch
Pfropfen von
- a) C2- bis C6-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Mol masse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylen oxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin, Polyglycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlage rungsprodukten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige C1- bis C6-Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Verbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen, mit
- b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) und
- c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)
bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Radikale bildenden
Initiatoren, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch-
und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die
jeweiligen Formulierungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfco
polymerisate erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyethylenglykolen
mit Molmassen von 106 bis 6000 mit b) Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure oder Itaconsäure.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfco
polymerisate erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyethylenglykolen
mit Molmassen von 106 bis 6000 mit b) Mischungen aus 40 bis 99 Gew.-%
Acrylsäure und 60 bis 1 Gew.-% Maleinsäure.
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