WO2010018073A1

WO2010018073A1 - Verfahren zur schonenden nachbehandlung gefärbter textilien

Info

Publication number: WO2010018073A1
Application number: PCT/EP2009/059893
Authority: WO
Inventors: Pia Baum; Klaus Scheuermann; Dieter Boeckh
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2010-02-18
Also published as: US20110154582A1; EP2313550A1; EP2313550B1; US8475538B2; CN102177291B; MY152745A; MX2011001326A; PL2313550T3; CN102177291A; ES2397071T3; BRPI0917973A2

Abstract

Verfahren zum Nachbehandeln gefärbter und/oder bedruckter Textilien zum Entfernen überschüssiger Anteile von Farbmitteln, bei dem man ein wässrige Formulierung einsetzt, welche mindestens ein Propfcopolymer mit einer hydrophilen Hauptkette sowie Tenside umfasst.

Description

Verfahren zur schonenden Nachbehandlung gefärbter Textilien

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachbehandeln gefärbter und/oder bedruckter Textilien zum Entfernen überschüssiger Anteile von Farbmitteln, bei dem man eine wässrige Formulierung einsetzt, welche mindestens ein Pfropfcopolymer mit einer hydrophilen Hauptkette sowie Tenside umfasst.

Fasern aus Polyester sind weit verbreitete Rohstoffe zur Herstellung textiler Materialien. Textilien aus Polyesterfasern können mittels verschiedener Färbeprozesse aus wässrigen Bädern eingefärbt werden und/oder mittels geeigneter Textildruckfarben bedruckt werden. Polyester können beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen bei 120°- 130⁰C in Ausziehverfahen eingefärbt werden.

Nach dem Einfärben von Textilien folgt üblicherweise ein Nachwaschschritt, bei dem ein eventueller Überschuss von Farbmitteln von der Oberfläche der textilen Materialien entfernt wird, da nicht fixierte Farbstoffe zu einem Abfärben der Textilien führen können. Außerdem können nicht fixierte Farbstoffe beim Waschen der Textilien mit an- dersfarbigen Textilien zusammen zum unerwünschten Verfärben dieser andersfarbigen Textilien führen.

Der auf der Oberfläche zurückgebliebene überschüssige Farbstoff kann beispielsweise durch eine reduktive Nachwäsche mit Hydrosulfit und NaOH bei 60-70⁰C entfernt wer- den. Danach wird das Textilgut üblicherweise gespült, je nach Farbtiefe 1 bis 3-mal. Im letzten Spülbad wird vorzugsweise der pH-Wert des Textilgutes mit Essigsäure auf 4-7 gestellt.

Es ist weiterhin bekannt, zur reduktiven Nachwäsche Hydroxymethansulfinsäure bzw. Derivate davon einzusetzen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es nicht für alle Farbstoffe geeignet ist, insbesondere nicht für einige Hydrochinonderivate.

Eine dritte bekannte Methode ist der Einsatz von Tensiden zur Nachwäsche. Tenside alleine haben aber in der Regel keine ausreichende Wirkung.

Weitere Einzelheiten zu derartigen Nachwaschprozessen sind beispielsweise „Textile Dyeing" , insbesondere Kap. 7 „Dyeing of Polyester Fibers" sowie „Textile Auxiliaries", insbesondere Kapital 5.10 „Aftertreatment Agents to Improve Fastness" jeweils in LJII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition 2008, Wiley-VCH, Wein- heim, New York 2005 dargestellt. Polypropylen ist ein zur Herstellung textiler Materialien hervorragend geeignetes Polymer, aber Textilien aus Polypropylenfasern lassen sich aber aufgrund des unpolaren Charakters von Polypropylen nur sehr schlecht aus wässrigen Bädern färben. Es ist daher bekannt, die nachträgliche Anfärbbarkeit von Polypropylen aus wässrigen Fär- bebädern durch Zusatz von geeigneten Hilfsmitteln zu verbessern.

So offenbart beispielsweise WO 2006/098730 eine mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbare Faser, welche eine Mischung aus einem Polyolefin und einem amorphen, glykol- modifiziertem PET (PET-G) umfasst. Als zusätzliches Hilfsmittel wird bevorzugt Malein- säureanhydrid eingesetzt.

WO 2006/128796 offenbart ein Verfahren zum Einfärben von Polyolefinen, bei dem man Polyolefine einsetzt, welche mit einem Blockcopolymer aus mindestens einem unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, geblendet sind. Neben dem Blockcopolymer können auch noch Polyester und/oder Polyamide als Hilfsmittel eingearbeitet werden.

Zum Einfärben derartiger Textilien aus dotiertem Polypropylen kann ähnlich vorgegan- gen werden wie bei der Einfärbung von Polyestern.

Bei Textilien aus dotiertem Polypropylen besteht aber die Gefahr, dass das eingefärbte, dotierte Polypropylen durch eine starke reduktive Nachwäsche zumindest teilweise entfärbt werden kann. Selbst bei einer sehr schwachen reduktiven Nachwäsche (2g /I Hydrosulfit und 0,5 g/L NaOH) wird bereits ein Verlust an Farbtiefe des gefärbten Tex- tils beobachtet.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein schonendes Verfahren zur Nachwäsche bereitzustellen, welches eine Entfärbung der Textilien vermeidet.

