DE1961959A1

DE1961959A1 - Detergenszusammensetzungen

Info

Publication number: DE1961959A1
Application number: DE19691961959
Authority: DE
Inventors: Crecelius Samuel B; Brunelle Thomas E; Mizuno William G; Rue Larry M
Original assignee: Economics Laboratory Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1970-11-26
Also published as: SE366340B; FR2025760A1; GB1292120A; US3764559A

Description

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 31139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

52/zö
Case 110

Economics laboratory Inc., St. Paul,- Minnesota, U.S.A.

De t ergenszusamiiienset zungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft schwach schäumende Detergenszusammensetsungen für automatische Geschirrwasclimascliinen.

Detergentien für automatische Geschirrwaschmasehinen, wie sie im Haushalt und in gewerblichen Unfernohmen verwendet werden, sollten wünschenswerterweise nur schwach schäumen, da die Waschwirkung derartiger Maschinen vom Scheuereffekt eines kräftigen Strahls odor Sprühnebels der Flüssigkeit abhängig ist, der relativ unwirksam gemacht würde, wenn er durch die Anwesenheit großer Schaummengen gedämpft würde. In dieser Hinsicht unterscheiden sich Detergentien für automatische Geschirrwaschmaschinen von Waschmitteldetergentien. Waschmitteldetergentien enthalten gewöhnlich wesentliche Mengen anionischer oberflächenaktiver Kittel, um die Schaumbildung zu verstärken, da die zu waschenden Gewebe in die Detergenslösung eingetaucht werden und die Schmutzentfernung von der Emulgierwirkung, Peptisierung und mechani- · sehen Einwirkung durch Waschtrommel oder Rührer, abhängig ist. In beiden Detergenstypen v/erden im allgemeinen Salze von Phosphorsäuren verwende-1, um auf die im Waschwasser vorhandenen Magnesium- odor CaicinMonen eine Chelatbildungs- oder Abtrenn^- wirkung auszuüben, Di?. weitverbreitete Verwendimg von phosphathalt igen Jf^ remind it ein in Detergentien haben viel zur Ver-

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schmutzung der Flüsse und Seen beigetragen, in die die Abwasser geleitet werden. Phosphatverschmutzung der Flüsse und Seen führt sowohl zu einer Zunahme des Algenwuchses als auch zu einer Überladung des Wassers mit Düngemittel (Eutrophication). Das Verschmutzungsproblem ist eine ernsthafte Sorge und die Verringerung der Phosphatverschmutzung ist äußerst wünschenswert.

Die Verwendung von Efitriloacetatsalzen als Chelatbildungsmittel in Waschdetergenszusammensetzungen anstelle von Phosphatsalzen ist schon erörtert worden. Nitriloacetatsalze wie Trinatriumnitrilotriacetat-monohydrat und Dinatrium-monohydrogen-nitrilotriacetat-monohydrat scheinen bei der Verwendung in Waschmitteldetergentien und in nicht chlorierten Geschirrwaschdetergentien zufriedenstellend zu sein. Hitriloacetatsalze verursachen jedoch einen raschen Abbau der chlorabgebenden Mittel, die häufig in Detergentien verwendet werden, wodurch die Menge des erhältlichen Chlors verringert wird. Weiterhin wird befürchtet, daß Nitriloacetatsalze zur Stickstoffverschmutzung der Flüsse und Seen beitragen.

Geschirrwaschdetergentien enthalten normalerweise einen großen Anteil anorganischer alkalischer Detergenssalze (builders), wie Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Borate, Perborate und Phosphate. Anorganische Salze wie Natriumchlorid und natriumsulfat werden ebenfalls häufig als Füllstoffe in Geschirrwaschdetergentien verwendet, um die Masse der Zusammensetzung zu erhöhen. Die Phosphatsalze, die üblicherweise in Geschirrwaschdetergentien verwendet werden, dienen nicht nur dazu, dem Detergens Alkalitat zu verleihen, sondern dienen auch als Wasserenthärtungsmittel_; indem sie Magnesium- und Calciumionen, die in hartem Waschwas3er vorhanden sind, wie oben erwähnt, chelatisieren oder abscheiden«,

Es wurde nun gefunden, daß die Üblicherweise in Geschirrwasohdetergentien verwendete Menge an Phosphatsalzen verringert oder eliminiert werden kajvn, obwohl man nach wie vor die gewünschte Chelatisierung der Magnesium- und Caloiumionen erreicht, indem man als Chelatbildungsmittel im Geschirrwaschdetergens eine Eu-

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BAD ORiGINAL

sainmensetzung bestimmter niedrigmolekularer linearer Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid verwendet. - -

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher Detergenszusammensetzungen zum Geschirrwaschen geschaffen, die wenigstens ein alkalisches Detergenssalz (ein anderes als ein alkalisches £hos~ phatdetergenssalz) und entweder ein Eomopolymerisat eine3 substituierten oder unsubstituierten Maleinsäureanhydrids oder ein Mischpolymerisat umfassen, das von einem substituierten oder unsubstituierten Maleinsäureanhydrid und einem mischpclymerisierbaren ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, wobei das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäureeinheiten enthält und die Säure gewünschtenfalls in Form ihres Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegt und das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat dazu befähigt ist, Magnesiumoder Calciumionen in wäßrigem Medium zu chelatisieren.

Das in den Gesohirrwäschzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Mischpolymerisat enthält Einheiten der Formel: -

R R. I I¹

Z-O-C-

I I

0 = 0 C = O

M M

worin R ein Wasserst off atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

Z einen organischen Rest mit* 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

M ein Wasserstoffatom oder einen Alkalimetall- oder Ammoniumrest bedeutet.

Der von Z in der Formel dargestellte Rest ist yorteilhafterwei-

se eine Einheit eines Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methyl-vinyläther, Hatriumvinylsulfonat oder Styrol.

Das Mischpolymerisat enthält weiterhin Endgruppen wie Wasserstoff oder kurzkettige organische Reste.

Das Mischpolymerisat kann durch Mischpolymerisation eines Monomerengemisch.es hergestellt werden, das Maleinsäureanhydrid und das mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere enthält und gewünschtenfalls kann das erhaltene Anhydridmischpolymerisat in das entsprechende Carbonsäuremischpolymerisat oder ein Alkalimetall- oder Ainmoniumsalz davon anschließend umgewandelt werden.

Die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem Co-monomeren zur Erzeugung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Mischpolymerisates kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise "beschreibt das US-Patent 2 938 016 die Herstellung niedrigmolekularer Olefinmaleinsäureanhydrid-polymerisate, derartige Polymerisate sind im allgemeinen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.

Das oben erwähnte Mischpolymerisat ist vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 65 $, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-^ in den erfindungsgemäßen Geschirrwaschzusammenset zungen vorhanden.

