DE2329814A1 - Maleinsaeuretelomere, ihre salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents
Maleinsaeuretelomere, ihre salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmittelnInfo
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Description
* Maleinsäuretelomere, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln *
23· August 1972, V.St.A., Nr. 283 753
30. Oktober 1972, V.St.A., Nr. 301 830
16. Mai 1973, V.St.A., Nr.. 360 764
Die Erfindung betrifft neue Maleinsäuretelomere, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch-
und Reinigungsmitteln. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der Telomeren in der Form ihrer löslichen Natriumsalze als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Bekanntlich wird das Wasch- und Reinigungsvermögen von Seifen und synthetischen grenzflächenaktiven Verbindungen durch die Gegenwart ven bestimmten, als Builder bezeichneten Verbindungen
erhöht.
Der Mechanismus der Erhöhung der Reinigungswirkung von Waschmitteln durch die Builder ist noch nicht geklärt. Dies ist
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nicht Überraschend, wenn man bedenkt, daß bei Wasch- und Reinigungsvorgängen zahllose Faktoren zu ihrer Gesamtwirkung beitragen. Man ist sich in allgemeinen einig, daß die Verbindungen, die
als Builder verwendet werden, wenigstens eine geringe Wirkung ' auf bestimmte Eigenschaften ausüben, wie das Schmutztragevermögen, das Emulgiervermögen von Schmutzpartikeln, die Netzkraft
von wäßrigen Waschmittellösungen, die Solubilisation von wasserunlöslichen Stoffen, das Schaumvermögen von Waschlösungen, die
Peptisation von Schautzagglomeraten, die Neutralisation von sauer
reagierendem Schmutz und die Inaktivierung von mineralischen Beatandteilen, die in der Waschlösung enthalten sind. Bei der
theoretischen Diskussion der verstärkenden Wirkung von Buildern sind daher alle signifikanten Einzelwirkungen zu berücksichtigen,
die bei Wasch- und Reinigungsvorgängen eine Rolle spielen. Eine theoretische Diskussion muß sich ferner auf alle Üblichen Bedingungen des Verschmutzens und Waschens erstrecken.
Zur Eignung bei den gängigen Waschverfahren in der Industrie und
im Haushalt müssen die als Builder verwendeten Verbindungen ge-• wisse Hilfseigenschaften aufweisen. Ein Builder soll vorzugsweise billig, ungiftig, farblos, stabil gegen Oxidationsmittel,
nicht-korrodierend, nicht hygroskopisch, stabil gegen heiße alkalische Waschmittellösungen und stabil in Sprühtrocknungsverfahren sein. Ferner soll er umweltfreundlich sein.
Spezielle Beispiele für bekannte anorganische Builder sind wasserlösliche, alkalisch reagierende anorganische Salze, wie die
Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und/oder -Silikate.
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Spezielle Beispiele für bekannte, organische Builder sind die
Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. Natrium- oder Kaliumäthylendiamintetraacetat, Natrium- oder Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Natrium-, Kalium- oder Triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat. Die Alkalimetallsalze von
Phytinsäure, z.B. Natrium-phytat, sind ebenfalls als organische
Builder geeignet.
Von den bekannten Buildern sind die kondensierten anorganischen
Phosphate kommerziell am weitesten verbreitet. Pentanatriumtriphosphat wird bei Wasch- und Reinigungsverfahren sowohl im Haushalt als auch in der Industrie besonders bevorzugt verwendet.
Jedoch werden erhebliche Anstrengungen unternommen, um einige oder alle anorganischen Builder durch organische Verbindungen zu
ersetzen.
Auf ihre Eigenschaften als Builder wurden unter anderem verschiedene polyionische Verbindungen, wie die wasserlöslichen Salze
von Polycarbonsäurepolymerisaten, untersucht; vgl.
US-PS 3 306 067· In dieser Patentschrift sind unter anderem die
Alkalimetallsalze von Polymaleinsäure besonders bevorzugt. PoIymaleinsäure wird durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid
unter Verwendung einer 5prozentigen Benzoylperoxidlösung als Polymerisationsinitiator erhalten; vgl/ J. Polymer Science,
Bd. 162 (1961), S. 532. Das erhaltene Produkt wird mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in das Natrium-polymaleinat übergeführt. Im allgemeinen ist das Natrium-polymaleinat
ein brauchbarer Builder, der jedoch den Nachteil hat, ungenügend j
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löslich zu sein und mineralische Niederschläge auszufällen. Der
Hauptnachteil von Natrium-polymaleinat ist jedoch, daß es von Bakterien nicht angegriffen wird und deshalb biologisch nicht
abbaubar ist. In der Tat ist die Stabilität gegen biologischen Abbau charakteristisch für polyionische, polymere Verbindungen
. von hohem Molekulargewicht und beeinträchtigt dadurch ihre Verwendbarkeit als Builder.
Maleinsäurederivate von niederem Molekulargewicht sind ebenfalls
auf ihre Eigenschaften als Builder untersucht worden. Eine spezielle derartige Verbindung ist z.B. das Natriumsalz von Butantetracarbonsäure; US-PS 2 264 103. Diese Polycarbonsäuren sind
zwar biologisch abbaubar, aber ihre Eigenschaften als Builder sind nicht zufriedenstellend. Andere Polymaleinsäuren von niede-• rem Molekulargewicht sind die Maleinsäuretelomeren, wie sie in der
US-PS 3 474 114 beschrieben sind. Soweit bekannt, sind die Malein
säuretelomeren noch nicht auf ihre Eigenschaften als Builder ui tersucht worden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, neue Maleinsäuretelomere von
niederem Molekulargewicht und ihre Salze zu schaffen, die in Wasch- und Reinigungsmitteln als Builder wirksam und biologisch
abbaubar sind. Weitere Aufgaben der Erfindung sind Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen und verbesserte Wasch-
und Reinigungsmittel zu schaffen, in denen diese Maleinsäuretelomeren als Builder enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit Maleinsäuretelomere der all-
!•■einen Formel I -
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CH CH
H C
H-
I I
nnnu nr\nu
COOH COOH
und ihre Salze, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und X
einen R-CH-OH, R-C-, CH3COCH=C(CH3)CH2- oder (RO)5C-ReSt, eine
a-Dialkyläthergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, den
R-CH-O(CH2CH2O)-R, RCH(COOH)-, HOOC(CH2 )1_2 s~t 2-Tetrahydrofuranyl-, 2-(i,3-Dioxolanyl)-, p-Dioxanyl- oder 2-Tetrahydropyranylrest oder den Rest ·
-C(R1 >2-0
bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH(R1)2
darstellt und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Als Salze sind wasserlösliche Salze, insbesondere die Natriumsalze bevorzugt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der
Maleinsäuretelomeren der allgemeinen Formel I und ihrer Salze, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus
(a) Maleinsäureanhydrid,
(b) einem Telogen der allgemeinen Formel II
H-X (II)
in der X die vorstehende Bedeutung hat, und
(c) eine freie Radikale liefernden Verbindung
in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, anschließend das Lösungsmittel abdestfliiert und das erhaltene
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Maleinsäureanhydridtelomere mit einer wäßrigen Lösung einer Base
verseift. Vorzugsweise wird als Base Natriumhydroxid verwendet.