Dementsprechend wurde Verfahren zum Nachbehandeln von gefärbten und/oder bedruckten textilen Materialien gefunden, wobei die textilen Materialien Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassen, und bei dem man die besagten Materialien mit einer wässrigen Formulierung mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids (A) bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C behandelt, und wobei die wässrige Lösung darüber hinaus mindestens ein Pfropfcopolymer (B) enthält, welches eine ge- radkettige oder verzweigte, hydrophile, N- und/oder O-Atome umfassende Hauptkette sowie darauf aufgepfropfte Seitenketten umfasst. Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gefärbte und/oder bedruckte textile, Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassende Materialien, mit einer wässrigen Formulierung nachbehandelt.

Textile Materialien

Bei „textilen Materialien" kann es sich prinzipiell um alle Arten textiler Materialien han- dein, wie Fasern für den textilen Einsatz, beispielsweise Filamente oder Stapelfasern, sowie Halbfabrikate oder Zwischenprodukte wie beispielsweise Garne, Gewebe, Gestricke, Gewirke, Vliese oder Vliesstoffe. Es kann sich auch um Fertigprodukte handeln, wie beispielsweise Bekleidungsstücke oder Heimtextilien.

Die textilen Materialien umfassen Polyester- und/oder Polypropylenfasern. Sie können ausschließlich aus Polyesterfasern und/oder Polypropylenfasern bestehen, können aber selbstverständlich auch in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise Polyamid-Fasern oder natürlichen Fasern verwendet werden. Eine Kombination kann auf verschiedenen Fertigungsstufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man bereits auf der Stufe des Schmelzeverspinnens Filamente aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herstellen. Bei der Garnherstellung können Fasern aus anderen Polymeren mit eingearbeitet werden oder es können Faser- mischnungen aus Stapelfasern hergestellt werden. Weiterhin können verschiedenartige Garne miteinander verarbeitet werden und schließlich können auch Gewebe, Gestricke oder dergleichen, welche Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassen mit chemisch andersartigen Geweben miteinander verbunden werden.

In einer bevorzugten Variante handelt es sich um textile Materialien, welche Polypropylenfasern umfassen, wobei die Polypropylenfasern geeignete Additive zur Verbesse- rung der Anfärbbarkeit enthalten.

Geeignete Polypropylensorten zur Herstellung von Fasern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt sich um relativ hochmolekulare, zähfließende Produkte, welche in üblicher Art und Weise durch Ihren Schmelzflussindex (bestimmt nach ISO 1 133) charakterisiert werden. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR (230⁰C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min eingesetzt.

Es kann sich hierbei um Polypropylen-Homopolymere handeln. Es kann sich aber auch um Polypropylen-Copolymere handeln, welche neben dem Propylen geringe Mengen anderer Comonomere umfassen. Bei geeigneten Comonomeren kann es sich insbesondere um andere Olefine wie beispielsweise Ethylen sowie 1 -Buten, 2-Buten, Isobu- ten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Methylstyrol, Diene und/oder Polyene handeln. Der Anteil von Comonomere im Polypropylen beträgt im Allgemeinen maximal 20 Gew. %, bevorzugt maximal 10 Gew. %. Art und Menge der Comonomere werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser gewählt. Selbstverständlich kann auch eine Mischung mehrerer verschiedener Sorten von Polypropylen eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Polypropylene mit einem Schmelzflussindex MFR (230⁰C, 2,16 kg) von 1 bis 50 g / 10 min, besonders bevorzugt 10 bis 45 g / 10 min und beispielsweise 30 bis 40 g / 10 min.

Die Menge des Polypropylens beträgt 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser, bevorzugt 85 bis 99 Gew. %, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew. % und beispielsweise 93 bis 97 Gew. %.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polypropylenfaser zur Verbesserung der Anfärbbarkeit 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters. Hierbei kann es sich um übliches PET mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 265°C handeln. Besonders vorteilhaft kann modifiziertes PET eingesetzt werden, welches zusätzliche Weichsegmente aufweist und dementsprechend einen niedrigeren Kristallisationsgrad bzw. Schmelzpunkt aufweist. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfin- düng Polyester eingesetzt werden, welche einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C aufweisen.

Polyester mit einem niedrigeren Schmelzpunkt können erhalten werden, indem man zur Synthese der Polyester einen Teil der Terephthalsäureeinheiten im PET gegen aliphatische Dicarbonsäureeinheiten, insbesondere gegen Adipinsäureeinheiten ersetzt. Zusätzlich oder anstelle dieser Substitution können auch die Ethylengylkoleinhei- ten durch längerkettige Diole, insbesondere C3- bis Cβ-Alkandiole, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol ersetzt werden.

Zur Ausführung der Erfindung bevorzugte Polyester weisen mindestens zwei verschiedene Dicarbonsäureeinheiten (X) auf. Sie umfassen mindestens 5 bis 80 mol % Terephthalsäureeinheiten (X1 ) sowie 20 bis 95 mol % Einheiten aus aliphatischen 1 , ω-Dicarbonsäuren (X2) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Gesamtmenge von (X1 ) und (X2) beträgt hierbei mindestens 80 mol %, wobei die %-Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäureeinheiten im Polyester bezogen sind.

Bei den aliphatischen 1 ,ω-Dicarbonsäureeinheiten (X2) kann es sich beispielsweise um Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure handeln. Bevorzugt handelt es sich um Adipinsäure.

Neben den Dicarbonäureeinheiten (X1) und (X2) können noch davon verschiedene Dicarbonsäureinheiten anwesend sein. Zu nennen sind beispielsweise andere aromati- sehe Dicarbonsäureeinheiten und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäureeinheiten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Dicarbonäureeinheiten verwendet werden.

