DE68925509T2

DE68925509T2 - Waschmittel für Geschirrspülmaschinen mit hohem Karbonatgehalt und verminderter Kalziumsalzabsetzung

Info

Publication number: DE68925509T2
Application number: DE68925509T
Authority: DE
Inventors: William L Smith
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2009-06-03
Also published as: DE68925509D1; CA1322703C; ES2082776T3; ATE133446T1; EP0364067B1; EP0364067A2; EP0364067A3

Description

Die Erfindung betrifft Geschirrmaschinen-Waschzusammensetzungen, und insbesondere solche Zusammensetzungen mit hohen Gehalten an Alkalimetallcarbonat als einzigem Builder.
Automatische Geschirrspülmaschinen-Detergentien ((ADWDs) vom angelsächsichen Ausdruck "automatic dishwashing detergents") enthalten typischerweise eine Vielzahl spezieller Komponenten für spezifische Zwecke während des Vielstufen-Waschzyklus. Grenzflächenaktive Mittel können für die Reinigung und/oder als Spülhilfsmittel vorhanden sein. Silicate bewirken die Alkalinität und verhindern die Korrosion. Bleichmittel sind oft für die Oxidationskraft vorhanden. Abrasivmittel können vorhanden sein, um eine Reinigungswirkung zu ergeben. Builder sind wichtig zur Verbesserung der Waschwirkung, und sie müssen so ausgewählt werden, daß die Präzipitation von Calciumsalzen auf dem Geschirr vermieden wird. Typischerweise werden als Builder Silicate, Carbonate, Phosphate oder deren Gemische verwendet. Für Geschirrwaschanwendungen müssen die Buildermaterialien Alkalinität und Pufferkapazität ergeben, die Ausflockungen verhindern, eine lonenstärke aufrechterhalten, Metalle aus Schmutz extrahieren und Erdalkalimetall-Ionen aus den Waschlösungen entfernen. Phosphate sind bei diesen Anwendungen extrem wirksam, jedoch sind mit ihrer Verwendung relativ hohe Kosten verbunden. Zusätzlich sind Phosphate wegen ihrer Eutrophierungswirkung bei Seen und Flüssen ungünstig, und in einigen Staaten kann ihre Verwendung begrenzt werden. Silicate sind als einzige primäre Builder nicht bevorzugt, da sie teuer sind und da die im allgemeinen hohen erforderlichen Gehalte potentiell toxisch sind. Es wurde gefunden, daß hohe Gehalte an Alkalimetallcarbonaten bei Geschirrwaschanwendungen sehr wirksam sind, und in ihrer Leistung sind sie Phosphaten bei der Entfernung von stärkeartigem Schmutz, eine der Hauptschmutzsorten, die auf Geschirr gefunden wird, überlegen. Ein Nachteil, der mit der Verwendung solcher hohen Carbonatgehalte verbunden ist, ist jedoch, daß die Calcium-Ionen, die in dem Waschwasser vorhanden sind, leicht mit den Garbonaten Präzipitate bilden. Um die Bildung von Calciumpräzipitaten zu bekämpfen, wurden verschiedene Möglichkeiten verwendet. Komplexierungsmittel, wie Zeolithe, können zugegeben werden, und sie können bei der Entfernung von Calcium wirksam sein. Sie haben jedoch bei Geschirr-Waschzusammensetzungen begrenzte Verwendung, da diese Zeolithe im wesentlichen unlöslich sind, und sich selbst auf dem Geschirr und den Bestecken absetzen können. Polymere Sequestrierungsmittel, wie Polyacrylate und Polyethercarboxylate, können ebenfalls verwendet werden, aber da sie so wirken, daß das Calcium komplexiert wird, sind im allgemeinen hohe Gehalte erforderlich. Sequestrier- und Komplexierungsmittel sind teuer und tragen signifikant zu den Gesamtkosten bei. Schroeder, DE 3001937, beschreibt ein granuläres ADWD mit 50-70% Natriumcarbonat, einer Poly(α-hydroxyacrylsäure), Phosphonat-Schwelleninhibitoren und Alkylphosphatestern. Becker et al., GB 1536136, beschreiben ein Waschmitteldetergens, umfassend ein Phosphon- oder Polyacrylsäure-Sequestriermittel, ein Schutzkolloid und ein Maximum von 30% Phosphatbuilder mit gegebenenfalls einem Carbonatbuilder.
Unsubstituierte Polyacrylsäuren, die zusammen mit 20-60% Natriumcarbonat verwendet werden, werden in der U.S. 3 579 455, erteilt für Sabatelli und U.S. 3 627 686, erteilt für Bruncs beschrieben. Bruncs und Sabatelli verwenden relativ hohe Gehalte an NTA und Hexametaphosphat zur Komplexierung des Calciums. Sabatelli gibt Pyrophosphat als Teil des Komplexierungssystems an. In der U.S. 4 539 144, erteilt für de Ridder et al., werden ADWDs mit keinen oder wenig Phosphaten und mit 5-50% Sequestriermittel, 0,05- 5% Poly(maleinsäure), die auch Natriumcarbonatbuilder enthalten können, beschrieben. Zur Inhibierung von Calciumcarbonatabscheidung durch ADWDs werden gemäß Chakrabarti, U.S. 4 203 858, Polyacrylate mit niedrigem Molekulargewicht ohne andere Chelatbildungsmittel verwendet.
Gemäß der EP 266 904 (Frankena) wird Natriumcarbonat mit Polyacrylat, Phosphaten und einem Dipicolinsäure-Komplexierungsmittel vermischt. Ähnlich kann gemäß der U.S. Patentschrift 3 850 852, erteilt für Neilhe et al., Natriumcarbonat mit Polyacrylaten, Phosphaten und einem Calcium-Sequestriermittel vermischt werden.
In der U.S. 4 687 592, erteilt für Gollins et al., werden Carbonat, Polyacrylat, Phosphonate und ein Calcium-Sequestriermittel, welches entweder ein Polycarboxylat ist und die Hauptmenge der Formel umfaßt, beschrieben. Das Polyacrylat wird zur Dispersion des Schmutzes zugegeben, und das Phosphonat wird zugegeben, um Eisen und Mangan als Chelat zu binden. Phosphonate und Polyacrylate werden als mögliche Cobuilder in der GB 2 194 546, erteilt für Laitem et al., und der U.S. 4 588 515, erteilt für Schuh et al., erwähnt. In beiden Patentschriften ist STPP der bevorzugte Builder.
In der US-A-4 608 188 wird eine Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzung mit niedrigem Phosphat, die im wesentlichen aus einem Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymeren, einem alkalischen kondensierten Phosphatsalz, einem Gemisch aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, einer alkalischen Carbonatverbindung innerhalb des Bereichs von 20-40%, wobei der Rest Additive in üblichen Mengen für die bekannten Maschinen-Geschirrspül-Zusammensetzungen ist, beschrieben.
In der EP-A-0 289 312 wird die Herstellung einer granulären Detergenszusammensetzung beschrieben, wobei getrennte Aufschlämmungen aus einem Kristallwachstums-Modifizierungssalz auf Garbonatbasisstruktur und einer Hauptdetergenzzusammensetzung, in unterschiedlichen Reaktoren hergestellt, dann gemischt und sprühgetrocknet werden. Das maximale Verhältnis an Natriumcarbonatsalzen beträgt 35%.
In der U.S. 3 579 455, die ebenfalls oben erwähnt wurde, wird eine Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzung beschrieben, welche 20-60 Gew.-Teile Alkalimetallcarbonat und ein ternäres Calciumsalz-Präzipitationssystem, hergestellt aus einem Tetraalkalimetallpyrophosphat, einem Alkalimetallhexametaphosphat und einem wasserlöslichen Polymeren, welches eine Polyacrylsäure sein kann, enthält.
In der U.S. 3 627 686 wird ebenfalls eine Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzung beschrieben, welche 20-60 Gew.-Teile Alkalimetallcarbonat und ein ternäres Calciumsalz-Präzipitationssystem, hergestellt aus einem Tetraalkalimetallpyrophosphat, einem Alkalimetallnitrilotriacetat und einem wasserlöslichen Polymeren, welches Polyacrylsäure sein kann, enthält.
In der EP-A-0 353 562 und der WO 90/01534 wird eine Buildersalzzusammensetzung beschrieben, die hauptsächlich auf Silicat beruht und Waschsoda, wie auch Natriumtripolyphosphat und ein Acryl- oder Methacrylsäure-Polymeres oder -copolymeres enthält. Im allgemeinen sind Detergentien mit hohem Carbonatgehalt nicht bevorzugt. Wenn hohe Carbonatgehalte verwendet werden, werden relativ hohe Gehalte an Komplexierungsmitteln verwendet, um die Bildung von Calciumcarbonat-Präzipitaten zu verhindern. Oft werden irgendwelche Vorteile, die durch die Verwendung von Carbonaten als Builder erreicht werden, durch die Komplexierungsmittel selbst wieder beseitigt.
Aufgrund des Standes der Technik besteht ein Bedarf für Geschirr- Waschzusammensetzungen auf der Grundlage von Alkalimetallcarbonat, bei denen die Abscheidung von Calciumsalzen durch Inhibierung der Bildung von Calciumpräzipitaten anstelle von Sequestrieren oder Komplexieren vermieden wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Geschirr-Waschzusammensetzung mit hohem Carbonatgehalt mit annehmbaren geringen Gehalten an Calciumpräzipitaten zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß soll eine Geschirr-Waschzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die bei der Entfernung von stärkehaltigem Schmutz überlegene Wirkung zeigt.
Erfindungsgemäß soll ein hochwirksames Geschirrwasch-Detergenz zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Verwendung potentiell toxischer Materialien vermieden wird.
Erfindungsgemäß soll eine Geschirr-Waschzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, bei der keine hohen Gehalte an Phosphatbuildern verwendet werden.
Erfindungsgemäß soll eine sehr kostengünstige Detergenszusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine trockene Detergenzzusammensetzung für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen, enthaltend
(a) 40-80% eines Alkalimetallcarbonats als einzigen Builder;
(b) 2-10% eines Alkalimetallsilicats mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis zwischen 1 und 4;
(c) ein wenig schäumendes grenzflächenaktives Mittel; und
(d) eine Calciumkristallwachstums-inhibierende Menge eines Inhibitorsystems, umfassend 0,1-10% einer Polycarbonsäure oder eines Salzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyacryl- oder Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10.000 gimol und 0,1-5% eines Schwelleninhibitormittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyphosphonaten/Carboxylaten von Mono-, Di- und Trialkylaminen mit mindestens einer Phosphonatgruppe, 1-Hydroxyethyliden-1, 1-Diphosphonsäure, Aminotri (methylenphosphonsäure), 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure, Phosphonhydroxyessigsäure und deren Gemischen.
Gegebenenfalls kann eine Halogen- oder Persauerstoff-Bleichspezies für die Oxiationskraft mit enthalten sein.
Das erfindungsgemäße automatische Geschirrspülmaschinen-Detergens enthält hauptsächlich Natrium- oder Kaliumcarbonat und Silicate, niedrige Gehalte an einem Inhibierungssystem, umfassend eine Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, und ein Schwelleninhibitormittel und ein grenzflächenaktives Mittel mit geringem Schäumen. Polyacryl- und Polymethacrylsäuren mit gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 1000 und 10.000 werden als Polycarbonsäuren verwendet. Geeignete Schwelleninhibitormittel ((TIAs) von dem angelsächsischen Ausdruck "treshold inhibition agents"), umfassen die monomeren Phosphonat-enthaltenden organischen Verbindungen, die oben als Beispiele angegeben wurden, und ihre Gemische. Bevorzugte TIAs umfassen Polyphosphonate, wie solche der DEQUEST-Reihen, Warenzeichen von Monsanto Company, phosphonierte Polycarbonsäuren, wie solche mit dem Warenzeichen der BAYHIBIT-Reihen von Mobay Chemicals, und Phosphoncarbonsäuren. In dem Detergens sind keine anderen Calcium-Komplexierungsmittel oder Builder, wie Natriumtripolyphosphat, vorhanden.
Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, daß der Carbonatbuilder eine überlegene Entfernung von stärkeartigem Schmutz ohne wesentliche Präzipitation von Calciumsalzen zeigt.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Zusammensetzung kosteneffektiver ist als andere Buildersysteme.

GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Alkalimetallcarbonat

Das Alkalimetallcarbonat ist das einzige Buildermaterial in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Es sind Alkalimetallcarbonat, Sesquicarbonate und Bicarbonate geeignet, und bevorzugt sind Natrium- und/oder Kaliumcarbonate. Mindestens 40%, bevorzugt 60%, Carbonat sind erforderlich. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte Gewichtsprozentgehalte. Höhere Gehalte an Carbonaten sind wirksam, jedoch, bei Gehalten über 80% ist nicht genügend Raum für die anderen Bestandteile, die zu der Gesamtwirksamkeit der Zusammensetzung beitragen, vorhanden. Die Carbonate wirken als Builder bei der Entfernung von Calcium, und zusätzlich ergeben sie Alkalinität und erleichtern die Schmutzentfernung. Bei den hier beschriebenen hohen Gehalten ergibt das Alkalimetallcarbonat eine überlegene Entfernung von stärkehaltigem Schmutz, verglichen mit anderen Buildern, wie Phosphaten.

Alkalimetallsilicat

Eine Komponente ist bei der vorliegenden Erfindung ein Alkalimetallsilicat, insbesondere eines der Formel M&sub2;O(SiO&sub2;)n, worin M ein Alkalimetall bedeutet und n 1 bis 4 bedeutet. Bevorzugte Alkalimetallsilicate sind Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicate, wobei Natriumsilicat am meisten bevorzugt ist, und ein bevorzugter n-Wert beträgt 2,0-2,4. Ein am meisten bevorzugter maximaler Wert für n beträgt 3,2, so daß die unlöslichen Silicate während der Lagerung minimal gehalten werden. Es ist weiterhin bevorzugt, daß mindestens 10% der gesamten Silicate einen n-Wert über 1,6 besitzen, so daß geeignete Antikorrosions-Eigenschaften erhalten werden. Beispiele anderer geeigneter Silicate umfassen Natrium- oder Kaliumorthosilicat und Metasilicate. Der Ausdruck "Silicat", wie er hier verwendet wird, soll irgendwelche dieser Alkalimetallsilicate individuell oder kombiniert bedeuten.
Gemische aus irgendwelchen der zuvor erwähnten Alkalimetallsilicate sind ebenfalls geeignet. Das Alkalimetallsilicat ist in einer Menge von 2% bis 10% vorhanden. Ein Minimum von 2% Silicat ist erforderlich, um eine geeignete Korrosionsbeständigkeit zu ergeben. Bevorzugte im Handel erhältliche Natriumsilicate werden von Philadelphia Quartz Corporation unter den Warenzeichen RU als 47%ige Lösung und D als 44,1%ige Lösung verkauft. Zusätzlich zu ihren Antikorrosionswirkungen ergeben die Silicate Alkalinität und dienen als Granulierungs-Hilfsmittel zur Erhöhung der Teilchengröße der Agglomerate. Es ist bekannt, daß Natriumsilicate als Reinigungsmittel sehr wirksam sind, insbesondere wenn sie bei Öl- und Fettflecken verwendet werden.

