WO2007101622A1 - Cogranulate - Google Patents

Cogranulate Download PDF

Info

Publication number
WO2007101622A1
WO2007101622A1 PCT/EP2007/001811 EP2007001811W WO2007101622A1 WO 2007101622 A1 WO2007101622 A1 WO 2007101622A1 EP 2007001811 W EP2007001811 W EP 2007001811W WO 2007101622 A1 WO2007101622 A1 WO 2007101622A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
sodium
component
carbonate
cogranulate
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/001811
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Bauer
Thomas Huefken
Guenther Schimmel
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of WO2007101622A1 publication Critical patent/WO2007101622A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1233—Carbonates, e.g. calcite or dolomite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the invention relates to cogranulates, a process for their preparation and their use.
  • EP-A-1 253 188 describes a detergent composition consisting of soluble alkali metal silicates and more than 0.01% by weight of calcium silicate in the form of fine particles. 95% by weight of the particles have a particle size of less than 40 ⁇ m. Also described is a process for producing silicate granules in which an alkali metal silicate solution is dried to a certain water content, ground to a powder and this powder is granulated or compacted, and the use of the resulting granules for detergent formulations.
  • EP-A-1 253 188 also teaches the benefits of silicates for detergents.
  • Silicates provide alkalinity and act as corrosion inhibitors by protecting metal parts in the washing machine and laundry (buttons, zippers) and binding catalytically active heavy metal traces. The latter is favorable for the stability of bleaching systems.
  • Calcium silicates are added as seed crystals. These assist the removal of soluble calcium in the wash solution (water softening effect) by forming a basis for calcium silicate crystal formation.
  • alkali metal carbonate-containing detergents calcium carbonate can be used advantageously as seed crystals.
  • Such detergents are used when high solubility is required, therefore, zeolites must be dispensed with and the alkali metal carbonates are used as an alkali supplier and water softener.
  • GB-A-2238315 describes a water softener-containing detergent composition containing from 5 to 60% by weight of detergent components non-soap-based, 5 to 50% by weight of alkali metal carbonate, 2 to 40% by weight of water-insoluble carbonate, preferably calcium carbonate (calcite) having a surface area of more than 10m 2 / g and optionally 1 to 15% by weight Silicate contains, as well as a method for the production of detergent pieces.
  • calcite calcium carbonate
  • calcium carbonate seed crystals can increase the removal rate of dissolved calcium.
  • the effectiveness of the usual seed crystals by alkali metal silicates is decisively reduced or suppressed.
  • a disadvantage of such fine seed crystals is their contribution to the fine dust content in the detergent. This contradicts the development of compact detergents with as uniform a particle diameter as possible. Furthermore, such small particles readily stick to liquid components (e.g., surfactants), are not storage stable, and lose their specific particle size and effectiveness in the detergent matrix.
  • liquid components e.g., surfactants
  • a cogranulate containing, as component A, from 50 to 99.5% by weight of alkali metal phyllosilicate and, as component B, from 0.5 to 50% by weight of sparingly soluble metal carbonate, the sum of the components always being 100% by weight ,
  • active calcium carbonate seed crystals can be obtained in the cogranulates according to the invention of alkali metal phyllosilicate and sparingly soluble metal carbonates.
  • seed crystals can also be used in silicate-containing detergents and cleaners. There will be no poisoning or deactivation observed by the silicate carrier. This results in a substantial increase in the water softening effect of the washing and cleaning agent.
  • the granules according to the invention provide the desired coarse grain structure, which is required for modern detergents and cleaners. Instead of increasing the proportion of fines, it fits into the granular form of the detergent and cleaner.
  • the Cogranulat contains as component A 50 to 95 wt .-% alkali metal phyllosilicate and as component B 5 to 40 wt .-% sparingly soluble metal carbonate
  • the alkali metal phyllosilicate is a sodium phyllosilicate.
  • the sodium phyllosilicate is crystalline layered sodium disilicate of the formula NaMSi x O 2x +1 * yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is from 0 to 20.
  • Cogranulate according to claim 4 characterized in that x is a number from 1, 9 to 2.2 and y is 0.
