EP0267371B1 - Phosphatfreies Geschirrspülmittel - Google Patents
Phosphatfreies Geschirrspülmittel Download PDFInfo
- Publication number
- EP0267371B1 EP0267371B1 EP87110811A EP87110811A EP0267371B1 EP 0267371 B1 EP0267371 B1 EP 0267371B1 EP 87110811 A EP87110811 A EP 87110811A EP 87110811 A EP87110811 A EP 87110811A EP 0267371 B1 EP0267371 B1 EP 0267371B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- weight
- builder
- sodium
- dishwashing agent
- denotes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 title claims abstract description 23
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 18
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M sodium dichloroisocyanurate Chemical compound [Na+].ClN1C(=O)[N-]C(=O)N(Cl)C1=O MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 methylene vinyl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910009529 yH2 O Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 229940056729 sodium sulfate anhydrous Drugs 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- JPZROSNLRWHSQQ-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.O=C1OC(=O)C=C1 JPZROSNLRWHSQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBWXUGDQUBIEIZ-QNTYDACNSA-N nandrolone phenpropionate Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@H]4CCC(=O)C=C4CC3)CC[C@@]21C)C(=O)CCC1=CC=CC=C1 UBWXUGDQUBIEIZ-QNTYDACNSA-N 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 2
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003010 sodium sulfate Drugs 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- IYJHFYRQLRMLLW-UHFFFAOYSA-K trisodium N,N-disulfonatosulfamate Chemical compound N(S(=O)(=O)[O-])(S(=O)(=O)[O-])S(=O)(=O)[O-].[Na+].[Na+].[Na+] IYJHFYRQLRMLLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
Definitions
- the present invention relates to dishwashing detergents, in particular those for machine dishwashing, which contain sodium silicate as a builder and also co-builders and active chlorine carriers and which are free of phosphates.
- dishwashing detergents for the automatic washing of household dishes or crockery and cutlery in commercial canteen kitchens contain, as components, builders, alkali carriers, active chlorine carriers, surfactants, perfumes and, if appropriate, fillers.
- Polyphosphates preferably sodium triphosphate (NTPP), as alkali carriers of water-soluble silicates, preferably sodium metasilicate, caustic soda or sodium carbonate, as active chlorine carriers either chlorine bleach or products from the series of chloroisocyanurates and as surfactants are low-foaming, chlorine-stable block polymers with ethylene and propylene oxide groups modified fatty alcohol polyglycol ether used.
- NTPP sodium triphosphate
- alkali carriers of water-soluble silicates preferably sodium metasilicate, caustic soda or sodium carbonate
- active chlorine carriers either chlorine bleach or products from the series of chloroisocyanurates and as surfactants are low-foaming, chlorine-stable block polymers with ethylene and propylene oxide groups modified fatty alcohol polyglycol ether used.
- DE-A1-34 13 571 already describes crystalline layered sodium silicates for water softening, which have the composition NaMSi x 0 2x + 1 . y correspond to H20, where M is sodium or hydrogen, x is 1.9 to 4 and y is 0 to 20.
- co-builder 0.1-3% by weight is used if this is preferably in dry, powdery form and 0.3-7.5% by weight if this co-builder is in liquid form.
- Polycarboxylates such as polyacetal carboxylates or maleic anhydride-acrylic acid copolymers or maleic anhydride-methylene vinyl ether or their sodium salts, are preferably suitable as co-builders.
- the other dishwashing components such as fillers, alkali carriers, surfactants and active chlorine carriers and, if appropriate, perfumes, can be substances which are already sufficiently known for these purposes.
- sodium sulfate as fillers preferably in anhydrous form, sodium carbonate, caustic soda or water-soluble alkali silicates as alkali carrier, chlorine-stable block polymers of long-chain aliphatic alcohols with ethylene oxide or propylene oxide groups or modified fatty alcohol polyglycol ethers as surfactants and sodium dichloroisocyanurate or bleaching liquor as active chlorine carriers.