Die erfindungsgemäßen Maleinsäuretelomeren sowie die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Maleinsäuretelomeren zeigen hervorragende Buildereigenschaften und sind weitgehend
biologisch abbaubar.
Ein Telomeres ist ein Polymeres von niederem Molekulargewicht, das durch Umsetzung eines die Wachstumsreaktion abbrechenden
Mittels oder Telogens mit einem olefinischen Monomeren oder Taxogen hergestellt wird. Derartige Polymerisationsprozesse werden
Telomerisation genannt; vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 3 096p), S. 605, John Wiley & Sons, Inc.
Die Telomerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem
Telogen verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
CH
CO
HX-
H-
Taxogen
Telogen
Telogen
η H2O
Telomer
H-
CK — COOK
CH-COOH
Anschließend wird die Anhydridform des Telomeren mit einer Base,
wie Natriumhydroxid, verseift, und man erhält die Salzform des Telomeren.
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Bel der erfindungsgemäßen Telomerisation werden Maleinsäureanhydrid und ein Telogen in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung, z.B. einer organischen Peroxidverbindung,
erhitzt. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Telogen im Produkt hängt ab von Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid
zu Telogen im Polymerisationsgemisch, von der Aktivität des Telogens als KettenUberträger sowie von der Temperatur.
Die Telomerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 1000C, durchgeführt.
Im· folgenden sind spezielle Beispiele für Telogene zusammengestellt, mit denen sich gemäß dem Verfahren der Erfindung Telomere herstellen lassen, die als Builder geeignet sind.
Methanol, Äthanol, Propanol-(2), Butanol-(1), 2-Methylpropanol-(1), Pentanol-(3)>
Hexanol-(1), 3-Methylhexanol-(1), 2-Äthylhexanol-(1), Heptanol-(1), 0ctanol-(1), 2,3,^-Trimethylhexanol-(2), Decanol-(1).
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanol-(1), Butanol-(1), 2-Methylpropanol-(i), Pentanal-(1), 2-Methylpentanal-(1), Hexanal-(1),
Heptanal-(i), Octanal-(I), Decanal-(1).
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. Gesättigte aliphatische Orthoameisensäureester: Orthoameisensäuremethylester, Orthoameisensäureäthylester,
Örthoameisensäurepropylester, Orthoameisensäure-1-butylester,
Orthoameisensäure-3-pentylester, Orthoameisensäure-1-hexylester,
0rthoameisensäure-1-(2,2-dimethylbutyl)-ester, Orthoameisensäure-1-decylester, Orthoessigsäuremethyl- und
-äthylester und Orthopropionsäureester.
Gesättigte aliphatische Äther:
Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Di-(2-propyl)-äther,
Dibutyläther, Dipentyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Didecyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,3-Dioxolan.
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Nethylbuttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, önanthsäure,
Caprylsäure, 2-Äthylcaprylsäure, Caprinsäure.
lenglykoldimethylather, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Mer
captoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Diisopropylbenzol und
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Naleinsäuretelomeren der allgemeinen Formel Ϊ in Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese bestehen im wesentlichen aus
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r ■· π
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(a) einer organischen, wasserlöslichen, grenzflächenaktiven
Verbindung der nachstehend beschriebenen Art und
(b) der Verbindung der allgemeinen Formel I als Builder.
Die Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung enthalten die wesentlichen Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von Builder
zu grenzflächenaktiver Verbindung in einem Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 10 : 1. Die wäßrige Lösung hat dabei einen
pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 12. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Builder zu grenzflächenaktiver Verbindung
liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 5:1. Der optimale pH-Wert liegt im Bereich von 9>5 bis etwa 11,5.
Die grenzflächenaktiven Verbindungen, die in den Wasch- und Reinigungsmitteln der Erfindung eingesetzt werden können, sind
anionenaktive, nichtionogene, ampholytische und/oder zwitterionische synthetische Netzmittel, wie
(a) anionaktive wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Alkalimetallsalze, der Umsetzungsprodukte von organischen Verbindungen mit Schwefelsäure, wobei der organische Molekülteil
aus einem Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und der
schwefelsäurehaltige Molekülteil aus einem Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest besteht. Beispiele für anionaktive Netzmittel sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate
und die Natrium- oder Kalium-alkylbenzolsulfonate mit 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Der Alkylrest kann
unverzweigt oder verzweigt sein. Weitere Beispiele sind Alkyl-glycerylsulfat-äther; Natrium-fettsäure-monoglycerid-
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liumsalze der Schwefelsäureester der Addukte von 1 Mol eines höheren Fettalkohols, wie Talg- oder Kokosnußölalkohol und
etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxid, Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-Äthylenoxidäthersulfaten mit 1 bis etwa 10
Äthylenoxideinheiten pro Mol und mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten; Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, die mit Isothionicsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert worden sind, Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden oder Methyltauriden und sulfonierte
Olefine.
(b) Nichtionogene synthetische Netzmittel: Eine spezielle Klasse
im weitesten Sinne sind Verbindungen, die durch Kondensation von (hydrophilen) Alkylenoxidgruppen mit organischen hydrophoben Verbindungen hergestellt werden, die aliphatisch oder
alkylaromatisch sein können. Die Länge des hydrophilen PoIyoxyalkylenrests, der mit einer hydrophoben Verbindung kondensiert wird, kann so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit einem ausgewogenen Verhältnis von
hydrophilen und hydrophoben Molekülteilen erhalten wird.
Eine andere Klasse hat semipolare Eigenschaften. Bevorzugte Klassen von nichtionischen synthetischen Netzmitteln sind
die folgenden:
(1) Eine spezielle Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien ist unter dem Handelsnamen "Pluronic" bekannt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von
Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base erhalten, die
durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol J
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gebildet wird.
(2) Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Xthylenoxid mit Alkylphenolen,
die einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen tragen.
(3) Nichtionische synthetische Netzmittel, die durch Kondensation von Xthylenoxid mit dem Produkt aus der Umsetzung
von Propylenoxid mit Äthylendiamin erhalten werden.
(4) Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit aliphatischen
unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
(5) Die unsubstituierten oder einfach oder zweifach mit Hydroxyäthylgruppen
substituierten Amide von Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Acylrest.
(6) Langkettige tertiäre Aminoxide, wie Dimethyldodecylaminoxid,
Cetyldlmethylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylaminoxld
und Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid.
(7) Langkettige tertiäre Phosphinoxide,. wie Dimethyldodecylphoephinoxid,
Diäthyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-
(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid.
(8) Langkettige Sulfoxide, wie DodecylmethylsuXfoxid,
3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxid
und 3rHydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxid.
(c) Ampholytische synthetische Netzmittel umfassen Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, in denen
der aliphatische Rest unverzweigt oder verzweigt ist und
L einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlen- -J
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γ " ■»
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Staffatome enthalten kann und einer der Reste eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z.B. die Carboxy-, Sulfo-,
SuIfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.
(d) Zwitterionische synthetische Netzmittel umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und
Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatisch^ -Rest unverzweigt oder verzweigt ist und einer der aliphatischen Reste
etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer der Reste
eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z.B. die Carboxy-,
Sulfo-, SuIfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe. Spezielle
Beispiele für solche Verbindungen sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-
he hexadecylammonio)-2-hydroxy-propan-1-sulfonat.
