DE10036713A1

DE10036713A1 - Pfropfpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE10036713A1
Application number: DE10036713A
Authority: DE
Inventors: Masahito Takagi; Shigeru Yamaguchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-05-17
Also published as: US6447696B1

Abstract

Die Erfindung betrifft: ein neues Pfropfpolymer mit guter Hydrophilie, das eine ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit und Dispergierbarkeit aufweist; ein Kesselsteingegenmittel sowie ein Waschmitteladditiv, wobei für beide dieses Pfropfpolymer verwendet wird. Das Pfopfpolymer wird mit einem Herstellverfahren erhalten, das die Schritte umfaßt: Polymerisation einer Alkylenoxidkomponente mit einem Ethylenoxidanteil von mindestens 50 mol-%, wobei eine Polyetherverbindung (A) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mindestens 200 erhalten wird; Pfropfpolymerinsieren einer Pfropfkomponente (B) auf die Polyetherverbindung (A) in einem bestimmten Verhältnis, wobei die Pfropfkomonente (B) als wesentlichen Bestandteil N-Vinylpyrrolidon (b1) umfaßt und gegebenenfalls weiter ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2) umfassen kann, wobei in dem Fall, daß das Monomer (b2) ein carboxylgruppenhaltiges monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-1) umfaßt, das ein Monomer mit einer Struktur umfaßt, die durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführt werden kann, das erhaltene Polymer in der Weise hydrolisiert wird, daß zumindest 50 mol-% aller von dem Monomeren (b2-1) abgeleiteten Struktureinheiten eine Carboxylgruppe aufweisen. Das so erhaltene Pfropfpolymer wird als Kesselsteingegenmittel und als Waschmitteladditiv verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft eine neues Pfropfpolymer, das als Kesselsteingegenmittel oder als Waschmitteladditiv verwen det werden kann.

Kesselsteingegenmittel verhindern die Ausbildung von Kes selstein, wie Calciumcarbonat, aus Wasser, indem sie Kri stallkeime des Kesselsteins absorbieren und verteilen (Schwelleneffekt). Um eine solche Wirkung im Wasser entfal ten zu können, ist es wichtig, daß das Kesselsteingegenmit tel eine gute Hydrophilie aufweist, sowie die Fähigkeit, derartige Keime aufzunehmen und zu verteilen.

In den letzten Jahren wurden Waschmittel immer kompakter, und sie enthalten im Allgemeinen nicht nur Tenside, sondern auch synthetische Polymere, wie Acrylsäurepolymere und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere als Waschmitteladditive. Gegenwärtig können solche herkömmlichen synthetischen Poly mere die während des Waschens und des Spülens auftretende Migration von Farbstoffen von einem Kleidungsstück auf ein anderes Kleidungsstück nicht verhindern.

Als Kesselsteingegenmittel und Waschmitteladditive wurden bisher wegen ihrer Fähigkeit, Chelate ausbilden zu können sowie wegen ihrer guten Dispergierbarkeit meist Polymere, die durch Polymerisation ungesättigter Carbonsäuremonomere, wie Acrylsäure, erhalten wurden, oder Copolymere dieser Monomeren mit anderen Monomeren verwendet. Weiter wurden we gen ihrer guten Dispergierbarkeit und Löslichkeit Pfropfpo lymere verwendet, die durch Pfropfpolymerisation von unge sättigten Carbonsäuremonomeren (z. B. Acrylsäure), Vinylace tat oder (Meth)acrylatestern auf Polyetherverbindungen er halten wurden.

Um die oben genannten Pfropfpolymere zu verbessern, wurde auch versucht, N-Vinylpyrrolidon zu pfropfpolymerisieren. So wird in der JP-A-260995/1988 von einem Pfropfpolymer be richtet, das als Mittel zur Vermeidung eines Vergrauens auf der Wäsche verwendet wird, und das erhalten wurde, indem in bestimmten Verhältnissen (b) N-Vinylpyrrolidon und (c) zu mindest ein Vinylester, der aus einer gesättigten Monocar bonsäure mit 1-6 Kohlenstoffatomen und/oder einem Methyl- oder Ethylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde, auf ein (a) Poly(alkylenoxid) pfropfpolymerisiert wurde, das auf Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid zurückgeht. Das Pfropfpolymer zeigt jedoch nur eine geringe Hydrophilie, weil das Verhältnis von Poly(alkylenoxid) (a) (das die Basis des Pfropfpolymeren bildet) zu den Pfropf komponenten (b) und (c) gering ist, und weil nur bis zu 15 mol-% des gesamten Esters (c) hydrolisiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Pfropfpolymer zur Verfügung zu stellen, das eine gute Hydrophilie aufweist sowie eine gute Absorptionsfähigkeit und Dispergierbarkeit; sowie ein Kesselsteingegenmittel und ein Waschmitteladdi tiv, welche beide die Verwendung dieses Pfropfpolymeren um fassen.

Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchge führt, um die Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis fanden sie, daß eine gute Hydrophilie erhalten bleibt und die Disper gierbarkeit und die Absorptionsfähigkeit verbessert wird, wenn eine Oxyethylenkette und eine Pyrrolidongruppe neben einander vorliegen und der Anteil der Oxyethylenkette, welche das Rückgrat des Pfropfpolymeren bildet, nicht geringer als eine bestimmte Menge gewählt wird.

Ein erfindungsgemäßes Pfropfpolymer ist das Produkt eines Verfahrens, mit dem Schritt der Pfropfpolymerisierung einer Pfropfkomponente (B) auf eine Polyetherverbindung (A) in einem solchen Verhältnis, daß die Pfropfkomponente (B) im Bereich von 0,1 bis 1, 2 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbindung (A) liegt, wobei die Polyetherver bindung (A) nach einem Verfahren erhalten wurde, das den Schritt umfaßt, in dem eine Alkylenoxidkomponente mit einem Ethylenoxidanteil von zumindest 50 mol-% polymerisiert wird, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von minde stens 200 aufweist, und wobei weiter die Pfropfkomponente (B) als wesentlichen Bestandteil N-Vinylpyrrolidon (b1) um faßt und gegebenenfalls weiter ein monoethylenisch ungesät tigtes Monomer (b2) umfassen kann, wobei das Monomer (b2) ein carboxylgruppenhaltiges monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-1) und/oder ein kationisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-2) umfaßt, wobei das Monomer (b2- 1) ein Monomer sein kann, dessen Struktur durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführbar ist, wobei in dem Fall, daß das Monomer (b2-1) ein Monomer umfaßt, dessen Struktur durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführbar ist, mindestens 50 mol-% aller vom Monomer (b2-1) abgeleiteten Struktureinheiten eine Carbo xylgruppe aufweisen, einschließlich solcher Carboxylgrup pen, die durch Hydrolyse aus dem Monomeren mit der obigen Struktur erhältlich sind, wobei wenn durch Hydrolyse ein Carbonsäuresalz gebildet wird, dieses auch als Carboxyl gruppe gezählt wird.