- the phosphate-free mixtures according to the invention are notable for very good cleaning action, extremely low corrosion on the items to be washed or the machine and for high chlorine stability.
- the powdery mixtures are free-flowing even after months of open storage in the laboratory air (see Table 2 below).
- phyllosilicates used according to the invention have the favorable property of not or only slightly abrasive, which in particular enables gentle rinsing of glasses.
- a comparison of the cleaning indices shows that, on average, standard cleaning successes are achieved, and the working pH can even be reduced by 0.5 to 1 step.
- White porcelain plates and cups, stainless steel cutlery from various manufacturers and glasses of various compositions and shapes were tested as items to be washed.
- a table divided into 5 damage levels is used to determine any damage, and after visual evaluation of the tests after 125, 250, 500 and 1,000 rinse cycles was used to make a judgment.
- Formulations A, B, C, D and E were used for the corrosion test.
- the average damage ratings found for 500 wash cycles are shown in Table 3.
- An automatically operating household machine was used as the machine, which opens the machine door for 1 hour between each washing cycle so that the items to be washed dry completely.
- the water hardness was between 2 ° and 7 ° d, the rinse temperature at 62 - 66 ° C, the total amount of water per rinse cycle is 28 I, of which approx. 6 I in the cleaning cycle with a dosage of 30 g detergent and 3 ml rinse aid in the rinse cycle .
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, insbesondere solche für das maschinelle Spülen von Geschirr, die als Builder Natriumsilikat sowie Co-Builder und Aktivchlorträger enthalten und die frei von Phosphaten sind.
- Handelsübliche Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Haushaltsgeschirr oder Geschirr und Bestekken gewerblicher Großküchen enthalten als Komponenten Builder, Alkaliträger, Aktivchlorträger, Tenside, Parfüme und gegebenenfalls Füllmittel.
- Wichtig ist dabei, je nach Verwendungszweck, eine ausgewogene Mischung der einzelnen Komponenten. Als Builder werden üblicherweise Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat (NTPP), als Alkaliträger wasserlöslicher Silikate, vorzugsweise Natriummetasilikat, Ätznatron oder Natriumcarbonat, als Aktivchlorträger entweder Chlorbleichlauge oder Produkte aus der Reihe der Chlorisocyanurate und als Tenside schwach schäumende, möglichst chlorstabile Blockpolymerisate mit Ethylen-und Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether verwendet.
- Alle genannten Produkte sind relativ leicht wasserlöslich und werden bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C verwendet.
- Im Zuge der Entlastung der Abwässer von Phosphaten wurde schon versucht, das Buildersystem in Geschirrspülmitteln durch lösliche oder unlösliche Austauschstoffe zu ersetzen. Unter den löslichen Produkten wurden z.B. Citrate oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Polyacrylsäure, aber auch Nitrilotriessigsäure (NTE) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) sowie deren Salze, oder auch verschiedene Phosphonsäuren und Phosphonate probiert. Unter den unlöslichen Austauschstoffen stehen bisher Zeolith A und Bentonite zur Diskussion.
- Alle erwähnten Austauschstoffe für NTPP haben aber bisher technische Nachteile aufgezeigt, die einem Einsatz in einem handelsüblichen Geschirrspülmittel entgegenstanden. Dieses waren z.T. schlechtere Reinigungswirkung, höhere Korrosion am Spülgut oder an den Maschinen, schlechte Lagerstabilität oder andere ungünstige Eigenschaften, wie Unverträglichkeit mit Aktivchlorträgern oder Neigung zum Verklumpen.
- In der DE-A1-34 13 571 sind bereits kristalline schichtförmige Natriumsilikate zur Wasserenthärtung beschrieben, welche der Zusammensetzung NaMSi x0 2x+1 . y H20 entsprechen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x 1,9 bis 4 und y 0 bis 20 ist.
- Es wurde in diesem Zusammenhang auch schon vorgeschlagen, diese Produkte, beispielsweise zusammen mit Pentanatriumtriphosphat. Trinatriumnitrilotrisulfonat und/oder Zeolith A, oder auch mit Phosphonaten, Polycarboxylaten oder anderen amorphen oder kristallinen Silikaten, als Builder in Wasch-und Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, einzusetzen.