  • the crystalline layered sodium silicates contain 7 to 21% by weight of alpha sodium disilicate, 0 to 12% by weight of beta-sodium disilicate, 65 to 95% by weight of delta-sodium disilicate and 0 to 20% by weight of amorphous portions the sum of the sodium disilicates and the amorphous portions is always 100% by weight.
  • the sparingly soluble metal carbonates are preferably lithium carbonate, magnesium carbonates, calcium carbonates, calcium carbonate hexahydrate, magnesium calcium carbonates, sodium calcium carbonates, zinc carbonate and / or mixtures thereof.
  • the cogranulate preferably has an average particle size of 200 to 2000 .mu.m, preferably 400 to 900 .mu.m.
  • the cogranulate contains, as component A, from 50 to 99% by weight of sodium phyllosilicate, as component B from 0.5 to 50% by weight of sparingly soluble metal carbonate and as component C from 0.5 to 10% by weight of binder, the sum of the components always 100 wt .-% is.
  • the cogranulate contains, as component A, 60 to 94% by weight of sodium phyllosilicate, as component B 5 to 40% by weight of sparingly soluble metal carbonate and, as component C, 1 to 5% by weight of binder, the sum of the components always being 100% by weight .-% is.
  • the binders are preferably water, silica sol, silica gel, surfactants, waterglass, maleic acid / acrylic acid polymers, soil release polymers, polyethylene glycols and / or mixtures thereof.
  • the invention also relates to a process for producing a cogranulate according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that sodium phyllosilicates, sparingly soluble metal carbonate and / or binder mixed together, konnpaktiert, crushed and then classified.
  • the invention also relates to detergents and cleaners containing a) from 0.5 to 99% by weight of cogranules according to at least one of claims 1 to 11 b) ad 100% by weight of further customary detergent ingredients.
  • the invention also relates to detergents and cleaners containing a) from 0.5 to 99% by weight of cogranules according to at least one of claims 1 to 11 b) from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, surface-active Substances c) ad 100% by weight of further customary detergent ingredients.
  • Cleaning agent comprising a) 0.5 to 99 wt .-% cogranules according to at least one of claims 1 to 11 b) 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-%, surfactants c) 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, bleaching d) ad 100 wt .-% more usual detergent ingredients.
  • the invention also relates to detergents and cleaners containing a) from 0.5 to 99% by weight of cogranules according to at least one of claims 1 to 11 b) from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, surface-active Substances c) 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, bleaching systems d) 0.5 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, pH regulators e) ad 100% by weight .-% other common detergent ingredients.
  • the invention further relates to a builder component comprising a) from 5 to 90% by weight of cogranulate according to at least one of claims 1 to 11 and b) from 95 to 10% by weight of alkali metal carbonate component, the sum of the components always being 100% by weight. % is.
  • the invention also relates to a builder component comprising a) 10 to 40 wt .-% cogranulate according to at least one of claims 1 to 11 and b) 90 to 60 wt .-% alkali metal carbonate component wherein the sum of the components is always 100 wt. % is.
  • the alkali metal carbonate component in the builder component is preferably sodium carbonate, sodium bicarbonate,
  • Sodium carbonate-sodium bicarbonate mixed salts sodium sesquicarbonate, Trona
  • sodium carbonate heptahydrate sodium carbonate decahydrate
  • sodium percarbonate sodium carbonate
  • potassium carbonate potassium carbonate dihydrate
  • potassium bicarbonate potassium peroxycarbonate
  • the alkali metal carbonate component in the builder component preferably has an average particle size of 200 to 2000 ⁇ m, preferably 400 to 900 ⁇ m.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the builder component, characterized in that cogranules according to at least one of claims 1 to 11 and alkali metal carbonate component are mixed together, compacted, comminuted and then classified.
  • the invention further relates to detergents and cleaners comprising a) from 0.5 to 99% by weight of the builder component according to at least one of claims 17 to 20 b) ad 100% by weight of further customary detergent ingredients.