In den neuen Wasch* und Reinigungsmitteln der Erfindung liegt
das Gewichtsverhältnis von grenzflächenaktiver Verbindung zu Builder im Bereich von etwa 3 : 1 bis 1 : 10. Diese zwei Bestandteile stellen im allgemeinen wenigstens etwa 45 Gewichtsprozent
des Gesamtgewichts des Wasch- oder Reinigungsmittels dar.
Die neuen Builder der Erfindung werden entweder in der Form ihrer Alkalimetallsalze oder in der Säureform zusammen mit einer
genügenden Menge einer Alkalimetallbase, vorzugsweise dem Carbonat oder Hydroxid, verwendet, um die Carboxylgruppen zu neutralisieren und den pH-Wert der fertigen Waschmittellösung in
,jeinem Bereich von 9,5 bis 11,5 einzustellen.
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Die Wasch- und Reinigungsmittel können auch noch geringere Mengen an Hilfsstoffen enthalten, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Solche Hilfsstoffe sind z.B. Mittel zur Schaumbildung und zur Schaumstabilisierung, Mittel zur Erhöhung des
Schmutztragevermögens, wie Natrium-carboxymethylcellulose,
Korrosionsinhibitoren, wie Benzotriazol, optische Aufheller, Bakterizide, Parfüms, Bleichmittel, Enzyme, Farbstoffe, blautönende Mittel, anorganische Salze oder Lösungsmittel. Der Anteil der zusätzlichen Inhaltsstoffe liegt gewöhnlich·im Bereich
von etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts. Derartige Wasch- und Reinigungsmittel können für eine Vielzahl von
Reinigungsverfahren verwendet werden, z.B. für manuelles oder maschinelles Waschen von Textilien, Geschirr und harten oder
weichen Oberflächen. Wasch- und Reinigungsmittel, die zum main
schinellen Waschen, wie Automatischen Geschirrspülmaschinen,
geeignet sind, enthalten vorzugsweise einen höheren Anteil an
Bleichmittel und Alkali, als die für Handwäsche verwendeten Waschmittel.
Die Verfahren zur Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Ein typisches
Verfahren besteht z.B. darin, die Inhaltsstoffe zu trocknen, das Gemisch in Wasser zu suspendieren und die Suspension der Sprühtrocknung zu unterwerfen. Das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel kann ein Gemisch der trocknen Inhaltsstoffe, eine konzentrierte wäßrige Lösung oder ein durch Trocknung erhaltenes,
festes Gemisch sein.
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Gegenstand der Erfindung sind somit auch Wasch- und Reinigungsmittel
und Geschirrspülmittel, die ein Maleinsäuretelomeres der Erfindung enthalten.
. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Natriumsalz des Maleinsäure-Orthoameisensäureäthylester-Telomeren
98,0 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol) und 20,8 ml Orthoameisensäureäthylester
(0,125 Mol) werden in 100 ml Chlorbenzol in einem mit Dampf beheizten 1 Liter fassenden Reaktionsgefäß gelöst,
das mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die klare, hellgelbe Lösung wird
unter Rühren auf 1000C erhitzt und im Verlauf von 1 Stunde in
Portionen von 5 ml mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid
in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 112°C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe
wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 1000C erhitzt.
Von dem erhaltenen, dunkelroten, sirupartigen Reaktionsgemisch werden flüchtige Anteile bei einem Druck von 20 Torr und
bei 95 C abdestilliert. Es-hinterbleibt ein klarer, dunkelroter
Sirup. Nach weiterem Destillieren bei 160 bis 1700C und 2 bis
3 Torr zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid bleiben 48,1 g einer dunkelroten glasartigen Masse zurück. Der
polarograph!sch bestimmte Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid
beträgt 1,7 Prozent. Die NMR-Analyse in Dg-Aceton gibt
einen Wert für η von 8. Ausbeute: 41,3 % d. Th. für η = 8.
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20,0 g des Anhydridtelomeren (0,0216 Mol) werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 67 ml einer
5 η Natriumhydroxidlösung (0,34 Mol) auf einen pH-Wert von θ
bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 20 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Von der erhaltenen Lösung werden die leichter flüchtigen Anteile bei 20 Torr und 950C abdestilliert, und
der erhaltene Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 22,9 β des Natriumsalzes der Verbindung der allgemeinen Formel I und η = 8 als gelbe glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für
eine Verbindung Bit η = 8.
C39H32°35Nai6s CH Na Na/C
ber.: 32,77 2,24 25,77 0,41
gef.: 32,88 3,16 23,84 0,38.
Die Reinheit der Verbindung auf der Basis des Maleinsäureanhydridgehalts von 1,7 Prozent wird auf 98,2 Prozent geschätzt.
/ HA enthalten.
Natriumsalz des Malelnsäure-Äthvlenglvkoldimethvläther-Telomeren
98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 26,2 ml (0,25 Mol) Äthylengiykoldimethyläther werden in 100 ml Chlorbenzol in einem
Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art gelöst. Die klare hellgelbe Lösung wird auf 1000C erhitzt und im Verlauf von
1 1/2 Stunden in 5 ml Portionen mit 20 ml einer 25prozent.1 »en
Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethylester ver^* ;.j
309881/1226
. 23298H
Die Reaktionstemperatur erreicht 1160C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe
wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf
1000C erhitzt. Es bildet sich eine viskose polymere Masse. Aus
dem Reaktionsgemisch werden die leichter flüchtigen Anteile bei einem Druck von 2 bis 3 Torr und bei 160 bis 1700C abdestilliert.
Man erhält 81,4 g Anhydridtelomeres mit η = 4 als dunkelgelbe glasartige Masse. Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt
0,9 Prozent. Ausbeute: 67,5 % d. Th. für η = A.
20,0 g (0,0415 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 62 ml (0,31 Mol)
einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter
Rückfluß mit 30 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck bis
zu 950C /20 Torr eingedampft, und der Rückstand bei 60°C/2 bis
3 Torr getrocknet. Man erhält 28,9 g der Titelverbindung entsprechend der allgemeinen Formel I und η = 8 als gelbe, glasartige
Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η = 4.
C20H18O18Na8; C H Na Na/C
ber.: 32,89 2,49 25,18 0,40 gef.: 33,10 3,32 23,84 0,38
Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an Maleinsäureanhydridmonomeren von 0,9 Prozent auf 99,2 Prozent
geschätzt. Die Prüfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA
und HA enthalten.
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' ■ . " 17~ 23298U
Beispiel 3
Natriumsalz des Malelnsäure-n-Butvraldehvd-Telomeren
98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 8,8 ml (0,10 Mol)
n-Butyraldehyd werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die klare,
farblose Lösung wird auf 10O0C erhitzt und im Verlauf von
1 Stunde in 5 ml-Portionen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung
von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 1080C. Anschließend an die Diacetylperoxid- Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch t Stunde
auf 1000C erhitzt. Es bildet sich ein mittelgelbes, karamelähnliches Polymeres. Aus dem Reaktionsgemisch werden leichtflüchtige Anteile bei '160 bis 170°C/2 bis 3 Torr abdestilliert. Man erhält 48,0 g des Anhydridtelomeren als dunkelgelbe glasartige
Masse. Der Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,3 Prozent. Ausbeute: 131 % d. Th. für η = 3. Die berechneten
Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η » 3.
C16H14°1OJ C H °/H
ber.: 52,47 3,85 1,14
gef.: 54,20 3,94 1,14.
20,0 g (0,0546 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 63 ml
(0,32 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf einen Wert von 8
bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 10 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden leichtflüchtige Anteile bis zu 95°C/20 Torr abdestilliert, und der Rückstand
wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 27,3 g der
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π 23298Η
Titelverbindung entsprechend der allgemeinen Formel I und η * 8 als gelbe glasartige Masse. Die berechneten Werte der
nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit
η β 3.
^"ΐΑΛ5 C H Na Na/C
ber.: 34,81 2,56 24,97 0,38
gef.r 35,23 3,20 24,23 0,36.
Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monoaerem Maleinsäureanhydrid von 0,3 Prozent auf 9915 Prozent
geschätzt. Die Prüf werte der Verbindung sind in den Tabellen IA und HA enthalten.
Bei.spiel 4
Natriumsalz des Malelnsäure-Tetraäthvlenplvkoldimethvläther-Telomeren
98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 55,6 g (0,25 Mol)
Tetraäthylenglykoldimethyläther werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die klare, farblose Lösung wird auf 1000C erhitzt und im
Verlauf von 1 1/2 Stunden in 5 ml-Portionen mit 20 ml einer
25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethyläther versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 1410C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 1000C erhitzt. Es bildet sich eine dunkelrote, karamelähnliche Masse. Beim Abkühlen wird sie spröde.
Sie wird in Chlorbenzol zu einem Pulver vermählen, durch Filtrieren abgetrennt und bei Raumtemperatur gründlich mit Chlorbenzol gewaschen. Der FilterrUckstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr
getrocknet. Man erhält 126,9 g der entsprechenden MaIeinsäureanjjtiydridteloeeren als hellgelbes Pulver mit η = 8. Der Gehalt an -I
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monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,05 Prozent.
Ausbeute: 101 % d. Th. für η ~ 8.
20,0 g (0,0199 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 60 ml
(0,30 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstUndiges Erhitzen unter Rückfluß mit 10 ml 30prozentiger Wasserstoffperoxidlösung entfärbt.
Aus der erhaltenen Lösung werden die flüchtigen Anteile bei 95°C/2O Torr abdestilliert, und der Rückstand wird bei 600C/
2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 28,3 g des Natriumsalzes der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I mit η = 8
als hellbraune glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit
η = 8.
Na16; | C | 57 | H | Na | 47 | Na/C |
ber.: | 33, | 77 | 2,55 | 24, | 20 | 0,38 |
gef.: | 33, | 3,60 | 25, | 0,39. | ||
Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monomerem Maleinsäureanhydrid von 0,05 Prozent auf 100 Prozent
geschätzt. Die Prüfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA und UA enthalten.
Natriumsalz des Maleinsäure-Mesityloxid-Telomeren
98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 28,6 ml (0,25 Mol)
Mesityloxid werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 1OO°C erhitzt und im Verlauf von 1/2 Stunde in 5 ml-Porti-Lonen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid j
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in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die Reaktionstemperatur
erreicht 1130C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird
das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 1CX)0C erhitzt. Von der
erhaltenen klaren, dunkelrot-gelben Lösung werden die leicht
bei o ,
flüchtigen Anteile/l60 bis 170°C/2 bis 3 Torr abdestilliert.
. Man erhält 27t7 g einer dunkelrot-gelben glasartigen Masse. Der
Gehalt an mohomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 1,5 Prozent. Auebeute: 37,7 % d. Th. für η = 2.
20,0 g (0,0680 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50 ml
(0,25 Mol) einer 5 η Natriunihydroxidlösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 30 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden die fluchtigen Anteile
bei 95°C/20 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 27,8 g des Natriumsalzes der
entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit η = 2.
ci4H14°9Na4i C H Na Na/C
ber.: 40,22 3,37 21,99 0,29
gef.: 40,01 4,12 20,13 0,26.
Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monomerem Maleinsäureanhydrid von 1,5 Prozent auf 98,4 Prozent
geschätzt. Die PrUfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA und HA enthalten.
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"21 " 23298U
Beispiel 6
Natriumsalz des Maleinsäure-Isopropanol-Telomeren
98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 38,3 ml (0,50 Mol) Isopropanol werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird
auf 1000C erhitzt und im Verlauf von 50 Minuten in 5 ml-Portionen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid
in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die höchste erreichte Temperatur beträgt 107°C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 1000C erhitzt. Aus der erhaltenen, klaren, hell-orangen Lösung werden die
flüchtigen Anteile bei 160 bis 170°C/2 bis 3 Torr abdestilliert. Man erhält 30,5 g des Maleinsäureanhydrid-Telomeren als gelbe
glasartige Masse. Der Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,7 Prozent. Ausbeute: 38,6 % d. Th. für η = 1. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für
eine Verbindung mit η = 1.
C7H10O4; CH
ber.: 53,15 6,37
gef.: 54,47 5,24.
20,0 g (0,1265 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 44 ml
(0,22 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einständiges Erhitzen unter Rückfluß mit 20 ml einer 3Qprozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden die leicht fluchtigen
Anteile bei 95°C/20 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 24,7 g des Natriumsal-
|Zes der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I J
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' ■ ■ -22-
23.298H
mit η. β 1 als hellgelb-braune glasartige Masse. Die berechneten
Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung
mit η = 1.
C7H10O5Na2; C H Na Na/C
ber.: 38,20 4,58 20,89 0,29 ' gef.: 36,92 4,18 18,41 0,26. Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an
monomerem Maleinsäureanhydrid von 0,7 Prozent auf 99,0 Prozent geschätzt. Die Prüfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA
und HA enthalten.
Natriumsalz des Maleinsäure-Methanol-Telomeren 588 g (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 121 ml (3,0 Mol) Methanol
werden in einem mit Dampf beheizten 1 Liter fassenden Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler,
Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird auf 600C erwärmt. Es bildet sich eine klare,
farblose Lösung. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt kurzzeitig auf 95°C. Unter Spülen mit Stickstoff
und bei 30 bis 350C werden im Verlauf von 5 Minuten 21,1 ml einer 90prozentigen Wasserstoffperoxidlösung eingetropft.
Nach 15 Minuten Rühren bei 30 bis 350C werden im Verlauf
von 20 Minuten 163,2 ml Essigsäureanhydrid eingetropft. Das klare, farblose Reaktionsgemisch wird weitere 40 Minuten gerührt.
Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Aussenkühlung mit Wasser auf
höchstens 600C gehalten. Die erhaltene, klare, farblose Lösung
,wird nach 1 stundigem Rühren bei 30 bis 6O0C im Verlauf von
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1,2 Stunden tropfenweise mit 600 ml Chlorbenzol versetzt. Das
Chlorbenzol befindet sich in einem mit Dampf beheizten 3 Liter
fassenden Reaktionsgefäß, das wie vorstehend beschrieben ausgerüstet ist* Während des Zutropfens wird eine Temperatur von 100
bis 1100C eingehalten. Sodann wird noch 2,6 Stunden bei 100 bis
1100C gerührt. Aus dem klaren, hellgelben Reaktionsgemisch werden die flüchtigen Anteile bei 95°C/20 Torr abdestilliert, wobei kontinuierlich Chlorbenzol zugegeben wird, das als Träger
zur Entfernung von Maleinsäureanhydrid dient. Der Rückstand
wiegt 421 g.
Das klare, hellgelbe, glasige Anhydridtelomer wird in 800 ml Wasser gelöst. Sodann wird' die Lösung mit 557 ml einer 50prozentigen Natriumhydroxidlesung neutralisiert. Es wird eine trübe,
dunkelorange gefärbte Lösung mit einem pH-Wert von 9,6 erhalten. Diese Lösung wird bei etwa 70°C langsam mit 70 ml einer
30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Danach ist die Lösung weitgehend entfärbt. Die so behandelte Lösung wird unter
Rühren bei Raumtemperatur in 5 Liter Methanol eingegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert und in 300 ml Toluol suspendiert. Aus dem Gemisch werden die flüchtigen Anteile
bei 95°C/20 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird bei 6O°C/1
bis 2 Torr getrocknet. Man erhält 523 g eines graustichlg weißen Pulvers.
Auf Grund des Gehalts an Maleinatmonomeren und der Wasseranalyse
besteht das erhaltene Pulver zu 76,4 Prozent aus dem Natriumsalz des entsprechenden Telomeren der allgemeinen Formel I mit
η - 3 bis 4 zu 7,5 Prozent aus Wasser und zu 16,1 Prozent aus
L_Dinatriummaleinat. Die Prüfwerte des Pulvers sind in den Tab -j
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len IA und IiA enthalten.
Die Telomeren werden in der allgemeinen Formel I zur Vereinfachung
als lineare Verbindungen dargestellt. Es können sich jedoch im Verlauf der Telomerisation auf Grund von Kettenverzweigungsreaktionen
auch nicht-lineare Verbindungen bilden.
Die Zusammensetzung der zu prüfenden Wasch- und Reinigungsmittel
Die Builder der Erfindung werden in folgender Zusammensetzung geprüft und beurteilt.
Teile
Natrium-linear-alkyl-arylsulfonat 20,0
Builder 50,0 . (oder 25)
Natriummetasilicat . 5H2O 12,0
Natriumcarboxymethylcellulose 0,5 Natriumsulfat 17,5 (oder 42,5)
Die Waschmittel werden durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Sodann werden sie den folgenden Prüfverfahren
unterworfen. Die Wasserhärte wird in ppm Calcium- und Magnesiumcarbonat ausgedrückt, wobei ein Atomverhältnis Calcium
zu Magnesium von 3 : 2 zugrundegelegt wird.
Eine genaue Beschreibung der Prüfung des Wasch- und Reinigungsvermögens
findet sich in Journal of the American Oil Chemists
Society, Bd. 42 (1965), S. 723.
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Die PrUfung wird nit Stoffproben aus vier verschiedenen Geweben -Baumwolle, Baumwolle/Dacron (50 : 50), Baumwolle/Dacron
(35 : 65) und Nylon - durchgeführt. Die !Stoffproben werden mit
einer Kombination von atmosphärischem Schmutz und synthetischem Sebum angeschmutzt. Nicht angeschmutzte Stoffproben werden zur
Messung der Wiederablagerung von Schmutz eingesetzt. Es werden also für jeden Waschvorgang jeweils eine nicht angeschmutzte
Stoffprobe zusammen mit drei angeschmutzten Stoffproben jedes genannten Gewebetyps eingesetzt. Jede Stoffprobe wird jeweils
drei Waschvorgängen unter den'folgenden Prüfbedingungen unterzogen:
Wasserhärte 150 bzw. 300 ppm; Konzentration des Waschmittels
0,15 Prozent; Temperatur 500C; pH-Wert 9,5; Waschzeit 10 Minuten;
Spülzeit 2 Minuten.
Die Reflexionsmessungen an den gewaschenen Stoffproben werden
mit einem Hunter-Reflektometer, Modell D-10, durchgeführt. Die
Ergebnisse werden in "Prozent- Reflexion" gegen einen Standard
von "100 Prozent Reflexion" gemessen. Der Standardwert der
Reflexion wird an einer Baumwollstoffprobe bestimmt, die mit
einem Standardwaschmittel gewaschen wird, das 50 Prozent Pentanatrium-triphosphat als Builder enthält und in Wasser mit einer
Härte von 150 ppm gelöst ist. Die Wiederablagerung von Schmutz entspricht der Abnahme von Reflexionseinheiten ( Λ rd) gegenüber nicht angeschmutzten Stoffproben nach dem Waschen, Spülen
und Trocknen. Die Prüfwerte für verschiedene Builder der Erfindung sind in Tabelle HA zusammengestellt. Im Falle der Mischgewebe und baumwollfreien Gewebe werden die Werte der Schmutzent-
^fernung relativ zur Reflexion einer Standardbaumwollstoffprobe j
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π ~26~ 23298Η
ausgedrückt, das in dem Standardwaschmittel gewaschen worden
ist.
Die Fähigkeit, mit Calciumionen Komplexe zu bilden, ist-ein entscheidendes
Merkmal für wirkungsvolle Builder. Die verschiedenen neuen Builder werden dem folgenden Prüfverfahren
unterworfen, um ihre Komplexbildungskapazität zu bestimmen. Dazu wird eine wäßrige Lösung des zu prüfenden Builders
mit einer standardisierten Calciumnitratlösung vom pH-V,rert
10,0 bei 250C potentiometrisch unter Verwendung einer Indikatorelektrode
für zweiwertige Kationen titriert (Orion Research, Inc.). Die Komplexbildungskapazität wird ausgedrückt in
g Calcium/100 g Verbindung '= 4,008 . M . V .
M = Molarität der standardisierten Calciumnitratlösung
V = Auslauf der vorstehenden Lösung bis zum Umschlagpunkt
(ml)
W = Gewicht der Verbindung (g).
W = Gewicht der Verbindung (g).
Das Prüfverfahren besteht darin, die Dispergierung von Ausflockungen
durch das zu prüfende Telomere zu bestimmen; vgl. J. Phys. Colloid Chem., Bd. 54 (1950), S. 89.
Eine Kaolinsuspension wird durch Mischen von 80 g gewaschenem und geglühtem Kaolinpulver und 150 ml Wasser in einem hohen
200 ml-Becherglas hergestellt. Nach der Einstellung des
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pH-Werts auf 10,0 mit 5 η Natronlauge wird die Suspension in
einem Thermostaten auf einer konstanten Temperatur von 250C
gehalten. Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT) bestimmt. Zunehmende Mengen an Builder, dessen
Dispersionswirkung zu bestimmen ist, werden der Standardlösung vom pH-Wert 10,0 zugesetzt, und jeweils nach intensivem Mischen
wird die Viskosität bestimmt. Die Viskosität wird graphisch gegen die prozentuale Menge an Builder, bezogen auf Kaolin, aufgetragen. Die prozentuale Menge an Builder, die zur Senkung der
Viskosität um 200 Centipoise erforderlich ist, wird bestimmt. Die Ergebnisse werden in Prozent gegen einen Standard von Pentanatriumtriphosphat (PNTP) ausgedrückt, wobei die Dispergierwirkung des Standards 100 Prozent ist.
Ein Waschmittel, das den zu prüfenden Builder enthält, wird in
Wasser von 300 ppm Härte gelöst, wobei die Lösung 0,15 Prozent des Waschmittels enthält. Ein Aliquot von 50 ml dieser Lösung
wird mit Wasser von 300 ppm Härte auf 1000 ml verdünnt. Sodann wird die erhaltene Lösung durch Cellulosefilter mit einer Porenweite von 8, 4,5 und 0,1 ii filtriert. Hierauf werden die Cellulosefilter getrocknet und zur Ermittlung des Gewichts an Ungelöstem gewogen. Alle Proben wurden in der Form ihres Natriumsalzes eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IA zusammengestellt.
Die biologische Abbaubarkeit der Builder wird an dem Ausr^ ~ -*->-Jessen, in dem sie durch Mikroorganismen zu Kohlendioxid
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diert werden.
Die zu prüfende Verbindung wird in einer Menge von 20 ppm in 6 Liter sauerstoffhaltigem Wasser (BOD-Wasser) gelöst, das Hefeextrakt
enthält und zuvor mit abgesetztem, primärem Abwasser in einer Menge von 10 Prozent des Gesamtvolumens versetzt wor-"
den ist. Die Lösung wird in einer dunklen Flasche 2 bis 3 Wochen gerührt und belüftet, um die Mikroorganismenkultur an die
zu prüfende Verbindung zu gewöhnen. Nach der Eingewöhnungszeit wird eine Subkultur durch Zusatz von 1 Volumenteil der ursprünglichen
Kulturlösung zu 9 Volumenteilen frischem BOD-Wasser hergestellt, das Hefeextrakt enthält. Anschließend werden 20 ppm
der Testverbindung der Subkulturlösung zugesetzt. Die Subkultur
wird in einer dunklen Flasche 2 Wochen gerührt und mit CO2-freier Luft belüftet. Die Abgase, die das CO2 enthalten,
werden durch Waschflaschen mit Natriumhydroxidlösung gewaschen, und das absorbierte Kohlendioxid wird durch Titration bestimmt.
Die Nettomenge an freigesetztem Kohlendioxid, das aus der zu prüfenden Verbindung entstanden ist, wird durch Vergleich mit
einer Standardkultur bestimmt. Das Ausmaß der biologischen Abbaubarke it wird in Prozent Kohlenstoff ausgedrückt und aus der
Nettokohlendioxidmenge und dem theoretischen Kohlenstoffgehalt
der zu prüfenden Verbindung berechnet. Eine zweite Subkulturlösung
wird aus 1 Volumenteil der ersten Subkulturlösung und 9 Volumenteilen frischem BOD-Wasser hergestellt, das Hefeextrakt
enthält, und wiederum mit 20 ppm der zu prüfenden Verbindung
versetzt. Die Belüftung, das Waschen des Gases und die COo-Analyse
erfolgt wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IHA zusammengestellt.
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Beispiele Geschirrspülmittel mit Builder
Die Prüfung von Geschirrspülmitteln auf ihre Tauglichkeit zur Verwendung in Spülmaschinen wird folgendermaßen durchgeführt:
Es wird eine automatische Küchengeschirrspülmaschine, Modell KD517, verwendet. In das obere Gestell der Spülmaschine werden
6 große Teller, 12 kleine Teller und 6 Untertassen, sowie Trinkgläser in nachfolgender Ordnung gestellt: Untertasse, großer
Teller, kleiner Teller, Trinkglas, kleiner Teller, Untertasse, großer Teller etc., bis die vorgesehenen Räume des Gestells
ausgefüllt sind. Die Spülmaschine wird für leichte Verschmutzung vorprogrammiert. Für jeden SpUlvorgang werden 40 g eines Gemisches
aus 4 Teilen Margarineöl und 1 Teil trockenem Milchpulver ausgewogen und über die 6 großen Teller geschmiert. 20 g des zu
prüfenden Waschmittels werden in die beiden Verteilermeßbecher der Spülmaschine gefüllt. Das zugefUhrte Wasser hat eine Härte
von etwa 160 ppm und hat bei der Einspeisung in die Spülmaschine eine Temperatur von 600C. Am Ende jedes Waschvorgangs werden die
Trinkgläser herausgenommen und in einem eigens dafür konstruierten Apparat untersucht. Der Apparat besteht aus einem rechteckigen
Holzkasten mit offener Frontseite, ist innen mattschwarz angestrichen und wird von oben von zwei Leuchtstofflampen diffus
beleuchtet. Stellt man die Trinkgläser in diesen Kasten und verdunkelt den Raum, so wird durch das von oben kommende Licht
jeder Flecken und jede Unsauberkeit deutlich sichtbar. Nach jedem Waschvorgang werden die Trinkgläser in die folgenden Gruppen
eingeteilt:
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1. leicht fleckig
2. mäßig fleckig
3. stark fleckig.
Ein SpülVorgang wird als Fehlschlag gewertet, wenn die Hälfte
der Trinkgläser als mäßig fleckig oder noch schlechter eingestuft
wird.
Ein SpUlmittelgemisch wird aus den nachstehenden Verbindungen zusammengestellt, wobei die Builder, die üblicherweise in Geschirrspülmitteln
enthalten sind, durch das Maleinsäure-Methanol-Telomer
von Beispiel 7 ersetzt sind.
Teile
Natriumsilikat . 15,0 Natriumdichlorisocyanurat 1,5
Natriumcarbonat 20,0
Plurafac* 3,5
Natriumsulfat 15,0
Telomer von Beispiel 7 45,0
*) Ein modifizierter oxyäthylierter, geradkettiger Alkohol, der oberflächenaktiv und nicht-ionogen ist und sich durch geringe
Schaumwirkung auszeichnet.
Das Geschirrspülmittel von Beispiel 8 lieferte in bis zu Waschvorgängen ausgezeichnete Ergebnisse.
Die Eigenschaften als Detergent und sonstige Charakter!stika der
Builder der Erfindung sind den nachstehenden Tabellen zu entnehmen.
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Φ
οο
οο
οο
οο
Telogen
Die Calcium-Komplexbildungskapazität, die Dispergierwirkung und die
Ausfällung von Mineralstoffen von Natriummaleinat-Telomerep
Ausfällung von Mineralstoffen von Natriummaleinat-Telomerep
Dispergier- Ausfällung von
Ca-Komp.-Kap. wirkung " Mineralstoffen
η (g Ca/100 g) 06 PNTP) (mg)
Ca-Komp.-Kap. wirkung " Mineralstoffen
η (g Ca/100 g) 06 PNTP) (mg)
n-Butyraldehyd
Tetraäthylenglykoldimethyläther n-Octyläther
Caprinsäure Dii s opropylbenzol n-Butyläther
n-Butyräldehyd Diisopropylbenzol Dioxan
Äthylenglykoldimethyläther MesityIoxid
Isopropanol Methanol
Natriumpolygjaleinat
Pentanatrium-triphosphat (FNTP)
6 | 6,2 | 270 |
8 8 |
13,9 | 234 |
10 [4 | 246 | |
3 | 13,7 | 196 |
8 | 8? 2 | 309 |
8 | 12,5 | 158 |
6 | 245 | |
5 | 8,9 | 212 |
4 | 182 | |
2 | 4 ,5 | ν 218 |
5,7 ' | 2l\l\ | |
2 | 2,4 | 220 |
2 | 0,0 | 290 |
2 | 3 6 | 186 |
1 | 6,3 | 173 |
k | 263 | |
70 | 20',8 | 118 |
10,3 | 100 |
0,1 6,8 2/0
0,7 1/4
0,0 7,6 28)5
2,1
Telogen
,.fgrnung, OO vom Standard (PNTP)
B . ~α7ρΕ-Β U/PE-B ' W
Mercaptoessigsäure 96(100) 80(79) 89(91) 80(78)
OrthoameisensäureSthyleater 96( 98) 8l(8l) 92( 92) '85( 81)
Diisopropylbenzol 95(100) 78(80) 89( 89) 79( 83) Äthylenglykoldimethyl-
äther 100(100) 82(80) 94( 92) 90( 83)
n-Butyraldehyd 97(100) 82(82) 92( 94) 8l( 82)
Tetraäthylenglykol- .
dimethyläther 100(100) 81(82) 93( 96) 82( 86)
n-Octyläther 94(100) 82(80) 92( 92) 84 ( 84)
Caprylsäure 91(100) 81(82) 92( 94) 83( 82)
Diisopropylbenzol 91(100) 71(99) 89(101) 77(102)
n-Butyläther 93(100) 82(80) 9K 89) 79( 83)
Äthyl-n-butyraldehyd 94(100) 77(76) 89( 98) 70( 84)
Diisopropylbenzol 92(100) 69(79) 84(101) 74(102)
Dioxan 97(100) 75(78) 88( 9D 7K 82) Ä.thylenglykoldimethyl-
äther 98(100) 81(76) 88( 98) 73( 84)
Mesityloxid 98(100) 8l(8O) 9K 92) 8l( 83)
iso-Propanol 95(100) 78(80) 90( 92) 76( 71)
Methanol 98(100) 86(80) 95( 97) 77( 83)
Natriumpolyoaleinat * 100(100) 43(78) 98( 82)
2(2)
KO)
2(1)
KO)
2(1)
2(2)
3(3)
3(2)
3(2)
2(3)
2(1)
2(1)
A/PE-U
11(11)
4( 6)
10( 9)
7( 6) 5( 6)
5( 5) 8(10) 6( 6) 7( 9) 9( 9)
8( 6) 9( 9) 7( 6)
9( 6) 5( 6) 10(13) 8(12) 4( 6)
U/PE-B . N
4(4) 2(2) 4(4)
2(3) 2(2)
3(3) 3(4) 2(2) 3(2) 3(4)
4(3) 4(2) 5(4)
4(3) 2(3) 4(5) 3(4)
23(22)
8( 9)
21(17)
14(13) 9)
14(13) 14(22)
IK 9) IK 5) 17(17) 20(12)
13( 5) 19(14)
20(12)
13(13) 18(24)
16(19) 9(14)
K>
Reproduzierbarkeit der Schmutzentfernung (%) in ^-Einheiten: B, 2; A/PE-B, 2; U/PE-B, 2; N,3
2 Reproduzierbarkeit der Wiederablagerung in Δ-Einheiten: B, 2;. A/PE-B, 2; U/PE-B, 2; N, 3
B: Baumwolle; A/PE-B: appretiert 65/35 Polyester-Baumwolle, U/PE-B: appretiert 50/50 Polyester-
N: Nylon; PNTP: Pentanatrium-triphosphat,
* η = 70 - 80, Molekulargewicht ca. 12 000 Baumwolle;
* η = 70 - 80, Molekulargewicht ca. 12 000 Baumwolle;
Tabelle III A
Die biologische Abbaubarkeit von Natriummale inat-Telomeren
Die biologische Abbaubarkeit von Natriummale inat-Telomeren
Telogen
κ» to o>
Mercaptoessigsäure Orthoameisensäure-äthylester
Tetraäthylenglykoldimethyläther
Diisopropylbenzol
Caprinsäure n-Butyraldehyd
Di i s opropylbenz öl Dioxan Athylenglykoldimethyläther
Mesityloxid Isopropanol Methanol
Natrium polymaleinat *
* Molekulargewicht: 8 000 bis 11 000.
n | biologische | |
6 | Abbaubarkeit (&) | |
9 | 8 | 59-54 |
10 | 8 | 28-29 |
15 | 5 | 9-9 |
17 | 6 | 9-11 |
17 | 2 | 7-0 |
18 | 4 | 16-13 |
20 | 2 | . 0-0 |
22 | 2 | 0-60; 21-9 |
22 | 2 | 36-8 |
23 | 1 | 40-8 |
27 | 3/5 | 31-24 |
5 | 50-70 | 53-20 |
0-0 | ||
VJj VX
K) CJ N) CD GO
Die Calcium-Komplexbildungskapazität und die Ausfällung von Mineralstoffen
in Abhängigkeit von der Art des und dem Gehalt an Natriummaleinat-Telomeren
Ausfällung von Mineralstoffen
O CD OO OO
K> K>
OO
Telogen
Methanol
Mercaptoessigsäure
Orthoameisensäureäthylester
Diisopropylbenzol
Athylenglykoldimethyläther
n-Butyraldehyd Tetraäthylenglykoldimethyl-
äther
n-Octyläther Caprinsäure Diisopropylbenzol
Äthyl-n-butyläther n-Butyraldehyd Diisopropylbenzol
Dioxan Äthylenglykoldimethyläther
Mesityloxid Isopropanol
n | mg | % von | |
50-70 | 28,5 | Polymaleinat | |
0 | 3,5 | 7,6 | 100 |
5 | 6 | * 7,5 | 27 |
9 | 8 . | 14 9 | 26 |
10 | 8 | 15 2 | 52 |
11 | 4 | 10,4 | 53 |
12 | 3 | 18,4 | 37 |
14 | 8 | 6,8 | 65 |
15 | 8 | 15,9 | 24 |
16 | 6 | 11,2 | 56 |
17 | 5 | 9,7 | 39 |
17 | 4 | 10.0 | 34 |
17 | 2 | 0,4 | 35 |
18 | 4 | 6,8 | 1 |
20 | 2 | 2,0 | 24 |
22 | 2 | 0,7 | 7 |
22 | 2 | 1,1} | 3 |
23 | 1 | 0,0 | 5 |
27 | 0. | ||
Calcium-Kompl.-Kap (g Ca/100 g)
20,8
9,0
6,2 13,9 14,9 10,4
13,7 8,2
12,5
S»5
8,9
?5
;5 5,7 2,4
0,0
3,6 6,3
co ro co
23298U
Tabelle V Die Wasserlöslichkeit von Natrlummalelnat-Telomeren
Löslichkeit Telogen Dei 250C, 96
Mercaptoessigsäure >^7
Drthoameisensäureäthylester >*>7
Diisopropylbenzol ' 50-67
Äthylenglykoldimethyläther >67
n-Butyraldehyd ' >67
Tetraäthylenglykoldimethyläther 63-67
n-Octyläther
>20
Caprinsäure 50-67
Äthyl-n-butyläther >67
Dioxan >67
Äthylenglykoldimethyläther " >67
Mesityloxid >67
Isopropanol >67
Methanol v >67
Natrium-polymaleinat (n = 50-70) . 0.05
Aus den Daten der vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die
Natriummaleinat-Telomeren der Erfindung alle Eigenschaften aufweisen, die ein Builder von hoher Wirksamkeit haben muß. So liegen die Calcium-Komplexbildungskapazitäten im Bereich von 0,0
bis 15 g Calcium/100 g des Waschmittels, während die Calcium-Komplexbildungskaparität eines typischen Natriumpolymaleinats
21 g Calcium/100 g des Waschmittels beträgt; Tabelle IA. Die
Disperglerwirkungen sind etwa zwei- bis dreimal besser als die von Natrium-polymaleinat und scheinen von der Calcium-Komplexbildungskapazität weitgehend unabhängig zu sein.