- Dieser Vorschlag ließ sich jedoch bisher nicht realisieren, da sich gezeigt hat, daß die genannten kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate zwar gute Wasserenthärter sind, sich aber als Builder in Geschirrspülmitteln nicht ohne weiteres eignen, da sie insbesondere auf Oberflächen von Gegenständen aus Glas oder Keramik, festhaftende Ablagerungen bilden, die auch durch Behandlung mit Säuren nicht wieder aufgelöst werden können.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil überwinden kann, wenn man in phosphatfreien Geschirrspülmitteln, enthaltend als Builder Natriumsilikat sowie als Co-Builder eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser polymeren Carbonsäure und Aktivchlorträger, als Natriumsilikat-Builder kristallines, schichtförmiges Natriumsilikat der allgemeinen Formel Na M Six02x+i ' yH20, in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, zugibt.
- Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel:
- 30-50 Gew.-% vorzugsweise 40 Gew.-%, des kristallinen Natriumschichtsilikates
- 0,1-7,5 Gew.-% des Co-Builders
- 0-45 Gew.-% eines Füllstoffs
- 10-25 Gew.-% eines Alkaliträgers
- 1-2 Gew.-% eines Tensides und
- 1-5 Gew.-% des Aktivchlorträgers.
- Dabei werden 0,1-3 Gew.-% Co-Builder eingesetzt, wenn dieser vorzugsweise in trockener, pulverförmiger Form vorliegt und 0,3-7,5 Gew.-%, wenn dieser Co-Builder in flüssiger Form vorliegt.
- Als Co-Builder sind vorzugsweise geeignet Polycarboxylate, wie Polyacetalcarboxylate oder Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-copolymerisate oder Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylether bzw. deren Natriumsalze. Die übrigen Geschirrspülkomponenten, wie Füllstoffe, Alkaliträger, Tenside und Aktivchlorträger sowie gegebenenfalls Parfüme, können Stoffe sein, die für diese Zwecke bereits hinreichend bekannt sind.
- So können z.B. als Füllstoffe Natriumsulfat, vorzugsweise in wasserfreier Form, als Alkaliträger Natriumcarbonat, Ätznatron oder wasserlösliche Alkalisilikate, als Tenside chlorstabile Blockpolymerisate langkettiger aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether und als Aktivchlorträger Natriumdichlorisocyanurat oder Bleichlauge eingesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen, phosphatfreien Mischungen zeichnen sich durch sehr gute Reinigungswirkung, äußerst geringe Korrosion am Spülgut oder der Maschine und durch hohe Chlorstabilität aus. Die pulverförmigen Gemische sind auch nach monatelanger offener Lagerung an der Laborluft gut rieselfähig (siehe nachfolgende Tabelle 2).
- Im Vergleich zu dem ebenfalls unlöslichen Phosphataustauschstoff Zeolith haben erfindungsgemäß eingesetzte Schichtsilikate die günstige Eigenschaft, nicht oder nur wenig abrasiv zu wirken, was besonders eine schonende Spülung von Gläsern ermöglicht.