  • the invention also relates to detergents and cleaning compositions comprising a) from 0.5 to 99% by weight of the builder component according to at least one of claims 17 to 20 b) from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight , surfactants c) ad 100 wt .-% of other conventional detergent ingredients.
  • the invention additionally relates to washing and cleaning compositions comprising a) from 0.5 to 99% by weight of the builder component according to at least one of claims 17 to 20 b) from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, Surfactants c) 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, bleaching d) ad 100 wt .-% further conventional detergent ingredients.
  • the invention also relates to detergents and cleaners comprising a) from 0.5 to 99% by weight of the builder component according to at least one of claims 17 to 20 b) from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight , surfactants c) 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, bleaching d) 0.5 to 80 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, pH regulators e) ad 100 wt .-% of other conventional detergent ingredients.
  • the crystalline layered sodium disilicates are preferably those having x values of 2, 3 or 4. Particular preference is given to sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 * yH 2 O where x is 2.
  • Crystalline layered sodium disilicate is composed of varying percentages of the polymorphic phases alpha, beta, delta and epsilon. Commercial products may also contain amorphous portions. By the latter, x can also be non-even in commercial products. Preferably, x is from 1.9 to 2.2 and y is 0.
  • Useful crystalline layered sodium silicates include 0 to 40 weight percent alpha sodium disilicate, 0 to 40 weight percent beta sodium disilicate, 40 to 100 weight percent delta sodium disilicate, and 0 to 40 weight percent amorphous portions. Particularly preferred are crystalline layered sodium silicates containing from 80 to 100% by weight of delta-sodium disilicate.
  • crystalline layered sodium silicates containing from 70 to 100% by weight of beta-sodium disilicate may also be used.
  • alpha-sodium disilicate corresponds to the Na-SKS-5 described in EP-B-0 164 514, characterized by the X-ray diffraction data reproduced there, which are assigned to the 8IpIIa-Na 2 Si 2 O 5 whose X-ray diffraction diagrams are in the Joint Committee of Powder Diffraction Standards under numbers 18-1241, 22-1397, 22-1397A, 19-1233, 19-1234 and 19-1237.
  • beta-sodium disilicate corresponds to the Na-SKS-7 described in EP-B-0 164 514, characterized by the X-ray diffraction data reproduced there, which are assigned to the beta-Na 2 Si 2 O 5 whose X-ray diffraction diagrams are in the Joint Committee of Powder Diffraction Standards registered under numbers 24-1123 and 29-1261.
  • delta-sodium disilicate corresponds to the Na-SKS-6 described in EP-B-0 164 514, characterized by the X-ray diffraction data reproduced there, which are assigned to the delta-Na 2 Si 2 O 5 whose X-ray diffraction diagrams are in the Joint Committee of Powder Diffraction Standards registered under the number 22-1396.
  • the crystalline layered sodium silicates additionally contain cationic and / or anionic constituents.
  • the cationic constituents are preferably
  • the crystalline layered sodium disilicates which can be used according to the invention are preferably powders having an average particle size of 0.1 to 4000 .mu.m, particularly preferably 10 to 500 .mu.m, in particular 20 to 200 .mu.m.
  • Preferred sparingly soluble metal carbonates are those having a solubility product of riO "3 to 1 * 10 " 10 .
  • Preferred sparingly soluble metal carbonates are carbonates of the elements of the first main group, the second main group and the second subgroup.
  • Particularly preferred sparingly soluble metal carbonates are lithium carbonate.
  • Particularly preferred sparingly soluble metal carbonates are magnesium carbonates (magnesite).
  • Particularly preferred sparingly soluble metal carbonates are calcium carbonates (calcite, aragonti, vaterite), calcium carbonate hexahydrate.
  • Particularly preferred sparingly soluble metal carbonates are also magnesium calcium carbonates (dolomite CaMg (CO 3 ) 2 , huntite Mg 3 Ca (COs) 4 )
  • Particularly preferred sparingly soluble metal carbonates are sodium calcium carbonates (Shortit Na 2 Ca 2 (CO 3 ) 3 ).
  • Particularly preferred sparingly soluble metal carbonates are zinc carbonates.
