EP0563631B1 - Aus Alumosilicaten und Natriumsilicaten bestehende Cogranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
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- EP0563631B1 EP0563631B1 EP93103728A EP93103728A EP0563631B1 EP 0563631 B1 EP0563631 B1 EP 0563631B1 EP 93103728 A EP93103728 A EP 93103728A EP 93103728 A EP93103728 A EP 93103728A EP 0563631 B1 EP0563631 B1 EP 0563631B1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
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- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Definitions
- the present invention relates to water-disintegrating cogranulates with a high bulk density made of aluminosilicates and crystalline sodium silicates with a layer structure, a process for their preparation and their use.
- phosphate-based builders in particular alkali metal tripolyphosphates
- new builder systems which generally consist of a synthetic, crystalline aluminosilicate (for example zeolite A), an alkali source (for example soda) and at least a cobuilder.
- zeolite A crystalline aluminosilicate
- alkali source for example soda
- cobuilder systems which generally consist of a synthetic, crystalline aluminosilicate (for example zeolite A), an alkali source (for example soda) and at least a cobuilder.
- Nitrilotriacetic acid or its salts, phosphonates or polycarboxylates are used individually or in combination as cobuilders.
- the synthetic, crystalline aluminosilicate must be used as a very fine powder with an average particle diameter of d 50 ⁇ 10 ⁇ m. If larger agglomerates form during the manufacture of the aluminosilicates, during their processing or in the course of use, the cobuilders mentioned have the task of dividing the aluminosilicates into a suspension of fine primary particles. This is particularly necessary because agglomerates of aluminosilicates - especially zeolite A - have no tendency to disintegrate into the primary particles in water.
- US Pat. No. 4,737,306 produces finely divided, water-insoluble phyllosilicates with the oxide sum formula MgO. a M 2 O. b Al 2 O 3 . c SiO 2 . n H 2 O known in which M represents sodium and / or lithium and wherein a, b, c and n each have a number in the ranges 0.05 to 0.4; 0 to 0.3; 1.2 to 2.0 and 0.3 to 3.0 mean.
- These layered silicates which are suitable as detergent raw material in detergents and cleaning agents, are produced by mixing water-soluble sodium silicate with oxides, hydroxides or water-soluble salts of magnesium, aluminum and lithium in aqueous solution or slurry at 150 to 250 ° C. for 1 to 20 hours implemented hydrothermally under autogenous pressure.
- a disadvantage of the known layered silicates containing magnesium and aluminum is that their water-softening effect is low. Therefore, their amount must be set high in the formulation, which is because of their insolubility in water, the amount of sludge in the sewage treatment plants increased considerably. After all, they cannot be an alkali supplier in a builder system.
- yH 2 O are used in which M represents an alkali or alkaline earth metal, n indicates the valence of the cation, x ⁇ 2 and y has a value between 0 and 8, and where the sodium silicates have a SiO 2 / Na 2 O ratio of ( 1.8 to 4.2): 1.
- a process for the preparation of the cogranulates can be characterized in that the aluminosilicates and sodium silicates are mixed together in powder form; that the mixture is fed to a zone in which it is between two rollers rotating in opposite directions to one another is compacted into a solid under pressure; that you crush the solid; and that one finally separates the desired grain sizes from oversize and undersize.
- the cogranulates according to the invention can be used in detergents and cleaning agents, for example as a builder.
- the crystalline sodium silicates with a layer structure contained in the cogranulates according to the invention are slowly water-soluble, as a result of which the sewage treatment plants are relieved of sludge.
- the component soda can optionally be completely omitted in the detergent or cleaning agent formulation, since the crystalline sodium silicates are an alkali supplier.
- the water-softening effect of the crystalline sodium silicates contained in the cogranules according to the invention is very pronounced at approx. 75 mg Ca / g (measured in water at 30 ° dH at 20 ° C and pH 10.5).
- Example 3 was repeated with the change that 27 kg of zeolite A and 3 kg of Na 2 Si 2 O 5 with a layer structure ( ⁇ modification) were premixed in the EIRICH mixer: d 50 [ ⁇ m], after 1 min d 50 [ ⁇ m), after 4 min KBV [mgCaCO 3 / g] Bulk density [g / l] 36.8 30.3 181.9 720
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
- Aus ökologischen Gründen werden in letzter Zeit in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basierende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate, zunehmend durch neue Buildersysteme verdrängt, die in der Regel aus einem synthetischen, kristallinen Alumosilikat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (z.B. Soda) sowie mindestens einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, Phosphonate bzw. Polycarboxylate verwendet.
- Das synthetische, kristalline Alumosilikat muß dabei als sehr feinteiliges Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von d50 ≤ 10 µm eingesetzt werden. Bilden sich während der Herstellung der Alumosilikate, bei ihrer Verarbeitung oder im Laufe der Anwendung größere Agglomerate, so haben die genannten Cobuilder die Aufgabe, die Alumosilikate zu einer Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen. Dies ist insbesondere deshalb erforderlich, weil Agglomerate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - von sich aus in Wasser keine Zerfallstendenz in die Primärteilchen aufweisen.
- Mit der in jüngster Zeit erfolgten Markteinführung sog. Kompaktwaschmittel geht der Wunsch nach einer Erhöhung der Schüttdichte der einzelnen Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln einher, beispielsweise durch Sprühagglomeration oder durch Kompaktierung. Auf diese Art hergestellte Agglomerate bzw. Kompaktate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - bedingen auf Grund ihrer mangelnden Zerfallstendenz in Wasser in der Regel einen erhöhten Einsatz von Cobuildern.
- Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind die heute überwiegend eingesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar. Aus diesem Grunde wurden Versuche unternommen, zu einem mindestens überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelangen.
- So sind aus der US-PS 4 737 306 feinteilige, wasserunlösliche Schichtsilikate mit der Oxidsummenformel
MgO . a M2O . b Al2O3 . c SiO2 . n H2O
bekannt, worin M für Natrium und/oder Lithium steht und wobei a, b, c und n jeweils eine Zahl in den Bereichen 0,05 bis 0,4; 0 bis 0,3; 1,2 bis 2,0 und 0,3 bis 3,0 bedeuten. Diese Schichtsilikate, welche als Waschmittelrohstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, werden hergestellt, indem man wasserlösliches Natriumsilikat mit Oxiden, Hydroxiden oder wasserlöslichen Salzen des Magnesiums, Aluminiums und Lithiums in wäßriger Lösung bzw. Aufschlämmung bei 150 bis 250°C 1 bis 20 Stunden unter Eigendruck hydrothermal umsetzt. - Nachteilig ist bei den bekannten magnesium- und aluminiumhaltigen Schichtsilikaten, daß ihre wasserenthärtende Wirkung gering ist. Deswegen muß ihre Menge in der Formulierung hoch angesetzt werden, wodurch sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser die Schlammenge in den Kläranlagen beträchtlich erhöht. Schließlich können sie in einem Buildersystem nicht Alkalilieferant sein.
- Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzugeben, welche in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und als Cobuilder eine Sprengwirkung auf Agglomerate bzw. Kompakte ausüben. Gemäß der Erfindung sind es Cogranulate aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, wobei Alumosilicate der allgemeinen Formel
M2/nO . Al2O3 . xSiO2 . yH2O
verwendet sind, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x ≥ 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und wobei die Natriumsilicate ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2) : 1 aufweisen. - Die erfindungsgemäßen Cogranulate können wahlweise auch noch dadurch weitergebildet sein, daß
- a) sie mindestens 3 Gewichts% Natriumsilicate enthalten;
- b) sie als Alumosilicate Zeolith A enthalten;
- c) ihre Schüttdichte mindestens 700 g/l beträgt;
- d) die Natriumsilicate ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweisen.
- Ein Verfahren zur Herstellung der Cogranulate kann dadurch gekennzeichnet sein, daß man die Alumosilicate und Natriumsilicate in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einen Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.
- Schließlich können die erfindungsgemäßen Cogranulate in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, beispielsweise als Builder.
- Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumsilicate mit Schichtstruktur sind langsam wasserlöslich, wodurch eine Schlammentlastung der Kläranlagen erreicht wird.
- Auf Grund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilicate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Komponente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kristallinen Natriumsilicate ein Alkalilieferant sind.
- Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumsilicate beträchtlich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen Natriumsilicat, um Agglomerate bzw. Kompaktate von Alumosilicaten zu suspendieren.
- Die wasserenthärtende Wirkung der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilicate ist mit ca. 75 mg Ca/g (gemessen an Wasser mit 30° dH bei 20°C und pH 10,5) stark ausgeprägt.
- 30 kg Zeolith A wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linienpreßkraft von 30 kN/cm verpreßt und anschließend zu einem Granulat mit d50 = 480 µm aufgemahlen. Die Untersuchung des Zerfalls des Granulates in Wasser (17°dH) erfolgte zeitabhängig mit einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH). Zusätzlich wurde das Calciumbindevermögen (KBV) mit Hilfe einer calciumsensitiven Elektrode (Fa. Orion Research Inc.) nach 10 Minuten bei 20°C und einem pH-Wert von 10,2 ermittelt:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm],nach 4 min KBV [mg CaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 421,1 405,2 78,1 680 - 29,7 kg Zeolith A und 0,3 kg Na2Si2O5 mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 510 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm],nach 4 min KBV [mgCaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 173,2 138,1 122,2 695 - 29,1 kg Zeolith A und 0,9 kg Na2Si2O5 mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 510 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm],nach 4 min KBV [mgCaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 56,7 51,0 170,2 710 - 21 kg Zeolith A und 9 kg Na2Si2O5 mit Schichtstruktur (β-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 520 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm],nach 4 min d50 [mgCaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 18,9 13,3 187,9 760 - Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß 27 kg Zeolith A und 3 kg Na2Si2O5 mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) im EIRICH-Mischer vorgemischt wurden:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm),nach 4 min KBV [mgCaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 36,8 30,3 181,9 720 - 27 kg Zeolith A und 3 kg Kanemit (NaHSi2O5 . 3H2O) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 520 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm],nach 4 min d50 [mgCaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 50,1 44,2 176,3 750 - 27 kg Zeolith A und 3 kg Makatit (Na2Si4O9 . 5H2O) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 534 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:
d50 [µm],nach 1 min d50 [µm),nach 4 min KBV [mgCaCO3/g] Schüttdichte [g/l] 43,2 37,9 153,7 725
Claims (7)
- In Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, wobei Alumosilicate der allgemeinen Formel
M2/nO . Al2O3 . xSiO2 . yH2O
verwendet sind, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x ≥ 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und wobei die Natriumsilicate ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2) : 1 aufweisen. - Cogranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 3 Gewichts% Natriumsilicate enthalten.
- Cogranulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alumosilicate Zeolith A enthalten.
- Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte mindestens 700 g/l beträgt.
- Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilicate ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweisen.
- Verfahren zur Herstellung der Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alumosilicate und Natriumsilicate in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.
- Verwendung der Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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