- Folgende Beispiele sollen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen unter Beweis stellen. Als Vergleich gelten marktübliche Spülmittel auf Phosphatbasis und Versuchsmischungen mit Zeolith A oder Schichtsilikat in Abwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Co-Builder. Als Tensid wurde in allen Fällen ein Blockpolymerisat linearer C12 - C15 Alkohole mit 4 Propylenoxid- und 7 Ethylenoxidgruppen verwendet. Als Schichtsilikat diente ein Silikat, das der Zusammensetzung Na2Si2O5 entsprach und sich durch die folgenden charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe auszeichnete:
- d(10-8 cm)relative Intensitäten
- 4,92 (± 0,10)schwach
- 3,97 (± 0,08)sehr stark
- 3,79 (± 0,08)mittel bis stark
- 3,31 (± 0,07)schwach
- 3,02 (± 0,06)schwach bis mittel
- 2,85 (± 0,06)schwach
- 2,65 (± 0,05)schwach
- 2,49 (± 0,05)schwach
- 2,43 (± 0,05)mittel
- Es wurden folgende Mischungen eingesetzt:
- A) 30Gew% granuliertes Natriumtriphosphat, teilhydratisiert
- 57Gew% Natriummetasilikat wasserfrei
- 10Gew% Soda wasserfrei
- 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 1 Gew% Tensid
- B) 50Gew% Zeolith A
- 40Gew% Natriummetasilikat wasserfrei
- 5,75Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- 2,25Gew% Natiumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tensid
- C) 50Gew% Schichtsilikat
- 40Gew% Natriumsilikat wasserfrei
- 5,75Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- 2,25Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tensid
erfindungsgemäß - D) 40Gew% Schichtsilikat
- 1 0Gew% Soda wasserfrei
- 41 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- 5Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, flüssig (35 % Wirksubstanz)
- 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tensid
- E) 40Gew% Schichtsilikat
- 25Gew% Soda wasserfrei
- 28,85Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- 1,9Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, Pulver (92 % Wirksubstanz)
- 2,25Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tensid
- F) 30Gew% Schichtsilikat
- 20Gew% Soda wasserfrei
- 44,75Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- 2Gew% Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-copolymerisat, Pulver (92 % Wirksubstanz)
- 2,25Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tenside.
- G) 40Gew% Schichtsilikat
- 10Gew% Soda wasserfrei
- 15Gew% Ätznatron
- 47Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- 4Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, flüssig (35 % Wirksubstanz)
- 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tensid
- H) 40Gew% Schichtsilikat
- 10Gew% Soda wasserfrei
- 2Gew% Polyacetalcarboxylat, Na-Salz
- 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
- 2Gew% Tensid
- 44Gew% Natriumsulfat wasserfrei
- Die genannten Rezepturen wurden nach DIN-Norm-Entwurf 44 990 in zwei verschiedenen Maschinen bei Wasserhärten um 7° d auf ihre Reinigungswirkung geprüft. Als Maschine standen Produkte der Firma Miele und Bosch zur Verfügung. Es zeigte sich, daß maschinengebundene Einwirkungen kaum ausschlaggebend sind. In folgender Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche zusammengestellt, wobei auch der Einfluß der pH-Werte der Spülflotte verglichen wird.
- Ein Vergleich der Reinigungsindices zeigt, daß im Durchschnitt marktübliche Reinigungserfolge erreicht werden, wobei sogar der Arbeits-pH-Wert um 0,5 bis 1 Stufe gesenkt werden kann.
- Proben der Rezepturen A, B, F und G wurden ca. 4 Monate im Labor offen an der Luft gelagert. Danach wurde der Verlust an Aktivchlor im Vergleich zum Gehalt nach Herstellung der Mischung bestimmt. Die prozentuale Abnahme ist in Tabelle 2 aufgeführt.
- Hier zeigt sich eine besondere Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittelmischungen, die den handelsüblichen Produkten deutlich überlegen ist.
- Als Spülgut wurden weiße Porzellanteller und Tassen, Edelstahlbestecke verschiedener Herstellung und Gläser verschiedener Zusammensetzung und Form geprüft. Zur Feststellung eines eventuellen Schadens dient eine in 5 Schadensstufen unterteilte Tabelle, die nach visueller Auswertung der Versuche nach 125, 250, 500 und 1 000 Spülgängen zur Urteilsfindung herangezogen wurde. Die Tabelle erlaubt die Festsetzung von Zwischenstufen in 0,5er Schritten. (0 = ungeschädigt, 4,0 = Totalschaden)
- Zur Korrosionsprüfung wurden die Rezepturen A, B, C, D und E herangezogen. Die gefundenen durchschnittlichen Schadensbewertungen sind bei 500 Spülgängen in Tabelle 3 zusammengestellt. Als Maschine wurde eine automatisch arbeitende Haushaltsmaschine benutzt, die zwischen jeden Spülzyklus 1 Stunde die Maschinentür öffnet, damit das Spülgut vollständig abtrocknet. Die Wasserhärte lag zwischen 2° und 7° d, die Spültemperatur bei 62 - 66°C, die Wassermenge pro Spülzyklus beträgt in Summe 28 I, davon ca. 6 I im Reinigungsgang bei einer Dosierung von 30 g Spülmittel und 3 ml Klarspüler im Klarspülgang.