Bevorzugt beträgt die Menge an Terephthalsäureeinheiten (X1 ) 20 bis 70 mol % und die Menge an (X2) 30 bis 80 mol %. Bevorzugt beträgt die Summe von (X1) und (X2) mindestens 90 mol %, besonders bevorzugt mindestens 98 mol % und ganz besonders bevorzugt 100 mol %.

Die Dioleinheiten (Y) werden ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cyclolipha- tischen und/oder Polyetherdiolen, wobei 50 bis 100 mol % aliphatischer 1 ,ω-Diole (Y1 ) vorhanden sind, und die %-Angaben auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen sind.

Bei den aliphatischen Diolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (Y1 ) kann es sich bei- spielsweise um 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol handeln. Bevorzugt handelt es sich bei (Y1) um 1 ,4-Butandiol.

Beispiele für Polyetherdiole umfassen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen- glykol oder Polypropylenglykol. Beispiele für cycloaliphatische Diole umfassen Cyclo- pentan- oder Cyclohexandiole. Selbstverständlich können auch aliphatische Diole, welche nicht der Definition (Y1) entsprechen eingesetzt werden. Beispiele umfassen insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol.

Die Polyester können selbstverständlich auch noch weitere Komponenten zur Fein- Steuerung der Eigenschaften umfassen. Beispiele umfassen Baueinheiten, welche noch zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Aminogruppen. Weiterhin zu nennen sind Bausteine zur Kettenverlängerung.

Bevorzugte Polyester der genannten Art weisen einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C auf. Bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt 60 bis 180 ⁰C, besonders bevorzugt 80 bis 160⁰C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 150°C und beispielsweise 110-130⁰C. Die Glasübergangstemperatur beträgt bevorzugt 20-35°C, bevorzugt 25-30°C, ohne dass die Erfindung damit darauf beschränkt sein soll.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n sollte in der Regel 5000 bis 50000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 30000 g/mol betragen. Besonders bewährt haben sich 20.000 bis 25.000 g/mol. Das Verhältnis M_w / M_n beträgt bevorzugt 3 bis 6, beispielsweise 4 bis 5. Weiterhin vorteilhaft kann der Polyester eine Schmelzflussrate MFR von 2 - 6 g / 10 min (ISO 1 133, 190⁰C, 2,16 kg) aufweisen. Eine bevorzugte Massendichte beträgt 1 ,2 - 1 ,35 g/cm³, besonders bevorzugt 1 ,22 - 1 ,30 g/cm³ Die bevorzugte Vicat- Erweichungstemperatur beträgt 75 bis 85°C, besonders bevorzugt 78-82°C (VST A/50, ISO 306). Weitere Einzelheiten zur Herstellung derartiger Polyester sind in WO 2008/65185 offenbart.

Selbstverständlich können auch verschiedene Polyester als Additiv eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die Menge der Polyester 1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und beispielsweise 3 bis 7 Gew. %.

Neben dem genannten Polyester kann das bevorzugt verwendete Polypropylen als Additiv zusätzlich 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers, welches min- destens einen unpolaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse M_n von mindestens 200 g/mol und einen polaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse M_n von mindestens 500 g/mol umfasst, enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge des Blockcopolymers 0,2 bis 6 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew. % und beispielsweise 0,75 bis 3 Gew. %.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie um einen polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse M_n mindestens 1000 g/mol beträgt. Bei den Oxyal- kyleneinheiten handelt es sich bevorzugt um Ethylenoxideinheiten. Die Blockcopolyme- re sind bevorzugt Dreiblockcopolymere mit einem Mittelblock aus Oxyalkyleneinheiten und zwei terminalen Blöcken aus Isobuten, wobei die Blöcke über geeignete verknüpfende Einheiten miteinander verbunden sind.

In der Regel weisen die polaren Blöcke jeweils eine mittlere molare Masse M_n von

1000 bis 20000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt M_n 1250 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8000 g/mol.

Die unpolaren Blöcke weisen in der Regel jeweils eine mittlere molare Masse M_n von 200 bis 10000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt M_n 300 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.

Bei den Blockcopolymeren kann es sich um Zweiblock-, Dreiblock- oder Multiblockco- polymere handeln. Bevorzugt handelt es sich um Zweiblock- und Dreiblockcopolymere, insbesondere um Dreiblockcopolymere, welche einen mittelständigen polaren Block sowie zwei terminale unpolare Blöcke aufweisen. Es kann sich auch um Mischungen aus Zweiblock- und Dreiblockcopolymeren handeln.

Weitere Einzelheiten zu derartigen Blockcopolymeren und deren Herstellung sind in WO 2006/128796 Seite 4 bis Seite 10 ausführlich dargestellt. Die genannten Blockcopolymere wirken mit dem Polyester synergistisch zusammen und bewirken eine besonders gute Anfärbbarkeit. Bevorzugt ist daher ein Additivsystem, welches mindestens einen Polyester sowie mindestens ein Blockcopolymer der genannten Art umfasst. Es ist aber auch möglich, nur einen Polyester oder nur das besagte Blockcopolymer als Additiv einzusetzen.

Das Einarbeiten der Additive in das undotierte Polypropylen sowie die Verarbeitung zu Fasern kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Schmelzextrusion. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in WO 2006/128796 Seiten 14 bis 15 beschrieben.