Offenbar'besteht ein Zusammenhang zwischen dem Telogengehalt,
der Calcium-Komplexbildungskapazität und der Ausfällung von Mineralstoffen, wie aus Tabelle IV hervorgeht. Sowohl die
Calcium-Komplexbildungskapazität als auch die Ausfällung von Mineralstoffen sinkt mit steigendem Gehalt an Telogen.
309881/1226
Die Wasserlöslichkeit der Natriumsalze aller hier beschriebenen Telomeren übersteigt bei 250C 50 Prozent, ausgenommen die des
von n-Octyläther abgeleiteten Telomers. D.h., die Natriumsalze der Telomeren der Erfindung sind mehr als 1000 mal löslicher als
ein typisches Natrium-polymaleinat; vgl. Tabelle V. Die Wasser-.löslichkeit
ist offensichtlich keine Funktion des Telogengehalts, sondern mehr eine Funktion der Struktur des Telogens.
Die Builderwirkung der Telomeren (vgl. Tabelle HA) gegenüber
Baumwolle war genau so gut, wie die von PNTP oder Natriumpolymaleinat mit Ausnahme der Telomeren, die sich von Diisopropylbenzol,
n-Octyläther, Caprinsäure, Äthyl-n-butyläther und, in Kombination mit geringerem Molekulargewicht, von n-Butyraldehyd
und Isopropanol ableiten. Die Wirkung der Telomeren gegenüber appretiertem Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis
65 ι 35) war gut oder besser als die von PNTP und Natrium-polynaleinat
mit Ausnahme der niedermolekularen Telomeren, die sich von Dil op ropy 1 benzol und Dioxan ableiten. Die Wirkung auf nicht
appretierte Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis 50 : 50) war gut oder besser als die von PNTP mit Ausnahme der
Äthylenglykoldimethyläther- und niedermolekularen Diisopropylbenzol-Telomeren.
Die Wirkung der Telomeren gegenüber Nylon war genau so gut oder besser als die von PNTP mit Ausnahme der Telomeren,
die sich von Diisopropylbenzol, Äthyl-n-butyläther, Dioxan
oder Äthylenglykoldimethyläther ableiten. Nur das Äthylenglykoldimethyläther-Telomere
war gegenüber Nylon dem Natriumpolymaleinat gleich wirksam.
309881/1226
"1 - 37 -
23298H
Die Ergebnisse der Wiederanschmutzung auf Baumwolle, " ''
appretiertes Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis 65 : 35) und nicht appretiertem Polyester-Baumwoll-Gewebe
(Mischungsverhältnis 50 : 50) waren alle gleich denen von PNTP
und Natriue-polymaleinat. Die Ergebnisse der Wiederanschmutzung
gegenüber Nylon .waren gleichwertig oder besser als die von PNTP mit der Ausnahme der Telomeren, die sich von Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan und, in Kombination mit geringerem Molekulargewicht, von Diisopropylbenzol ableiten. · .
Die Maleinsäure-Telomeren der Erfindung stellen somit eine neue
Klasse von Buildern dar, die im allgemeinen Waschmitteln eine
erhöhte Reinigungswirkung verleihen und gleichzeitig umweltfreundlich sind.
309881/1226
Claims (1)
- Patentansprüche1. Maleinsäuretelomere der allgemeinen Formel IH--CH CH-I I COOH COOHund ihre Salze, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8, X einen R-CH-OH, R-C-, CH3COCH=C(CH5)CH2- oder (RO)3C-ReSt, eine a-Dialkyläthergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, den R-CH-O(CH9CH9O)-R, RCH(COOH)-, HOOC(CH9). -S-, 2-Tetrahydrofuranyl-, 2-(i,3-Dioxolanyl)-, p-Dioxanyl- oder 2-Tetrahydropyranylrest oder den Restbedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH(R1 )2 darstellt und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.2. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 6 hat und X sich von Mercaptoessigsäure (HX) ableitet.3. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 8 hat und X sich von Orthoameisensäureäthyl- ester (HX) ableitet.h. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 4 hat und X sich von Äthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.309881/12265. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch general!©lehnet, daß η den Wert 3 hat und X sich von n-Butyraldehyd (HX)
ableitet.6. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 8 hat und X sich von Tetraäthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.7. Maleinsäuretelomere nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 8 hat und X sich von n-Octyläther (HX)
ableitet.8. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Viert 6 hat und X sich von Caprinsäure (HX) ableitet.9. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 4 hat und X sich von Äthyl-n-butyläther
(HX) ableitet.10. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von n-Butyraldehyd (HX)
ableitet.11. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von Dioxan (HX) ableitet.3098817122623298H12. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von Äthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.13. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von Mesityloxid (HX) ab-. leitet.14. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 1 hat und X sich von Isopropanol ableitet.15. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η ganze Zahlen von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5,bedeutet, und X sich von Methanol (HX) ableitet.16. Verfahren zur Herstellung der Maleinsäuretelomeren nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus(a) Maleinsäureanhydrid,(b) einem Telogen der allgemeinen Formel IIH-X (II)in der X die vorstehende Bedeutung hat, und(c) einer freie Radikale liefernden Verbindungin einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Haleinsäureanhydridtelomere mit einer wäßrigen Lösung einer Base verseift.3 0 9881/122623298H17. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend(a) eine grenzflächenaktive Verbindung und(b) ein wasserlösliches Salz eines Maleinsäuretelomeren nach Anspruch 1 als Builder.18. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend(a) eine wasserlösliche organische anionaktive, nichtionogene, zwitterionische und/oder ampholytische grenzflächenaktive Verbindung und(b) ein wasserlösliches Salz eines Maleinsäuretelomeren nach Anschruch 1 als Builder.J ν19. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Builder zu grenzflächenaktiver Verbindung 1 : 3 bis lo: 1 beträgt.20. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß seine Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 hat.21. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß seine Lösung einen pH-Wert von etwa 9,5 bisetwa 11,5 hat.22. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, . daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Methanol (HX) ableitet.309881/1226■ ι23. Wasch- tind Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Äthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.24. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Mesityloxid (HX) ableitet. .25. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäureteloraeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I .enthält, in der X sich von Orthoameisensäureäthylester (HX) ableitet.26. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in der X sich von 1,3-Dioxolan (HX) ableitet.27. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in der X sich von Trioxan (HX) ableitet.309881/122623298H28. Geschirrspülmittel, enthaltend '(a) eine als Spülmittel verwendbare, grenzflächenaktive^iNfi^tnr«* dung(b) ein wasserlösliches Salz eines Naleinsäuretelomeren nach Anspruch 1 als Builder.29. Geschirrspülmittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Methanol (HX) ableitet.309881/1226
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