- Diese Belagsbildung verhindert die kommerzielle Verwertung der Rezeptur.
- Die Befunde der Rezepturen D + E zeigen dagegen deutlich die korrosionshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination von Schichtsilikaten und Co-Buildern.
Claims (9)
1. Phosphatfreies Geschirrspülmittel enthaltend als Builder Natriumsilikat sowie als Co-Builder eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser polymeren Carbonsäure und Aktivchlorträger, dadurch gekennzeichnet, daß es als Natriumsilikat-Builder kristallines, schichtförmiges Natriumsilikat der allgemeinen Formel
in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, enthält.
Na M SixO2x+1 · yH2O,
in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, enthält.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, enthaltend
30 - 50 Gew% des kristallinen Natriumschichtsilikates
0,1 - 7,5 Gew% des Co-Builders
0 - 45 Gew% eines Füllstoffs
10 - 25 Gew% eines Alkaliträgers
1 - 2 Gew% eines Tensides und
1 - 5 Gew% des Aktivchlorträgers
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aekennzeichnet, daß es 0,1 - 3 Gew% Co-Builder enthält, wenn dieser in pulverförmiger Form vorliegt.
4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aekennzeichnet, daß es 0,3 - 7,5 Gew% Co-Builder enthält, wenn dieser in flüssiger Form vorliegt.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Co-Builder Polyacetal-carboxylate, Maleinsäureanhydrid-methylenvinylether oder Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-Copolymerisate bzw. deren Natriumsalze enthält.
6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivchlorträger Natriumdichlorisocyanurat oder Chlorbleichlauge enthält.
7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff Natriumsulfat enthält.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch aekennzeichnet, daß es als Alkaliträger Natriumcarbonat, Ätznatron oder wasserlösliche Alkalisilikate enthält.
9. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tenside chlorstabile Blockpolymerisate langkettiger aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT87110811T ATE51018T1 (de) | 1986-08-16 | 1987-07-25 | Phosphatfreies geschirrspuelmittel. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3627773 | 1986-08-16 | ||
| DE19863627773 DE3627773A1 (de) | 1986-08-16 | 1986-08-16 | Phosphatfreies geschirrspuelmittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0267371A1 EP0267371A1 (de) | 1988-05-18 |
| EP0267371B1 true EP0267371B1 (de) | 1990-03-14 |
Family
ID=6307491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP87110811A Expired - Lifetime EP0267371B1 (de) | 1986-08-16 | 1987-07-25 | Phosphatfreies Geschirrspülmittel |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959170A (de) |
| EP (1) | EP0267371B1 (de) |
| JP (1) | JPS6348399A (de) |
| AT (1) | ATE51018T1 (de) |
| CA (1) | CA1305007C (de) |
| DE (2) | DE3627773A1 (de) |
| DK (1) | DK165882C (de) |
| ES (1) | ES2014283B3 (de) |
| NO (1) | NO169599C (de) |
| PT (1) | PT85539B (de) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2234980A (en) * | 1989-07-25 | 1991-02-20 | Unilever Plc | Detergent composition for machine dishwashers |
| DE3929896A1 (de) * | 1989-09-08 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Geschirrspuelmittel |
| DE3931871A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Henkel Kgaa | Granulares, phosphatfreies wasserenthaertungsmittel |
| NL9000272A (nl) * | 1990-02-05 | 1991-09-02 | Sara Lee De Nv | Hoofdwasmiddel. |
| US5273675A (en) * | 1990-02-16 | 1993-12-28 | Rohm And Haas Company | Phosphate-free liquid cleaning compositions containing polymer |
| DE4034131C2 (de) * | 1990-10-26 | 1999-08-26 | Henkel Kgaa | Gerüststoff für Waschmittel |
| DE4102743A1 (de) * | 1991-01-30 | 1992-08-06 | Henkel Kgaa | Phosphatfreies reinigungsmittel |
| US5540855A (en) * | 1991-04-23 | 1996-07-30 | The Procter & Gamble Company | Particulate detergent compositions |
| GB9108639D0 (en) * | 1991-04-23 | 1991-06-12 | Procter & Gamble | Particulate detergent compositions |
| US5308532A (en) * | 1992-03-10 | 1994-05-03 | Rohm And Haas Company | Aminoacryloyl-containing terpolymers |