  • the crystalline layered sodium disilicates according to the invention which are used for producing the cogranules according to the invention are preferably powders having an average particle size of from 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably from 1 to 200 ⁇ m.
  • Cogranulates according to the invention have a bulk density of 200 to 1500 g / l, preferably 300 to 1000 g / l.
  • Cogranulates according to the invention have a pore volume of 1 to 10%.
  • the average particle diameter of the sodium disilicate primary particles in the cogranulate is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the mean particle diameter of the primary particles of the sparingly soluble metal carbonates in the cogranulate is 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the cogranules preferably additionally contain a binder.
  • Water glasses which can be used as binders according to the invention are aqueous solutions of sodium and potassium silicates.
  • Maleic acid-acrylic acid polymers preferably usable as binders according to the invention are copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or their alkali metal salts, preferably the sodium and potassium salts.
  • the molecular weight of the homopolymers is preferably in the range of 1,000 to 100,000 g / mol.
  • the molecular weight of the copolymers is preferably in the range of 2,000 to 200,000 g / mol, more preferably 50,000 to 120,000 g / mol. Particularly preferred are acrylic acid / maleic copolymers having a molecular weight of 50,000 to 100,000 g / mol.
  • Preferred binders are copolymers of acrylic acid or
  • Methacrylic acid with vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene.
  • Commercially available products are e.g. ⁇ Sokalan CP 5 and PA 30 from BASF, ⁇ Alcosperse 175 or 177 from Alco and LMW 45 N and SPO2 N from Norsohaas.
  • Polyethylene glycols which can be used as binders according to the invention are those having molecular weights of from 1000 to 35 000 g / mol, more preferably from 2000 to 8000 g / mol.
  • Preferred surfactants useful as binders in accordance with the present invention are nonionic surfactants such as e.g. Alkyl alkoxylates and anionic surfactants.
  • Preferred alkyl alkoxylates which can be used in accordance with the invention are ethoxylated alcohols, preferably primary alcohols, having preferably 8 to 22 carbon atoms and preferably 1 to 80 EO units per mole of alcohol, where the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the formula Mixture, as is usually the case in Oxoalkoholresten.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, Cn alcohols having 3, 5, 7, 8 and 11 EO units, (C 12 -C 1S ) alcohols having 3, 6, 7, 8, 10 and 13 EO units, ( Cu-C 15 ) alcohols having 4, 7 and 8 EO units, (C 16 -C 8 ) -alcohols having 8, 11, 15, 20, 25, 50 and 80 EO units and mixtures thereof.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are preferably the known (C 9 -C 13 ) -alkylbenzenesulfonates, alpha-olefinsulfonates and alkanesulfonates. Also suitable are esters of sulfo fatty acids or the disalts of the alpha-sulfo fatty acids.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • the use of the cogranulates according to the invention in detergents and cleaners is preferred.
  • Detergents and cleaning agents according to the invention are heavy-duty detergents, compact heavy-duty detergents, compact color detergents, heavy duty bulk detergents, special detergents, e.g. Stain salts, bleach boosters, curtain washes, wool detergents, builders laundry detergents and industrial laundry detergents.
  • the cleaning agents are preferably machine-wash and machine-dishwashing detergents.
  • the cogranules can be prepared by mixing a) sodium phyllosilicates, calcium carbonate and / or binders in this order b) compacting them c) comminuting and d) classifying.
  • the cogranules can also be prepared by mixing a) sodium phyllosilicates, binders and calcium carbonate in this order b) compacting them c) comminuting and d) classifying.
  • the cogranules can also be prepared by a) calcium carbonate, binders and Natriumphyllosilicate in this order mixes b) these compacted c) crushed and d) classified.
  • Preferred compaction methods are press granulation or briquetting.
  • Preferred press granulation is e.g. the roll compaction.
  • the compacting serves the grain enlargement (grain structure). It differs in two ways from the agglomeration. When compacting a binder does not necessarily have to be used, which is imperative in the agglomeration. Furthermore, the powder to be compacted is not only compressed by the acting pressing pressure and the grains get caught in it, but also powder grains are crushed each other.