Anfärbung / Bedrucken der textilen Materialien

Das Einfärben und/oder Bedrucken der textilen Materialien kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden erfolgen. Hierzu können bevorzugt Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Der Begriff „Dispersionsfarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, welche in disperser, kolloider Form zum Färben, insbesondere zum Färben von Fasern und texti- len Materialien eingesetzt werden. Einzelheiten zum Färben und/oder Bedrucken von textilen Materialien sind beispielsweise in WO 2006/128796 Seite 15 bis Seite 20 beschreiben.

Wässrige Formulierung zur Nachbehandlung

Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung wird eine wässrige Formulierung mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids (A) sowie mindestens eines Pfropf- copolymers (B) eingesetzt. Im Bereich der Textiltechnik werden Formulierungen zum Behandeln von Textilien häufig auch als „Flotte" bezeichnet.

Die eingesetzte wässrige Formulierung umfasst als Lösemittel im Wesentlichen Wasser. Daneben können optional noch mit Wasser mischbare Lösemittel anwesend sein, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Im Regelfalle umfasst das Lösemittel mindestens 80 Gew. % Wasser bezüglich der Summe aller Lösemittel der wässrigen Formulierung, bevorzugt mindestens 90 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt.

Tenside (A)

Als Komponente (A) enthält die Formulierung weiterhin mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid (A). Bevorzugt wird mindestens ein nichtionisches Ten- sid eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Tenside eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside umfassen Tenside (A1 ) der allgemeinen Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)n-H. Hierbei steht n für eine Zahl von 3 bis 25, bevorzugt 4 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10. R¹ steht für einen aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R¹ um einen ge- radkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Beispielsweise kann es sich bei R¹ um von Fettalkoholen oder bevorzugt Oxoalkoholen abgeleitete Reste handeln. Die Reste R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff. Sofern mehrere verschiedene Reste R² anwesend sind, sollte es sich bei mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 80 % der Reste R² um Wasserstoff handeln, wobei diese Angabe auf die Gesamtzahl aller Reste R² bezogen ist. Nichtionische Tenside (A1 ) sind kommerziell erhältlich.

Weitere Beispiele für Tenside umfassen schaumarme, nichtionische Tenside (A2). Derartige Tenside sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Bevorzugt kann es sich bei (A2) um nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (II) R¹-O-(CH₂-CH(R³)-O)_m-R⁴ handeln, wobei R¹ wie oben definiert ist. m steht für eine Zahl von 3 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 und besonders bevorzugt 10 bis 20. Bei R³ kann es sich um Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl handeln, wobei es sich bei mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 80 % der Reste R³, bezogen auf die Gesamtzahl aller Reste R³ um Wasserstoff handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R³ ausschließlich um Wasserstoff. Bei der Gruppe R⁴ handelt es sich um eine Gruppe, welche stärker hydrophob ist als die Gruppe -(CH2-CH(R³)-O)_m- in Formel (II). Bei R⁴ kann es sich beispielsweise um eine Gruppe -(CH2-CH(R⁵)-O)_Z-H handeln, wobei z für eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 steht. R⁵ steht für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der Gruppen R⁵ bezogen auf die Gesamtzahl aller Gruppen R⁵ um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt. Bevorzugt handelt es sich bei R⁵ um Methyl. Derartige Blockcopolymere lassen sich erhalten, indem man den Starter-Alkohol zunächst mit Ethylenoxid oder mindestens 60 mol % Ethylenoxid enthaltenden Alkylenoxidgemischen alkoxyliert und den erhaltenen Alkoxyalkohol in einer zweiten Stufe mit Propylenoxid und/oder höheren Alkylenoxiden oder mindestens 60 mol % Propylenoxid und/oder höheren Alkylenoxide enthaltenden Alkylenoxidgemischen weiter alkoxyliert. Weitere Beispiele für R⁴ umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Gruppen der Formel - CO-R⁴, wobei R⁴ die genannte Bedeutung hat. Derartige Strukturen lassen sich durch Veretherung oder Veresterung entsprechender nichtionischer Tenside erhalten.

Weitere Beispiele schaumarmer nichtionischer Tenside sind beispielsweise in WO 92/14808, WO 01/77276 oder WO 2006/097435 offenbart. Schaumarme nichtionische Tenside sind kommerziell erhältlich.

Pfropfcopolymere (B)

Der Begriff „Pfropfcopolymere" wird im üblichen Sinne für Copolymere verwendet, welche über ein geradkettiges oder verzweigtes Polymergerüst (Hauptkette) verfügen sowie davon abzweigende (aufgepfropfte) Seitenketten, welche von ihrer Länge her be- reits selbst als Oligomere oder Polymere bezeichnet werden können. Das Polymergerüst und die Seitenketten sind chemisch unterschiedlicher Natur.

Die geradkettige oder verzweigte Hauptkette ist hydrophil. Sie weist N- und/oder O- Atome auf, welche bevorzugt Bestandteil der Hauptkette selbst sind. Die N- und/oder O-Atome der Hauptkette sind durch Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasserstoffgruppen umfassende Gruppen voneinander getrennt. Bevorzugt kann es sich um 1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,3-Proyplen, 1 ,2-Butylen- oder 1 ,4-Butylen- gruppen handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Pfropfco- polymer (B) um ein Pfropfcopolymer (B1) mit einer Hauptkette, welche im Wesentlichen aus Alkylenoxideinheiten besteht, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 300 bis 60000 g/mol, bevorzugt 600 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 2000 bis 8000 g/mol aufweist.

Der Begriff „im Wesentlichen" soll hierbei bedeuten, dass die Hauptkette im Regelfalle mindestens 90 mol % Alkylenoxideinheiten umfasst. Bevorzugt handelt es sich um E- thylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, wobei es sich in der Regel bei mindestens 50 mol %, bevorzugt mindestens 70 mol % und besonders bevorzugt mindestens 90 mol % der Alkylenoxideinheiten um Ethylenoxideinheiten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Hauptkette um Polyethylenglykol.

Die Seitenketten bestehen im Wesentlichen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt handelt es sich hierbei um funktionelle Gruppen aufweisende ethyle- nisch ungesättigte Monomere. Geeignete Monomere umfassen Vinylderivate oder Ac- rylderivate wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylamin, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylester, Acrylsäure oder Acrylsäureester. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren der Seitenketten um mindestens 50 mol % Vinylacetat, bevorzugt mindestens 80 mol % Vinylacetat und besonders bevorzugt ausschließlich um Vinylacetat.

Die Propfcopolymere (B1) sind in prinzipiell bekannter Art und Weise herstellbar, indem man die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere der Seitenketten in Gegenwart von Polyalkylenoxiden, insbesondere Polyethylenglykol durchführt. Das Mengenverhältnis von Polyalkylenoxiden zu ethylenisch ungesättigten Monomeren wird bevorzugt so gewählt, dass das Pfropfcopolymer 30 bis 80 Gew. % Polyalkyleno- xid, bevorzugt 30 bis 50 Gew. % Polyalkylenoxid umfasst.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei (B1 ) um ein Propfcopolymer aus Polyethylenglykol und Vinylacetat mit 30 bis 50 Gew. % Polyethylenglykol, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 4000 bis 8000 g/mol aufweist.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Pfropfcopolymer (B) um ein Pfropfcopolymer (B2) mit einer Hauptkette, welche im Wesentlichen aus Alkylenimineinheiten besteht, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 300 bis 10000 g/mol, bevorzugt 300 bis 1000 g/mol aufweist. Bei der Hauptkette handelt es sich bevorzugt um Polyethylenimin, besonders bevorzugt um hochverzweigtes Polyethylenimin, wie es typischerweise bei der Polymerisation von Ethylenimin erhalten wird. Bei den Seitenketten handelt es sich um Polyether- einheiten. Derartige Propfcopolymere (B2) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von Polyethylenimin erhalten werden, insbesondere mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Sofern verschiedene Alkylenoxide eingesetzt werden, können diese statisch oder auch als Blockcopolymere vorliegen. Die Zahl der aufgepropften Alkylenoxideinheiten liegt im Regelfalle bei 5 bis 100 pro Seitengruppe bevorzugt 5 bis 50.

Weitere Komponenten (C)

Über die Komponenten (A) und (B) hinaus kann die wässrige Formulierung optional noch weitere Komponenten (C) als Hilfsmittel umfassen. Beispiele derartiger Kompo- nenten umfassen Schaumdämpfer, Netz- und Entlüftungsmittel oder Dispergiermittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Formulierung zusätzlich mindestens einen Schaumdämpfer (C1 ). Hierbei kann es sich beispielsweise um Schaumdämpfer auf Basis von Polysiloxanen handeln, wie beispiels- weise Polydimethylsiloxane. Bevorzugt handelt es sich um siliciumfreie Schaumdämpfer wie Fettalkoholderivate, disperse Kieselsäure oder Polyether wie Polypropylengly- kol, Poly-(Propylenglykol-Ethylenglykol)-Copolymere oder Polypropylenglykolderivate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Formulierung zusätzlich mindestens ein Benetzungshilfsmittel (C2). Beispiele für Be- netzungshilfsmittel umfassen primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphorsäureester von Alkoholen, wie beispielsweise Phosphorsäureester von 2-Ethylhexylalkohol. Auch SuI- fosuccinate oder weitere kleinmolekulare Tenside können dafür eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt umfasst die Formulierung mindestens einen Schaumdämpfer (C1 ) und mindestens ein Benetzungshilfsmittel (C2).

Die Konzentrationen der Komponenten der Formulierung werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung bestimmt.

Die Konzentration der Tenside (A) in der Formulierung beträgt in der Regel 0,01 g/l bis 5 g/l, bevorzugt 0,02 g/l bis 2 g/l, besonders bevorzugt 0,05 g/l bis 1 g/l und ganz be- sonders bevorzugt 0,1 g/l bis 0,5 g/l.

Das Gewichtsverhältnis schaumarmer Tenside (A2) zur Gesamtmenge aller Tenside sollte in der Regel mindestens 1 :1 betragen.

Die Konzentration der Pfropfcopolymere (B) in der Formulierung beträgt in der Regel 0,5 g/l bis 10 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 5 g/l, besonders bevorzugt 0,2 g/l bis 2 g/l und ganz besonders bevorzugt 0,3 g/l bis 1 g/l.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopo- lymeren (B) zu den Tensiden (A) in der Formulierung mindestens 1 : 1. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis (B) / (A) 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1 und beispielsweise 3:1 bis 8:1.

Die Konzentration an Hilfsmitteln (C) beträgt -sofern vorhanden- in der Regel bis 5 g/l, bevorzugt 0,01 g/l bis 2 g/l, besonders bevorzugt 0,02 g/l bis 1 g/l und ganz besonders bevorzugt 0,05 g/l bis 0,5 g/l.

Selbstverständlich kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches zum Einsatz entsprechend verdünnt wird.

Verfahren

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Nachbehandeln gefärbter und/oder bedruckter textiler Materialien ist ein Teilschritt im Zuge des Herstellungsverfahrens textiler Mate- rialien und wird im Regelfalle unmittelbar im Anschluss an das Einfärben und/oder Bedrucken der textilen Materialien durchgeführt, typischerweise beim Textilfärber selbst, ohne dass damit ausgeschlossen werden soll, das Verfahren auch erst zu einem spä- teren Zeitpunkt durchzuführen. In der Regel werden die textilen Materialien nach dem Färben direkt, d.h. ohne Trocknen, nachgewaschen, um die überschüssige Farbe vom Textil zu entfernen. Es ist aber auch möglich, zuerst zu trocknen und anschließend nachzuwaschen.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das textile Material mit der wässrigen Formulierung („Flotte") behandelt, beispielsweise durch einfaches Eintauchen. Das Gewichtsverhältnis von textilen Materialien zur wässrigen Formulierung („Flottenverhältnis") beträgt in der Regel 1 :3 bis 1 :40, bevorzugt 1 :5 bis 1 :10.

Die Behandlung wird in der Regel bei 20 bis 100⁰C, bevorzugt 30 bis 90⁰C und besonders bevorzugt 40 bis 70°C durchgeführt. Die Dauer der Nachbehandlung beträgt in der Regel 5 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 30 min und besonders bevorzugt 15 bis 25 min.

Nach der Behandlung wird das textile Material in der Regel einmal oder mehrere Male mit Wasser nachgespült.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der reduktiven Nachreinigung mehre- re Vorteile, insbesondere bei der Nachbehandlung von textilen Materialien, welche Polypropylen enthalten: Die überschüssige Farbe wird von der Oberfläche des Gewebes entfernt ohne die Farbtiefe der Färbung signifikant zu verschlechtern. Es wirkt also nur an der Oberfläche und dringt nicht in das Innere des Fasermaterials ein. Dies ist nicht nur ein Vorteil gegenüber den reduktiven Verfahren, sondern auch gegenüber der Nachreinigung mit Tensiden. Da diese niedermolekular sind, können Tenside in das Innere von polymeren Materialien wie z.B. Polypropylen eindringen, und gemeinsam mit Farbstoffen wieder nach außen migrieren. Gegenüber der Nachbehandlung mit Hydrosulfit und NaOH bestehen auch ökologische Vorteile, da weder Hydrosulfit noch NaOH ins Abwasser gelangen können. Außerdem weisen Formulierungen mit Hydro- sulfit / NaOH zwangsläufig einen alkalischen pH-Wert auf, so dass nach der Nachbehandlung wieder neutralisiert werden muss. Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen sind allenfalls leicht alkalisch, so dass die Neutralisation entfallen kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:

Eingesetzte textile Materialien:

Für die Tests wurden Testgewebe aus handelsüblichem PET sowie additiviertem Polypropylen eingesetzt.

Das Gewebe aus additiviertem Polypropylen wurde gemäß dem von WO 2006/128796 beschriebenen Verfahren hergestellt: Es wurde ein Polypropylen mit einer Schmelz- flussrate von 33 g / 10 min (230⁰C, 2,16 kg) eingesetzt. Das Polypropylen enthält als Additiv ca. 5 Gew. % eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 94°C, hergestellt gemäß WO 2006/128796, Seite 33 sowie ca. 1 Gew. % eines Polyisobuten-Poly- ethylenoxid-Polyisobuten-Blockcopolymers (Molekulargewicht M_n der Blöcke : ca. 1000 - ca. 6000 - ca. 1000), hergestellt gemäß WO 2006/128796, Seite 21 (Beispiel Block- copolymer 2). Das Polypropylen und die Additive wurden in einem Doppelschneckenextruder gemäß der WO 2006/128796, Seite 17 beschriebenen Prozedur miteinander gemischt, zu Fäden versponnen und zu einem textilen Flächengebilde verarbeitet.

Das textilen Flächengebilde aus PET und Polypropylen wurden vor den Färbeversuchen zur mit einem handelsüblichen Industriewaschmittel gewaschen.

Färbung der textilen Materialien:

Die Färbung wurde nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden in einem A- HIBA^®-Färbeapparat vorgenommen.

Der jeweils verwendete Farbstoff wurde eingewogen, Wasser zugegeben und die Bombe ca. 20 min im 60⁰C heißem Wasserbad erhitzt bis der Farbstoff gelöst war. Nach Abkühlen auf ca. 40 ⁰C wurden die übrigen Zusätze für das Färbebad zugegeben ( 4,8 g einer 5%-igen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels (Basojet^® XP) in Wasser, 75 g einer 1 %-igen Lösung eines UV-Stabilisators in Wasser (Cibafast^® PEX)) und der pH-Wert der Färbeflotte mit einer Pufferlösung (21 ml/l Eisessig und 30g/l Na- acetat) auf 4,5 eingestellt. Gesamtmenge der Formulierung jeweils 200 ml.

Zur der Färbeflotte wurde jeweils 10 g der Textilprobe gegeben, die Bombe verschlossen und im Farbeapparat befestigt. Es wurde das folgende Temperaturprofil verwendet:

I . Schnell auf 130⁰C

2. 30 Minuten bei 130°C halten.

3. Von 130°C auf 70⁰C in 24 Minuten = 2,5°C/min

Nach der Färbung wurde das Textil entnommen mit heißem Wasser gut durchgespült und mit kaltem Wasser nachgespült. Danach wurde es geschleudert und im Trockenschrank bei 60⁰C Umluft getrocknet.