| DE4210253A1 (de) * | 1992-03-28 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Aus Alumosilicaten und Natriumsilicaten bestehende Cogranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| AU4324693A (en) * | 1992-06-18 | 1994-01-04 | Unilever Plc | Machine dishwashing composition |
| EP0653480B1 (de) * | 1993-11-11 | 2000-01-19 | The Procter & Gamble Company | Beim Waschen weichmachende Zusammensetzungen |
| DE4404333A1 (de) | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Benckiser Knapsack Ladenburg | Waschmittel |
| US5614160A (en) * | 1994-06-10 | 1997-03-25 | Pq Corporation | Composite silicate materials |
| US5739098A (en) * | 1994-07-05 | 1998-04-14 | Pq Corporation | Crystalline sodium potassium silicates |
| US5643358A (en) * | 1994-06-10 | 1997-07-01 | Pq Corporation | Crystalline hydrated layered sodium and potassium silicates and method of producing same |
| US6403548B1 (en) | 1998-10-27 | 2002-06-11 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Wrinkle reduction laundry product compositions |
| DE19854960A1 (de) | 1998-11-29 | 2000-05-31 | Clariant Gmbh | Maschinengeschirrspülmittel |
| US6701940B2 (en) | 2001-10-11 | 2004-03-09 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Hard surface cleaners containing ethylene oxide/propylene oxide block copolymer surfactants |
| JP2010280796A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Kao Corp | 食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
| WO2015101448A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | Unilever N.V. | Hard surface cleaning composition |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941710A (en) * | 1972-04-24 | 1976-03-02 | Lever Brothers Company | Phosphate - free dishwashing compositions containing an alkyl polyether carboxylate surfactant |
| US4031022A (en) * | 1973-05-28 | 1977-06-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Builders for detergent and cleaning compositions |
| DE2435479A1 (de) * | 1974-07-24 | 1976-02-12 | Henkel & Cie Gmbh | Geschirrspuelmittel |
| US4237024A (en) * | 1978-06-16 | 1980-12-02 | Certified Chemicals, Inc. | Dishwashing composition and method of making the same |
| DE3413571A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung |
| DE3416669A1 (de) * | 1984-05-05 | 1985-11-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Weichmachendes waschmittel |
| US4608188A (en) * | 1985-04-12 | 1986-08-26 | Basf Corporation | Dishwashing composition |
| DE3532586C1 (de) * | 1985-09-11 | 1986-09-11 | almaca Bioprodukte Herstellungs GmbH, 7901 Illerrieden | Phosphatfreies,sauer eingestelltes Spuelmittel in Pulverform fuer Geschirrspuelmaschinen |
-
1986
- 1986-08-16 DE DE19863627773 patent/DE3627773A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-07-25 AT AT87110811T patent/ATE51018T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-25 DE DE8787110811T patent/DE3761909D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-25 EP EP87110811A patent/EP0267371B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-25 ES ES87110811T patent/ES2014283B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-06 CA CA000543846A patent/CA1305007C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-12 JP JP62200115A patent/JPS6348399A/ja active Pending
- 1987-08-13 NO NO873410A patent/NO169599C/no unknown
- 1987-08-14 DK DK425387A patent/DK165882C/da active
- 1987-08-14 PT PT85539A patent/PT85539B/pt not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-11-21 US US07/274,691 patent/US4959170A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3761909D1 (de) | 1990-04-19 |
| NO169599C (no) | 1992-07-15 |
| ES2014283B3 (es) | 1990-07-01 |
| EP0267371A1 (de) | 1988-05-18 |
| DK165882C (da) | 1993-06-21 |
| NO873410L (no) | 1988-02-17 |
| DK425387D0 (da) | 1987-08-14 |
| DK165882B (da) | 1993-02-01 |
| NO169599B (no) | 1992-04-06 |
| CA1305007C (en) | 1992-07-14 |
| US4959170A (en) | 1990-09-25 |
| DE3627773A1 (de) | 1988-02-18 |
| ATE51018T1 (de) | 1990-03-15 |
| JPS6348399A (ja) | 1988-03-01 |
| PT85539A (de) | 1987-09-01 |
| DK425387A (da) | 1988-02-17 |
| PT85539B (pt) | 1990-06-29 |
| NO873410D0 (no) | 1987-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0267371B1 (de) | Phosphatfreies Geschirrspülmittel | |
| DE69819593T2 (de) | Detergensformulierungen | |