Inhibitorsystem

Das Inhibitorsystem, das eine Polycarbonsäure oder ein Salz zusammen mit niedrigen Gehalten an Schwelleninhibitormitteln enthält, wirkt zur signifikanten Inhibierung von Calciumpräzipitaten, was ästhetisch angenehmes Geschirr und Bestecke ergibt. Die Polycarbonsäure ist eine Polyacryl- oder Polymethacrylsäure mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 1000-10.000 g/mol, bevorzugt 2000-5000 g/mol.
Es ist bevorzugt, die Polycarbonsäure in vollständig neutralisierter Form, beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalz zuzugeben, jedoch ist die Säureform gleich wirksam bei der Verhinderung der Abscheidung von Calciumsalzen. Es soll bemerkt werden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Säureformen äquivalent zu den Salzformen sind, ausgenommen, wenn die Säure beschränkte Löslichkeit besitzt. Es soll ebenfalls bemerkt werden, daß, sofern nicht expressis verbis angegeben oder aus der Zusammensetzung folgend, die Säure- und Salzformen austauschbar verwendet werden. Es soll weiterhin angegeben werden, daß, wenn ein Salz zugegeben wird, der erforderliche Gewichtsprozentbereich höher sein wird als der der Säure, bedingt durch die Anwesenheit des Gegen-lons. Beispielsweise ist ein 30%iger größerer Gewichtsprozentgehalt an Natriumpolyacrylat, verglichen mit der Säureform, erforderlich. Ein Beispiel einer im Handel erhältlichen Quelle der Polycarbonsäuren sind die Polyacrylate ACRYSOL, Rohm und Haas. Bevorzugt sind ACRYSOL LMW-20N und LMW-45N, vollständig neutralisierte Polyacrylsäuren, die Natriumsalze mit gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten von 2000 bis 4500 g/mol enthalten. 0,1-10% Polycarbonsäure ist vorhanden, bevorzugt 3-8%. Höhere Gehalte an Polycarbonsäuren können zugegeben werden, aber die Inhibierung der Calciumpräzipitate scheint sich nicht entsprechend zu verbessern.
Die andere Komponente des Inhibitorsystems ist das Schwelleninhibitormittel TIA (vom angelsächsischen Ausdruck "threshold inhibition agent"), welches in niedrigen Gehalten, d.h. 0,1-5% in der Zusammensetzung vorhanden ist, und mit dem Polycarboxylat synergistisch wirkt, um die Bildung von Calciumpräzipitaten auf Geschirr, die mit der Zusammensetzung gewaschen werden, zu verhindern. Die TIAS umfassen Polyphosphonate, Carboxylate von Mono-, Di- und Trialkylaminen mit mindestens einer Phosphonatgruppe, 1-Hydroxyethyliden- 1, 1-Diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), 2- Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Phosphonhydroxyessigsäure und deren Gemische. Die TIAs (Schwelleninhibitormittel) sind bevorzugt HEDP, ATMP, PBTC und deren Gemische. Ein bevorzugter Gehalt für TIA beträgt 0,1-3,5%, und bevorzugter 0,3-2,0%. Das TIA sollte im allgemeinen in niedrigen Gehalten verwendet werden, um die Menge an Phosphor, die in dem System ist, minimal zu halten und um die Kosten minimal zu halten. 2% TIA entspricht einem Gehalt in dem Waschmittel (unter der Annahme von 10 l Waschwasser) von 60 ppm. Im allgemeinen ergeben erhöhte Gehalte von TIA in dem Hauptwaschmittel über 60 ppm keine entsprechende Erhöhung in der Wirksamkeit. Somit sind die niedrigeren Gehalte kosteneffektiver. Schließlich kann, wenn zuviel Phosphonat vorhanden ist, es einen Niederschlag mit Calcium bilden. Das TIA/Polymersystem ist wirksam, um nachweisbare Calciumpräzipitate auf Geschirr in Wasser mit einem Härtegehalt von mindestens 400 ppm zu verhindern. Das TIA kann als Säure oder als Salz, wie als Natrium- oder Kaliumsalz, zugegeben werden. Das Inhibitorsystem wird in Mengen zugegeben, die erforderlich sind, um die Präzipitation von Calciumsalzen auf dem Geschirr zu inhibieren. Die genauen Mengen werden entsprechend der Wasserhärte und dem Typ der Polycarbonsäure und dem TIA variieren. Es soll allgemein bemerkt werden, daß eine Erhöhung der Gehalte an Polycarbonsäure eine Erniedrigung der Gehalte an TIA und vice versa ermöglicht.
Es soll erneut bemerkt werden, daß die Säure- und Salzformen äquivalent sind, ausgenommen, wenn die Säure beschränkte Löslichkeit aufweist. Es soll ebenfalls erneut bemerkt werden, daß die zuvor angegebenen TIA-Gewichtsprozentgehaltbereiche auf den Säureformen beruhen.

Gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel

Ein gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel wird mit eingearbeitet, um während der Waschphase des Maschinenwaschzyklus eine Reinigung zu ergeben, und die "Schichtbildung" während des Spülens zu erleichtern, d.h., ein einheitliches Ablaufen des Spülwassers. Das grenzflächenaktive Mittel wirkt weiterhin für die Emulgierung von öligem Schmutz und suspendiert Feststoffe, so daß ihre Wiederabscheidung verhindert wird. Da Geschirrspülmaschinen mechanische Wirkungen von Wassersprays ausnutzen, um signifikante Mengen an Feststoffen zu enfernen, darf das grenzflächenaktive Mittel keinen Schaum bilden, der diese mechanische Reinigungswirkung verschlechtern würde. Bevorzugt wird das grenzflächenaktive Mittel Schäume, die durch Nahrungsmittelschmutz gebildet werden, reduzieren oder inhibieren.
Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind nichtionische, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxylierte aliphatische Alkohole und C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxylierte Alkylphenole. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte/propoxylierte C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Alkohole. Es sollten mindestens 10 Alkoxygruppen pro Alkohol, bevorzugt mindestens zwanzig, vorhanden sein. Beispiele bevorzugter ethoxyl ierter/propoxyl ierter aliphatischer Alkohole sind solche unter dem Warenzeichen INDUSTROL und PLU- RAFAG von BASF Gorporation. Bestimmte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenoxidcopolymere, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere sind ebenfalls als grenzflächenaktive Mittel bevorzugt. Diese sind beispielsweise Verbindungen von den PLURONIC-Reihen (Warenzeichen von der BASF). Gegebenenfalls können die endständigen Hydroxyle von irgendwelchen der vorgehenden Verbindungen durch einen Ether, beispielsweise einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Benzylether, oder durch ein Halogen zur weiteren Verringerung des Schäumens ersetzt sein. Andere geeignete grenzflächenaktive Mittel werden in den U.S. 4 306 987 und 4 272 394, beide erteilt für Kaneko und übertragen auf BASF Wayandotte Corporation, beschrieben.
Es ist weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Gemisch aus grenzflächenaktiven Mitteln zu verwenden, die alle wenig schäumend sind, solange das Gemisch gering-schäumend ist, beispielsweise durch Zugabe eines Schaumunterdrückungsmittels, wie Monostearylphospat, oder anderer Materialien, die bekannt sind. Der Ausdruck "gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel" wird so verwendet, daß er ein Gemisch aus zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln oder grenzflächenaktiven Mitteln und Schaumunterdrükkungsmitteln bedeutet, wobei geringes Schäumen erhalten wird. Das grenzflächenaktive Mittel wird in einer Menge von bis zu 10%, bevorzugt 1-5%, zugegeben.