Das Herstellungsverfahren für das Pfropfpolymer umfaßt er findungsgemäß die folgenden Schritte: Polymerisation einer Alkylenoxidkomponente mit einem Anteil an Ethylenoxid von zumindest 50 mol-% unter Erhalt einer Polyetherverbindung (A) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mindestens 200; sowie Pfropfpolymerisieren einer Pfropfkomponen te (B) auf die Polyetherverbindung (A) in einem Anteil, daß die Pfropfkomponente (B) einen Anteil von 0,1-1,2 Ge wichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbindung (A) aufweist, wobei die Pfropfkomponente (B) als wesentlichen Bestandteil N-Vinylpyrrolidon (b1) umfaßt und gegebenen falls weiter ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2) umfassen kann, wobei das Monomer (b2) ein carboxylgruppen haltiges, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-1) und/oder ein kationisches monoethylenisch ungesättigtes Mo nomer (b2-2) umfassen kann, und wobei das Monomer (b2-1) ein Monomer mit einer Struktur sein kann, die durch Hydro lyse in eine Carbonsäure (oder deren Salz) überführt werden kann,
wobei das Herstellungsverfahren in dem Fall, daß das Mono mer (b2-1) ein Monomer enthält, dessen Struktur durch Hy drolyse in eine Carbonsäure (oder deren Salz) überführt werden kann, weiter den Schritt umfaßt, in dem das erhalte ne Pfropfpolymer hydrolisiert wird, wobei der Hydrolyse schritt in der Weise ausgeführt wird, daß mindestens 50 mol-% aller Struktureinheiten, die sich aus dem Monomer (b2-1) ableiten, eine Carboxylgruppe aufweisen können, ein schließlich von Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse der Monomeren mit der oben genannten Struktur erhalten werden, unter der Bedingung, daß wenn bei der Hydrolyse Carbonsäu resalze gebildet werden, auch dieses Carbonsäuresalz als Carboxylgruppe gezählt wird.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel enthält erfin dungsgemäß als wesentlichen Bestandteil das oben beschrie bene Pfropfpolymer.

Das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv enthält erfindungs gemäß als wesentlichen Bestandteil das oben beschriebene Pfropfpolymer.

Dieses und andere Aufgaben sowie die Vorteile der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung genauer erläutert.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer wird durch ein Verfahren erhalten, das den Schritt umfaßt, in dem eine Pfropfkompo nente (B) auf eine Polyetherverbindung (A) pfropfpolymeri siert wird, wobei die Polyetherverbindung (A) mit einem Verfahren erhalten wurde, das den Schritt umfaßt, in dem eine Ethylenoxid enthaltende Alkylenoxidkomponente polyme risiert wird.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die Pfropfpolymerisation bei einem solchen Verhältnis ausge führt wird, das die Pfropfkomponente (B) einen Anteil im Bereich von 0,1-1,2 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbindung (A) aufweist. Ist der Anteil der Pfropfkomponente (B) geringer als 0,1 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbindung (A), ist die Menge an N-Vinylpyrrolidon (b1), die als wesentliche Komponente in der Pfropfkomponente (B) enthalten ist, zu gering, weshalb die Absorptionseigenschaften der Pyrrolidongruppe nicht ge nügend wirksam zur Geltung gelangen können. Ist der Anteil der Pfropfkomponente (B) dagegen höher als 1,2 Gewichtstei le pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbindung (A), ist der Anteil der Polyetherverbindung (A) zu gering, so daß die Dispergierbarkeit und die Hydrophilie der Oxyethylenkette nicht genügend zur Geltung gelangt, und weiter, die Anzahl der Stellen, die für ein Aufpfropfen zur Verfügung stehen, zu gering, so daß die Pfropfpolymerisation selbst nur schwierig durchgeführt werden kann. Enthält die unten be schriebene Pfropfkomponente (B) ferner ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2) neben dem N-Vinylpyrrolidon (b1), werden die gesamten Gewichtsteile des N-Vinylpyrroli dons (b1) und des monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b2) als die Gewichtsteile der Pfropfkomponente (B) ge zählt.

Die Polyetherverbindung (A), wie sie für die vorliegende Erfindung verwendet wird, wird durch ein Verfahren erhal ten, das den Schritt einer Polymerisation einer Alkylen oxidkomponente umfaßt, die als wesentlichen Bestandteil Ethylenoxid enthält, sowie gegebenenfalls auch ein weiteres Alkylenoxid enthält, wobei die Alkylenoxidkomponete einen Ethylenoxidgehalt von mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 70 mol-% umfaßt. Ist der Ethylenoxidgehalt ge ringer als 50 mol-%, ist die Hydrophilie des Pfropfpolyme ren so gering, daß keine zufriedenstellende Dispergierbar keit erhalten werden kann.

Das oben erwähnte weitere Alkylenoxid, das gegebenenfalls weiter in der Alkylenoxidkomponente enthalten sein kann, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern sie ein Ether ist, die mit Ethylenoxid copolymerisierbar ist. Be stimmte Beispiele sind Propylenoxid, Styroloxid, Epichlor hydrin, Allylglycidylether, sowie Phenylglycidylether. Diese Alkylenoxide können allein oder im Gemisch miteinan der verwendet werden.

Die Polyetherverbindung (A), wie sie für die Erfindung ver wendet wird, weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von zumindest 200 auf. Die obere Grenze des zahlengemittel ten Molekulargewichts der Polyetherverbindung (A) unter liegt keinen besonderen Beschränkungen, beträgt aber vor zugsweise 100.000. Sofern das zahlengemittelte Molekularge wicht der Polyetherverbindung (A) geringer als 200 ist, kann das Molekulargewicht des erhaltenen Pfropfpolymeren so gering sein, daß die Dispergierbarkeit nicht ausreichend deutlich zur Geltung gelangt. Ist das zahlengemittelte Mo lekulargewicht der Polyetherverbindung (A) andererseits hö her als 100.000, besteht der Nachteil darin, daß die Visko sität dazu neigt, so stark anzusteigen, daß die Polyether verbindung (A) während der Durchführung der Pfropfpolymeri sation schwierig zu handhaben ist.

Das N-Vinylpyrrolidon (b1) ist für die Pfropfkomponente un entbehrlich. Ist in dem Pfropfpolymeren die Pyrrolidongrup pe enthalten, wird eine sehr gute Dispergierbarkeit und ein sehr gutes Absorptionsvermögen erreicht. Wird das erhaltene Pfropfpolymer als Kesselsteingegenmittel verwendet, kann das Auftreten von Kesselstein wirksam vermieden werden, wird das Pfropfpolymere als Waschmitteladditiv verwendet, können die von der Faser in das Wasser ausgespülten Farb stoffe absorbiert und verteilt werden, um so zu vermeiden, daß die Farbstoffe auf andere Fasern wandern.