  • the temperature of the material during the compaction is preferably between 10 and 200 0 C, wherein the desired temperature can be controlled by external heating / cooling or adjusts itself by the released frictional heat.
  • the residence time under pressure is 1/100 sec to 1 h.
  • inventively preferred residence time under pressure is only a few fractions of a second until the resulting slugs are crushed with mills of the relevant type and optionally grain-fractionated.
  • the roll compaction is preferably carried out with a line press force of 2 to 200 kN / cm roll width, more preferably 10 to 160 kN / cm roll width.
  • a line press force of 2 to 200 kN / cm roll width, more preferably 10 to 160 kN / cm roll width.
  • the highest pressure acts in the area where the two concave surfaces of the rollers come closest to each other. This area can only be estimated. Furthermore, the roll surface can be eroded by material wear, so that no uniform pressure distribution is ensured. If a support width of 1 cm is used for the above-mentioned preferred ranges, pressing pressures of between 2 and 200 kN / cm 2 , particularly preferably between 10 and 100 kN / cm 2, result .
  • Roll compactors are useful e.g. those of the companies Hosokawa-Bepex and Alexanderwerk.
  • the comminution serves to reduce the size of powders, of pressed granules and of the crushing of slugs. Preference is given to vibratory mills, ball mills, roller and spherical roller mills (for example those from Neuman & Esser), hammer mills, impact mills or air jet mills (for example those from Hosokawa-Alpine).
  • the alkali metal carbonate component according to the invention in the builder component is sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium carbonate / sodium bicarbonate mixed salts (sodium sesquicarbonate, Trona), sodium carbonate heptahydrate, sodium carbonate decahydrate, sodium percarbonate.
  • Alkali metal carbonate component according to the invention is also potassium carbonate, potassium carbonate dihydrate, potassium carbonate trihydrate, potassium bicarbonate, potassium peroxycarbonate.
  • Preferred alkali metal carbonate components are sodium carbonate-sodium silicate cogranulates, eg (R) Nabion.
  • the composition of such cogranulates is 55% soda, 29% sodium disilicate and 16% water.
  • the ratio of silicate to carbonate is 1: 2.
  • the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O is from 1.8 to 3.5.
  • the bulk density is 900 g / l and the average particle diameter 700-800 microns.
  • the alkali metal carbonate component which can be used according to the invention has an average particle size of from 0.1 to 4000 .mu.m, more preferably from 10 to 500 .mu.m, particularly preferably from 20 to 200 .mu.m.
  • the alkali metal carbonate component according to the invention preferably has a reserve alkalinity.
  • the builder component can be prepared by mixing a cogranulate according to any one of claims 1 to 11 and at least one alkali metal carbonate component together.
  • the detergents can be prepared by mixing inventive cogranulate and other conventional detergent ingredients with an alkali metal carbonate component.
  • the detergents can also be prepared by mixing the alkali metal carbonate component and other customary detergent ingredients with the cogranulate according to the invention.
  • mixers preferred according to the invention such as a) ploughshare mixer types from Lödige (types M5 or M20), Telschig Maschinenstechnik GmbH or Minox (types PSM 10 to 10000), b) ring gap and ring layer mixers from the Lödige companies (eg type CB30, CB Continuous mixers), stainless steel (type HEC), Drais / Mannheim (eg type K-TTE4), c) intensive mixer - Eirich mixer (eg type R02, R 12, DE 18, Evactherm), d) double-shaft paddle mixer Fa Eirich, e) free-fall mixer from TELSCHIG Maschinenstechnik GmbH (type WPA6) or frequent f) Zig-Zag mixer from Niro, g) cone screw mixer from Nauta, in which the mix is circulated by a screw according to the Archimedes principle, h ) Planetary mixing machines of the Fa Hobart, i) double cone mixer from Fa TELSCHIGmaschinestechnik GmbH, j)
  • the mixing times are preferably 0.5 s to 60 min, more preferably 2 s to 15 min.