Die spezifische Viskosität des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Mischpolymerisates ist vorzugsweise relativ niedrig, damit eine leichte Handhabung gewährleistet ist. Die bevorzugte spezifische Viskosität des Mischpolymerisates schwankt in Abhängigkeit von der Natur des betreffenden Mischpolymerisates, liegt im allgemeinen aber im Bereich, in dem das Mischpolymerisat leicht gehandhabt und mit anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzunge.u

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BAD

mit zufriedenstellendem Ergebnis vermischt werden kann. Beispielsweise zieht man es bei einem Mischpolymerisat aus Ithylen und Maleinsäureanhydrid vor, daß die spezifische Viskosität einen Wert von 2 nicht übersteigt (bestimmt mit einer.1$igen (Gew./Gew.)-Lösung des Mischpolymerisates in Dimethylformamid bei 25⁰C). Ähnlich ist bei ein,em von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Mischpolymerisat die spezifische Viskosität des Mischpolymerisates im Bereich von 1,0 bis 10,0 (bestimmt mit einer 4$igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C) bevorzugt.

Was das alkalische Detergenssalz betrifft, so ist dies vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Greschirrwaschzusammensetzungen in einer Menge von 10 bis 95 $, vorzugsweise 25 bis 60 Gew. -io vorhanden. ^>v

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten alkalischen Nichtphosphatsalze schließen z.B. Carbonate. Bicarbonate, Hydroxyde, Silikate, Borate und Perborate ein; Natrium- und Kaliumsalze sind im allgemeinen bevorzugt. Beispiele bevorzugter Nioht-Phosphat-Detergenssalze sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriummetasilikat, Natriuinborat, Natriumperborat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumsesquisilikat, Natriumorthosilikat, Kaliumbicarbonat und Kaliumsilikate.

Obwohl die Verwendung der Maleinsäureanhydridmischpolymerisate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Phosphatsaize als Chelatisierungsmittel überflüssig macht, können alkalische Detergens-Phosphatsalze noch verwendet werden, gewttnsentenfalls als Waschhilfsmittel (builders),

in den Zusammensetzungen in Mengen von bis zu 40 %-, vorteilhafterweise 10 bi3 30 $

Beispiele für derartige alkalische Detergens-Phosphatsalze, die in den erfindun^sgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Mono-, Di-, und Trinatrium-orthophösphate, al-

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kaiische kondensierte Phosphatsalze, wie letranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyrophosphat und Polyphosphate, wie Natrium-polyphosphat_e, z.B. Natriuiatripolyphosphat.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumnitrit, Amine, Aluminate, Zinkate, Natriummercapto-benzthiazol etc., und Füllstoffe, z.B. neutrale Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat enthalten; diese Neutralsalze sind vorteilhafterweise in den Zusammensetzungen in Mengen von "bis zu 40 $, vorzugsweise "bis zu 20 Gew.-$ vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorteilhafterweise auch ein entschäumendes oder schwach schäumendes nichtionisches oberflächenaktives Mittel und/oder ein Chlor-abgebendes Mittel.·

Die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel liefern eine zusätzliche Waschwirkung, während sie die Schaumbildungstendenz gering halte- Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel besitzen wünschenswerterweise einen Flockungspunkt unter etwa 4-5⁰C in t^iger Konzentration in Wasser und eine Oberflächenspannung, nicht unter etwa 35 dyn/cm bei 0,1#iger Konzentration in Wasser von 25⁰O. .

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise solche, die als schwach schäumend bezeichnet werden können.

Nach dem "Ross-Miles"-Schaumtest bestimmt ist ein schwach schäumendes oberflächenaktives Mittel ein Mittel, welches bei diesem Test anfangs einen Schaum von nicht mehr als etwa 45 mm Höhe und nicht/als 15 mm Schaumhöhe nach 5 Minuten liefert. Zu Beispielen derartiger schwach schäumender nichtionischer oberflächenaktiver Mittel gehören:

a) Alkylphenoxy-polytithenoxyäthanol,

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b) Alkylphenoxy-polyäthenoxybenzylather,

c) Polyäthoxy-polypropenoxy-polyäthenoxyäthanol-Block- oder Random-Polymeri sat e,

d) Polyalkylenglykol, das durch Kondensation von Propylenoxyd mit Wasser oder Propylenglykol unter Bildung von Polypropylenglykol und dann durch Kondensation von Propylenoxyd mit dem äihoxylierten Polypropylenglykol hergestellt wurde, so daß erj eine alternierende hydrophobe/hydrophile Struktur besitzt; und

e) Polyoxyalkylenverbindungen der allgemeinen Formel:

Z[(OA)_nOH]₂

worin Z den Rest einer Verbindung darstellt, die z-Gruppen besitzt, die in der Lage sind, iri'.t Alkylenoxyd zu reagieren, * das von OA repräsentiert wird, und η eine ganze Zahl bedeutet, welche die Zahl der Alleylenoxydeinheiten darstellt. Das von OA repräsentierte Alkylenoxyd kann z.B. Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, etc. sein. Die Zahl η kann in der Größenordnung von beispielsweise 10 bis 2000 oder höher liegen. Das Symbol Z kann z.B. den Rest eines substituierten oder unsubstituierten monofunktionellen Phenols oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkohol darstellen, in diesem Fall ist ζ = 1. Das Symbol Z kann z.B. den Wasser- oder Glykolrest darstellen, in diesem Falle ist ζ = 2, oder den Glycerinrest darstellen, in diesem Falle ist ζ = 3.

f) Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie unter e) oben, worin ζ = 1 und Z eine Alkyl- oder Benzylgruppe bedeutet,

g) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie unter d) angegeben, aber mit endständiger Benzyläthergruppe, und

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h) eine nichtioniaches oberflächenaktives Mittel, wie unter c), aber mit organischen chlorhaltigen Gruppen.

Das in den· Geschirrwaschzusammensetzungen verwendete nichtionische oberflächenaktive Mittel ist vorteilhafterweise in einer Menge von bis zu 8 $, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-^ vorhanden.

Das chlorabgebende Mittel, das vorteilhafterweise in den Zusammensetzungen verwendet wird, liefert Chlor während der Waschoperation und dient zur Fleckenentfernung auf dem Geschirr und verringert die Filmbildung auf Glasgeschirr. Beispiele geeigneter chlorabgebender Mittel sind im allgemeinen Alkalimetallpolychlorisocyanurate, !Trichlorcyanursäure, Dichlorcyanursäure, liatrium- oder Kaliumdichlorisocyanurat, [ (Monotrichlor)-tetra-(moiiokaliuindichlor)Ipentaisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin, Succinchlorimid, Chloramin-!, Chlormelamin, chloriertes Irinatriumphosphat und festes chloriertes Natriumhydroxyd wie in der US-Patentschrift Fr. 3 166 512 beschrieben. Das chlorabgebende Mittel wird vorteilhafterweise in einer Menge von bis zu 10 fS, vorzugsweise 0,5 bis 4>0 Gew.-$ verwendet. .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als trockene Pulver kompoundiert werden, beispielsweise indem man die verschiedenen Komponenten in trockener Form vermischt. Die Maleinanhydridmischpolymerisate können in der Anhydrid-, Säure- oder Salzform zugesetzt werden, obgleich für eine optimale Wirkung die SaIzforni besonders vorteilhaft ist, die Natriumsalze sind dabei besonders bevorzugt.

Alternativ können wäßrige Lösungen einer -oder mehrerer der verschiedenen Komponenten hergestellt werden und die Lösungen getrennt in die Geschirrwaschmaschine in den gewünschten Anteilen eingeführt werden.