Die für die Erfindung verwendete Pfropfkomponente (B) kann neben dem N-Vinylpyrrolidon (b1) das monoethylenisch unge sättigte Monomer (b2) enthalten, da durch die Anwesenheit des monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b2) im Pfropf polymeren eine bessere Dispergierbarkeit erreicht werden kann. Vorzugsweise enthält das monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2) ein carboxylgruppenhaltiges monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-1) und/oder ein kationisches mo noethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-2), wobei das Mono mer (b2-1) ein Monomer sein kann, dessen Struktur durch Hy drolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführt wer den kann. Diese monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b2) können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Enthält die Pfropfkomponente (B) ferner das monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2), wird das Gewichtsverhältnis zwi schen dem N-Vinylpyrrolidon (b1) und dem monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b2) so gewählt, daß das monoethy lenisch ungesättigte Monomer (b2) vorzugsweise einen Anteil im Bereich von 0-5 Gewichtsteilen, insbesondere im Be reich von 0-3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des N-Vinylpyrrolidon (b1) aufweist. Ist der Anteil des mo noethylenisch ungesättigten Monomeren (b2) größer als die ser Bereich, entsteht als Nachteil, daß der Gehalt an N- Vinylpyrrolidon (b1) so gering wird, daß die Absorptions wirkung der Pyrrolidongruppe nicht ausreichend zur Wirkung gelangt.

Bestimmte Beispiele für das oben beschriebene carboxylgrup penhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2-1) um fassen Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacry lat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäure, Dimethylmaleat, Diethylma leat, Dibutylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dime thylfumarat, Diethylfumarat, sowie Dibutylfumarat. Von die sen sind Acrylsäure und ihre Ester, Maleinsäure sowie Male insäureanhydrid besonders bevorzugt. Diese können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Enthält das oben beschriebene, carboxylgruppenhaltige mono ethylenisch ungesättigte Monomer (b2-1) Monomere mit einer Struktur, die durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder de ren Salz) überführt werden kann, müssen zumindest 50 mol-% aller aus dem Monomeren (b2-1) abgeleiteten Strukturein heiten eine Carboxylgruppe aufweisen, einschließlich sol cher Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse der Monomeren mit der oben beschriebenen Struktur erhalten werden, unter der Bedingung, das bei den Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse der Monomeren mit der oben beschriebenen Struktur erhalten werden, das bei dieser Hydrolyse gebildete Carbonsäuresalz ebenfalls als Carboxylgruppe gezählt wird. Vorzugsweise weisen zumindest 60 mol-% der von dem Monomer (b2-1) abge leiteten Struktureinheiten, insbesondere bevorzugt alle diese Struktureinheiten, eine Carboxylgruppe auf. Weisen mindestens 50 mol-% aller von dem carboxylgruppenhaltigen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b2-1) abgeleiteten Struktureinheiten eine Carboxylgruppe auf, erhält das Pfropfpolymer eine ausgezeichnete Hydrophilie. Wird ein Mo nomer (x), das eine Carboxylgruppe aufweist, zusammen mit dem Monomer (y), das eine Struktur aufweist, die durch Hy drolyse in eine Carbonsäure (oder deren Salz) überführt werden kann (z. B. einen Ester), gemeinsam als das carboxyl gruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2-1) verwendet, muß die Hydrolyse des Monomer (y) (z. B. ein Ester) nicht durchgeführt werden, wenn der Anteil des Mono meren (x) mit einer Carboxylgruppe wenigstens 50 mol-% be trägt.

Die Umwandlung in die Carbonsäure (oder ihr Salz) durch die oben beschriebene Hydrolyse kann zum Beispiel durch alkali sche Hydrolyse in Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung oder einer Auf schlämmung Wasser zum Polymer gegeben (das aus der unten beschriebenen Pfropfpolymerisierung erhalten wurde), und anschließend Alkali zugegeben und die erhaltene Mischung gegebenenfalls erhitzt. Das Alkali ist in keiner besonderen Weise beschränkt, Natriumhydroxid ist jedoch bevorzugt. Der bei der Hydrolyse gebildete Alkohol kann als solcher belas sen werden oder auch durch Erwärmen oder im Vakuum entfernt werden. Weiter kann die Carbonsäure (oder ihr Salz) nach der Umwandlung durch Hydrolyse entweder als Carbonsäure oder als Salz der Carbonsäure vorliegen.

Das kationische monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2-2) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, bestimmte Bei spiele umfassen N-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, sowie 4- Vinylpyridin. Weiter kann das kationische monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2-2) ein Produkt aus einem Verfahren sein, das einen Schritt umfaßt, in dem die Aminogruppe die ser Verbindungen mit einem herkömmlichen Quaternisierungs reagenz quaternisiert wird, wie Methylchlorid, Dimethylsul fat, Diethylsulfat, sowie Benzylchlorid. Die Quaternisie rung kann auch nach der Polymerisation durchgeführt werden.

Während des Verfahrens zur Herstellung des Pfropfpolymeren wird zuerst die Alkylenoxidkomponente, die Ethylenoxid ent hält, polymerisiert um die Polyetherverbindung (A) zu er halten, und dann die oben beschriebene Pfropfkomponente (B) auf die Polyetherverbindung (A) in Gegenwart eines Polyme risationsinitiators pfropfpolymerisiert.

Die oben beschriebene Polyetherverbindung (A) kann z. B. mit einem Verfahren erhalten werden, das einen Schritt umfaßt, in dem die oben beschriebene Alkylenoxidverbindung, die Ethylenoxid als wesentlichen Bestandteil umfaßt, nach be kannten Verfahren in Gegenwart einer reaktiven Verbindung, die den Ort der Initiierung der Polymerisation bildet, po lymerisiert wird.