  • Preferred washing and cleaning agents contain a) from 0.5 to 99% by weight of the cogranules according to the invention b) optionally from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, surface-active substances c) optionally from 1 to 70% by weight. %, preferably 5 to 50% by weight, bleaching systems d) optionally 0.5 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, pH regulators e) ad 100% by weight further customary detergent formulations Ingredients.
  • Preferred washing and cleaning agents contain a) from 0.5 to 99% by weight of the builder component according to the invention b) optionally 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-%, surfactants c) optionally 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, bleaching d) optionally 0.5 to 80 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, pH regulators e) ad 100 wt .-% of other conventional detergent ingredients.
  • the detergents, cleaners, water softeners and kit components may e.g. in powder, granule, gel, liquid or tablet form.
  • detergent ingredients according to the invention are sodium tripolyphosphate, sodium citrate, cobuilders (polysaccharides, copolymers of acrylic acid and maleic acid), anionic, cationic, nonionic or amphiphilic surfactants, bleaches (perborates, percarbonates, organic peroxides), bleach activators (TAED), bleach catalysts, antiredeposition agents (carboxymethylcellulose , Polyvinylpyrrolidone), optical brighteners, perfumes, plasticizers.
  • cobuilders polysaccharides, copolymers of acrylic acid and maleic acid
  • anionic, cationic, nonionic or amphiphilic surfactants es (perborates, percarbonates, organic peroxides), bleach activators (TAED), bleach catalysts, antiredeposition agents (carboxymethylcellulose , Polyvinylpyrrolidone), optical brighteners, perfumes, plasticizers.
  • the crushed solid sample is measured in a Philips PW1710 X-ray powder diffractometer (Cu K alpha 2 radiation, wavelength 1, 54439 angstroms, acceleration voltage 35 kV, heating current 28 mA, monochromator, scanning rate 3 degrees 2 theta per minute).
  • AM [%] (lam-70) * 100/450
  • the mesh size of the sieves decreased from top to bottom. 50 g of the powder to be tested were placed on the widest sieve. Due to the oscillating motion of the screening machine, the powder material was conveyed through the various screens. The residues on the Seven were balanced and computationally related to the material weight. From the values, the d50 value could be calculated.
  • alkanesulfonate, polyvinylpyrrolidone, alkylbenzenesulfonate, soap, defoamer, complexing agent or compound with optical brightener were added and admixed for 10 minutes at 300 rpm.
  • the tumble mixer the mixture from the Lödige mixer was mixed with percarbonate, perborate, bleach activator or enzymes under low shear load and mixed for 5 minutes.
  • washing tests In a household washing machine (type: Novotronic 927 WPS, Miele) at 60 0 C and a water hardness of 18 ° dH special test fabrics are repeated with a test detergent at a dosage of 65, 100 or 135g / wash (15 times ) washed.
  • the test fabrics these are in particular a cotton terry (Vossen), in each case a cotton double ribbed, polyester / cotton blended fabric (type 20A) and standard cotton fabric (type 10A) from the company Wäscherei Wunsch Krefeld Testgewebe GmbH and a standard cotton fabric from the Eidgenössisches Materialprüfweg St. Gallen, Switzerland, additional laundry ballast (3.75 kg) is attached.
  • each of the fabrics is sampled and ashed in a muffle furnace at 1000 ° C. for a period of 24 hours.
  • Preparation of the machine-harness cleaners - Examples 21 and 22 In a ploughshare mixer from Loddige, the solid components except enzymes, bleaches, bleach activators and perfume were initially charged and mixed well. Then the alkyl ethoxylate was sprayed on. Enzymes, perfume, bleach and bleach activators were finally mixed in.
  • the calcification capacity was determined (Table 1).
  • the presence of binder increases the abrasion resistance of the granules, but does not affect the lime-binding capacity.
  • the calcification capacity was determined (Table 1).
  • the presence of binder increases the abrasion resistance of the granules, but does not affect the lime-binding capacity.
  • the calcification capacity was determined (Table 1).
  • the presence of binder increases the abrasion resistance of the granules, but does not affect the lime-binding capacity.
  • Example 7 is comparable.