Beispiele für erfindungsgemäße Geschirrwaschzusaramensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, wobei die Mengen

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iuf der Basis von Gewichtsprozentsätzen angegeben sind.

Tabelle I

Komponenten	I	■	3	II	III	■0.	0	•	0	IV	•	18	,0	M	0	»	0	V	VI	0	i	8	VI]	0	VII]	•	0
Maleinaäurean- hydridmisch- polymerisat .	19,	5	38,0	40	m	0	0	35	30,				20,0	19,	0	15,	0	50,	0
Natriumhy droxyd		0	«_			«1	p	«,»	MH	0	20,		21,
wasserfreie Soda	29,		30,1	20	0	«■	0	23,0	31,		mm	0	«Μ	8
Natriumsili kat	29,		29,5	27,		15,	20,0	29,		25,	8	25,
Natriumpoly phosphat	19,			•m		15,0	19,		36,		aal
Natriumborat	mm	2		10,		-	-	2	-		. -
Natriumchlo rid	mm	2			2,	•μ»					MM
Natriumsul fat	mm			20,0	mm		2	mm	2
chlorabgeben des Mittel		1,2	2,	MN	1,	3,		3,
nichtionisches oberflächenak tives Mittel	1,	1.2	1,	2,0	-	-	. -

Insgesamt; 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Tabelle I (Fortsetzung)

Komponenten	IX	X	XI	XII	XIII	XIV
Maleinsäurean hydridmisch polymerisat	25,0	25,0	15,0	30,0	15,0	15,0
Natriumhydroxyd	21,0	25,0	20,0	25,0	20,0	20,0
wasserfreie Soda		am	18,5 -	21,5	26,5
Natriumsilikat	25,8	24,0	23,0	20,0	20,0	27,0
Natriumpoly phosphat	25,0	21,0	20,0	mm	15,0	15,0
Natriumborat		-	—
Natriumchlorid		-	—	-		—
Natriumsulfat		-	-	-	-	20,0

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	Tabelle I (Fortsetzung)	X	XI	XII	XIII	XIV
Komponenten	IX	3,0 2,0	2,0 1,5	2,0 1,5	2,0 1,5	3,0
chlorabgeben- des Mittel nichtionisches oberflächenak tives Mittel	3,2

Insgesamt: .100,0 100,0 100,0 100,0 100.0

100,0

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Detergenszusammensetzungen zum Geschirrwaschen, wobei ein Mischpolymerisat/^^ e^o^in^iFMtevt wurde, mit einer Detergenskomponente dieser Zusammensetzungen vermischt wird.

Die letztgenannten Detergenszusammensetzungen können beliebige gewünschte Komponenten enthalten, wie die verschiedenen Additive, die in den oben beschriebenen Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das erfindungagemäße Verfahren ist besonders auf die Herstellung der oben genannten erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können vorteilhafterweise in automatischen Geschirrwaschvorrichtungen aller Typen und ebenso in laboratoriums-Glasgeschirrwaschmaschinen angewendet werden. Die Zusammensetzungen können auch zur Reinigung von Molkereianlagen und dgl« verwendet werden und zu Sprühreinigungsoperationen, wo nicht schäumende oder entschäumte Detergentien benötigt werden· Die Verwendung der Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate· in ßeschirrwaschdetergentien bietet zahlreiche Vorteile wie

1) die Fähigkeit, die härtebedingenden Ionen im Wasser abzutrennen, wodurch das Wasser weich gemacht und die Geschirrwaschwirkung verbessert wird,

ORIGINAL IMSPECTEO

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2) Verringerung der Phosphat- oder Stickstoffverschmutzung der •Seen und Flüsse,

3) Vermeidung der Verschwendung von Chlor, wenn sie in chlorhaltigen Detergentien verwendet werden.

Eine weitere erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemeß verwendeten Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate ist ihre Fähigkeit, die Ausfällung von Eisen-III-hydroxyd in wäßriger Lösung zu verhüten. Es ist "bekannt, daß Eisen-III-hydroxyd einen unlöslichen Niederschlag bildet, wenn eine Lösung eines Eisen-III-salzes wie Eisen-III-chlorid alkalisch gemacht wird. Viele städtische und Haushalts-Leitungswässer enthalten verschiedene Mengen Eisen, z.B. in der Größenordnung von 0,3 ppm Elsen und "bis zu 1,0 ppm Eisen. V.iele Quellwässer enthalten bis zu mehreren ppm Eisen.

Eisen kommt in natürlichem Wasser als Eisen-II-salz vor und wird durch Luft oder Oxydationsmittel wie Hypochlorit rasch zur Eisen-III-form oxydiert, die dann unlösliche Eisen-III-hydroxyde bildet, wenn das Wasser alkalisch gemacht wird, beispielsweise durch eine alkalische DetergenslÖsung. Das Eisen kann daher Gewebe verfärben oder Geschirr beflecken. Im letzteren Falle wenn das Geschirr häufig gewaschen wird, wie in Speiselokaleji, kann eine Eisenverschmutzung auftreten, wenn der Eisengehalt nur 0,2 ppm beträgt. Bisher war es oft erforderlich, derartig beflecktes Geschirr durch Eintauchen in starke Mineralsäuren zu reinigen, wobei Salzsäure häufig verwendet wurde. Daher ist die Verwendung eines Eisen^abtrennenden Mittels in einer Waschverbindung von wesentlichem Nutzen in Wässern, die selbst eine relativ geringe Menge Eisen enthalten, um möglichst selten das Geschirr zur Entfernung von Eisenflecken behandeln zu müssen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwen^ deten Maleinsäureanhydridderivate die ungewöhnliche Fähigkeit besitzen, die Eisen-III-hydroxyd-lTiederschlagsbildung zu verJiü-. ten. Diese vorteilhafte Eigenschaft der in den Zusammensetzungen , verwendeten Maleinsäureanhydridderivate wird anhand von nachfolgend beschriebenen Tests demonstriert, die Ergebnisse derartiger

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- 12 Tests sind in Tabelle IY zusammengefaßt.

Die folgenden Präparationen 1 und 2 erläutern die Herstellung von Mischpolymerisaten, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind.

Präparation 1

Man stellt Vinylaoetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate her, indem man 98,10 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 86,06 g (1,0 Mol) Vinylacetat, 2«42 g (0,01 Mol) Benzoylperoxyd und 1000 ml eines organisohen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder deren gemische, in ein Reaktionsgefäß einbringt. Das Reaktionsgefäß sollte, falls es nicht verschlossen ist, mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, Heizvorrichtung und einem Thermometer oder anderen Vorrichtungen zur Temperaturbestimmung ausgestattet sein.

Die Mischung wird auf 80⁰O erhitzt, bei dieser Temperatur beginnt die Bildung des Mischpolymerisates und je nach dem verwendeten Lösungsmittelsystem kann Kühlung erforderlich sein« Die Temperatur wird 1 bis 5 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 2 1/2 Stunden lang, bei 80 bis 85⁰C gehalten. Das Produkt kann auf dieser Stufe als Anhydrid isoliert werden, indem man das unlösliche Mischpolymerisat abfiltriert.

Zur Herstellung der Säureform des Mischpolymerisates werden 100 g Wasser sum obigen Anhydrid hinzugefügt und die Mischung wird gerührt und weitere 30 Minuten lang erhitzt, Die Säureform des Mischpolymerisates wird dann ausgefällt und aus dem Lösungsmittel gewonnen. Falls die Natriumsalzfarm gewünscht wird, kann die Zugabe von Hatriumhydroxyd zu dem Zeitpunkt vorgenommen werden, wo das Wasser zugefügt wird. Das Mischpolymerisat in der Säureform besitzt eine Viskosität von 1,20 bis 7,98 (je nachdem in äer Reaktion verwendeten Lösungsmittel),"bestimmt mit eine 4$igen wäßrigen Lösung.

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Präparation 2...

Eine lösung, die 30 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 g Benzoylperoxyd in 200 ml Toluol enthält, wird in einen Autoklaven gebracht und Äthylen zugegeben, "bis die Gewichtazunähme 40 g beträgt. Die Mischung wird dann erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion bei etwa 100⁰O ausgelöst wird/ an diesem- Punkt steigt die Temperatur rasch auf 150⁰C an. Die Mischung wird sorgsam 1 Stunde lang bei der höheren Temperatur gehalten, ehe sie abgekühlt wird. Das Produkt liegt in Form des Anhydrides vor und ist in Toluol unlöslich und wird daher durch Filtration gewonnen. Um die eaure Form des Mischpolymerisates zu erhalten, wird das Anhydrid gemäß der in Präparation 1 beschriebenen Methode behandelt. _%

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Man stellte eine ^Detergenszusammensetzung her, indem man in einem Essenmixer 1,2 Teile eines flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 19,0 Teile Natriumtripolyphosphat vermisch- · te und anschließend 29,3 Teile waseerfreie Soda zugab. Nachdem man einige Minuten lang durchgemischt hatte, wurden 29,5 Teile Natriummetasilikat hinzugefügt und anschließend 1,2 Teile· Natriumdichlorisocyanurat. Nach der Zugabe des Natriumdichlorisocyanurates wurde das Gemisch 1 Minute lang durchgemischt und aufbewahrt. Später wurden 24,0 g der obigen Mischung in eine Geschirrwaschmaschine eingegeben, anschließend gab man eine konzentrierte v/äßrige lösung des Dinatriurasalzes eines Mischpolymerisates aus Äthylen/Maleinsäureanhydrid hinzu.' Dieses Mischpolymerisat besaß eine spezifische Viskosität von 0,1, die mit einer 1 Gew.-^igen Dimethylformamidlösung bei 25⁰C bestimmt wurde. Von dieser Polymerisatlösung des Dinatriumsalzes wurde soviel verwendet, daß 6,0 g (bezogen auf die wasserfreie Substanz) des Dinatriumsalz-Polymerisates zur Verfügung standen und somit die vereinigten Komponenten der Formulierung I der Tabelle I entsprachen. 009848/1776

Beispiel 2

1,2 Teile eines flüssigen nichtionischen Entschäumers wurden mit 30,-1 Seilen wasserfreier Soda vermischt. Hach einigen Minuten Misohens erhielt man eine frei-<Fließende und einheitliche Mischung,- dann wurden 29,5 Teile Natriummetasilikat hinzugegeben und anschließend 1j2 Teile Natriumdichlorisocyanurat. Das Gemiech wurde 1 Minute lang durchgemischt und aufbewahrt. Später wurden 18,6 g der obigen Mischung, in eine Geschirrwaschmaschine gegeben und anschließend gab man eine Konzentrierte wäßrige lösung des Dinatriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Äthylen/ Maleinsäureanhydrid hinzu. Dieses Mischpolymerisat besaß eine spezifische Viskosität von 0,6, bestimmt mit einer 1 Gew.-^igen DimethyIformamidlösung bei 25⁰O. Von dieser Dinatriumsalz-3?olymerisatlösung wurde soviel verwendet, daß 11,4 g (bezogen auf die wasserfreie Substanz) des Dinatriumsalz-Polymerisates zur Verfügung standen und somit die vereinigten Komponenten der Formulierung II d,er Tabelle I entsprachen.

Beispiel 3

Eine Formulierung, die der Formulierung VIII der Tabelle I entspricht, wurde hergestellt, indem man 25,8 Teile Hatriummetasilikat und 23,0 Teile Watriumhydroxyd vermischte. Nachdem die Mischung einheitlich erschien, wurden 3,2 Teile Natriumdichlorisocyanurat hinzugefügt und eine weitere Minute lang vermischt. Später wurden 15 g der obigen Mischung in eine Geschirrwaschmaschine gegeben und anschließend, gab man eine konzentrierte Lösung des Dinatriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Äthylen/Maleinsäureanhydrid hinzu. Dieses Mischpolymerisat besaß eine spezifische Viskosität von 1,0, bestimmt mit einer 1 Gew.-#igen Dimethylformamidlösung bei 25⁰C. Von dieser Dinatriumsalz-iolymerisatlösung wurde soviel verwendet, daß 15 g des festen Polymerisates (bezogen auf die wasserfreie Substanz) zur Verfügung standen und somit entsprachen die vereinigt en Komprcs&ten der 3?©Emulierung VIII der Tftbtlle I·

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Beispiel 4

25,8 Seile Katriummetasilikat und 21,0 l'eile Hatriumhydroxyd und 25,0 Teile Natriumtripolyphosphat wurden einige Minuten lang zusammen vermischt, bis die Mischung einheitlich war. Dann gab man 3,2 Teile Natriumdichltfrisocyanurat hinisu und mischte das Crem!sch nochmals 1 Minute lang durch* Später wurden 22,5 g der obigen Mischung in eine Gesehirrwasclimasehine gegeben, anschließend gab man eine konzentrierte Lösung eines JDinatrlum*- salzes eines Mischpolymerisates aus Äthylen/Maleinsäui'eanhyilrirl hinsu. Dieses Mischpolymerisat besaß eine spezifisch.© Viskosität von 0,1, bestimmt mit einer 1 Gew,~$igen Bimethylformamidlösung bei 25°C. Ton dieser Pinatriraasalz-Polymeri sat I'd sung wurde soviel verwendet, daß 7,5 g der Festsubstans ζητ: Verfügung standen und die vereinigten Komponenten entsprachen somit der Formulierung IX der Tabelle I.

Beispiel 5 *

Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 1 mit der Außnalimo, daß Hatriumvinylacetat/Maleat-Mischpolymerisat anstelle des Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates verwendet wurde, Die saure Form dieses Mischpclymerisates besaß eine spezifische Viskosität von 5,07, bestimmt mit einer 4$igen wäßrigen lösung bei 25⁰C.

Beispiel 6

Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 2 mit der Ausnahme, daß Natriumvinylacetat/Maleat-Mischpolymerisat anstelle des Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates verwendet wurde. Die saure Form dieses Mischpolymerisates besaß eine spezifische Viskosität von 5,07, bestimmt mit einer 4$igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C.

Beispiel 7

Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 3 mit der Ausnahme,

009848/1776 Ra

19619Si

daß das Natriumvinylacetat/Maleat-Mischpolymerisat anstelle des Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Polymerisates verwendet wurde. Die saure Form dieses Mischpolymerisates "besaß eine spezifische Viskosität von 5,07, "bestimmt mit einer 4$igen wäßrigen Lösung bei 25⁰O. '

Beispiel 8

Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 4 mit der Ausnahme, daß das Natriumvinylacetat/Maleat-Mißchpolymerisat anstelle des Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Polymerisates verwendet wurde. Die saure Form dieses Mischpolymerisates besaß eine spezifische Viskosität von 1,42, bestimmt mit einer 4#igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C

Beispiel 9

Die Formulierung I der Tabelle I wurde hergestellt, indem man in einem Speisemixer 1,2 Teile eines flüssigen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 19,0 Teile Natriumtripolyphoßphat vermischte und anschließend 29,3 Teile wasserfreie Soda hinzugab. Nach einigen Minuten Mischens wurden 29,5 Teile Natriummetasilikat und 19,8.TeIIe Dinatriumsalz eines Mischpolymerisates aus Äthylen/Maleinsäureanhydrid hinzugegeben. Als die Mischung einheitlich erschien, wurden 1,2 Teile Natriumdichlorisocyanurat hinzugefügt und das Gemisch wurde 1 Minute lang durchgemischt und aufbewahrt. Das Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat besaß eine spezifische Viskosität von 0,1, bestimmt mit einer 1 Gew.-$igen Dime thy If ormamidlö sung bei 25⁰C. Zur Bewertung in einer automatischen Geschirrwaschmaschine wurden 30 g der obigen Mischung in die Maschine gegeben. Das fertige Produkt entsprach der Formulierung I der Tabelle I·

Beispiel 10 ■

Man stellte die Formulierung VIII der Tabelle I her, indem man in einem Speisemixer 50 Teile Dinatriuraäthylen-maleat, 21 Teile Natriumhydroxyd und 25,8 Teile Natriummetasilikat vermischte.

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Nachdem man einige Minuten lang durchgemischt hatte, wurden 3,2 Teile Hatriumdiehlorisocyanurat hinzugefügt und die Mischung 1 Minute lang durchgemischt und in Glasgefäß zur Aufbewahrung überführt. Das Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (vor der Überführung in das Dinatriumsalz) besaß eine spezifische Viskosität von 0,1, bestimmt mit einer 1$igen Dimethylformamidlösung bei 25⁰C. Zur Bewertung in einer automatischen Geschirrwaschmaschine wurden 30 g der obigen Mischung in die Maschine gegeben. Das fertige Produkt entsprach der Formulierung VIII der Tabelle I.

Beispiel 11

Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 9 mit der Ausnahme, daß das Natriumvinylacetat/Maleat-Mischpolymerisat verwendet wurde. Die saure Form dieses Mischpolymerisates besaß eine spezifische Viskosität von 1,42, bestimmt mit einer 4$igen wäßrigen Lösung bei 25⁰O. - .

Beispiel 12

Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 10 mit der Ausnahme, daß Natriumvinylacetat/Maleat-Mischpolymerisat verwendet wurde. Die.saure Form dieses Mischpolymerisates besaß eine spezifische Viskosität von 1,4-2, bestimmt mit einer 4$igen wäßrigen., lösung bei 25⁰O.

Der Nutzeffekt von Chelatisierungsmitteln in Geeohirrwaschdetergentien läßt sich am besten beurteilen, indem man die Detergentien unter Geschirrwaschbedingungen testet. Dieser Test bestand darin, daß man eine Haushalts-GeSchirrwaschmaschine mit Geschirr- und Glasattrappen auslegte und vier saubere Testgläser in. passenden Stellungen dazu gab. Man verteilte 40 g Schmutz (907 g Margarine, vermischt mit 227 g nichtfettigen Trooken- ' milchbestandteilen) gleichmäßig und einheitlich auf vier Speieeteller von 24,5 cm. Die Geschirrwaschmaaohine wurde mit heißem Wasser (54 bis 6O⁰Cj 130 bis 140⁰F) und 30 g Testdetergens gefüllt und 5 Minuten lang auf der Waschstufe des Zyklus laufen

009848/1776 «

BAD ORIGINAL ^!

gelassen; die Maschine wurde entleert und für einen 3 minütigen Spülvorgang wieder gefüllt, danach folgte eine weitere 3 minüti'ge Spülung. Das Geschirr ließ man an der luft trocknen. Damit wird ein Geschirrwasch-Zyklus abgeschlossen. Nach der Beendigung fünf derartiger Waschzyklen wurden die Gläser im Hinblick auf PiIm- und Flockenbildung bewertet. Wegen der Durchsichtigkeit sind die Gläser für eine Benotung geeigneter als undurchsichtiges Geschirr, außerdem fällt mit einem Film überzogenes Glas stärker auf als filmttherzogenes Geschirr.

Unter Anwendung des obigen Verfahrens wurden verschiedene Detergensformulierungen mit den folgenden Ergebnissen getestet.

BAD ORSGSHAL

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Tabelle TI

Leistungsfähigkeit von Detergensformulierungen, wobei ein Teil oder das gesamte ilatriumtripqlyphosphat (STEP) durch Äthylen/Maleinsäure-Salz (EMA) und/oder Vinylacetat/Maleinsäuresalz VA/MA) ersetzt wurde.

1. Produkt des Beispiels 1

ir

io Chelatisierungsmittel in
der Formulierung

Film- und Fleckenbildung-Bewertung auf Glas¹ ■

	System: #	org. Chel/% STPP	Stadt-'wasser*	Hartes Wasser P	I
1	EMA/STPP	= 19,8/19	. ausgezeichnet	gut
CVJ	Έμα/stpp	= 38/0	It	ti	I
5	TA/MA/STPP	= 19,8/19	Il	■ ti
6	TA/MA/STPP	= 38/0	Tt	It
4	EMA/STPP	= 25/25	It	■ H
3	EMA/STPP	= 50/0	ti	It
8	TA/MA/STPP	= 25/25	η	It
7	TA/MA/STPP	= 50/0	ti	It

Produkt ähnlich wie Formulierung I, mit der Ausnahme, daß nur STPP rerwendet wurde STPP

10.Produkt ähnlich wie Formulierung IX, mit der Ausnahme, daß nur STPP verwendet wurde ' SSPP

s 0/38,8

= 0/50

CD

co cn CO

1-961969 -

Fußnote 1: Bewertung der leistungsfahigkeit: Ausgezeichnet keine sichtbare Film- und/oder Fleckenbildung,

Gut - sehr'geringe Film- und/oder Fleckenbildung. Mittelmäßig - mäßige Film- und/oder Fleckenbildung.

Fußnote 2: Stadtwasser mit ungefähr 68 bis 70 ppm Härte als OaGO-.

Fußnote 3: Hartes Wasser - hartgemachtes Stadtwasser, so daß ungefähr 400 ppm Härte als CaCO, vorliegen.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein Teil oder das gesamte Na- W triumtripolyphosphat. mit gutem Erfolg in den Detergensformulierungen durch die hier angegebenen chelatbildenden Polymerisate ersetzt werden kann.

Wie bereits erwähnt, sollten die in Geschirrwaschdetergentien verwendeten chelatisierenden Mittel die in den Detergentien verwendeten chlorabgebenden Mittel nicht beeinträchtigen, damit die verfügbare Chlormenge nicht merklich verringert wird. Ein Vergleich von Detergentien, die verschiedene chelatisierende Mittel enthalten, ist graphisch in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Auf den Abszissen ist die Zeit in Minuten aufgetragen und auf den Ordinaten die verfügbare Chlormenge in ppm.

Die in Figur 1 aufgetragenen Werte wurden mit Detergensformulierrungen bestimmt, die in Wasser von 60⁰C (140⁰F) bei einem pH von 11,7 gelöst waren. Die Detergenskonzentration betrug 0,5 Gew.-^/Volumen der Testlösung. Die in Figur 2 aufgetragenen Daten wurden mit Formulierungen bestimmt, die in Wasser von 60⁰C . (140⁰F) bei einem pH von 12,1 gelöst waren. Die Detergenskonzentration betrug 0,5 Gew.-^/Volumen der Testlösung.

Kurve A zeigt das verfügbare Chlor zu verschiedenen Zeitpunkten bei einer Detergensformulierung ähnlich der Formulierung I (Tabelle I) mit der Ausnahme, daß das gesamte Maleinsäureanhydridpolymerisat (19,8 Teile) durch Natriumtripolyphosphat ersetzt wurde.

Kurve B zeigt das verfügbare Chlor in Abhängigkeit von der Zeit,

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bezogen auf die Formulierung I der Tabelle I, in der das chelatisierende Polymerisat das Dinatriumäthylen-maleat mit einer spezifischen Viskosität von 0,6 (i$ige Dimethylformamidlösung des Anhydrides) ist.

Kurve C zeigt das verfügbare .Chlor in Abhängigkeit von der Zeit, bez.ogen auf eine Detergensformulierung ähnlich der Formulierung I (Tabelle I), in der das chelatisierende Polymerisat das Dinatriumvinylacetat-mäleat ist, mit einer spezifischen Viskosität von 6,9, gemessen in einer 4%igen wäßrigen Lösung der sauren Form.

Kurve D zeigt das verfügbare Chlor in Abhängigkeit von der Zeit, bezogen auf einedetergensformulierung ähnlich der Formulierung I (Tabelle I), mit der Ausnahme, daß das verwendete chelatisierende Mittel Trinatrium-nitriloacetat-monohydrat ist.

Kurve E zeigt das verfügbare Chlor in Abhängigkeit von der Zeit für eine Detergensformulierung ähnlich der Formulierung IX (Tabelle I), mit der Ausnahme, daß 25 Teile des Malein-' säureanhydrid-Mischpolymerisates durch Matriumtripolyphosphat ersetzt wurden.

Kurve F zeigt das verfügbare Chlor in Abhängigkeit von der Zeit für eine Detergensformulierung ähnlich der Formulierung IX (Tabelle I), in der das chelatisierende Polymerisat Dinatriumäthylen-maleat ist, mit einer spezifischen Viskosität von 0,6 (1#ige Dimethylformaraidlösung des Anhydrides bei 25⁰C).

Kurve G zeigt das verfügbare Chlor in Abhängigkeit von der Zeit für eine Detergensformulierung ähnlich der Formulierung IX (Tabelle I), in der das chelatisierende Polymerisat Diratrium-vinylacetatmaleat ist, das eine spezifische Viskosität von 6,9 besitzt (4$ige wäßrige Lösung der sauren Form des Mischpolymerisates).

Kurve H zeigt das verfügbare Chlor in Abhängigkeit von der

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Zeit.für eine Detergensformulierung ähnlich der Formulierung IX (Tabelle I), in der das Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat durch die gleiche Gewichtsmenge Trinatriumnitrilo-acetatmonohydrat ersetzt wurde.

Aus diesen graphischen Darstellungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Chelatisierungsmittel eine "bedeutend größere Chlorstabilität als Nitriloaeetatalze verursachen.

Die niedrigmolekularen linearen Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit mischpolymerioierbaren ungesättigten Materialien werden in den erfindungsgemäßen Geschirrwaschdetergentien ver~ wendet, um als chelatisierende oder abtrennende Mittel für in /hartem Wasser vorhandene Magnesium- und Calciumionen su dienen. 'Dadurch, daß sie diese wichtige Punktion ausüben, ist es möglich, die normalerweise für diesen Zweck verwendete Phosphatsalzmenge zu eliminieren oder bedeutend zu verringern.

Die Fähigkeit der hier verwendeten Polymerisate, Chelat zu bilden, wird durch einen Vergleich mit verschiedenen Mitteln gezeigt, von denen bekannt ist, daß sie chelatisierende Eigenschaften für Magnesium- und Calciumionen besitzen. Eine Methode zur Bestimmung der relativen Komplexbildungswerte verschiedener chelatisierender Mittel besteht darin, eine bekannte Menge des chelatisierenden Mittels (0,25 bis 1 g) zu wiegen, das Mittel in etwa 75 ml destilliertem Wasser in.einem 250 ml Becherglas zu lösen, 10 ml von 2#igem Natriumcarbonat zuzugeben, den pH der Lösung auf den gewünschten Wert einzustellen (wenn die Probe ein Anhydrid ist, wird sie zuerst in Wasser auf 95 bia 10O⁰C erhitzt, bis sie hydrolysiert ist, mit Natriumhydroyd in das Salz überführt - der pH wird vor und nach der Zugabe von Natriumcarbonat auf den gewünschten pH eingestellt), *and auf ein Volumen Ton 100 ml aufzufüllen und mit 0,25m Calsiiaaacetatlösung (44fi g/l Oälciumaoetat-Monohydrat) zu titriersn,-bis. eine sohwache, aber permanente Trübung erhalten wird, die überschüssige Calciumionen anzeigt, die zur Bildung von

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unlöslichem Calciumcarbonat führt. Die pro Gramm Mittel chelatisierte mg-Menge Calciumcarbonat ist durch die folgende" Gleichung gegeben:

mg CaCO, chelatisiert/g =

- 25 x ml der Ca-Aoetatlösung . Gewicht der Probe.

Die Titrationen können bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.

Eine Zusammenfassung der Bewertung der bekannten ehelatbildenden i Mittel'ist in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Vergleich der Komplexbildungswerte verschiedener Chelate bei

pH 11, falls keine anderen pH-Werte angegeben sind (23 bis 25⁰C),

Chelatbildende Mittel mg CaCO, chelatisiert pro

' Gramm der Probe

Natriumtripolyphosphat	pH	10	1	290
NTA Na₃.H₂O	PH	11	2	358
Trinatriumzitrat.2H₂O	pH	12	250
Nat riumgluc onat		pH10	21
Äthylendiamin-tetraacetat.Na.		pH1	416
Oxalessigsäure		pH1	417
D-L-Weinsäure		74
Meso-Weinsäure		120
Homopolymerisat von Maleinsäure- anhydridi		475
Äthylen-maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisat²		620
Spez. Viskosität =0,1		770
		765
ÄthylenmaleinBäureanhydrid- Mischpolymerisat *	800
Spez. Viskosität 0,6	580
	600

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• 1 . 1 .

- 24 -

Chelatbildende Mittel mg CaCO- chelatisiert pro Gramin ' der FroBen

Styrolmaleinsäureanhydridi Mischpolymerisat V 160

Vinylacetat-maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat^r pH10 800

pH11 900 pH12 700

Anmerkungen:

1 β Es bildete sich ein Niederschlag innerhalb etwa 5 Minuten

nach Beendigung der !nitration.

2 s Äthylen-maleinsäureanhydrid der Firma Monsanto Co., EMA

DX84O-11 - niedriges Molekulargewicht - spesifische Viskosität β .0,1. .

3 « A'thylen-maleinsäureanhydrid der Firma Monsanto Co., EMA

DX840-21 - mittleres Molekulargev/icht - spezifische Viskosität «0,6.

4 « Styrol-maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat der Firma

Monsanto Co. - Lytron 822- durchschnittliches Molekulargewicht =10 000.

5 - Vinylacetat-maleinsäureanhydrid -Mischpolymerisat - hergestellt über Benzoylperoxyd in Benzol als Lösungsmittel."

Aue dem vorstehenden ist das Komplexbildungsvermögen der erfindungegemäß verwendeten Maleinsäureanhydrid-polymerisate ersichtlich, ·

Die vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Maleineäureanhydrid-Mischpolymerisate^ie Ausfällung von Eisen-III-hydroxyd in wäßriger Lösung zu verhüten, bewertete man, indem man verschiedene eunehmende Anteile eine Stammlösung eines chelatisierenden Mittels nahm, soviel Wasser zugab, bis äi« Lösung ein Volumen von 89 ml hatte, dann 1 ml einer Ei§en-ni-chloridlöBung zugab (eo daß eine Endkonzentration von 41 ppm Pe⁺⁺⁺ entstand) und dann 10 ml einer 2ftigen Natriumcarbonat lösung unter Rühren hinzufügte. Diese Lösungen wurden naoh 16 etttndigem und nach 2-wÖchigem Stehen bei Raumtemperatur betraohtet. Die visuelle Inspektion zeigte, daß dlt i&tufiftn entweder.einen rötlich-braunen Niederschlag besaßen, der lioh am Boden absetzte, oder eine sehr schwache

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!Trübung besaßen oder vollständig klare, bernsteinfarbene lösungen darstellten. Der angegebene Endpunkt entspricht-der geringsten Konsentration an chelatbildendem Mittel, bei der eine vollständig klare, bernsteinfarbene Lösung erhalten wird. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen auf eine Chelatbildung zurückzuführen ist, obgleich keine Festlegung auf irgendeinen Mechanismus oder eine Theorie damit verbunden sein soll.

Eine Zusammenfassung der "Chelat"-Werte der erfindungegemäß verwendeten Maleinsäureanhydridderivate und verschiedener bekannter Chelatbildner ist in Tabelle IV wiedergegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Natriumäthylen-maleat und Natriumvinylacetat-maleat-Mischpolymerisate "Chelat"-Werte besitzen, die um einige Größenordnungen größer sind als die sogenannten Eisen-Ghelate, die im Handel erhältlich sind und speziell'als Chelatbildner für Eisen (Natrium- und Alkanolaminsalze der Alkyldiaraino-polyessigsäuren, H,N-di-(2-Hydroxyätb:/l5-glycin} verkauft werden. In diesen Vergleich sind auch EMAJJa,, KTA.Na,.2H₂O und STPP eingeschlossen. Die drei letztgenannten Produkte werden in Detergensformulierungen zur Ohelatisierung von Calcium und Magnesium verwendet und werden nicht als Chelatbildner für Eisen geführt.

Tabelle IV

Vergleich verschiedener Chelatbildner für den Ausschluß von Eisen.

Mindestmenge an Chelatbildner in ppm, die zur Verhütung der Ausfällung von Eiaen-III-hydroxyd erforderlich lsti

Betrachtung nach Chelatbildner 16 Stunden 2 Wochen

Natriumäthylen-maleat-

Mlechpolymerißat 13 40

NatriunrvinylacGtat-maleat-

Mischpolymerisat 20 ^rö

Natrium- und Alkanolaminsalze

der Alkyldiaiüinoj3S3igsäuren 200 *> 5G0-

^Y 009848/1778 ö«K»nalinspected

Tabelle IV (Fortsetzung)

Chelatbildner

Mindestiaenge an Chelafbildner in ppm, die zur Verhütung der Ausfällung von Eisen-III-hydroxyd erforderlich ist 2

	Betrachtung nach 16 Stunden	I nach 2 Wochen
N,N-di-(2-Hydroxyäthy1)- glycin	200	> 500
Natriumäthylendiamint etra- acetat (EDTA.Na₄)	200	' 500
Natriumnitrilotriacetat (NTA.Ha«)	> 540	> 540
Natritüatripolyphosphat (STPP)	} 540	) 540

Anmerkung 1 - 10 ml einer Hatriumcarbonatlösung, die eine Endkonzentration von 2000 ppm ergeben, vrurden su 90 ml einer Lösung gegeben, die 41 ppm FeOl™ (Endkonzentration) von verschiedenen zunehmenden Mengen Chelatbildner enthielt. Der End-pH betrug 10,8, gemessen mit dem ö-lae-Elektroden-pH-Me^er, Corning Model 12.

Anmerkung 2

Die Lösungen wurden nach dem Stehen über Nacht und nach 2-wöchigem Stehe:
(20 Ms 25⁰G) betrachtet.

und nach 2-wöchigem Stehen bei Raumtemperatur

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Claims

1/ Detergenszusammensetzungen zum GesehirrwaBchen» dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein alkalisches Detergenssalz (ein anderes als ein alkalisches Phosphatdetergenssalz) und entweder ein Homopolymerisat eines substituierten oder unsubstituierten Haleinsäureanhydrides oder ein Mischpolymerisat, das sich von einem substituierten oder uneubstituierten Maleinsäureanhydrid und einem mischpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren ableitet, wobei das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat Maleinsäureanhydrid- oder Haleinsoureeinheiten enthält, die Säure gewiinschtenfalls in Form eines Alkalimetall- oder Ämmoniumsalzes vorliegt und das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat in der Lage ist, Magnesium- oder Oalciumionen in wäßrigem Medium zu chelatisieren, enthalten·

2. Detergenszusammensetzungen nael Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Einheiten der Formel:

Z-C-C-

I I

O = C C s= 0

I I

0 0

k k

enthält, worin

R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen darstellt,

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Reet mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen darstellt,

Z einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet

M Wasseretoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet«

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3. "Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Monomereneinheit darstellt, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylaorylat, Äthylacrylat, Möthylvinylather, Hatriumvinylsulfonat oder Styrol.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium bedeutet.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat sich von Maleinsäureanhydrid und Äthy-

^ len ableitet und Maleinsäureeinheiten in deren Alkalimetallsalzform enthält.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Äthylen abgeleitet ist und Maleinsäureanhydrideinheiten enthält.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine spezifische Viskosität von nicht mehr als etwa 2 (bestimmt bei 25⁰O mit einer 1$igen lösung des Mischpolymerisates in Dimethylformamid) besitzt.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß w das Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat abgeleitet ist und Maleinsäureeinheiten enthält.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat abgeleitet ist und Maleinsäureeinheiten in deren Alkalimetallsalz- · form enthält.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine spezifische Viskosität von 1,0 bis 10,0 (bestimmt bei 25⁰O mit einer 4#igen wäßrigen Lösung des Mischpolymerisates) besitzt.