Die oben beschriebene reaktive Verbindung, welche für die Herstellung der Polyetherverbindung (A) verwendet wird, un terliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern die Ver bindung einen Ort für die Initiierung der Polymerisation des cyclischen Ethers bilden kann. Bestimmte Beispiele sind Wasser, Alkohole, Halogenwasserstoffe, Ammoniak, Amine, Hy droxylamine, sowie Carbonsäuren. Unter diesen sind Wasser, Alkohole und Amine besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispie le für Alkohole umfassen primäre Alkohole mit 1-22 Koh lenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, sowie n- Butanol; aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, Octylphenol, tert-Butylphenol, Nonylphenol, sowie Naphtol; sekundäre Alkohole mit 3-18 Kohlenstoffatomen, wie Iso propanol, und Alkohole, die mit einem Verfahren erhalten werden, das einen Schritt der Oxidation von n-Paraffinen umfaßt; tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol; Diole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propandiol, Butandiol, so wie Propylenglycol; Triole, wie Glycerin und Trimethylol propan; sowie Polyole, wie Sorbitol. Weiter umfassen Bei spiele für Amine Ethylendiamin und Polyethylenimin. Diese beispielhaften Verbindungen, die als reaktive Verbindungen verwendet werden, können jeweils entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Polyether verbindung (A) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, es kann jedoch geeignet unter den folgenden ausgewählt wer den: 1.) anionische Polymerisation unter Verwendung basi scher Katalysatoren, wie starkem Alkali (z. B. Hydroxide und Alkoholate von Alkalimetallen) oder Alkylaminen; 2.) katio nische Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren wie Metallhalogeniden, Halbmetallhalogeniden, Mineralsäu ren, sowie Essigsäure; und 3.) Koordinationspolymerisation unter Verwendung von Kombinationen von Metallalkoxiden (z. B. von Aluminium, Eisen, Zink), Erdalkaliverbindungen, sowie Lewissäuren.

Die Polyetherverbindung (A) kann entweder ein Polyether sein, der direkt mit einem Verfahren erhalten wird, das ei nen Schritt umfaßt, in dem die oben erwähnte Alkylenoxid verbindung mit dem oben erwähnten Polymerisationsverfahren polymerisiert wird, oder ein Derivat des Polyethers. Bei spiele derartiger Derivate sind vernetzte Produkte, die mit einem Verfahren erhalten werden, das einen Schritt umfaßt, in dem der Polyether mit einen Vernetzungsreagenz reagieren kann, das eine Vielzahl von Gruppen aufweist, wie Carboxyl gruppen, Isocyanatgruppen, Aminogruppen sowie Halogengrup pen.

Der für die Pfropfpolymerisation verwendete Polymerisati onsinitiator ist in keiner besonderen Weise beschränkt, or ganische Peroxide sind jedoch bevorzugt. Beispiele für be stimmte organische Peroxide umfassen: Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trime thylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Methyl acetoacetatperoxid, sowie Acetylacetonperoxid; Hydroperoxi de, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diiso propylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroper oxid, 1,1,3,3,-Tetramethylbutylhydroperoxid, sowie 2-(4-Me thylcyclohexyl)propanhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylper oxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-isopropylhexin, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, sowie 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexin-3; Peroxyester, wie tert.-Butyl peroxyacetat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxy benzoat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylcyclohexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Bu tylperoxymaleat, Cumylperoxyoctoat, tert.-Hexylperoxypiva lat, tert.-Hexylperoxyneohexanoat, sowie Cumylperoxyneo hexanoat; Peroxyketale, wie n-Butyl-4,4-bis(tert-butylper oxy)valerat, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, sowie 2,2-Bis(tert.-bu tylperoxy)octan; Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Isobu tyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylper oxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanoylperoxid, Bernsteisäure peroxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, sowie m-Tolylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydi carbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylper oxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbo nat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxy dicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, sowie Diallylperoxydicarbonat; sowie weitere organische Peroxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und tert.-Bu tylperoxyallylcarbonat. Diese beispielhaften Verbindungen, die als Polymerisationsinitiator verwendet werden können, können jeweils entweder allein oder in Kombination mitein ander verwendet werden.

Die Menge des Polymerisationsinitiators unterliegt an sich keinen Beschränkungen, bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,1-30 Gew.-%, insbesondere 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfkomponente (B). Werden weniger als 0,1 Gew.-% Po lymerisationsinitiator verwendet, ist der aufgepfropfte An teil auf der Polyetherverbindung (A) im allgemeinen gering.

Wird mehr als 30 Gew.-% Polymerisationsinitiator verwendet, führt dies z. B. zu wirtschaftlichen Nachteilen, da bei ei ner Verwendung der oben beispielhaft angeführten organi schen Peroxiden die organischen Peroxide teuer sind.

Das Verfahren, mit dem der Polymerisationsinitiator zugege ben wird, ist an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Der Polymerisationsinitiator kann vor dem Schritt der Pfropfpolymerisation zuerst zur Polyetherverbindung (A) und/oder jeder Pfropfkomponente (B) gegeben werden, er kann jedoch auch gleichzeitig mit der Zugabe jeder Pfropfkompo nente (B) während des Schrittes der Pfropfpolymerisation zugegeben werden. Das zuletzt genannte Verfahren ist bevor zugt, d. h. das Verfahren, bei dem der Polymerisationsiniti ator gleichzeitig mit der Zugabe jeder Pfropfkomponente (B) während der Pfropfpolymerisierung zugegeben wird.

Das für die Pfropfpolymerisation verwendbare Lösungsmittel ist an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt ist jedoch ein Lösungsmittel, bei dem die Konstante der Kettenübertragung des rohen Monomeren so gering wie möglich ist. Bestimmte Beispiele für derartige Lösungsmittel umfas sen: Alkohole, wie Isobutanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylen glycol, Ethylenglycolmonoalkylether, sowie Propylenglycol monoalkylether; Diether wie Ethylenglycoldialkylether und Propylenglycoldialkylether; sowie Verbindungen der Essig säure, wie Ethylacetat, Butylacetat, Essigsäureester von Ethylenglycolmonoalkylethern, sowie Essigsäureester von Propylenglycolmonoalkylethern. Diese beispielhaften Verbin dungen können jeweils allein oder in Kombination miteinan der verwendet werden. Beispiele für Alkylgruppen in den oben aufgeführten Alkoholen und Diethern sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.

Die Menge an Lösungsmittel, die für die Pfropfpolymerisa tion verwendet wird, ist an sich keinen Beschränkungen unterworfen, bevorzugt beträgt sie nicht mehr als 20 Gew.-% des gesamten Reaktionssystems und besonders bevorzugt wird im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet. Ist die Lö sungsmittelmenge größer als 20 Gew.-% des gesamten Reakti onssystems, entsteht der Nachteil, daß der Pfropfanteil je der Pfropfkomponente (B) klein sein kann.

