DE4210253A1

DE4210253A1 - Aus Alumosilicaten und Natriumsilicaten bestehende Cogranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4210253A1
Application number: DE4210253A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Tapper; Guenther Dipl Chem Dr Schimmel; Gerd Dipl Chem Dr Wingefeld; Hans-Peter Dipl Chem Dr Rieck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-03-28
Filing date: 1992-03-28
Publication date: 1993-09-30
Also published as: EP0563631B2; DE59306989D1; EP0563631B1; JPH0641585A; JP3237946B2; ES2107569T3; ES2107569T5; EP0563631A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser leicht zerfal lende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Aus ökologischen Gründen werden in letzter Zeit in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basierende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate, zunehmend durch neue Buildersysteme verdrängt, die in der Regel aus einem syn thetischen, kristallinen Alumosilicat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (z. B. Soda) sowie mindestens einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, Phos phonate bzw. Polycarboxylate verwendet.

Das synthetische, kristalline Alumosilicat muß dabei als sehr feinteiliges Pulver mit einem mittleren Teilchendurch messer von d₅₀ 10 µm eingesetzt werden. Bilden sich wäh rend der Herstellung der Alumosilicate, bei ihrer Verarbei tung oder im Laufe der Anwendung größere Agglomerate, so haben die genannten Cobuilder die Aufgabe, die Alumosilica te zu einer Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen. Dies ist insbesondere deshalb erforderlich, weil Agglomera te von Alumosilicaten - speziell von Zeolith A - von sich aus in Wasser keine Zerfallstendenz in die Primärteilchen aufweisen.

Mit der in jüngster Zeit erfolgten Markteinführung sog. Kompaktwaschmittel geht der Wunsch nach einer Erhöhung der Schüttdichte der einzelnen Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln einher, beispielsweise durch Sprühagglo meration oder durch Kompaktierung. Auf diese Art herge stellte Agglomerate bzw. Kompaktate von Alumosilicaten - speziell von Zeolith A - bedingen auf Grund ihrer mangeln den Zerfallstendenz in Wasser in der Regel einen erhöhten Einsatz von Cobuildern.

Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind die heute überwiegend ein gesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar. Aus diesem Grunde wurden Versuche unternommen, zu einem min destens überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelan gen.

So sind aus der US-PS 4 737 306 feinteilige, wasserun lösliche Schichtsilicate mit der Oxidsummenformel

MgO·a M₂O·b Al₂O₃·c SiO₂·n H₂O

bekannt, worin M für Natrium und/oder Lithium steht und wo bei a, b, c und n jeweils eine Zahl in den Bereichen 0,05 bis 0,4; 0 bis 0,3; 1,2 bis 2,0 und 0,3 bis 3,0 bedeuten. Diese Schichtsilicate, welche als Waschmittelrohstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, werden herge stellt, indem man wasserlösliches Natriumsilicat mit Oxi den, Hydroxiden oder wasserlöslichen Salzen des Magnesiums, Aluminiums und Lithiums in wäßriger Lösung bzw. Aufschläm mung bei 150 bis 250°C 1 bis 20 Stunden unter Eigendruck hydrothermal umsetzt.

Nachteilig ist bei den bekannten magnesium- und aluminium haltigen Schichtsilicaten, daß ihre wasserenthärtende Wir kung gering ist. Deswegen muß ihre Menge in der Formulie rung hoch angesetzt werden, wodurch sich wegen ihrer Unlös lichkeit in Wasser die Schlammenge in den Kläranlagen be trächtlich erhöht. Schließlich können sie in einem Builder system nicht Alkalilieferant sein.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzugeben, welche in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und als Cobuilder eine Sprengwirkung auf Agglomerate bzw. Kompakte ausüben. Gemäß der Erfindung sind es Cogranulate aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, wobei Alumosilicate der allgemeinen Formel

M_2/n Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O

verwendet sind, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalka limetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und wobei die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2):1 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Cogranulate können wahlweise auch noch dadurch weitergebildet sein, daß

a) sie mindestens 3 Gewichts% Natriumsilicate enthalten;
b) sie als Alumosilicate Zeolith A enthalten;
c) ihre Schüttdichte mindestens 700 g/l beträgt;
d) die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1):1 aufweisen.

Ein Verfahren zur Herstellung der Cogranulate kann dadurch gekennzeichnet sein, daß man die Alumosilicate und Natrium silicate in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einen Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die ge wünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Cogranulate in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, beispiels weise als Builder.

Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumsilicate mit Schichtstruktur sind lang sam wasserlöslich, wodurch eine Schlammentlastung der Klär anlagen erreicht wird.

Auf Grund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsge mäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilicate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Komponente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kri stallinen Natriumsilicate ein Alkalilieferant sind.

Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Er findung enthaltenen kristallinen Natriumsilicate beträcht lich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen Na triumsilicat, um Agglomerate bzw. Kompaktate von Alumosili caten zu suspendieren.

Die wasserenthärtende Wirkung der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilicate ist mit ca. 75 mg Ca/g (gemessen an Wasser mit 30° dH bei 20°C und pH 10,5) stark ausgeprägt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

30 kg Zeolith A wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linien preßkraft von 30 kN/cm verpreßt und anschließend zu einem Granulat mit d₅₀= 480 µm aufgemahlen. Die Untersuchung des Zerfalls des Granulates in Wasser (17°dH) erfolgte zeitab hängig mit einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH) . Zusätzlich wurde das Calciumbindevermögen (KBV) mit Hilfe einer calciumsensitiven Elektrode (Fa. Orion Research Inc.) nach 10 Minuten bei 20°C und einem pH-Wert von 10,2 ermittelt:

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

29,7 kg Zeolith A und 0,3 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorge mischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 510 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)

29,1 kg Zeolith A und 0,9 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorge mischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 510 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)

21 kg Zeolith A und 9 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (β- Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 520 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß 27 kg Zeolith A und 3 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (δ-Modifi kation) im EIRICH-Mischer vorgemischt wurden:

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)

27 kg Zeolith A und 3 kg Kanemit (NaHSi₂O₅·3H₂O) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 520 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)

27 kg Zeolith A und 3 kg Makatit (Na₂Si₄O₉·5H₂O) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 534 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Claims

1. In Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natri umsilicaten mit Schichtstruktur, wobei Alumosilicate der allgemeinen Formel M_2/n·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂Overwendet sind, in welcher M für ein Alkali- oder Erdal kalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und wo bei die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2):1 aufweisen.

2. Cogranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 3 Gewichts-% Natriumsilicate enthalten.

3. Cogranulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß sie als Alumosilicate Zeolith A enthalten.

4. Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte mindestens 700 g/l beträgt.

5. Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1):1 aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung der Cogranulate nach min destens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Alumosilicate und Natriumsilicate in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zu einander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen un ter Druck zu einem Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

7. Verwendung der Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Wasch- und Reinigungsmitteln.