| EP0416366B1 (de) | Schichtsilikate enthaltendes Geschirrspülmittel | |
| DE2857292C2 (de) | ||
| DE60124120T2 (de) | Polycarbonsäure enthaltende drei-in-einem geschirrspülmittel | |
| DE3833047C2 (de) | Saure, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel | |
| DE3717227A1 (de) | Phosphatfreies waschmittel mit reduzierter inkrustierungstendenz | |
| DE2605061A1 (de) | Silicat-pyrophosphat wasch- und reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung | |
| EP2841549B1 (de) | Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung | |
| DE1961959A1 (de) | Detergenszusammensetzungen | |
| EP2768935A1 (de) | Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung | |
| WO1993011214A1 (de) | Wasch- und reinigungsmittel | |
| DE2843709A1 (de) | Waschmittelgemische, die silan-zeolith-geruestsubstanzen enthalten | |
| EP0849355B1 (de) | Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente | |
| EP2989192B1 (de) | Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung | |
| EP1004655A2 (de) | Maschinengeschirrspülmittel | |
| DE2544242B2 (de) | ||
| DE2810999A1 (de) | Geschirrspuelmittel | |
| EP0622449A2 (de) | Wasserenthärtende Formulierungen | |
| EP0288812B1 (de) | Verwendung eines Mittels zur Verhinderung von Korrosion an keramischen Oberflächen | |
| EP0569365B1 (de) | Phosphatfreies reinigungsmittel | |
| DE2642071C2 (de) | Waschmittel | |
| DE2507291B2 (de) | Wenig schäumendes Spülmaschinenpräparat | |
| EP0419970A2 (de) | Granulares, phosphatfreies Wasserenthärtungsmittel | |
| EP1050575B1 (de) | Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR IT LI NL SE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19880608 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19890202 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR IT LI NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 51018 Country of ref document: AT Date of ref document: 19900315 Kind code of ref document: T |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3761909 Country of ref document: DE Date of ref document: 19900419 |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
| PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
| 26 | Opposition filed |
Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN Effective date: 19901213 |
|
| NLR1 | Nl: opposition has been filed with the epo |
Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN |
|
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19930628 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19930629 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19930701 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19930708 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 19930715 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19930731 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19930810 Year of fee payment: 7 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Effective date: 19940725 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19940726 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 19940726 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Effective date: 19940731 Ref country code: CH Effective date: 19940731 Ref country code: BE Effective date: 19940731 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: HOECHST A.G. Effective date: 19940731 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 87110811.4 Effective date: 19950210 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19950201 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19950331 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 87110811.4 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| APAC | Appeal dossier modified |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO |
|
| PLBN | Opposition rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED |
|
| 27O | Opposition rejected |
Effective date: 19960222 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20010201 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20010620 Year of fee payment: 15 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030201 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050725 |
|
| APAH | Appeal reference modified |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO |