DE2329814A1

DE2329814A1 - Maleinsaeuretelomere, ihre salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE2329814A1
Application number: DE19732329814
Authority: DE
Inventors: Richard Williamson Cummins; Charles Julian Lancelot
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1974-01-03
Also published as: FR2202073B3; IT985368B; JPS504103A; NL7307946A; CA1037966A; GB1410567A; BE800727A; FR2202073A1

Description

* Maleinsäuretelomere, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln *

Priorität: 12. Juni 1972, V.St.A., Nr. 262 099

23· August 1972, V.St.A., Nr. 283 753

30. Oktober 1972, V.St.A., Nr. 301 830

16. Mai 1973, V.St.A., Nr.. 360 764

Die Erfindung betrifft neue Maleinsäuretelomere, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der Telomeren in der Form ihrer löslichen Natriumsalze als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Bekanntlich wird das Wasch- und Reinigungsvermögen von Seifen und synthetischen grenzflächenaktiven Verbindungen durch die Gegenwart ven bestimmten, als Builder bezeichneten Verbindungen erhöht.

Der Mechanismus der Erhöhung der Reinigungswirkung von Waschmitteln durch die Builder ist noch nicht geklärt. Dies ist ^L 309881/1226

-Z-

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nicht Überraschend, wenn man bedenkt, daß bei Wasch- und Reinigungsvorgängen zahllose Faktoren zu ihrer Gesamtwirkung beitragen. Man ist sich in allgemeinen einig, daß die Verbindungen, die als Builder verwendet werden, wenigstens eine geringe Wirkung ' auf bestimmte Eigenschaften ausüben, wie das Schmutztragevermögen, das Emulgiervermögen von Schmutzpartikeln, die Netzkraft von wäßrigen Waschmittellösungen, die Solubilisation von wasserunlöslichen Stoffen, das Schaumvermögen von Waschlösungen, die Peptisation von Schautzagglomeraten, die Neutralisation von sauer reagierendem Schmutz und die Inaktivierung von mineralischen Beatandteilen, die in der Waschlösung enthalten sind. Bei der theoretischen Diskussion der verstärkenden Wirkung von Buildern sind daher alle signifikanten Einzelwirkungen zu berücksichtigen, die bei Wasch- und Reinigungsvorgängen eine Rolle spielen. Eine theoretische Diskussion muß sich ferner auf alle Üblichen Bedingungen des Verschmutzens und Waschens erstrecken.

Zur Eignung bei den gängigen Waschverfahren in der Industrie und im Haushalt müssen die als Builder verwendeten Verbindungen ge-• wisse Hilfseigenschaften aufweisen. Ein Builder soll vorzugsweise billig, ungiftig, farblos, stabil gegen Oxidationsmittel, nicht-korrodierend, nicht hygroskopisch, stabil gegen heiße alkalische Waschmittellösungen und stabil in Sprühtrocknungsverfahren sein. Ferner soll er umweltfreundlich sein.

Spezielle Beispiele für bekannte anorganische Builder sind wasserlösliche, alkalisch reagierende anorganische Salze, wie die Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und/oder -Silikate.

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Spezielle Beispiele für bekannte, organische Builder sind die Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. Natrium- oder Kaliumäthylendiamintetraacetat, Natrium- oder Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Natrium-, Kalium- oder Triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat. Die Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z.B. Natrium-phytat, sind ebenfalls als organische Builder geeignet.

Von den bekannten Buildern sind die kondensierten anorganischen Phosphate kommerziell am weitesten verbreitet. Pentanatriumtriphosphat wird bei Wasch- und Reinigungsverfahren sowohl im Haushalt als auch in der Industrie besonders bevorzugt verwendet. Jedoch werden erhebliche Anstrengungen unternommen, um einige oder alle anorganischen Builder durch organische Verbindungen zu ersetzen.

Auf ihre Eigenschaften als Builder wurden unter anderem verschiedene polyionische Verbindungen, wie die wasserlöslichen Salze von Polycarbonsäurepolymerisaten, untersucht; vgl. US-PS 3 306 067· In dieser Patentschrift sind unter anderem die Alkalimetallsalze von Polymaleinsäure besonders bevorzugt. PoIymaleinsäure wird durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung einer 5prozentigen Benzoylperoxidlösung als Polymerisationsinitiator erhalten; vgl/ J. Polymer Science, Bd. 162 (1961), S. 532. Das erhaltene Produkt wird mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in das Natrium-polymaleinat übergeführt. Im allgemeinen ist das Natrium-polymaleinat ein brauchbarer Builder, der jedoch den Nachteil hat, ungenügend j

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löslich zu sein und mineralische Niederschläge auszufällen. Der Hauptnachteil von Natrium-polymaleinat ist jedoch, daß es von Bakterien nicht angegriffen wird und deshalb biologisch nicht abbaubar ist. In der Tat ist die Stabilität gegen biologischen Abbau charakteristisch für polyionische, polymere Verbindungen . von hohem Molekulargewicht und beeinträchtigt dadurch ihre Verwendbarkeit als Builder.

Maleinsäurederivate von niederem Molekulargewicht sind ebenfalls auf ihre Eigenschaften als Builder untersucht worden. Eine spezielle derartige Verbindung ist z.B. das Natriumsalz von Butantetracarbonsäure; US-PS 2 264 103. Diese Polycarbonsäuren sind zwar biologisch abbaubar, aber ihre Eigenschaften als Builder sind nicht zufriedenstellend. Andere Polymaleinsäuren von niede-• rem Molekulargewicht sind die Maleinsäuretelomeren, wie sie in der US-PS 3 474 114 beschrieben sind. Soweit bekannt, sind die Malein säuretelomeren noch nicht auf ihre Eigenschaften als Builder ui tersucht worden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, neue Maleinsäuretelomere von niederem Molekulargewicht und ihre Salze zu schaffen, die in Wasch- und Reinigungsmitteln als Builder wirksam und biologisch abbaubar sind. Weitere Aufgaben der Erfindung sind Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen und verbesserte Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, in denen diese Maleinsäuretelomeren als Builder enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Maleinsäuretelomere der all- !•■einen Formel I -

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CH CH

H C

H-

I I

nnnu nr\nu

COOH COOH

und ihre Salze, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und X einen R-CH-OH, R-C-, CH₃COCH=C(CH₃)CH₂- oder (RO)₅C-ReSt, eine a-Dialkyläthergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, den R-CH-O(CH₂CH₂O)-R, RCH(COOH)-, HOOC(CH₂ )₁_₂ ^s~t 2-Tetrahydrofuranyl-, 2-(i,3-Dioxolanyl)-, p-Dioxanyl- oder 2-Tetrahydropyranylrest oder den Rest ·

-C(R₁ >₂-0

bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH(R₁)₂ darstellt und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Als Salze sind wasserlösliche Salze, insbesondere die Natriumsalze bevorzugt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Maleinsäuretelomeren der allgemeinen Formel I und ihrer Salze, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus

(a) Maleinsäureanhydrid,

(b) einem Telogen der allgemeinen Formel II

H-X (II)

in der X die vorstehende Bedeutung hat, und

(c) eine freie Radikale liefernden Verbindung

in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, anschließend das Lösungsmittel abdestfliiert und das erhaltene

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Maleinsäureanhydridtelomere mit einer wäßrigen Lösung einer Base verseift. Vorzugsweise wird als Base Natriumhydroxid verwendet.

Die erfindungsgemäßen Maleinsäuretelomeren sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Maleinsäuretelomeren zeigen hervorragende Buildereigenschaften und sind weitgehend biologisch abbaubar.

Ein Telomeres ist ein Polymeres von niederem Molekulargewicht, das durch Umsetzung eines die Wachstumsreaktion abbrechenden Mittels oder Telogens mit einem olefinischen Monomeren oder Taxogen hergestellt wird. Derartige Polymerisationsprozesse werden Telomerisation genannt; vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 3 096p), S. 605, John Wiley & Sons, Inc.

Die Telomerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem Telogen verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

CH

CO

HX-

H-

Taxogen

Telogen

Telogen

η H₂O

Telomer

H-

CK — COOK

CH-COOH

Anschließend wird die Anhydridform des Telomeren mit einer Base, wie Natriumhydroxid, verseift, und man erhält die Salzform des Telomeren.

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Bel der erfindungsgemäßen Telomerisation werden Maleinsäureanhydrid und ein Telogen in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung, z.B. einer organischen Peroxidverbindung, erhitzt. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Telogen im Produkt hängt ab von Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Telogen im Polymerisationsgemisch, von der Aktivität des Telogens als KettenUberträger sowie von der Temperatur.

Die Telomerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 100⁰C, durchgeführt.

Im· folgenden sind spezielle Beispiele für Telogene zusammengestellt, mit denen sich gemäß dem Verfahren der Erfindung Telomere herstellen lassen, die als Builder geeignet sind.

Gesättigte aliphatische Alkohole:

Methanol, Äthanol, Propanol-(2), Butanol-(1), 2-Methylpropanol-(1), Pentanol-(3)> Hexanol-(1), 3-Methylhexanol-(1), 2-Äthylhexanol-(1), Heptanol-(1), 0ctanol-(1), 2,3,^-Trimethylhexanol-(2), Decanol-(1).

Gesättigte aliphatische Aldehyde:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanol-(1), Butanol-(1), 2-Methylpropanol-(i), Pentanal-(1), 2-Methylpentanal-(1), Hexanal-(1), Heptanal-(i), Octanal-(I), Decanal-(1).

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1 - 8 -

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. Gesättigte aliphatische Orthoameisensäureester: Orthoameisensäuremethylester, Orthoameisensäureäthylester, Örthoameisensäurepropylester, Orthoameisensäure-1-butylester, Orthoameisensäure-3-pentylester, Orthoameisensäure-1-hexylester, 0rthoameisensäure-1-(2,2-dimethylbutyl)-ester, Orthoameisensäure-1-decylester, Orthoessigsäuremethyl- und -äthylester und Orthopropionsäureester.

Gesättigte aliphatische Äther:

Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Di-(2-propyl)-äther, Dibutyläther, Dipentyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Didecyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,3-Dioxolan.

Gesättigte aliphatische Carbonsäuren:

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Nethylbuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, 2-Äthylcaprylsäure, Caprinsäure.

Andeir Telogene: Xthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthy-

lenglykoldimethylather, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Mer captoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Diisopropylbenzol und

Isopropylbenzol.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Naleinsäuretelomeren der allgemeinen Formel Ϊ in Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese bestehen im wesentlichen aus

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r ■· ^π

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(a) einer organischen, wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Verbindung der nachstehend beschriebenen Art und

(b) der Verbindung der allgemeinen Formel I als Builder.

Die Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung enthalten die wesentlichen Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von Builder zu grenzflächenaktiver Verbindung in einem Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 10 : 1. Die wäßrige Lösung hat dabei einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 12. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Builder zu grenzflächenaktiver Verbindung liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 5:1. Der optimale pH-Wert liegt im Bereich von 9>5 bis etwa 11,5.

Die grenzflächenaktiven Verbindungen, die in den Wasch- und Reinigungsmitteln der Erfindung eingesetzt werden können, sind anionenaktive, nichtionogene, ampholytische und/oder zwitterionische synthetische Netzmittel, wie

(a) anionaktive wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Alkalimetallsalze, der Umsetzungsprodukte von organischen Verbindungen mit Schwefelsäure, wobei der organische Molekülteil aus einem Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und der schwefelsäurehaltige Molekülteil aus einem Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest besteht. Beispiele für anionaktive Netzmittel sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate und die Natrium- oder Kalium-alkylbenzolsulfonate mit 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Der Alkylrest kann unverzweigt oder verzweigt sein. Weitere Beispiele sind Alkyl-glycerylsulfat-äther; Natrium-fettsäure-monoglycerid-

_L sulfate oder -sulfonate aus Kokosnußöl; Natrium- oder Ka- j

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liumsalze der Schwefelsäureester der Addukte von 1 Mol eines höheren Fettalkohols, wie Talg- oder Kokosnußölalkohol und etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxid, Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-Äthylenoxidäthersulfaten mit 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten pro Mol und mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten; Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, die mit Isothionicsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert worden sind, Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden oder Methyltauriden und sulfonierte Olefine.

(b) Nichtionogene synthetische Netzmittel: Eine spezielle Klasse im weitesten Sinne sind Verbindungen, die durch Kondensation von (hydrophilen) Alkylenoxidgruppen mit organischen hydrophoben Verbindungen hergestellt werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein können. Die Länge des hydrophilen PoIyoxyalkylenrests, der mit einer hydrophoben Verbindung kondensiert wird, kann so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit einem ausgewogenen Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben Molekülteilen erhalten wird. Eine andere Klasse hat semipolare Eigenschaften. Bevorzugte Klassen von nichtionischen synthetischen Netzmitteln sind die folgenden:

(1) Eine spezielle Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien ist unter dem Handelsnamen "Pluronic" bekannt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol J

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-ι 23298H

gebildet wird.

(2) Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Xthylenoxid mit Alkylphenolen, die einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen tragen.

(3) Nichtionische synthetische Netzmittel, die durch Kondensation von Xthylenoxid mit dem Produkt aus der Umsetzung von Propylenoxid mit Äthylendiamin erhalten werden.

(4) Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit aliphatischen unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

(5) Die unsubstituierten oder einfach oder zweifach mit Hydroxyäthylgruppen substituierten Amide von Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Acylrest.

(6) Langkettige tertiäre Aminoxide, wie Dimethyldodecylaminoxid, Cetyldlmethylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylaminoxld und Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid.

(7) Langkettige tertiäre Phosphinoxide,. wie Dimethyldodecylphoephinoxid, Diäthyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-

(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid.

(8) Langkettige Sulfoxide, wie DodecylmethylsuXfoxid, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxid und 3rHydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxid.