*1i "-iisammensetZungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur, gekennzeichnet, daß sie 5 bis 65 Gew.-# des Homopolymer!-

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ι C

- 29 -

sates oder Mischpolymerisates enthalten.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 his 50 Gew.-# des Homopolymerisates oder Mischpolymerisates enthalten.

13. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Detergenssalz ein Carbonat, Hydroxyd, Bicarbonat, Silikat, Borat oder Perborat umfaßt.

14. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Detergenssalz ein Natrium- oder Kalium-Detergenssalz umfaßt.

15. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Detergenssalz natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriurametasilikat, Natriumborat, Natriumperborat, Natriumsectuicarbönat, Kaliumcarbonat, Natriumhydro3tyd, Kaliumhydroxyd, Natriumsesquisilikat, Natriumorthosilikat, Kaliumcarbonat oder ein Kaliumsilikat enthält. '

16. Zusammensetzungen nach einem deaf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 His 95 Gew.-$> dieses alkalischen Detergenssalzes enthalten*

17· Zusammenset zungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 60 Gew.-^ des alkalischen Detergenssalzea enthalten.

18. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 40 Gew.-$ eines alkalischen Detergenaphosphataalzee enthalten.

19· Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Gew.-£ eines alkalischen Detergensphosphatsalzee enthalten.

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20. Zusammensetzungen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß' die alkalischen Decergensphosphatsalze Mono-, Di- oder !Prinatriumorthophosphat, ein alkalisches Detergens-kondensiertes Phosphatsalz oder ein alkalisches Detergens-Polyphosphat enthalten.

21. Zusammensetzungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Detergens-phosphatsalz Tetranatriumpyrophosphat» letrakaliumpyrophosphat oder Natriumtripolyphosphat einschließt.

22. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Anspiaiche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Korrosionsinhibitor enthalten.

/23« Zusammensetzungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor Natriumnitrit, ein Amin, Aluminat oder Zinkat oder Natriummercaptobenzthiazol einschließt.

24« Zusammens«
dadurch gekenz

tzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zeichnet, daß sie wenigstens ein neutrales anorganisches SaIH enthalten.

" 25. Zusammensetzungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale anorganische Salz Natriumchlorid oder Natriumsulfat einschließt.

26, Zusammensetzungen nach Anspruch 2^- oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß aie bis eu 40 Gew.-# neutrales anorganisches Salz enthalten.

27, Zusammensetzungen nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gew.-# neutrales anorganisches Salz enthalten.

28, Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß sie ein nioht ionis^fe^e ober£l&oh©s!~ aktives Mittel enthalten.

009848/17 76 OFHGtNAt mSPECTED

- - 51 -

29. Zusammensetzungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,-daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Alkylphenoxypolyäthenoxyäthanol, Alkylphenoxy-polyäthenoxybenzylather, Block- oder Random-Polymerisate von Polyäthenoxy-polypropenoxy-polyäthenoxyäthanol, ein Polyalkylenglykol, das aus der Kondensation von Propylenoxyd und einem äthoxylierten Polypropylenglykol stammt oder eine Verbindung der Formel Z[(OA) OH]₂, worin Z den Rest einer Verbindung darstellt, die (z)-Gruppen besitzt, die in der Lage sind, mit einem von OA dargestellten Alkylenoxyd zu reagieren, wobei η eine ganze Zahl ist, einschließt.

30. Zusammensetzungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenaktives Mittel der Formel Z[(OA)_nOH]₂, enthalten, in der OA Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd bedeutet, η im Bereich von 10 bis 2000 liegt und Z den Eest eines substituierten oder unsubstituierten Phenoles oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkohol (wenn ζ » 1), den Wasser- oder Grlylcolrest (wenn ζ = 2) oder den Glycerinrest (wenn ζ - 3) darstellt. ' *

31. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 8 Gew.-^ des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten.

32. Zusammensetzungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2 Gew.-# des nichtionisehen oberflächenaktiven Mittels enthalten.

33. Zusammensetzungen ,nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein chlorabgebendes Mittel enthalten.

34. Zusammensetzungen nach Anspruch 33_t dadurch gekennzeichnet, daß das chlorabgebende Mittel ein Alkalimetallpolychlorisocyanurat, Trichlorcyanursäure, Dichlorcyanursäure, Natrium- oder·Kaliumdichlorisocyanurat, [(Mono-trichlor)-tetra-(monokaliumdi- , chlor)]-pentaisocyanurat, Dichlordimethy!hydantoin, Succinchlorimid, Chloramin-T, Chlormelarain, chloriertes Trinatriuraphosphat

•■: 009848/1776

- 32 oder chloriertes ITatriumhydroxyd einschließt.

35. Zusammensetzungen nach Anspruch 33 oder 34-5 dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 G-ev/.-''· ohiorabgebendes Mittel enthalten.

36. Zusammensetzungen nach Anspruch 35« dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 "bis A , 0 G-ew.-^ chlorabgebendes Mittel enthalten.

37. Verfahren zur Herstellung von Detergenssusaimnensetzungen sum Geschirrv/aschen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Detergenskomponente dor Zusammensetzungen mit einem Homopolymerisat eines substituierten oder unsubstituierten Haleinsäureanhydrides oder einem Mischpolymerisat, das von einem substituierten oder uiisubstituierten Maleinsäureanhydrid und einem misohpolyraerisierba.-ren Lmgesättigten Monomeren abgeleitet ist, v^obei das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäure einheit en enthält, die Säure gevriinschtenfalls in ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalzform vorliegt und das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat in der Lage ist, Magnesium- oder Calciumionen in wäßrigem Medium zu chelatisieren, zusammengemischt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente ein alkalisches Detergeiissalz (ein anderes als ein alkalisches Detergens-phosphatsalz) einschließt.

39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Äthylen abgeleitet ist und Maleinsäureeinheiten, in Form ihres Alkalimetallsalzes enthält.

40. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Ethylen abgeleitet ist und Haieinsäureanhydrideinheiten enthält.

41 *' ?ö2?faän?öx: nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet,

009848/1776 .

©AD

daB uaü Uischpolynierisat eine spesifisehe Viskosität von nicht mehr als et v/a 2 ("bestimmt bei 25⁰O mit einer I^igen Lösung des Hischpolynerisate3 in Dimethylformamid) besitzt.

42. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Haieinsäureanhydrid und Vinylacetat abgeleitet ist und .Maleinsäureeinheiten enthält,

43· Verfahren nach Anspruch 37 oder 38> dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat abgeleitet ist und Maleinsäureeinheiten in Form eines Alkalimetallsalzes enthält.

44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43ι dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine spezifische Viskosität von 1,0 bis 10,0 (bestimmt bei 25⁰C mit einer 4$igen wäßrigen Lösung des Mischpolymerisates) besitzt.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat in einer Menge von 5 bis 65 Gew.-$ der Detergenssusammenset- · zung verwendet wird.

BAD

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