Die Reaktionstemperatur während der Pfropfpolymerisation ist an sich in keiner Weise beschränkt, bevorzugt beträgt sie nicht weniger als 80°C, insbesondere bevorzugt ist sie im Bereich von 90-160°C gewählt. Beträgt die Reaktions temperatur weniger als 80°C, läßt sich die Pfropfpolymeri sierung so schwierig durchführen, daß der auf die Poly etherverbindung (A) aufgepfropfte Anteil gering ist. Be trägt die Reaktionstemperatur mehr als 160°C, entsteht der Nachteil, daß die Polyetherverbindung (A) und das gepfropf te Polymer pyrolisieren können.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer weist eine gute Hydro philie auf und zeigt eine sehr gute Absorption und Disper gierbarkeit auf, weshalb das gepfropfte Polymer z. B. bevor zugt für die folgenden Bereiche verwendet wird: Kessel steingegenmittel, Waschmitteladditive, Hilfsstoffe bei der Textilfärbung, Verdicker, Dispergiermittel, Bindemittel und Feuchtigkeitsagentien für Kosmetik und Toilettenartikel, Beschichtungsmittel und Bindemittel für Papier; Dispergier mittel für Pigmente, sowie für Klebstoffe.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel umfaßt das er findungsgemäße Pfropfpolymer als wesentlichen Bestandteil. Das Kesselsteingegenmittel kann wirksam die Bildung von Kesselstein verhindern, da die Pyrrolidongruppe und die Oxyethylenkette im Pfropfpolymeren die anorganischen Parti kel, die wenig in Wasser löslich sind, wie Calciumcarbonat, fein verteilen.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel weist eine Ab sorption von gewöhnlich nicht weniger als 0,25, vorzugswei se nicht weniger als 0,3, besonders bevorzugt nicht weniger als 0,4, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 0,5 auf, gemessen mit dem unten erläuterten Dispergierbarkeitstest für Kesselstein. Bei diesem Dispergierbarkeitstest für Kes selstein bedeutet ein größerer numerischer Wert der Absorp tion eine geringere Trübung und damit eine bessere Disper gierbarkeit des Kesselsteins.

(Dispergierbarkeitstest für Kesselstein): Eine Menge von 1 g Talk mit einer Formel Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ wird in ein mit einem Hahn versehenes kolorimetrisches Röhrchen (Innendurchmesser 2,5 cm, Inhalt 100 ml) gegeben und 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, wobei die wäßrige Lösung in der Weise hergestellt wird, daß die Konzentration des Pfropfpolymeren 50 ppm beträgt ("ppm" bezieht sich hierbei auf Gewicht) und die Konzentration von Ca 200 ppm beträgt (berechnet als CaCO₃, zugegeben als CaCl₂). Anschließend wird das kolori metrische Röhrchen jeweils 100 Mal auf und ab geschüttelt und dann für 3 Stunden stehen gelassen. Dann wird mit einer Pipette 1 ml der Testlösung aus einem Abschnitt in Höhe von 15 cm oberhalb des Bodens des kolorimetrischen Röhrchens entnommen, um die Absorption der Testlösung mit einem Spek trometer bei einer Wellenlänge von 380 nm und einer Zellen größe von 10 × 10 mm zu vermessen.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel kann neben dem Pfropfpolymer noch andere Komponenten umfassen. Beispiele für solchen anderen Komponenten sind Phosphorsäureverbin dungen wie polymerisierte Phosphatsalze, Phosphonatsalze, und Phosphonocarbonsäuren; Salze von Metallen wie Zink, Fungizide wie Chlor, Hypochloritsalze, sowie Hydrazin. Diese beispielhaften Komponenten können jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Weiter sind die Mischungsverhältnisse dieser Komponenten nicht in be stimmter Weise beschränkt, sondern werden jeweils geeignet ausgewählt. Mit anderen Worten ist es für das erfindungsge mäße Kesselsteingegenmittel ausreichend, wenn zumindest das vorher beschriebene Pfropfpolymer enthalten ist. Der Gehalt an gepfropftem Polymer im Kesselsteingegenmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, bevorzugt ist jedoch der Bereich von 0,1-100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 -100 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel kann Kessel stein verhindern und entfernen, wie Magnesiumsilikat, Cal ciumcarbonat, Calciumphosphat, Zinkhydroxid, Zinkphosphat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumhydroxid, Siliciumdi oxid und Eisen, und zeigt insbesondere bei Siliziumdioxid kesselstein eine gute Dispergierbarkeit.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel kann als Ganzes dem Wassersystemen beigegeben werden, wie Kühlwassersyste men, Kochwassersystemen, Systeme für das Prozesswasser für die Stahlproduktion, Seewasserentsalzungsanlagen, Ölzufüh rungen, sowie Zellstoffkochern und Verdampfern für Schwarzwasser aus der Papierherstellung. Umfaßt das erfin dungsgemäße Kesselsteingegenmittel neben dem erfindungsge mäßen Pfropfpolymeren noch weitere Komponenten, können das Pfropfpolymer und die anderen Komponenten unabhängig von einander zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel wird in einer Menge dem Wassersystem zugegeben, daß die Konzentration des oben beschriebenen Pfropfpolymeren (welches das Kessel steingegenmittel umfaßt) im betreffenden Wassersystem in einen Bereich von gewöhnlich 0,1-100 ppm, vorzugsweise 0,5-50 ppm anfallen kann.

Das erfindungsgemäße Kesselsteingegenmittel kann zusammen mit herkömmlichen Kesselsteingegenmitteln verwendet werden, wobei Beispiele dafür umfassen: Acrylsäurepolymere, Malein säurepolymere; Copolymere von Acrylsäure mit monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäurekomponenten, wie 2-Hydroxy- 3-allyloxypropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpro pansulfonsäure; sowie Copolymere von Acrylsäure mit mono ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche eine Hydro xygruppe aufweisen, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv enthält als wesent lichen Bestandteil das oben beschriebene erfindungsgemäße Pfropfpolymer. Die Oxyethylenkette und die Pyrrolidongruppe des Pfropfpolymeren absorbiert und verteilt Farbstoffe, wenn diese während der Wäsche von den Fasern in das Wasser herausgelöst werden, weshalb das erfindungsgemäße Waschmit teladditiv wirksam verhindern kann, daß die Farbstoffe auf andere Fasern wandern. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv ein Inhibitor der Migration von Farbstoffen.

Das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv zeigt eine inhibie rende Wirkung auf die Migration von Farbstoffen von gewöhn lich mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%, insbe sondere bevorzugt mindestens 40%, wobei dies mit dem wei ter unten beschriebenen Verfahren gemessen wird. Das erfin dungsgemäße Waschmitteladditiv kann eine inhibierende Wir kung auf die Migration von Farbstoffen von mindestens 25% zur Verfügung stellen, und kann daher wirksam die Migration von Farbstoffen verhindern.

Inhibierende Wirkung auf die Migration von Farbstoffen

Zunächst wurde eine Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die 20 Gew.-% Natriumdodecylsulfat, 15 Gew.-% Polyoxyethy lenlaurylether, 8 Gew.-% Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat, 7 Gew.-% Ethanol sowie 50 Gew.-% Wasser enthält. Anschlie ßend wurden in einem 500 ml Becher mit Wasser der Härte 3° DH, das Calcium/Magnesium = 3/1 (mol) enthielt, 500 ml ei ner Waschlösung hergestellt, die 0,1 Gew.-% der oben be schriebenen Waschmittelzusammensetzung enthielt (Tensidge halt 430 ppm), 0,4 ppm Evans Blau (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Farbstoff, sowie 10 ppm des Pfropfpolymeren. Dann wurden zwei quadratische Stücke Baumwollstoff (Originalstoff) mit einer Kantenlänge von 5 cm hergestellt und in die Waschlösung eingetaucht um den Baumwollstoff zu waschen, indem für 15 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Als Nächstes wurde die Waschlö sung durch das gleiche Wasser, wie oben beschrieben, er setzt, um den Baumwollstoff zu Spülen, wozu wie oben be schrieben, für 15 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Der gespülte Baumwollstoff wurde getrocknet und als Teststoff verwendet. Weiter wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben eine Waschlösung hergestellt, mit dem Un terschied, daß kein Pfropfpolymer zugegeben wurde, und zwei Stücke aus Baumwollstoff mit dieser Waschlösung gewaschen und anschließend in der gleichen Weise wie oben beschrieben gespült und getrocknet, und der so erhaltene Baumwollstoff als Blindstoff verwendet. Dann wurde das Reflexionsvermögen von jeweils zwei Stücken des Teststoffs, des Originalstoffs und des Blindstoffs mit einem kolorimetrischen Farbdiffe renzmeter vermessen, um jeweils den Mittelwert der beiden Stücke als Y-Wert zu bestimmen und die Inhibierung der Farbstoffmigration aus den erhaltenen Y-Werten mit Hilfe der folgenden Gleichung zu bestimmen:

Inhibierung der Farbstoffmigration (%) = (Y-Wert des Test stoffs - Y-Wert des Blindstoffs)/(Y-Wert des Originalstoffs - Y-Wert des Blindstoffs) × 100

Das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv wird wie pulverför mige oder flüssige Waschmittel und Weichspüler bei der An wendung im Haushalt oder Waschmittel und Mittel zur Behand lung der Fasern bei einer industriellen Anwendung verwen det, um die inhibierende Wirkung auf die Migration der Farbstoffe zu nutzen. Die für diesen Zweck zugegeben Menge an Waschmitteladditiv ist an sich keinen Beschränkungen un terworfen, wird aber wie bei pulverförmigen oder flüssigen Waschmitteln und Weichspülern für die Anwendung im Haushalt oder bei Waschmitteln und Mitteln zur Behandlung der Fasern für die industriellen Anwendung im Bereich von 0,05-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% gewählt. Insbesondere wenn das Waschmitteladditiv zu dem Waschmittel gegeben wird, wird die Menge des Waschmitteladditivs so gewählt, daß die Menge des Pfropfpolymeren im Bereich von 0,1-5 Gew.-% des Tensids liegt. Weiter ist die Zusammensetzung oder die Form des Waschmittels, zu dem das Waschmitteladdi tiv gegeben wird, in keiner Weise beschränkt. Das erfin dungsgemäße Waschmitteladditiv kann beispielsweise mit Waschmitteln verwendet werden, die anionische Tenside ent halten, nicht-ionische Tenside, oder Mischungen von diesen, und weiter kann die Form des Waschmittels pulverförmig oder flüssig sein.

Weiter kann das pulverförmige oder flüssige Waschmittel und der Weichspüler für die Anwendung im Haushalt oder das Waschmittel und das Mittel zur Behandlung der Fasern für die industriellen Anwendung, zu dem das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv gegeben wird, Acrylsäurepolymere und/oder Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere enthalten, die oft als Waschmitteladditive verwendet werden.

Wirkungen und Vorteile der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Pfropfpoly mer zur Verfügung gestellt, das eine gute Hydrophilie auf weist und eine sehr gute Absorptionsfähigkeit und Disper gierbarkeit besitzt.

Weiter wird durch die vorliegende Erfindung ein Kessel steingegenmittel zur Verfügung gestellt, das eine sehr gute Dispergierbarkeit aufweist, sowie ein Waschmitteladditiv, das eine ausgezeichnete inhibierende Wirkung auf die Migra tion von Farbstoffen zeigt.

Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen bevor zugter Ausführungsformen und durch Vergleich mit nicht er findungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die unten beschriebenen Bei spiele beschränkt.

Die Pfropfpolymeren, die Vergleichspfropfpolymeren sowie die Vergleichspolymeren, die nach den weiter unten be schriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden einem Test auf die Dispergierbarkeit von Kesselstein (sofern sie als Kesselsteingegenmittel verwen det wurden) sowie einer Bewertung der inhibierenden Wirkung auf die Migration von Farbstoffen (sofern sie als Inhibito ren für die Farbstoffmigration verwendet wurden) nach den folgenden Verfahren unterworfen:

Test auf Dispergierbarkeit von Kesselstein

Die Dispergierbarkeit von Talk mit der Formel Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂, was einer typischen Zusammensetzung eines silicahaltigen Kesselsteins in Kühlwassersystemen ent spricht, wurde auf die folgende Weise bewertet:

1 g Talk (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in ein mit einem Hahn versehenes kolorimetri sches Röhrchen gegeben (Innendurchmesser: 2,5 cm, Inhalt 100 ml) und 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die so hergestellt worden war, daß die Konzentration des Pfropfpo lymeren 50 ppm betrug und die Konzentration von Ca 200 ppm (berechnet als CaCO₃, zugegeben als CaCl₂). Anschließend wurde das kolorimetrische Röhrchen jeweils 100 Mal auf und ab geschüttelt und dann für 3 Stunden stehen gelassen. Dann wurde aus einem Abschnitt, der 15 cm oberhalb des Bodens des kolorimetrischen Röhrchens lag, 1 ml einer Probe mit einer Pipette entnommen. Die Trübung dieser Probe wurde durch Messung der Absorption der Probe in einem Spektropho tometer (UV-1200, Shimadzu Corporation) bei einer Wellenlänge von 380 nm und einer Zellengröße von 10 × 10 mm be stimmt. Ein höherer numerischer Wert der Absorption bedeu tet eine bessere Dispergierbarkeit des Kesselsteins.

Inhibierung der Farbstoffmigration

Zunächst wurde eine Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die 20 Gew.-% Natriumdodecylsulfat, 15 Gew.-% Polyoxyethy lenlaurylether, 8 Gew.-% Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat, 7 Gew.-% Ethanol und 50 Gew.-% Wasser enthielt.

Anschließend wurden in einem 500 ml Becher mit Wasser der Härte 3° DH, das Calcium/Magnesium = 3/1 (mol) enthielt, 500 ml einer Waschlösung hergestellt, die 0,1 Gew.-% der oben beschriebenen Waschmittelzusammensetzung enthielt (Tensidgehalt 430 ppm), 0,4 ppm Evans Blau (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Farbstoff, sowie 10 ppm des Pfropfpolymeren. Dann wurden zwei quadratische Stücke aus Baumwollstoff (Originalstoff) mit einer Kanten länge von 5 cm hergestellt und in die Waschlösung einge taucht um den Baumwollstoff zu waschen, indem für 15 Minu ten mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Als Nächstes wurde die Waschlösung durch das gleiche Wasser, wie oben beschrieben, ersetzt, um den Baumwollstoff zu Spülen wozu wie oben beschrieben für 15 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Der gespülte Baumwollstoff wurde getrocknet und als Teststoff verwendet. Weiter wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben eine Waschlösung hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein Pfropfpolymer zugegeben wurde, und zwei Stücke aus Baumwollstoff mit dieser Waschlösung gewaschen und anschließend in der gleichen Weise wie oben beschrieben gespült und getrocknet, und der so erhaltene Baumwollstoff als Blindstoff verwendet. Dann wurde das Reflexionsvermögen von jeweils zwei Stücken des Teststoffs, des Originalstoffs und des Blindstoffs mit ei nem kolorimetrischen Farbdifferenzmeter (Modell ND-1001DP, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) vermessen, um jeweils den Mittelwert der beiden Stücke als Y-Wert zu bestimmen und die Inhibierung der Farbstoffmigration aus den erhaltenen Y-Werten mit Hilfe der folgenden Gleichung zu bestimmen:

Inhibierung der Farbstoffmigration (%) - (Y-Wert des Test stoffs - Y-Wert des Blindstoffs)/(Y-Wert des Originalstoffs - Y-Wert des Blindstoffs) × 100

BEISPIEL 1

Eine Menge von 150 Gewichtsteilen Polyethylenglycol mit ei nem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 wurde in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr sowie einem Rück flußkühler versehen war, und unter einem Stickstoffstrom zum Schmelzen erhitzt und dann unter Rühren bis auf 149°C erhitzt. Anschließend wurden 50 Gewichtsteile N-Vinylpyrro lidon und 2,5 Gewichtsteile Di-tert.-Butylperoxid (Handels name "Perbutyl D", hergestellt von der NOF CORPORATION) ge trennt voneinander tropfenweise kontinuierlich während ei ner Stunde zugegeben, wobei die Temperatur in einem Bereich von 149-150°C gehalten wurde. Anschließend wurde für eine weitere Stunde gerührt, wobei das Pfropfpolymer 1 er halten wurde.

Es wurde der Test auf Dispergierbarkeit von Kesselstein durchgeführt und es wurde eine Absorption von 0,32 gemes sen. Zusätzlich betrug der Inhibierungsgrad der Farbstoff migration 33%.

BEISPIEL 2

Eine Menge von 150 Gewichtsteilen Polyethylenglycol mit ei nem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 wurde wie bei Beispiel 1 geschmolzen und dann unter Rühren weiter bis auf 148°C erhitzt. Anschließend wurden 1,9 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid (Handelsname "Perbutyl D", hergestellt von NOF CORPORATION) und eine Mischung von 34 Ge wichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 3 Gewichtsteilen N-Vi nylimidazol getrennt voneinander tropfenweise während 45 Minuten kontinuierlich in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 148-152°C gehalten wurde. An schließend wurde noch für weitere 30 Minuten gerührt, wobei das Pfropfpolymer 2 erhalten wurde.

Mit dem Pfropfpolymer 2 wurde der Test auf Dispergierbar keit von Kesselstein durchgeführt, wobei die Absorption zu 0,47 gemessen wurde. Ferner betrug der Inhibierungsgrad für die Farbmigration 54%.

BEISPIEL 3

Eine Menge von 150 Gewichtsteilen Polyethylenglycol mit ei nem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 wurde wie bei Beispiel 1 geschmolzen und dann unter Rühren weiter bis auf 140°C erhitzt. Anschließend wurden 2,5 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid (Handelsname "Perbutyl D", herge stellt von NOF CORPORATION) und eine Mischung von 30 Ge wichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 20 Gewichtsteilen n-Bu tylacrylat getrennt voneinander tropfenweise während einer Stunde kontinuierlich in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 140-141°C gehalten wurde. An schließend wurde noch für eine weitere Stunde gerührt. Dann wurden 200 Gewichtsteile Wasser in den Reaktor gegeben um eine wäßrige Lösung herzustellen, zu der für die Hydrolyse 11,8 Gewichtsteile eine 48 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben wurde. Anschließend wurde der Rück flußkühler abgenommen und die wäßrige Lösung zur Entfernung des bei der Hydrolyse entstandenen n-Butanol auf 100° er hitzt, wodurch das Pfropfpolymer 3 erhalten wurde.

Aus der Säurezahl des Pfropfpolymer 3 kann geschlossen wer den, daß als Ergebnis der Hydrolyse das Pfropfpolymer 3 so aufgebaut war, daß 90% der Struktureinheiten, die sich vom n-Butylacrylat ableiten, als Carbonsäure (bzw. als deren Salz) vorliegen.

Mit dem Pfropfpolymer 3 wurde der Test auf Dispergierbar keit von Kesselstein durchgeführt, wobei eine Absorption von 0,50 gemessen wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Menge von 150 Gewichtsteilen Polyethylenglycol mit ei nem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 wurde wie bei Beispiel 1 geschmolzen und dann unter Rühren weiter bis auf 148°C erhitzt. Anschließend wurden 10 Gewichtsteile N- Vinylpyrrolidon und 0,5 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid (Handelsname "Perbutyl D", hergestellt von NOF CORPORATION) getrennt voneinander tropfenweise während 30 Minuten konti nuierlich in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 148-152°C gehalten wurde. Anschließend wurde noch für weitere 30 Minuten gerührt, wobei das Vergleichs pfropfpolymer 1 erhalten wurde.

Mit dem Vergleichspfropfpolymer 1 wurde der Test auf Dis pergierbarkeit von Kesselstein durchgeführt, wobei eine Ab sorption von 0,15 gemessen wurde. Ferner betrug der Inhi bierungsgrad für die Farbmigration 10%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Menge von 50 Gewichtsteilen Polyethylenglycol mit ei nem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 wurde wie bei Beispiel 1 geschmolzen und dann unter Rühren weiter bis auf 140°C erhitzt. Anschließend wurden 4 Gewichtsteile Di tert.-butylperoxid (Handelsname "Perbutyl D", hergestellt von NOF CORPORATION) und eine Mischung von 25 Gewichtstei len N-Vinylpyrrolidon und 50 Gewichtsteilen n-Butylacrylat getrennt voneinander tropfenweise während 60 Minuten konti nuierlich in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 140-142°C gehalten wurde. Anschließend wurde noch für weitere 30 Minuten gerührt und das Ver gleichspfropfcopolymere 2 erhalten.

Mit dem Vergleichspfropfpolymer 2 wurde der Test auf Dis pergierbarkeit von Kesselstein durchgeführt, wobei eine Ab sorption von 0,14 gemessen wurde. Ferner betrug der Inhi bierungsgrad für die Farbmigration 19%.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Menge von 150 Gewichtsteilen Polyethylenglycol mit ei nem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 wurde wie bei Beispiel 3 geschmolzen und dann unter Rühren weiter bis auf 140°C erhitzt. Anschließend wurden 2,5 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid (Handelsname "Perbutyl D", herge stellt von NOF CORPORATION) und eine Mischung von 30 Ge wichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 20 Gewichtsteilen n-Bu tylacrylat getrennt voneinander tropfenweise während 60 Mi nuten kontinuierlich in den Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 140-141°C gehalten wurde. An schließend wurde noch für weitere 60 Minuten gerührt und das Vergleichspfropfcopolymere 3 ohne Hydrolyse erhalten.

Mit dem Vergleichspfropfpolymer 3 wurde der Test auf Dis pergierbarkeit von Kesselstein durchgeführt, wobei eine Ab sorption von 0,17 gemessen wurde.

Vergleichspolymere

Als Vergleichspolymer wurde ein Acrylsäure/Maleinsäure-Co polymer (Molverhältnis = 7/3) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 60.000 gewählt und der Test auf Dis pergierbarkeit von Kesselstein durchgeführt, wobei eine Ab sorption von 0,19 gemessen wurde. Ferner betrug der Inhi bierungsgrad für die Farbmigration 3%.

Als Vergleichspolymer wurde eine Polyacrylsäure mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5.000 gewählt, wobei der Inhibierungsgrad für die Farbmigration -3% betrug.

Es können verschiedene Einzelheiten der Erfindung verändert werden, ohne den Kern der Erfindung zu verlassen. Weiter ist die oben gegebene Beschreibung bevorzugter Ausführungs formen der Erfindung nur zum Zweck der Erläuterung vorgese hen und nicht um die Erfindung, wie sie durch die anliegen den Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, zu be schränken.

Claims

1. Pfropfpolymer, erhältlich nach einem Verfahren, das einen Schritt der Pfropfpolymerisation einer Pfropfkompo nente (B) auf eine Polyetherverbindung (A) in einem Anteil umfaßt, daß die Pfropfkomponente (B) im Bereich von 0,1- 1,2 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbin dung (A) vorliegt, wobei die Polyetherverbindung (A) mit einem Verfahren erhalten wurde, das einen Schritt umfaßt, in dem eine Alkylenoxidkomponente mit einem Ethylenoxidge halt von mindestens 50 mol-% polymerisiert wird, und die ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mindestens 200 aufweist, und wobei weiter die Pfropfkomponente (B) als we sentlichen Bestandteil N-Vinylpyrrolidon (b1) umfaßt sowie gegebenenfalls ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2), wobei das Monomer (b2) ein carboxylgruppenhaltiges monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-1) und/oder ein kationisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-2) umfaßt, wobei das Monomer (b2-1) ein Monomer sein kann, dessen Struktur durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführt werden kann, wobei in dem Fall, daß das Monomer (b2-1) ein Monomer umfaßt, dessen Struktur durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführbar ist, mindestens 50 mol-% aller vom Monomer (b2-1) abgelei teten Struktureinheiten eine Carboxylgruppe aufweisen, ein schließlich solcher Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse des Monomeren mit der oben beschriebenen Struktur erhält lich sind, wobei wenn durch die Hydrolyse ein Carbonsäure salz gebildet wird, dieses ebenfalls als Carboxylgruppe ge zählt wird.

2. Pfropfpolymer nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsver hältnis von N-Vinylpyrrolidon (b1) und dem monoethylenisch ungesättigten Monomer (b2) so gewählt ist, daß das mono ethylenisch ungesättigte Monomer (b2) in einem Bereich von 0-5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil N-Vinylpyrrolidon (b1) vorliegt.

3. Pfropfpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mono ethylenisch ungesättigte Monomer (b2) zumindest ein Mit glied aus der Gruppe umfaßt, die gebildet wird von Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, den Estern dieser Säuren, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylimidazol sowie Vinylpyridin.

4. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren, um fassend die Schritte: Polymerisation einer Alkylenoxidkom ponente mit einem Ethylenoxidanteil von mindestens 50 mol- %, wobei eine Polyetherverbindung (A) mit einem zahlenge mittelten Molekulargewicht von mindestens 200 erhalten wird; Pfropfpolymerisieren einer Pfropfkomponente (B)auf die Polyetherverbindung (A) in einem Verhältnis, daß die Pfropfkomponente (B) in einem Bereich von 0,1-1,2 Ge wichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Polyetherverbindung (A) vorliegt, wobei die Pfropfkomponente (B) als wesentlichen Bestandteil N-Vinylpyrrolidon (b1) umfaßt und gegebenen falls weiter ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2) umfassen kann, wobei das Monomer (b2) ein carboxylgruppen haltiges monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2-1) und/oder ein kationisches monoethylenisch ungesättigtes Mo nomer (b2-2) umfassen kann, unter der Bedingung, daß das Monomer (b2-1) ein Monomer mit einer Struktur sein kann, die durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) überführt werden kann, wobei das Herstellverfahren weiter einen Schritt um faßt, in dem das Pfropfpolymer hydrolisiert wird, wenn das Monomer (b2-1) ein Monomer mit einer Struktur umfaßt, die durch Hydrolyse in eine Carbonsäure (oder ihr Salz) über führt werden kann, wobei der Hydrolyseschritt in der Weise ausgeführt wird, daß zumindest 50 mol-% aller von dem Mono meren (b2-1) abgeleiteten Struktureinheiten eine Carboxyl gruppe aufweisen, einschließlich der Carboxylgruppen, die aus dem Monomer mit der oben angegebenen Struktur durch Hy drolyse erhalten werden, wobei wenn bei der Hydrolyse ein Carbonsäuresalz gebildet wird, dieses ebenfalls als Carbo xylgruppe gezählt wird.

5. Herstellverfahren nach Anspruch 4, wobei das Gewichts verhältnis von N-Vinylpyrrolidon (b1) und dem monoethyle nisch ungesättigtem Monomeren (b2) so gewählt wird, daß das monoethylenisch ungesättigte Monomer (b2) in einem Bereich von 0-5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des N-Vinylpyr rolidon (b1) vorliegt.

6. Kesselsteingegenmittel, umfassend als wesentlichen Be standteil das Pfropfpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

7. Waschmitteladditiv, umfassend als wesentlichen Be standteil das Pfropfpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3.