(c) Ampholytische synthetische Netzmittel umfassen Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, in denen der aliphatische Rest unverzweigt oder verzweigt ist und

_L einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlen- -J

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γ " ■»

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Staffatome enthalten kann und einer der Reste eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z.B. die Carboxy-, Sulfo-, SuIfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

(d) Zwitterionische synthetische Netzmittel umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatisch^ -Rest unverzweigt oder verzweigt ist und einer der aliphatischen Reste etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer der Reste eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z.B. die Carboxy-, Sulfo-, SuIfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-

he hexadecylammonio)-2-hydroxy-propan-1-sulfonat.

In den neuen Wasch* und Reinigungsmitteln der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von grenzflächenaktiver Verbindung zu Builder im Bereich von etwa 3 : 1 bis 1 : 10. Diese zwei Bestandteile stellen im allgemeinen wenigstens etwa 45 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Wasch- oder Reinigungsmittels dar.

Die neuen Builder der Erfindung werden entweder in der Form ihrer Alkalimetallsalze oder in der Säureform zusammen mit einer genügenden Menge einer Alkalimetallbase, vorzugsweise dem Carbonat oder Hydroxid, verwendet, um die Carboxylgruppen zu neutralisieren und den pH-Wert der fertigen Waschmittellösung in ,jeinem Bereich von 9,5 bis 11,5 einzustellen.

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Die Wasch- und Reinigungsmittel können auch noch geringere Mengen an Hilfsstoffen enthalten, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Solche Hilfsstoffe sind z.B. Mittel zur Schaumbildung und zur Schaumstabilisierung, Mittel zur Erhöhung des Schmutztragevermögens, wie Natrium-carboxymethylcellulose, Korrosionsinhibitoren, wie Benzotriazol, optische Aufheller, Bakterizide, Parfüms, Bleichmittel, Enzyme, Farbstoffe, blautönende Mittel, anorganische Salze oder Lösungsmittel. Der Anteil der zusätzlichen Inhaltsstoffe liegt gewöhnlich·im Bereich von etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts. Derartige Wasch- und Reinigungsmittel können für eine Vielzahl von Reinigungsverfahren verwendet werden, z.B. für manuelles oder maschinelles Waschen von Textilien, Geschirr und harten oder

weichen Oberflächen. Wasch- und Reinigungsmittel, die zum main schinellen Waschen, wie Automatischen Geschirrspülmaschinen, geeignet sind, enthalten vorzugsweise einen höheren Anteil an Bleichmittel und Alkali, als die für Handwäsche verwendeten Waschmittel.

Die Verfahren zur Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Ein typisches Verfahren besteht z.B. darin, die Inhaltsstoffe zu trocknen, das Gemisch in Wasser zu suspendieren und die Suspension der Sprühtrocknung zu unterwerfen. Das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel kann ein Gemisch der trocknen Inhaltsstoffe, eine konzentrierte wäßrige Lösung oder ein durch Trocknung erhaltenes, festes Gemisch sein.

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Gegenstand der Erfindung sind somit auch Wasch- und Reinigungsmittel und Geschirrspülmittel, die ein Maleinsäuretelomeres der Erfindung enthalten.

. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispieli

Natriumsalz des Maleinsäure-Orthoameisensäureäthylester-Telomeren 98,0 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol) und 20,8 ml Orthoameisensäureäthylester (0,125 Mol) werden in 100 ml Chlorbenzol in einem mit Dampf beheizten 1 Liter fassenden Reaktionsgefäß gelöst, das mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die klare, hellgelbe Lösung wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und im Verlauf von 1 Stunde in Portionen von 5 ml mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 112°C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Von dem erhaltenen, dunkelroten, sirupartigen Reaktionsgemisch werden flüchtige Anteile bei einem Druck von 20 Torr und bei 95 C abdestilliert. Es-hinterbleibt ein klarer, dunkelroter Sirup. Nach weiterem Destillieren bei 160 bis 170⁰C und 2 bis 3 Torr zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid bleiben 48,1 g einer dunkelroten glasartigen Masse zurück. Der polarograph!sch bestimmte Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 1,7 Prozent. Die NMR-Analyse in Dg-Aceton gibt einen Wert für η von 8. Ausbeute: 41,3 % d. Th. für η = 8.

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20,0 g des Anhydridtelomeren (0,0216 Mol) werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 67 ml einer 5 η Natriumhydroxidlösung (0,34 Mol) auf einen pH-Wert von θ bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 20 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Von der erhaltenen Lösung werden die leichter flüchtigen Anteile bei 20 Torr und 95⁰C abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 22,9 β des Natriumsalzes der Verbindung der allgemeinen Formel I und η = 8 als gelbe glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung Bit η = 8.

^C39^H32°35^Nai6^s CH Na Na/C ber.: 32,77 2,24 25,77 0,41

gef.: 32,88 3,16 23,84 0,38.

Die Reinheit der Verbindung auf der Basis des Maleinsäureanhydridgehalts von 1,7 Prozent wird auf 98,2 Prozent geschätzt.

Die Prüfergebnisse der Verbindung sind in den Tabellen IA und

/ HA enthalten.

Beispiel 2

Natriumsalz des Malelnsäure-Äthvlenglvkoldimethvläther-Telomeren

98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 26,2 ml (0,25 Mol) Äthylengiykoldimethyläther werden in 100 ml Chlorbenzol in einem Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art gelöst. Die klare hellgelbe Lösung wird auf 100⁰C erhitzt und im Verlauf von 1 1/2 Stunden in 5 ml Portionen mit 20 ml einer 25prozent.1 »en Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethylester ver^* ;.j

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Die Reaktionstemperatur erreicht 116⁰C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Es bildet sich eine viskose polymere Masse. Aus dem Reaktionsgemisch werden die leichter flüchtigen Anteile bei einem Druck von 2 bis 3 Torr und bei 160 bis 170⁰C abdestilliert. Man erhält 81,4 g Anhydridtelomeres mit η = 4 als dunkelgelbe glasartige Masse. Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt 0,9 Prozent. Ausbeute: 67,5 % d. Th. für η = A.

20,0 g (0,0415 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 62 ml (0,31 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 30 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck bis zu 95⁰C /20 Torr eingedampft, und der Rückstand bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 28,9 g der Titelverbindung entsprechend der allgemeinen Formel I und η = 8 als gelbe, glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η = 4. C₂₀H₁₈O₁₈Na₈; C H Na Na/C

ber.: 32,89 2,49 25,18 0,40 gef.: 33,10 3,32 23,84 0,38

Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an Maleinsäureanhydridmonomeren von 0,9 Prozent auf 99,2 Prozent geschätzt. Die Prüfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA und HA enthalten.

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' ■ . " ¹⁷~ 23298U

Beispiel 3

Natriumsalz des Malelnsäure-n-Butvraldehvd-Telomeren 98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 8,8 ml (0,10 Mol) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die klare, farblose Lösung wird auf 10O⁰C erhitzt und im Verlauf von 1 Stunde in 5 ml-Portionen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 108⁰C. Anschließend an die Diacetylperoxid- Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch t Stunde auf 100⁰C erhitzt. Es bildet sich ein mittelgelbes, karamelähnliches Polymeres. Aus dem Reaktionsgemisch werden leichtflüchtige Anteile bei '160 bis 170°C/2 bis 3 Torr abdestilliert. Man erhält 48,0 g des Anhydridtelomeren als dunkelgelbe glasartige Masse. Der Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,3 Prozent. Ausbeute: 131 % d. Th. für η = 3. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η » 3.

^C16^H14°1O^{J C H} °/^H ber.: 52,47 3,85 1,14

gef.: 54,20 3,94 1,14.

20,0 g (0,0546 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 63 ml (0,32 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf einen Wert von 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 10 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden leichtflüchtige Anteile bis zu 95°C/20 Torr abdestilliert, und der Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 27,3 g der

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Titelverbindung entsprechend der allgemeinen Formel I und η * 8 als gelbe glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η β 3.

^"ΐΑΛ⁵ C H Na Na/C ber.: 34,81 2,56 24,97 0,38

gef.r 35,23 3,20 24,23 0,36.

Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monoaerem Maleinsäureanhydrid von 0,3 Prozent auf 9915 Prozent geschätzt. Die Prüf werte der Verbindung sind in den Tabellen IA und HA enthalten.

Bei.spiel 4

Natriumsalz des Malelnsäure-Tetraäthvlenplvkoldimethvläther-Telomeren

98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 55,6 g (0,25 Mol) Tetraäthylenglykoldimethyläther werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die klare, farblose Lösung wird auf 100⁰C erhitzt und im Verlauf von 1 1/2 Stunden in 5 ml-Portionen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethyläther versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 141⁰C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Es bildet sich eine dunkelrote, karamelähnliche Masse. Beim Abkühlen wird sie spröde. Sie wird in Chlorbenzol zu einem Pulver vermählen, durch Filtrieren abgetrennt und bei Raumtemperatur gründlich mit Chlorbenzol gewaschen. Der FilterrUckstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 126,9 g der entsprechenden MaIeinsäureanjjtiydridteloeeren als hellgelbes Pulver mit η = 8. Der Gehalt an -I

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monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,05 Prozent. Ausbeute: 101 % d. Th. für η ~ 8.

20,0 g (0,0199 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 60 ml (0,30 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstUndiges Erhitzen unter Rückfluß mit 10 ml 30prozentiger Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden die flüchtigen Anteile bei 95°C/2O Torr abdestilliert, und der Rückstand wird bei 60⁰C/ 2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 28,3 g des Natriumsalzes der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I mit η = 8 als hellbraune glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η = 8.

Na₁₆;	C	57	H	Na	47	Na/C
ber.:	33,	77	2,55	24,	20	0,38
gef.:	33,	3,60	25,	0,39.

Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monomerem Maleinsäureanhydrid von 0,05 Prozent auf 100 Prozent geschätzt. Die Prüfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA und UA enthalten.

Beispiel 5

Natriumsalz des Maleinsäure-Mesityloxid-Telomeren 98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 28,6 ml (0,25 Mol) Mesityloxid werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 1OO°C erhitzt und im Verlauf von 1/2 Stunde in 5 ml-Porti-_Lonen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid j

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23298H

in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die Reaktionstemperatur erreicht 113⁰C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 1CX)⁰C erhitzt. Von der erhaltenen klaren, dunkelrot-gelben Lösung werden die leicht

bei _o , flüchtigen Anteile/l60 bis 170°C/2 bis 3 Torr abdestilliert.

. Man erhält 27_t7 g einer dunkelrot-gelben glasartigen Masse. Der Gehalt an mohomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 1,5 Prozent. Auebeute: 37,7 % d. Th. für η = 2.

20,0 g (0,0680 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50 ml (0,25 Mol) einer 5 η Natriunihydroxidlösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 30 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden die fluchtigen Anteile bei 95°C/20 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 27,8 g des Natriumsalzes der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit η = 2. ^ci4^H14°9^Na4i C H Na Na/C

ber.: 40,22 3,37 21,99 0,29

gef.: 40,01 4,12 20,13 0,26.

Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monomerem Maleinsäureanhydrid von 1,5 Prozent auf 98,4 Prozent geschätzt. Die PrUfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA und HA enthalten.

ORIGINAL INSPECTED

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"²¹ " 23298U

Beispiel 6

Natriumsalz des Maleinsäure-Isopropanol-Telomeren 98,0 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 38,3 ml (0,50 Mol) Isopropanol werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 100⁰C erhitzt und im Verlauf von 50 Minuten in 5 ml-Portionen mit 20 ml einer 25prozentigen Lösung von Diacetylperoxid in Phthalsäuredimethylester versetzt. Die höchste erreichte Temperatur beträgt 107°C. Anschließend an die Diacetylperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Aus der erhaltenen, klaren, hell-orangen Lösung werden die flüchtigen Anteile bei 160 bis 170°C/2 bis 3 Torr abdestilliert. Man erhält 30,5 g des Maleinsäureanhydrid-Telomeren als gelbe glasartige Masse. Der Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,7 Prozent. Ausbeute: 38,6 % d. Th. für η = 1. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η = 1. C₇H₁₀O₄; CH

ber.: 53,15 6,37 gef.: 54,47 5,24.

20,0 g (0,1265 Mol) des Anhydridtelomeren werden in 100 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 44 ml (0,22 Mol) einer 5 η Natriumhydroxidlösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch einständiges Erhitzen unter Rückfluß mit 20 ml einer 3Qprozentigen Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Aus der erhaltenen Lösung werden die leicht fluchtigen Anteile bei 95°C/20 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird bei 60°C/2 bis 3 Torr getrocknet. Man erhält 24,7 g des Natriumsal- |Zes der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I ^J

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' ■ ■ -22-

23.298H

mit η. β 1 als hellgelb-braune glasartige Masse. Die berechneten Werte der nachfolgenden Elementaranalysen gelten für eine Verbindung mit η = 1.

C₇H₁₀O₅Na₂; C H Na Na/C ber.: 38,20 4,58 20,89 0,29 ' gef.: 36,92 4,18 18,41 0,26. Die Reinheit der Verbindung wird auf der Basis des Gehalts an monomerem Maleinsäureanhydrid von 0,7 Prozent auf 99,0 Prozent geschätzt. Die Prüfwerte der Verbindung sind in den Tabellen IA und HA enthalten.

Beispiel 7

Natriumsalz des Maleinsäure-Methanol-Telomeren 588 g (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 121 ml (3,0 Mol) Methanol werden in einem mit Dampf beheizten 1 Liter fassenden Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird auf 60⁰C erwärmt. Es bildet sich eine klare, farblose Lösung. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt kurzzeitig auf 95°C. Unter Spülen mit Stickstoff und bei 30 bis 35⁰C werden im Verlauf von 5 Minuten 21,1 ml einer 90prozentigen Wasserstoffperoxidlösung eingetropft. Nach 15 Minuten Rühren bei 30 bis 35⁰C werden im Verlauf von 20 Minuten 163,2 ml Essigsäureanhydrid eingetropft. Das klare, farblose Reaktionsgemisch wird weitere 40 Minuten gerührt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Aussenkühlung mit Wasser auf höchstens 60⁰C gehalten. Die erhaltene, klare, farblose Lösung ,wird nach 1 stundigem Rühren bei 30 bis 6O⁰C im Verlauf von

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1,2 Stunden tropfenweise mit 600 ml Chlorbenzol versetzt. Das Chlorbenzol befindet sich in einem mit Dampf beheizten 3 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das wie vorstehend beschrieben ausgerüstet ist* Während des Zutropfens wird eine Temperatur von 100 bis 110⁰C eingehalten. Sodann wird noch 2,6 Stunden bei 100 bis 110⁰C gerührt. Aus dem klaren, hellgelben Reaktionsgemisch werden die flüchtigen Anteile bei 95°C/20 Torr abdestilliert, wobei kontinuierlich Chlorbenzol zugegeben wird, das als Träger zur Entfernung von Maleinsäureanhydrid dient. Der Rückstand wiegt 421 g.

Das klare, hellgelbe, glasige Anhydridtelomer wird in 800 ml Wasser gelöst. Sodann wird' die Lösung mit 557 ml einer 50prozentigen Natriumhydroxidlesung neutralisiert. Es wird eine trübe, dunkelorange gefärbte Lösung mit einem pH-Wert von 9,6 erhalten. Diese Lösung wird bei etwa 70°C langsam mit 70 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Danach ist die Lösung weitgehend entfärbt. Die so behandelte Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur in 5 Liter Methanol eingegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert und in 300 ml Toluol suspendiert. Aus dem Gemisch werden die flüchtigen Anteile bei 95°C/20 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird bei 6O°C/1 bis 2 Torr getrocknet. Man erhält 523 g eines graustichlg weißen Pulvers.

Auf Grund des Gehalts an Maleinatmonomeren und der Wasseranalyse besteht das erhaltene Pulver zu 76,4 Prozent aus dem Natriumsalz des entsprechenden Telomeren der allgemeinen Formel I mit η - 3 bis 4 zu 7,5 Prozent aus Wasser und zu 16,1 Prozent aus _L_Dinatriummaleinat. Die Prüfwerte des Pulvers sind in den Tab -j

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len IA und IiA enthalten.

Die Telomeren werden in der allgemeinen Formel I zur Vereinfachung als lineare Verbindungen dargestellt. Es können sich jedoch im Verlauf der Telomerisation auf Grund von Kettenverzweigungsreaktionen auch nicht-lineare Verbindungen bilden.

Die Zusammensetzung der zu prüfenden Wasch- und Reinigungsmittel Die Builder der Erfindung werden in folgender Zusammensetzung geprüft und beurteilt.

Teile

Natrium-linear-alkyl-arylsulfonat 20,0 Builder 50,0 . (oder 25)

Natriummetasilicat . 5H₂O 12,0

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5 Natriumsulfat 17,5 (oder 42,5)

Die Waschmittel werden durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Sodann werden sie den folgenden Prüfverfahren unterworfen. Die Wasserhärte wird in ppm Calcium- und Magnesiumcarbonat ausgedrückt, wobei ein Atomverhältnis Calcium zu Magnesium von 3 : 2 zugrundegelegt wird.

Prüfverfahren Prüfung des Wasch- und Reinigungsvermögens

Eine genaue Beschreibung der Prüfung des Wasch- und Reinigungsvermögens findet sich in Journal of the American Oil Chemists

Society, Bd. 42 (1965), S. 723.

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23298U

Die PrUfung wird nit Stoffproben aus vier verschiedenen Geweben -Baumwolle, Baumwolle/Dacron (50 : 50), Baumwolle/Dacron (35 : 65) und Nylon - durchgeführt. Die !Stoffproben werden mit einer Kombination von atmosphärischem Schmutz und synthetischem Sebum angeschmutzt. Nicht angeschmutzte Stoffproben werden zur Messung der Wiederablagerung von Schmutz eingesetzt. Es werden also für jeden Waschvorgang jeweils eine nicht angeschmutzte Stoffprobe zusammen mit drei angeschmutzten Stoffproben jedes genannten Gewebetyps eingesetzt. Jede Stoffprobe wird jeweils drei Waschvorgängen unter den'folgenden Prüfbedingungen unterzogen:

Wasserhärte 150 bzw. 300 ppm; Konzentration des Waschmittels 0,15 Prozent; Temperatur 50⁰C; pH-Wert 9,5; Waschzeit 10 Minuten; Spülzeit 2 Minuten.

Die Reflexionsmessungen an den gewaschenen Stoffproben werden mit einem Hunter-Reflektometer, Modell D-10, durchgeführt. Die Ergebnisse werden in "Prozent- Reflexion" gegen einen Standard von "100 Prozent Reflexion" gemessen. Der Standardwert der Reflexion wird an einer Baumwollstoffprobe bestimmt, die mit einem Standardwaschmittel gewaschen wird, das 50 Prozent Pentanatrium-triphosphat als Builder enthält und in Wasser mit einer Härte von 150 ppm gelöst ist. Die Wiederablagerung von Schmutz entspricht der Abnahme von Reflexionseinheiten ( Λ rd) gegenüber nicht angeschmutzten Stoffproben nach dem Waschen, Spülen und Trocknen. Die Prüfwerte für verschiedene Builder der Erfindung sind in Tabelle HA zusammengestellt. Im Falle der Mischgewebe und baumwollfreien Gewebe werden die Werte der Schmutzent- ^fernung relativ zur Reflexion einer Standardbaumwollstoffprobe j

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π ~²⁶~ 23298Η

ausgedrückt, das in dem Standardwaschmittel gewaschen worden ist.

Komplexbildungskapazltät

Die Fähigkeit, mit Calciumionen Komplexe zu bilden, ist-ein entscheidendes Merkmal für wirkungsvolle Builder. Die verschiedenen neuen Builder werden dem folgenden Prüfverfahren unterworfen, um ihre Komplexbildungskapazität zu bestimmen. Dazu wird eine wäßrige Lösung des zu prüfenden Builders mit einer standardisierten Calciumnitratlösung vom pH-V,^rert 10,0 bei 25⁰C potentiometrisch unter Verwendung einer Indikatorelektrode für zweiwertige Kationen titriert (Orion Research, Inc.). Die Komplexbildungskapazität wird ausgedrückt in

g Calcium/100 g Verbindung '= 4,008 . M . V .

M = Molarität der standardisierten Calciumnitratlösung V = Auslauf der vorstehenden Lösung bis zum Umschlagpunkt

(ml)
W = Gewicht der Verbindung (g).

Dispergierwirkung:

Das Prüfverfahren besteht darin, die Dispergierung von Ausflockungen durch das zu prüfende Telomere zu bestimmen; vgl. J. Phys. Colloid Chem., Bd. 54 (1950), S. 89.

Eine Kaolinsuspension wird durch Mischen von 80 g gewaschenem und geglühtem Kaolinpulver und 150 ml Wasser in einem hohen 200 ml-Becherglas hergestellt. Nach der Einstellung des

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pH-Werts auf 10,0 mit 5 η Natronlauge wird die Suspension in einem Thermostaten auf einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehalten. Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT) bestimmt. Zunehmende Mengen an Builder, dessen Dispersionswirkung zu bestimmen ist, werden der Standardlösung vom pH-Wert 10,0 zugesetzt, und jeweils nach intensivem Mischen wird die Viskosität bestimmt. Die Viskosität wird graphisch gegen die prozentuale Menge an Builder, bezogen auf Kaolin, aufgetragen. Die prozentuale Menge an Builder, die zur Senkung der Viskosität um 200 Centipoise erforderlich ist, wird bestimmt. Die Ergebnisse werden in Prozent gegen einen Standard von Pentanatriumtriphosphat (PNTP) ausgedrückt, wobei die Dispergierwirkung des Standards 100 Prozent ist.

Ausfällung von Mineralstoffen:

Ein Waschmittel, das den zu prüfenden Builder enthält, wird in Wasser von 300 ppm Härte gelöst, wobei die Lösung 0,15 Prozent des Waschmittels enthält. Ein Aliquot von 50 ml dieser Lösung wird mit Wasser von 300 ppm Härte auf 1000 ml verdünnt. Sodann wird die erhaltene Lösung durch Cellulosefilter mit einer Porenweite von 8, 4,5 und 0,1 ii filtriert. Hierauf werden die Cellulosefilter getrocknet und zur Ermittlung des Gewichts an Ungelöstem gewogen. Alle Proben wurden in der Form ihres Natriumsalzes eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IA zusammengestellt.

Biologische Abbaubarkeit:

Die biologische Abbaubarkeit der Builder wird an dem Ausr^ ~ -*->-Jessen, in dem sie durch Mikroorganismen zu Kohlendioxid

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diert werden.

Die zu prüfende Verbindung wird in einer Menge von 20 ppm in 6 Liter sauerstoffhaltigem Wasser (BOD-Wasser) gelöst, das Hefeextrakt enthält und zuvor mit abgesetztem, primärem Abwasser in einer Menge von 10 Prozent des Gesamtvolumens versetzt wor-" den ist. Die Lösung wird in einer dunklen Flasche 2 bis 3 Wochen gerührt und belüftet, um die Mikroorganismenkultur an die zu prüfende Verbindung zu gewöhnen. Nach der Eingewöhnungszeit wird eine Subkultur durch Zusatz von 1 Volumenteil der ursprünglichen Kulturlösung zu 9 Volumenteilen frischem BOD-Wasser hergestellt, das Hefeextrakt enthält. Anschließend werden 20 ppm der Testverbindung der Subkulturlösung zugesetzt. Die Subkultur wird in einer dunklen Flasche 2 Wochen gerührt und mit CO₂-freier Luft belüftet. Die Abgase, die das CO₂ enthalten, werden durch Waschflaschen mit Natriumhydroxidlösung gewaschen, und das absorbierte Kohlendioxid wird durch Titration bestimmt. Die Nettomenge an freigesetztem Kohlendioxid, das aus der zu prüfenden Verbindung entstanden ist, wird durch Vergleich mit einer Standardkultur bestimmt. Das Ausmaß der biologischen Abbaubarke it wird in Prozent Kohlenstoff ausgedrückt und aus der Nettokohlendioxidmenge und dem theoretischen Kohlenstoffgehalt der zu prüfenden Verbindung berechnet. Eine zweite Subkulturlösung wird aus 1 Volumenteil der ersten Subkulturlösung und 9 Volumenteilen frischem BOD-Wasser hergestellt, das Hefeextrakt enthält, und wiederum mit 20 ppm der zu prüfenden Verbindung versetzt. Die Belüftung, das Waschen des Gases und die COo-Analyse erfolgt wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IHA zusammengestellt.

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Beispiele Geschirrspülmittel mit Builder

Die Prüfung von Geschirrspülmitteln auf ihre Tauglichkeit zur Verwendung in Spülmaschinen wird folgendermaßen durchgeführt:

Es wird eine automatische Küchengeschirrspülmaschine, Modell KD517, verwendet. In das obere Gestell der Spülmaschine werden 6 große Teller, 12 kleine Teller und 6 Untertassen, sowie Trinkgläser in nachfolgender Ordnung gestellt: Untertasse, großer Teller, kleiner Teller, Trinkglas, kleiner Teller, Untertasse, großer Teller etc., bis die vorgesehenen Räume des Gestells ausgefüllt sind. Die Spülmaschine wird für leichte Verschmutzung vorprogrammiert. Für jeden SpUlvorgang werden 40 g eines Gemisches aus 4 Teilen Margarineöl und 1 Teil trockenem Milchpulver ausgewogen und über die 6 großen Teller geschmiert. 20 g des zu prüfenden Waschmittels werden in die beiden Verteilermeßbecher der Spülmaschine gefüllt. Das zugefUhrte Wasser hat eine Härte von etwa 160 ppm und hat bei der Einspeisung in die Spülmaschine eine Temperatur von 60⁰C. Am Ende jedes Waschvorgangs werden die Trinkgläser herausgenommen und in einem eigens dafür konstruierten Apparat untersucht. Der Apparat besteht aus einem rechteckigen Holzkasten mit offener Frontseite, ist innen mattschwarz angestrichen und wird von oben von zwei Leuchtstofflampen diffus beleuchtet. Stellt man die Trinkgläser in diesen Kasten und verdunkelt den Raum, so wird durch das von oben kommende Licht jeder Flecken und jede Unsauberkeit deutlich sichtbar. Nach jedem Waschvorgang werden die Trinkgläser in die folgenden Gruppen eingeteilt:

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1. leicht fleckig

2. mäßig fleckig

3. stark fleckig.

Ein SpülVorgang wird als Fehlschlag gewertet, wenn die Hälfte der Trinkgläser als mäßig fleckig oder noch schlechter eingestuft wird.

Ein SpUlmittelgemisch wird aus den nachstehenden Verbindungen zusammengestellt, wobei die Builder, die üblicherweise in Geschirrspülmitteln enthalten sind, durch das Maleinsäure-Methanol-Telomer von Beispiel 7 ersetzt sind.

Teile

Natriumsilikat . 15,0 Natriumdichlorisocyanurat 1,5

Natriumcarbonat 20,0

Plurafac* 3,5

Natriumsulfat 15,0

Telomer von Beispiel 7 45,0

*) Ein modifizierter oxyäthylierter, geradkettiger Alkohol, der oberflächenaktiv und nicht-ionogen ist und sich durch geringe

Schaumwirkung auszeichnet.

Das Geschirrspülmittel von Beispiel 8 lieferte in bis zu Waschvorgängen ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Eigenschaften als Detergent und sonstige Charakter!stika der Builder der Erfindung sind den nachstehenden Tabellen zu entnehmen.

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Φ
οο
οο

Telogen

Tabelle IA

Die Calcium-Komplexbildungskapazität, die Dispergierwirkung und die
Ausfällung von Mineralstoffen von Natriummaleinat-Telomerep

Dispergier- Ausfällung von
Ca-Komp.-Kap. wirkung " Mineralstoffen
η (g Ca/100 g) 06 PNTP) (mg)

Mercaptoessigsäure Orthoameisensäureäthylester Diisopropylbenzol Äthylenglykoldimethyläther

n-Butyraldehyd

Tetraäthylenglykoldimethyläther n-Octyläther Caprinsäure Dii s opropylbenzol n-Butyläther n-Butyräldehyd Diisopropylbenzol Dioxan

Äthylenglykoldimethyläther MesityIoxid Isopropanol Methanol

Natriumpolygjaleinat

Pentanatrium-triphosphat (FNTP)

6	6,2	270
8 8	13,9	234
	10 [4	246
3	13,7	196
8	8? 2	309
8	12,5	158
6		245
5	8,9	212
4		182
2	4 ,5	ν 218
	5,7 '	2l\l\
2	2,4	220
2	0,0	290
2	3 6	186
1	6,3	173
k		263
70	20',8	118
	10,3	100

0,1 6,8 2/0 0,7 1/4 0,0 7,6 28)5 2,1

Tabelle IIA

Telogen

Schanrtzent- -ι

,.fgrnung, OO vom Standard (PNTP)

B . ~α7ρΕ-Β U/PE-B ' W

Wiederablagerung, Δ rd¹

Mercaptoessigsäure 96(100) 80(79) 89(91) 80(78)

OrthoameisensäureSthyleater 96( 98) 8l(8l) 92( 92) '85( 81)

Diisopropylbenzol 95(100) 78(80) 89( 89) 79( 83) Äthylenglykoldimethyl-

äther 100(100) 82(80) 94( 92) 90( 83)

n-Butyraldehyd 97(100) 82(82) 92( 94) 8l( 82)

Tetraäthylenglykol- .

dimethyläther 100(100) 81(82) 93( 96) 82( 86)

n-Octyläther 94(100) 82(80) 92( 92) 84 ( 84)

Caprylsäure 91(100) 81(82) 92( 94) 83( 82)

Diisopropylbenzol 91(100) 71(99) 89(101) 77(102)

n-Butyläther 93(100) 82(80) 9K 89) 79( 83)

Äthyl-n-butyraldehyd 94(100) 77(76) 89( 98) 70( 84)

Diisopropylbenzol 92(100) 69(79) 84(101) 74(102)

Dioxan 97(100) 75(78) 88( 9D 7K 82) Ä.thylenglykoldimethyl-

äther 98(100) 81(76) 88( 98) 73( 84)

Mesityloxid 98(100) 8l(8O) 9K 92) 8l( 83)

iso-Propanol 95(100) 78(80) 90( 92) 76( 71)

Methanol 98(100) 86(80) 95( 97) 77( 83)

Natriumpolyoaleinat * 100(100) 43(78) 98( 82)

2(2)
KO)
2(1)

2(2)

3(3)
3(2)

2(3)
2(1)

A/PE-U

11(11)

4( 6)

10( 9)

7( 6) 5( 6)

5( 5) 8(10) 6( 6) 7( 9) 9( 9) 8( 6) 9( 9) 7( 6)

9( 6) 5( 6) 10(13) 8(12) 4( 6)

U/PE-B . N

4(4) 2(2) 4(4)

2(3) 2(2)

3(3) 3(4) 2(2) 3(2) 3(4)

4(3) 4(2) 5(4)

4(3) 2(3) 4(5) 3(4)

23(22)

8( 9)

21(17)

14(13) 9)

14(13) 14(22)

IK 9) IK 5) 17(17) 20(12)

13( 5) 19(14)

20(12)

13(13) 18(24)

16(19) 9(14)

K>

Reproduzierbarkeit der Schmutzentfernung (%) in ^-Einheiten: B, 2; A/PE-B, 2; U/PE-B, 2; N,3 ² Reproduzierbarkeit der Wiederablagerung in Δ-Einheiten: B, 2;. A/PE-B, 2; U/PE-B, 2; N, 3 B: Baumwolle; A/PE-B: appretiert 65/35 Polyester-Baumwolle, U/PE-B: appretiert 50/50 Polyester-

N: Nylon; PNTP: Pentanatrium-triphosphat,
* η = 70 - 80, Molekulargewicht ca. 12 000 Baumwolle;

Tabelle III A
Die biologische Abbaubarkeit von Natriummale inat-Telomeren

Telogen

κ» to o>

Mercaptoessigsäure Orthoameisensäure-äthylester

Tetraäthylenglykoldimethyläther

Diisopropylbenzol Caprinsäure n-Butyraldehyd Di i s opropylbenz öl Dioxan Athylenglykoldimethyläther Mesityloxid Isopropanol Methanol Natrium polymaleinat *

* Molekulargewicht: 8 000 bis 11 000.

	n	biologische
	6	Abbaubarkeit (&)
9	8	59-54
10	8	28-29
15	5	9-9
17	6	9-11
17	2	7-0
18	4	16-13
20	2	. 0-0
22	2	0-60; 21-9
22	2	36-8
23	1	40-8
27	3/5	31-24
5	50-70	53-20
	0-0

VJj VX

K) CJ N) CD GO

Tabelle IV .

Die Calcium-Komplexbildungskapazität und die Ausfällung von Mineralstoffen in Abhängigkeit von der Art des und dem Gehalt an Natriummaleinat-Telomeren

Ausfällung von Mineralstoffen

O CD OO OO

K> K> OO

Telogen

Methanol

Mercaptoessigsäure

Orthoameisensäureäthylester

Diisopropylbenzol

Athylenglykoldimethyläther

n-Butyraldehyd Tetraäthylenglykoldimethyl-

äther

n-Octyläther Caprinsäure Diisopropylbenzol Äthyl-n-butyläther n-Butyraldehyd Diisopropylbenzol Dioxan Äthylenglykoldimethyläther

Mesityloxid Isopropanol

	n	mg	% von
	50-70	28,5	Polymaleinat
0	3,5	7,6	100
5	6	* 7,5	27
9	8 .	14 9	26
10	8	15 2	52
11	4	10,4	53
12	3	18,4	37
14	8	6,8	65
15	8	15,9	24
16	6	11,2	56
17	5	9,7	39
17	4	10.0	34
17	2	0,4	35
18	4	6,8	1
20	2	2,0	24
22	2	0,7	7
22	2	1,1}	3
23	1	0,0	5
27		0.

Calcium-Kompl.-Kap (g Ca/100 g)

20,8

9,0

6,2 13,9 14,9 10,4

13,7 8,2

12,5

S»⁵

8,9

?5

;5 5,7 2,4

0,0

3,6 6,3

co ro co

23298U

Tabelle V Die Wasserlöslichkeit von Natrlummalelnat-Telomeren

Löslichkeit Telogen _Dei 25⁰C, 96

Mercaptoessigsäure ^>^7

Drthoameisensäureäthylester ^>*>7

Diisopropylbenzol ' 50-67

Äthylenglykoldimethyläther >67

n-Butyraldehyd ' >67

Tetraäthylenglykoldimethyläther 63-67

n-Octyläther >20

Caprinsäure 50-67

Äthyl-n-butyläther >67

Dioxan >67

Äthylenglykoldimethyläther " >67

Mesityloxid >67

Isopropanol >67

Methanol _v >67

Natrium-polymaleinat (n = 50-70) . 0.05

Aus den Daten der vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die Natriummaleinat-Telomeren der Erfindung alle Eigenschaften aufweisen, die ein Builder von hoher Wirksamkeit haben muß. So liegen die Calcium-Komplexbildungskapazitäten im Bereich von 0,0 bis 15 g Calcium/100 g des Waschmittels, während die Calcium-Komplexbildungskaparität eines typischen Natriumpolymaleinats 21 g Calcium/100 g des Waschmittels beträgt; Tabelle IA. Die Disperglerwirkungen sind etwa zwei- bis dreimal besser als die von Natrium-polymaleinat und scheinen von der Calcium-Komplexbildungskapazität weitgehend unabhängig zu sein.