Die Polyester- und Polypropylen-Textilien wurden jeweils mit handelsüblichen Farbstoffen eingefärbt, und zwar einem schwarzen Dispersionsfarbstoff (Panacron^® Black AM- B, 3 Gew. % in Färbeflotte), einem roten Dispersionsfarbstoff (Dianix^® Deep Red SF, 2 Gew. % in Färbeflotte) und einem gelben Dispersionsfarbstoff (Dianix^® Flavine, 1 Gew. % in Färbeflotte). Nachbehandlung der gefärbten Textilien

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Wasser wird zunächst ohne Additive auf die gewünschte Temperatur zur Nachbehandlung aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Temperatur werden die Additive als Konzentrat in wässriger Lösung zugegeben, so dass sich die gewünschte Konzentration einstellt, und gleichzeitig wird die Textilprobe zugegeben. Die Textilprobe wird für die gewünschte Behandlungszeit in der Formulierung bewegt, danach die Formulierung de- kantiert, mit warmem und anschließend mit kaltem Wasser nachgespült.

Die Textilprobe wird dann in einer Lösung aus 0,5 I Wasser mit 2 ml conc. Essigsäure kurz gespült, abgeschleudert und im Labortrockner 2 min bei 120⁰C und 700 U/min getrocknet.

Erfindungsgemäße Formulierung F1 :

Lösung der folgenden Komponenten in Wasser:

Tenside (A):

0,05 g/l Nichtionisches Tensid auf Basis eines Ci3-Oxoalkohols, der Alkohol wurde mit 5 Einheiten Ethylenoxid ethoxyliert

0,05 g/l Schaumarmes, nichtionisches Tensid auf Basis eines C13/C15-OXO- alkohols, der Alkohol wurde mit 12 Einheiten Ethylenoxid ethoxyliert, anschließend mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Verhältnis etwa 1 :1 , insgesamt ca. 10 Einheiten) alkoxyliert.

Propfcopolymer (B):

0,6 g/l Vinylacetat - Polyethylenglykol-Propfcopolymer (erhalten durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyethylenglykol mit M_n von ca. 6000 g/mol). Gewichtsanteile: Polyethylenglykol 40 Gew. %, Vinylacetat 60 Gew. %.

Additve (C):

0,25 g/l Entschäumer (Polypropylenglykol) 0,4 g/l Netzmittel (Phosphorsäure-2-Ethylhexylester) Vergleichsformulierung V1 :

Lösung der folgenden Komponenten in Wasser:

2 g/l NaHSO₃

0,5 g/l NaOH

Vergleichsformulierung V2:

Lösung der folgenden Komponenten in Wasser: 4 g/l NaHSO₃

2 g/l NaOH

Die jeweils verwendete Formulierung, Temperatur und Dauer der Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Beurteilt wurde jeweils die Farbtiefe der Färbung vor und nach der Nachbehandlung. Die Farbänderung des Materials wird über den Graumaßstab zur Bewertung der Änderung von Farbe (ISO 105-A02: 1993 DIN-EN 20105-A02 1994) ermittelt. Die Änderung der Farbe wird jeweils in Noten 1-5 angegeben (5: geringste Änderung, 1 : höchste Änderung).

Waschechtheit:

Die Waschechtheit der nachbehandelten Proben wurde mit einem Waschechtheitstest nach DIN ISO 105-C06-A1S ohne Verwendung von Stahlkugeln durchgeführt.

Bei diesem Test wird das nachbehandelte Gewebe bei 40⁰C gewaschen. Mit dem gefärbten Textil werden weiße Gewebe aus anderen textilen Materialien (Wolle, Baumwolle, Polyamid) gewaschen. Es wird beurteilt, wie stark sich die weißen Gewebe verfärben. Die Bewertung erfolgt nach Graumaßstab zur Bewertung des Anblutens ISO105-A03:1993 DIN EN 20105-A03: 1994). Die Farbstärke wird jeweils in Noten 1-5 angegeben (5: geringste Farbaufnahme Fremdgewebe, 1 : höchste Farbaufnahme Fremdgewebe).

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

In einer zweiten Serie von Versuchen wurden die oben beschriebenen Textilien auf Basis von dotierten Polypropylenfasern mit 2 Gew.% eines blauen Dispersionsfarbstoffes (Serilen^® Dark Blue RT-LS 200) eingefärbt. Die erhaltenen gefärbten Textilien wurden mit NaHSO₃ / NaOH unter verschiedenen Bedingungen sowie mit der erfindungs- gemäßen Formulierung nachbehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt σ)

Tabelle 1 : Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Formulierung 1 : erfindungsgemäß, V1 : 2 g/l NaHSO₃ / 0,5 g/l NaOH; V2: 4 g/l NaHSO₃ / 2 g/l NaOH

5 ¹ Farbtiefe nach dem Nachwaschen: 5 beste Benotung (geringe Änderung der Farbtiefe); 1 schlechteste Benotung (starke Änderung der Farbtiefe) 2Farbtiefe nach den Waschechtheitstest: 5 beste Benotung (geringste Farbaufnahme); 1 schlechteste Benotung (starke Farbaufnahme)

Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele von Serie 2 bei allen Versuchen wurden textile Materialien aus dotiertem Polypropylen eingesetzt.

Die Bespiele und Vergleichsbeispiele in Tabelle 2 zeigen, dass eine konventionelle Nachbehandlung mit NaHSO3 und NaOH je nach den Bedinungen eine deutliche Entfärbung des eingefärbten Textils aus Polypropylenfasern zur Folge haben kann, und zwar ist die Entfärbung umso höher, je höher die Temperatur, je länger die Zeit und je konzentrierter die NaHSOs / NaOH- Behandlungslösung. Die Entfärbung ist mit der erfindungsgemäßen Formulierung deutlich schwächer.

In Tabelle 1 sind Versuche Beispiele und Vergleichbeispiele mit drei anderen Farbstof- fen sowie Textilien sowohl aus Polypropylen- wie aus PET-Fasern zusammengestellt. Die Nachbehandlung erfolgte jeweils unter gleichen Bedingungen entweder mit NaHSOß / NaOH oder der erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierung. Die Versuche zeigen, dass die Entfärbung der Polypropylentextilien bei Nachbehandlung mit der erfindungsgemäßen Formulierung jeweils geringer ist, als bei der Nachbehandlung mit NaHSOs / NaOH. Dennoch färben die erfindungsgemäß nachbehandelten Polypropylentextilien beim Waschechtheitstest nicht stärker ab.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Nachbehandeln von gefärbten und/oder bedruckten textilen Materialien, welche Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassen, bei dem man die besagten Materialien mit einer wässrigen Formulierung mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids (A) bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung darüber hinaus mindestens ein Pfropfcopolymer (B) enthält, wobei das Pfropfcopolymer (B) eine geradkettige oder verzweigte, hydrophile, N- und/oder O-Atome umfas- sende Hauptkette sowie darauf aufgepfropfte Seitenketten umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pfropfcopolymer (B) um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von

(B1 ) Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette im Wesentlichen bestehend aus

Alkylenoxideinheiten sowie Seitenketten im Wesentlichen bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 300 bis 60000 g/mol aufweist, und

(B2) Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette im Wesentlichen bestehend aus

Alkylenimineinheiten sowie Seitenketten im Wesentlichen bestehend aus Polyethereinheiten, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 300 bis 10000 g/mol aufweist,

handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette von (B1) zu mindestens 90 mol % aus Ethylenoxideinheiten, bezogen auf die Menge aller Alkylenoxideinheiten besteht, und dass und die Seitenketten von (B1 ) min- destens 50 mol % Vinylacetateinheiten, bezogen auf die Menge aller Monomere der Seitenketten umfassen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette von (B2) zu mindestens 90 mol % aus Ethylenimineinheiten, bezogen auf die Menge aller Alkylenimineinheiten besteht, und dass es sich bei den Seitenketten von

(B2) um Polyalkylenoxidgruppen handelt, wobei der Anteil von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten mindestens 90 mol % bezüglich der Menge aller Alkylenoxideinheiten beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung mindestens ein nichtionisches Tensid (A1) der allge- meinen Formel R¹-O-(CH2-CH(R²)-O)_n-H (I) umfasst, wobei die Reste und Indices in Formel (I) die folgende Bedeutung haben:

n: eine Zahl von 3 bis 25,

R¹ : ein aliphatischer und/oder aromatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R²: unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der

Reste R², bezogen auf die Gesamtzahl der Reste R², um Wasserstoff handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung mindestens ein schaumarmes, nichtionisches Tensid

(A2) der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂-CH(R³)-O)_m-R⁴ (II) umfasst, wobei die Reste und Indices in Formel (II) die folgende Bedeutung haben:

m: eine Zahl von 3 bis 30,

R³: Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der

Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der Reste R³, bezogen auf die Gesamtzahl der Reste R², um Wasserstoff handelt,

R⁴: ein Rest ausgewählt aus der Gruppe von

• geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

• Gruppen der Formel -CO-R⁶, wobei es sich bei R⁶ um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt,

• Gruppen der Formel -(CH2-CH(R⁵)-O)_Z-H, wobei z für eine Zahl von 1 bis 15 steht und R⁵ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der Gruppen R⁵ bezogen auf die Gesamtzahl aller Gruppen R⁵ um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung mindestens einen Schaumdämpfer (C1 ) umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schaumdämpfer (C1) um Polypropylenglykol oder ein Polypropylenglykolderivat handelt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens ein Benetzungshilfsmittel (C2) umfasst.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Tenside (A) in der Formulierung 0,01 g/l bis 5 g/l beträgt.

1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Pfropfcopolymere (B) in der Formulierung 0,5 g/l bis 10 g/l beträgt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopolymeren (B) zu Tensiden (A) 1 :1 bis 20:1 beträgt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass die Formulierung mindestens ein Tensid (A1) und mindestens ein schaumarmes Tensid (A2) umfasst, wobei Gewichtsverhältnis schaumarmer Tenside (A2) zur Gesamtmenge aller Tenside mindestens 1 :1 beträgt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Materialien Polypropylenfasern umfassen.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Materialien aus Polypropylenfasern bestehen.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenfasern als Additiv 1 bis 15 Gew. % mindestens eines Polyesters umfassen, wobei die Gewichtsangabe auf die Menge aller Komponenten der Polypropylenfaser bezogen ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C handelt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Po- lypropylenfasern als weiteres Additiv 0,1 bis 10 Gew. % mindestens Blockcopo- lymers umfassen, wobei das Blockcopolymer mindestens einen unpolaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse M_n von mindestens 200 g/mol und min- destens einen polaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse M_n von mindestens 500 g/mol umfasst.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolaren Blöcke im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten und die polaren Blocke im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sind.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung bei 30 bis 90⁰C vornimmt.