Mögliche Bestandteile

Verschiedene Adjuvantien können, wie es auf diesem Gebiet bekannt ist, zugegeben werden. Beispiele umfassen Duft- bzw. Aromastoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Enzyme, wie Proteasen, Lipasen und Amylasen, zusätzliche Korrosionsinhibitoren. Wasser kann bis zu 15% vorhanden sein, und es kann als freies Wasser oder als Hydratationswasser bei anorganischen Salzen, wie Natriumcarbonat, vorhanden sein. Etwas Wasser kann als Füllstoff absichtsweise zugegeben werden. Zusätzlich umfassen Füllstoffmaterialien anorganische Salze, wie Natrium- oder Kahumsulfate, Nitrate, Borate und Chloride, und organische Materialien, wie Zucker.
Es kann wünschenswert sein, den pH des Waschwassers durch Zugabe eines Elektrolyts/Puffers einzustellen. Im allgemeinen sind diese Alkalimetall-anorganische Säuresalze, Hydroxide oder Oxide. Es kann ebenfalls geeignet sein, solche Materialien, wie Aluminate, oder organische Materialien, wie Gluconate, Citrate, Succinate, Maleate, und ihre Alkalimetallsalze zu verwenden. Der Elektrolyt/Puffer sollte im Waschwasser einen pH im Bereich zwischen 8,0 bis 13,0, bevorzugter 9,0 bis 12,0, aufrechterhalten. Natriumhydroxid ist bevorzugt, da es nicht nachteilig mit den anderen Bestandteilen reagiert und sehr kosteneffektiv ist. Es soll bemerkt werden, daß die Sihcate und Carbonate ebenfalls wirken können, um den pH-Bereich des Waschwassers innerhalb der gewünschten Grenze zu halten. Die Menge an Elektrolyt/Puffer, die nur zugegeben wird, um eine Pufferung zu erreichen, kann bis zu 10% variieren.
Ein besonders bevorzugtes Hilfsmittel ist ein Bleichmittel, welches aus den verschiedenen Halogen-, Peroxid- oder Persäure-Bleichmitteln ausgewählt werden kann. Das Bleichmittel kann organische Flecken entfernen, unterstützt die Schmutzentfernung und hilft, eine Flecken- und Filmbildung zu vermeiden. Die meisten Bleichmittel wirken in der Tat gut bei relativ hohen Temperaturen, die mit automatischen Geschirrspülmaschinen einhergehen. Beispiele von Halogenbleichmitteln umfassen die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Hypohalit, Halogenaminen, Halogeniminen, Halogenimiden und Halogenamiden. Es wird angenommen, daß all diese in situ unterhalogenige Säure-Bleichspezies bieten. Hypochlorit und Verbindungen, die in wäßriger Lösung Hypochlorit ergeben, sind bevorzugt, obgleich Hypobromit ebenfalls geeignet ist. Repräsentative Hypochlorit-liefernde Verbindungen umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumhypochlorit, chloriertes Trinatriumphosphat, Kalium- und Natriumdichlorisocyanurat, Trichlorcyanursäure und ihre Hydrate. Ebenfalls geeignet sind Hydantome, wie Dibrom- und Dichlordimethylhydantoin, Chlorbromdimethylhydantom, N-Chlorsulfonamid(halogenamid), Chloramin(halogenamin), N-bromiertes und N-chloriertes Succinimid, Malonimid, Phthalimid und Naphthalimid. Persauerstoffbleichen sind ebenfalls wirksam. Natriumperborat ist eine besonders nützliche Bleichquelle, und es kann als Mono- oder Jetrahydrat formuliert sein. Bevorzugte Persauerstoffbleichmittel sind in festen Formen verfügbar und umfassen Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumphosphatperoxyhydrat, Kaliumpermonosulfate und Metallperoxide. Bleichaktivatoren, die ebenfalls als Persäurevorstufen vorhanden sind, können mit den Persauerstoffverbindungen verwendet werden. Beispiele von Aktivatoren umfassen Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS). Persäurebleichen (einschließlich von Monopersäuren und Dipersäuren) können vorteilhafterweise wegen ihrer Bleichwirkung verwendet werden. Geeignete Persäurebleichspezies umfassen C&sub8;&submin;&sub1;-Alkylpersäuren, insbesondere Perazelainund Diperazelainsäuren, Diperoxydodecandionsäure (DPDDA) und Alkylmonoperoxybemsteinsäure. Persäurebleichspezies und Verfahren zur ihrer Herstellung werden beschrieben in der U.S. Patentschrift 4 337 213, erteilt am 29. Juni 1982 für Marynowski et al . Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist DPDDA besonders bevorzugt, da es relativ lagerungsstabil ist, und die gewünschten Bleichergebnisse ergibt. Wenn es zugegeben wird, ist das Bleichmittel in einer Menge vorhanden, die ausreicht, ein wirksames Bleichen zu ergeben, beispielsweise bis zu 10 Gew.-% aktivem Stoff, bevorzugter von 0,05 bis 5 Gew.-% aktivem Stoff und am meisten bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-% aktivem Stoff, abhängig von der ausgewählten Bleichspezies.
Die Geschirrspülmaschinen-Detergenzzusammensetzung wird nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung eines trockenen, freifließenden granulären Gemisches, wie durch Agglomeration oder Sprühtrocknen, hergestellt. Die Agglomeration ist bevorzugt. Ein O'Brien-Rotationstrommel- Agglomerator wird in dem folgenden Agglomerierungsbeispiel verwendet. Natriumcarbonat- und Natriumsulfat-Füllstoff (sofern gewünscht) werden zuerst in die Agglomeriervorrichtung gegeben. Drei flüssige Additionen erfolgen für jeden Ansatz. Die Sprayraten und der Atomisierluftdruck können für jede flüssige Zugabe so eingestellt werden, daß die Eigenschaften des gewünschten fertigen Produkts erhalten werden. Die erste Flüssigkeit, die eingesprüht wird, ist das gering-schäumende grenzflächenaktive Mittel, welches in einer Rate von 0,227 kg(0,5 pound)/min zugesprüht wird. Die zweite flüssige Addition ist ein Vorgemisch, bestehend aus TIA, Polymer und Natriumhydroxid und wird in einer bevorzugten Rate von 0,453 kg(1,0 pound)/min angewendet. Die letzte flüssige Addition ist Natriumsilicat, welches bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und in einer Rate von 0,453 kg(1,0 pound)/min zugegeben werden kann. Das Produkt kann nach Beeindigung der Agglomerierung getrocknet/konditioniert werden. Es können ein statisches Trocknen, ein Trocknen im Fließbett und eine Rotationtrommel-Konditionierung verwendet werden. Das statische Trocknen besteht typischerweise aus Aufbewahren des agglomerierten Produktes bei 60ºC (140ºF) während 24 Stunden, während das Fließbettrocknen während 30 Minuten bei 60ºC (140ºF) durchgeführt werden kann. Die Dichten des fertigen Produkts liegen im Bereich von 0,6 g/cm bis 1,0 g/cm . Ein Beispiel für eine Rezeptur wird im folgenden angegeben. Beispiel I Bestandteil Gew.-% aktiver Stoff Alkalimetallcarbonat gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel Bleichmittel Alkalimetallsilicat (SiO&sub2;/M&sub2;O=2-3) Füllstoff (Sulfat, Chlorid, Nitratsalze) Polycarbonsäure Wasser zugegeben bis 10

VERSUCHSERGEBNISSE

Die verschiedenen Schmutzsorten der Tabellen I-IV wurden geprüft allgemein gemäß einem Kochverfahren des Schmutzes, Anwendung auf Geschirr oder Gläser und Kühlen- und Trocknenlassen. Die Hafermehl- und Stärke- Schmutzsorten wurden gemäß ihren Packungsangaben und/oder der beabsichtigten Verwendung hergestellt, auf Teller ausgebreitet und trocknen gelassen. Milch- und Pudding-Schmutzsorten wurden in Bechergläsern gekocht und trocknen gelassen. Die Schmutzentfernung wurde visuell gegenüber photographischen Standards auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 10 die vollständige Schmutzentfernung bedeutet. Alle Schmutzentfernungs-Bewertungen erfolgten nach einem Waschzyklus. Die Filmbildung und Fleckenbildung beim maschinellen Geschirrwaschen in den Tabellen I-IV wurden gemäß der ASTM Tentative Method D3556-76T (CSMA DCC-05) bestimmt, auf dessen Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird. Zusammenfassend wurden saubere Gläser in eine automatische Geschirrspülmaschine zusammen mit vier Tellern gegeben, wovon jeder mit 10 g Standardschmutz beschmutzt war, der gepulverte fettfreie Milch, Margarine und eine Getreidelösung enthielt. 30 g Detergens wurden in das geschlossene Fach für die Freigabe beim Hauptwaschzyklus gegeben. Typischerweise werden beim Hauptwaschzyklus 7-12 Liter Wasser, welches das Detergens auflöst, benötigt. Das Geschirr wurde in der Geschirrspülmaschine während 5 Zyklen gewaschen, wobei die Schmutzsorten und das Detergens nach jedem Zyklus erneuert wurden. Die Gläser wurden visuell in einer Lichtbox auf einer 5-Punkte-Skala auf Filmbildung und Fleckenbildung bewertet. Die Ergebnisse wurden wie folgt festgelegt: Bewertung Fleckenbildung Filmbildung das Glas ist fleckenfrei gelegentlich Flecken 1/4 des Glases mit Flecken bedeckt 1/2 des Glases mit Flecken bedeckt das Glas ist vollkommen mit Flecken bedeckt Kein Film kaum nachweisbar geringer Film mäßiger Film starker Film
In der Tabelle I wird die Fleckenentfernung von drei Buildern verglichen: Natriumcarbonat, Natriumcitrat und ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeres. Die Wirkung von hohen Carbonatgehalten bei verschiedenen Fleckensorten ist vorteilhaft und wird gezeigt. Alle Rezepturen enthalten 7,5% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4), 4% gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel (ein ethoxylierter/propoxylierter C&sub9;-aliphatischer Alkohol), 1% Natriumdichlorisocyanurat und Wasser. Waschbedingungen umfassen 30 g Detergens, zugegeben zu dem Hauptwaschgang, und, 49ºC (120ºF) Waschwasser mit einer Wasserhärte von 125 ppm (als CaCO&sub3;; Ca/Mg = 3). TABELLE I. SCHMUTZENTFERNUNG VON NICHT-PHOSPHATBUILDERN Gew.-% Beispiel Natriumcitrat Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (1) + Vergleichsbeispiele Visuelle Bewertung Beispiel Stärke Hafermehl Milch Pudding Durchschnitt
(1) SOKALAN CP-5P, Warenzeichen für ein Produkt von BASF Corporation, welches das Natriumsalz eines Acrylat/Maleat-Copolymeren ist, mit einen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70.000.
+LSD&sub9;&sub5; bedeutet Geringster Signifikanter Unterschied bei 95% Konfidenzniveau Die Tabellen IIA-B erläutern die gewünschte Abwesenheit von Fleckenbildung/Filmbildung auf Geschirr, das mit der beanspruchten Zusammensetzung gewaschen wurden. Die Wirkungen von Polycarboxylaten und TIA bei der Inhibierung von Calciumpräzipitaten wurden durch Bewertung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Glaswaren, die mit den zwei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewaschen waren, gemessen. Die Zusammensetzungen enthielten Na&sub2;CO&sub3; (68% in der Zusammensetzung von II-A und 60% in der von II-B), 8% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4), 4% gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel, 2% Natriumdichlorisocyanurat, wobei der Rest Wasser war. Die Zusammensetzung der Tabelle II-B enthält 1,4-11,9% Na&sub2;SO&sub4; Füllstoff und 0,5% NaOH. Die Waschbedingungen waren 30 g Detergens, zugegeben zum Hauptwaschwasser, und 60ºC (140ºF) Waschwasser, wobei die Härte die in der jeweiligen Tabelle angegebene war. Die Glaswaren wurden nach 5 Zyklen unter Verwendung des ASTM D3556-76T- Verfahrens bewertet. TABELLE II-A WIRKUNG DES INHIBITORSYSTEMS BEI DER FLECKEN- UND FILMBILDUNG IN WASSER MIT 100 PPM HÄRTE Gew.-% aktive Substanz Visuelle Bewertungen Beispiel Natriumpolyacrylat (1) Flecken Film Vergleich (3) + Vergleichsbeispiele (1) Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol (2) Na&sub5;PBTC = Pentanatrium-2-phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylat (3) CASCADE-Detergens, ein Warenzeichen für ein Produkt von procter & Gamble Co., mit 8,3% Phosphor TABELLE II-B WIRKUNG DES INHIBITORSYSTEMS BEI DER FLECKEN- UND FILMBILDUNG IN WASSER MIT 300 PPM HÄRTE Gew.-% aktive Substanz Visuelle Bewertungen Beispiel Natriumpolyacrylat (1) Flecken Film Vergleich (3) + Vergleichsbeispiele (1) Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol (2) Na&sub5;PBTC = Pentanatrium-2-phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylat (3) CASCADE-Detergens, ein Warenzeichen für ein Produkt von Procter & Gamble Co., mit 8,3% Phosphor
Ein Vergleich der Beispiele 1-4 zeigt, daß sowohl das Polymere als auch TIA bei der Verringerung der Filmbildung wirksam sind. Eine gewisse Menge TIA ist jedoch notwendig, um die Filmbildung zu inhibieren, wie es aus Beispiel 7 ohne TIA hervorgeht. Beispiel 5 mit keinem Polymeren mit einer 100 ppm-Wasserhärte ergibt eine Fleckenbildung von 2,1, die sich nicht signifikant von dem Vergleich bei 95% Konfidenzniveau unterscheidet. Mit härterem Wasser jedoch ergibt die Abwesenheit des Polymeren eine ausgeprägte Fleckenbildung, was aus Beispiel 14 hervorgeht. Das Polymere ist somit bei härterem Wasser von größerer Bedeutung.
Aus der Tabelle III geht die günstige Wirkung hervor, die die hohen Carbonatgehalte auf die Schmutzentfernung zeigen, mit besonderer Betonung auf Stärke- und Pudding-Schmutzentfernung, verglichen mit einer Phosphor-enthaltenden bekannten Rezeptur. Ebenfalls angegeben ist die zusätzliche günstige Wirkung der Schmutzentfernung, die durch das Polyacrylat der Formel C bei der Stärke-Schmutzentfernung erhalten wird.
In der Tabelle III sind weiterhin die Wirkungen von Polycarboxylaten und TIAS bei der Wascheffektivität im Hinblick auf die vier Arten von Schmutz mit angegeben. Die Waschbedingungen umfassen 30 g Detergens, das im Hauptwaschgang zugegeben wird, 49ºC (120ºF) Waschwasser und eine Härte von 125 ppm (Ca/Mg = 3). TABELLE III. WIRKUNG DES INHIBITORSYSTEMS BEI DER SCHMUTZENTFERNUNG Gewichtsprozent an aktivem Stoff Rezeptur Vergleichsbeispiele Bestandteil Natriumcarbonat Natriumsulfat Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O 2,4) Gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel(1) Natriumdichlorisocyanurat Natriumpolyacrylat (MW = 2000) Wasser Schmutz Visuelle Bewertungen Stärke Hafermehl Milch Pudding Durchschnittlich Rezeptur A = Phosphor-enthaltende Rezeptur als Vergleich Rezeptur B = hoher Carbonatgehalt ohne Inhibitorsystem Rezeptur C = erfindungsgemäß (1) ethoxylierter/propoxylierter C&sub9;-aliphatischer Alkohol (2) Pentanatrium-2-phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylat
Aus Tabelle IV geht der große Unterschied in der Fleckenbildung/Filmbildung durch Einarbeitung des erfindungsgemäßen Inhibitorsystems hervor. Die Rezeptur B, bei der kein Inhibitorsystem zugegeben wurde, ergibt Fleckenbildungs- und Filmbildungsbewertungen von über fünf und vollständig unannehmbare Ergebnisse vom technischen Standpunkt aus. Die erfindungsgemäße Rezeptur C ergibt sehr gute Ergebnisse, wobei die Aggregatbewertungen der Rezeptur C ungefähr gleich sind denjenigen der Rezeptur A, einer bekannten Phosphor-Rezeptur. TABELLE IV. WIRKUNGEN DES INHIBITORSYSTEMS BEI DER FLECKEN- UND FILMBILDUNG Gewichtsprozent an aktivem Stoff Rezeptur Vergleichsbeispiele Bestandteil Natriumcarbonat Natriumsulfat Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4) Gering-schäumendes grezflächenaktives Mittel (1) Natriumdichlorisocyanurat Natriumpolyacrylat 0 0 4,40 Wasser Visuelle Bewertungen (LSD&sub9;&sub5; = 0,8) Fleckenbildung Filmbildung Rezeptur A = Phosphor-enthaltende Zusammensetzung als Vergleich Rezeptur B = hoher Carbonatgehalt ohne Inhibitorsystem Rezeptur C = erfindungsgemäß (1) ethoxylierter/propoxylierter C&sub9;-aliphatischer Alkohol (2) 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylat (a) vollständig beschichtet mit Calciumpräzipitaten
In den Tabellen V-VII wird die Effektivität des erfindungsgemäßen Inhibitorsystems erläutert, gemessen durch Trübung der Detergenslösungen. Die Trübungen wurden unter Verwendung eines Hach 2100A-Turbidimeters 30 Minuten, nachdem das Detergens in 7 1 Wasser mit der im folgenden angegebenen Härte gegeben wurde, gemessen. Die Ergebnisse sind in Nephelometrischen-Trübungs- Einheiten (NTU) angegeben. TABELLE V. SYNERGISMUS ZWISCHEN POLYMEREN UND PHOSPHONATEN Polymeres Phosphonat Beispiel Gew.-% Typ Trübung NTU 1,52 Acrylsäure Vergleich (1) * Vergleichsbeispiel HEDP = 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure PBTC = 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure SHMP = Natriumhexametaphosphat (1) Die Rezeptur A enthält Phosphor
Die Rezepturen der Tabelle V enthalten etwa 75% Natriumcarbonat, 8% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4), 4% gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel, 2% Dichlorisocyanurat und Wasser. Das Acrylsäurepolymere besitzt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2734 g/mol. Die Wasserhärte betrug 250 ppm als CACO&sub3; (Ca/Mg = 3). Alle Lösungen wurden bei 49ºC (120ºF) in einem erhitzten Wasserbad gehalten.
Die Beispiele 1-4 der Tabelle V, ohne Polymeres, ergeben relativ hohe Trübungen, was die Anwesenheit von Calciumpräzipitaten anzeigt. Beispiel 5 ohne TIA ergibt ähnlich eine hohe Trübung, während die Beispiele 6-9 annehmbare niedrige Trübungen ergeben.
In der Tabelle VI ist die Wirkung der verschiedenen Typen und Mengen an Polycarbonsäure-Polymerem und dem TIA auf die Calciumpräzipitation in hartem (400 ppm) Wasser angegeben. Allgemein zeigen niedrigere Trübungen geringere Calciumpräzipitate an. TABELLE VI. WIRKUNG DES INHIBITORSYSTEMS UND DER CARBONATGEHALTE AUF DIE TRÜBUNG Polymeres Trübung Vergleich(¹&sup0;) ATMP = Aminotri(methylenphosphonsäure) HEDP = l-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure PBTC = 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure AA = Acrylsäure, Molekulargewicht = 2000 g/mol AA* = Acrylsäure, Molekulargewicht = 1000 g/mol NaA = Natriumacrylat, Molekulargewicht = 4500 9/mol MA = Methylacrylat NaMA = Natriummethacrylat NaM = Natriummaleat MVE/MA = Methylvinylether/Maleinsäure, Molekulargewicht = 20.000 g/mol (1) Molekulargewicht = 2100 g/mol (2) Molekulargewicht = 5800 g/mol (3) Molekulargewicht = 10.000 g/mol (4) Molekulargewicht = 3000 g/mol (5) Molekulargewicht = 20.000 g/mol (6) Molekulargewicht = 50.000 g/mol (7) Molekulargewicht = 2000 g/mol (8) Molekulargewicht = 4500 g/mol (10) Rezeptur A, enthaltend Phosphor
Die Rezepturen der obigen Tabelle VI enthalten ebenfalls etwa 8% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4), 4% gering-schäumendes grenzflächenaktives Mittel, 2% Dichlorisocyanurat und Wasser. Die Wasserhärte betrug 400 ppm als CaCO&sub3; (Ca/Mg = 3). Alle Lösungen wurden bei 60ºC (140ºF) in einem erwärmten Wasserbad gehalten. TABELLE VII. WIRKUNG DES MOLEKULARGEWICHTS DES POLYMEREN AUF DIE TRÜBUNG Polymeres Gew.-% Molekulargewicht (g/mol) Phosphonat Gew.-% Typ Trübung NTU 8Vergleich(1) (1) Rezeptur A, enthaltend Phosphor
In Tabelle VII sind beispielhaft die ungefähren Molekulargewichts bereiche für die Effektivität der erfindungsgemäßen Polymeren angegeben. Es ist erkennbar, daß annehmbare Trübungen bei der Verwendung von Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 2000-5800 erhalten werden. Bei einem Molekulargewicht von 20.000 nimmt die Trübung jedoch zu, was eine bemerkbare Calciumpräzipitation anzeigt.

Claims

1. Trockene Detergenzzusammensetzung für die Verwendung in einer automatischen Geschirrspülmaschine enthaltend

(a) 40 - 80% Alkalimetallcarbonat als einziger Builder;

(b) 2 - 10% Alkalimetallsilicat mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis zwischen 1 und 4;

(c) ein gering schäumendes grenzflächenaktives Mittel; und

(d) eine Calciumkristall-wachstumsinhibitierende Menge eines Inhibitorsystems enthaltend 0,1 - 10% einer Polycarbonsäure oder eines Salzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren, mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 g/mol; und 0,1 bis 5% Schwelleninhibitormittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphonaten/Carboxylaten von Mono-, Diund Trialkylaminen, mit mindestens einer Phosphonatgruppe; 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure; Aminotri(methylenphosphonsäure); 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure; Phosphonhydroxyessigsäure; und Gemische davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gering schäumende grenzflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxylierten aliphatischen Alkoholen, C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxylierten Alkylphenolen, copolymeren von C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenoxiden und deren Gemischen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine bleichwirksame Menge eines Bleichmitteis enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel ein ethoxylierter oder propoxylierter C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;- aliphatischer Alkohol ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist und das Alkalimetallsilicat Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis von 3,2 ist.

6. Detergenzzusammensetzung für eine automatische Geschirrspülmaschine nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

(a) 60 - 80% Natriumcarbonat als einziger Builder;

(b) 5 - 10% Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis zwischen 1 und 4;

(c) 3 - 8% einer Polyacrylsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacryl- oder Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 2.000 - 5.000 g/mol;

(d) 0,3 - 2% eines Schwelleninhibitormittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphonaten/Carboxylaten von Mono-, Di- und Trialkylaminen mit mindestens einer Phosphonatgruppe; 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure; Aminotri(methylenphosphonsäure); 2-Phosphonbutan- 1,2,4-tricarbonsäure; Phosphonhydroxyessigsäure; und Gemischen davon; und

(e) 1 - 5% eines gering schäumenden nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gering schäumende grenzflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-&sub4;-alkoxylierten aliphatischen Alkoholen, C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxylierten Alkylphenolen, Copolymeren aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenoxiden und deren Gemischen.

8. Verfahren zum Waschen von Waren durch Behandlung der Waren mit einer für die Reinigung wirksamen Menge einer Detergenzzusammensetzung in wäßriger Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.