Offenbar'besteht ein Zusammenhang zwischen dem Telogengehalt, der Calcium-Komplexbildungskapazität und der Ausfällung von Mineralstoffen, wie aus Tabelle IV hervorgeht. Sowohl die Calcium-Komplexbildungskapazität als auch die Ausfällung von Mineralstoffen sinkt mit steigendem Gehalt an Telogen.

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Die Wasserlöslichkeit der Natriumsalze aller hier beschriebenen Telomeren übersteigt bei 25⁰C 50 Prozent, ausgenommen die des von n-Octyläther abgeleiteten Telomers. D.h., die Natriumsalze der Telomeren der Erfindung sind mehr als 1000 mal löslicher als ein typisches Natrium-polymaleinat; vgl. Tabelle V. Die Wasser-.löslichkeit ist offensichtlich keine Funktion des Telogengehalts, sondern mehr eine Funktion der Struktur des Telogens.

Die Builderwirkung der Telomeren (vgl. Tabelle HA) gegenüber Baumwolle war genau so gut, wie die von PNTP oder Natriumpolymaleinat mit Ausnahme der Telomeren, die sich von Diisopropylbenzol, n-Octyläther, Caprinsäure, Äthyl-n-butyläther und, in Kombination mit geringerem Molekulargewicht, von n-Butyraldehyd und Isopropanol ableiten. Die Wirkung der Telomeren gegenüber appretiertem Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis 65 ι 35) war gut oder besser als die von PNTP und Natrium-polynaleinat mit Ausnahme der niedermolekularen Telomeren, die sich von Dil op ropy 1 benzol und Dioxan ableiten. Die Wirkung auf nicht appretierte Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis 50 : 50) war gut oder besser als die von PNTP mit Ausnahme der Äthylenglykoldimethyläther- und niedermolekularen Diisopropylbenzol-Telomeren. Die Wirkung der Telomeren gegenüber Nylon war genau so gut oder besser als die von PNTP mit Ausnahme der Telomeren, die sich von Diisopropylbenzol, Äthyl-n-butyläther, Dioxan oder Äthylenglykoldimethyläther ableiten. Nur das Äthylenglykoldimethyläther-Telomere war gegenüber Nylon dem Natriumpolymaleinat gleich wirksam.

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Die Ergebnisse der Wiederanschmutzung auf Baumwolle, " '' appretiertes Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis 65 : 35) und nicht appretiertem Polyester-Baumwoll-Gewebe (Mischungsverhältnis 50 : 50) waren alle gleich denen von PNTP und Natriue-polymaleinat. Die Ergebnisse der Wiederanschmutzung gegenüber Nylon .waren gleichwertig oder besser als die von PNTP mit der Ausnahme der Telomeren, die sich von Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan und, in Kombination mit geringerem Molekulargewicht, von Diisopropylbenzol ableiten. · .

Die Maleinsäure-Telomeren der Erfindung stellen somit eine neue Klasse von Buildern dar, die im allgemeinen Waschmitteln eine erhöhte Reinigungswirkung verleihen und gleichzeitig umweltfreundlich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Maleinsäuretelomere der allgemeinen Formel I

H-

-CH CH-

I I COOH COOH

und ihre Salze, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8, X einen R-CH-OH, R-C-, CH₃COCH=C(CH₅)CH₂- oder (RO)₃C-ReSt, eine a-Dialkyläthergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, den R-CH-O(CH₉CH₉O)-R, RCH(COOH)-, HOOC(CH₉). -S-, 2-Tetrahydrofuranyl-, 2-(i,3-Dioxolanyl)-, p-Dioxanyl- oder 2-Tetrahydropyranylrest oder den Rest

bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH(R₁ )₂ darstellt und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

2. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 6 hat und X sich von Mercaptoessigsäure (HX) ableitet.

3. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 8 hat und X sich von Orthoameisensäureäthyl- ester (HX) ableitet.

h. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 4 hat und X sich von Äthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.

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5. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch general!©lehnet, daß η den Wert 3 hat und X sich von n-Butyraldehyd (HX)
ableitet.

6. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 8 hat und X sich von Tetraäthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.

7. Maleinsäuretelomere nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 8 hat und X sich von n-Octyläther (HX)
ableitet.

8. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Viert 6 hat und X sich von Caprinsäure (HX) ableitet.

9. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 4 hat und X sich von Äthyl-n-butyläther
(HX) ableitet.

10. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von n-Butyraldehyd (HX)
ableitet.

11. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von Dioxan (HX) ableitet.

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12. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von Äthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.

13. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat und X sich von Mesityloxid (HX) ab-

. leitet.

14. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 1 hat und X sich von Isopropanol ableitet.

15. Maleinsäuretelomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η ganze Zahlen von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5,bedeutet, und X sich von Methanol (HX) ableitet.

16. Verfahren zur Herstellung der Maleinsäuretelomeren nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

(a) Maleinsäureanhydrid,

(b) einem Telogen der allgemeinen Formel II

H-X (II)

in der X die vorstehende Bedeutung hat, und

(c) einer freie Radikale liefernden Verbindung

in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Haleinsäureanhydridtelomere mit einer wäßrigen Lösung einer Base verseift.

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17. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend

(a) eine grenzflächenaktive Verbindung und

(b) ein wasserlösliches Salz eines Maleinsäuretelomeren nach Anspruch 1 als Builder.

18. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend

(a) eine wasserlösliche organische anionaktive, nichtionogene, zwitterionische und/oder ampholytische grenzflächenaktive Verbindung und

(b) ein wasserlösliches Salz eines Maleinsäuretelomeren nach Anschruch 1 als Builder.

J ν

19. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Builder zu grenzflächenaktiver Verbindung 1 : 3 bis lo: 1 beträgt.

20. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß seine Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 hat.

21. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß seine Lösung einen pH-Wert von etwa 9,5 bis

etwa 11,5 hat.

22. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, . daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Methanol (HX) ableitet.

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■ ι

23. Wasch- tind Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Äthylenglykoldimethyläther (HX) ableitet.

24. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Mesityloxid (HX) ableitet. .

25. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäureteloraeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I .enthält, in der X sich von Orthoameisensäureäthylester (HX) ableitet.

26. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in der X sich von 1,3-Dioxolan (HX) ableitet.

27. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in der X sich von Trioxan (HX) ableitet.

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28. Geschirrspülmittel, enthaltend '

(a) eine als Spülmittel verwendbare, grenzflächenaktive^iNfi^tnr«* dung

(b) ein wasserlösliches Salz eines Naleinsäuretelomeren nach Anspruch 1 als Builder.

29. Geschirrspülmittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Maleinsäuretelomeres nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I enthält, in dem X sich von Methanol (HX) ableitet.

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