  • Example 15 With a household Multimixer (Braun) 0.5 kg of a builder component according to the invention were prepared, which consists of 5 wt .-% inventive cogranulate from Example 7 and 95 wt .-% alkali metal carbonate component. According to the general procedure, the calcification capacity was determined (Table 3). The result is significantly better than in Comparative Example 13.
  • Example 15 With a household Multimixer (Braun) 0.5 kg of a builder component according to the invention were prepared, which consists of 5 wt .-% inventive cogranulate from Example 7 and 95 wt .-% alkali metal carbonate component. According to the general procedure, the calcification capacity was determined (Table 3). The result is significantly better than in Comparative Example 13.
  • Example 15 Example 15
  • a builder component according to the invention With a household Multimixer (Braun) 0.5 kg of a builder component according to the invention were prepared, which consists of 50 wt .-% inventive cogranulate from Example 6 and 50 wt .-% alkali metal carbonate component.
  • a builder component according to the invention With a household Multimixer (Braun) 0.5 kg of a builder component according to the invention were prepared, which consists of 10 wt .-% inventive cogranulate from Example 2 and 90 wt .-% alkali metal carbonate component.
  • a household multimixer (Braun Co.) was used to prepare 0.5 kg of a builder component according to the invention which consists of 40% by weight of inventive cogranulate from Example 4 and 60% by weight of alkali metal carbonate component. According to the general procedure, the calcification capacity was determined (Table 3). The smaller amount of alkali metal carbonate component gives a slightly lower lime-binding capacity than in Example 16 but significantly better than in Comparative Example 13.
  • test detergents According to the general procedure "preparation of the test detergents", a test detergent having the composition shown in Table 4 was prepared.
  • a stain salt formulation according to Table 4 was prepared, with the solid components being mixed for 15 minutes at 300 rpm.
  • the alkyl benzene sulfonate was melted and sprayed on with mixing.
  • KBV 17/30 lime binding capacity in 17 ° dH water hardness at 3O 0 C, initial weight: 0,1g erf.gem.Cogr., 0,4g sodium carbonate
  • KBV 17/20 lime binding capacity in 17 ° dH water hardness at 2O 0 C, initial weight: 0.1 g erf.gem.Cogr., 0.4 g of sodium carbonate
  • KBV 5/30 lime binding capacity in 5 ° dH water hardness at 3O 0 C 1 Weights: 0.1 g erf.gem.Cogr., 0.4g sodium carbonate
  • Table 3 Compositions and lime binding capacity of the builder components according to the invention
  • PEG (R) polyethylene glycol PEG 2000, Clariant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Cogranulat, enthaltend als Komponente A 50 bis 99,5 Gew.-% Alkalimetallphyllosilicat und als Komponente B 0,5 bis 50 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Cogranulats und seine Verwendung, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Beschreibung
Cogranulate
Die Erfindung betrifft Cogranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die EP-A-1 253 188 beschreibt eine Waschmittelzusammensetzung bestehend aus löslichen Alkalimetallsilicaten und mehr als 0,01 Gew.-% Calciumsilicat in Form von feinen Partikeln. 95 Gew.-% der Teilchen haben eine Korngröße von unter 40 μm. Beschrieben wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Silicatgranulaten, bei dem eine Alkalimetallsilicatlösung auf einen bestimmten Wassergehalt getrocknet, zu einem Pulver gemahlen und dieses Pulver granuliert bzw. kompaktiert wird, sowie die Verwendung der resultierenden Granulate für Waschmittelformulierungen.
Die EP-A-1 253 188 lehrt auch die Vorteile von Silicaten für Waschmittel. Silicate bieten Alkalität und fungieren als Korrosionsschutzmittel, indem sie Metallteile in der Waschmaschine und im Waschgut (Knöpfe, Reißverschlüsse) schützen und katalytisch aktive Schwermetallspuren binden. Letzteres ist günstig für die Stabilität von Bleichsystemen. Es werden Calciumsilicate als Impfkristalle zugesetzt. Diese unterstützen die Entfernung von löslichem Calcium in der Waschlösung (Wasserenthärtungswirkung) indem sie eine Grundlage für die Calciumsilicat-Kristallbildung bilden.
Der Fachmann kann daraus in Analogie schließen, dass in Alkalimetallcarbonat- haltigen Waschmitteln Calciumcarbonat als Impfkristalle vorteilhaft einsetzbar sind. Solche Waschmittel finden Einsatz, wenn hohe Löslichkeit gefordert wird, daher auf Zeolite verzichtet werden muss und die Alkalimetallcarbonate als Alkalilieferant und Wasserenthärter Verwendung finden.
Die GB-A-2238315 beschreibt eine wasserenthärterhaltige Waschmittelzusammensetzung, die 5 bis 60 Gew.-% waschaktive Komponenten auf Nicht-Seifen-Basis, 5 bis 50 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, 2 bis 40 Gew.-% wasserunlösliches Carbonat, bevorzugt Calciumcarbonat (Calcit) mit einer Oberfläche von mehr als 10m2/g und wahlweise 1 bis 15 Gew.-% Silicat enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Waschmittelstücken.
Des Weiteren wird beschrieben, dass Calciumcarbonat-Saatkristalle die Entfernungsgeschwindigkeit von gelöstem Calcium erhöhen können. Allerdings wird die Wirksamkeit der üblichen Saatkristalle durch Alkalimetallsilicate entscheidend vermindert bzw. unterdrückt. Bevorzugt sind dann speziell feine Saatkristalle mit einer freien Oberfläche von mehr als 10m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von unter 10 μm.
Nachteilig an solchen feinen Saatkristallen ist ihr Beitrag zum Feinstaubanteil im Waschmittel. Dies widerspricht der Entwicklung zu kompakten Waschmitteln mit möglichst einheitlichem Teilchendurchmesser. Weiterhin verkleben derartig kleine Partikel leicht mit flüssigen Komponenten (z.B. Tenside), sind nicht lagerstabil und verlieren in der Waschmittelmatrix ihre spezifische Teilchengröße und Wirksamkeit.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Cogranulat zur Erhöhung der Wasserenthärtungsleistung in Alkalimetallcarbonathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Cogranulat, enthaltend als Komponente A 50 bis 99,5 Gew.-% Alkalimetallphyllosilicat und als Komponente B 0,5 bis 50 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass aktive Calciumcarbonat-Saatkristalle in den erfindungsgemäßen Cogranulaten von Alkalimetallphyllosilicat und schwerlöslichen Metallcarbonaten erhalten werden können. Mit den erfindungsgemäßen Granulaten sind Impfkristalle auch in silicathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendbar. Es wird keine Vergiftung oder Desaktivierung durch den Silicatträger beobachtet. Dies ergibt eine wesentliche Steigerung der Wasserenthärtungswirkung des Wasch- und Reinigungsmittels.
Das erfindungsgemäße Granulat bringt die gewünschte grobe Kornstruktur mit, die für moderne Wasch- und Reinigungsmittel gefordert ist. Statt den Feinkornanteil zu erhöhen, fügt es sich in die granuläre Form des Wasch- und Reinigungsmittels ein.
Bevorzugt enthält das Cogranulat als Komponente A 50 bis 95 Gew.-% Alkalimetallphyllosilicat und als Komponente B 5 bis 40 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat
Bevorzugt ist das Alkalimetallphyllosilicat ein Natriumphyllosilicat.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Natriumphyllosilicat um sind kristallines schichtförmiges Natriumdisilicat der Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten.
Cogranulat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,2 und y gleich 0 ist.
Bevorzugt enthalten die kristallinen schichtförmigen Natriumsilicate 7 bis 21 Gew.-% alpha-Natriumdisilicat, 0 bis 12 Gew.-% beta-Natriumdisilicat, 65 bis 95 Gew.-% delta-Natriumdisilicat und 0 bis 20 Gew.-% amorphe Anteile, wobei die Summe der Natriumdisilicate und der amorphen Anteile immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den schwerlöslichen Metallcarbonaten um Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonate, Calciumcarbonate, Calciumcarbonat- hexahydrat, Magnesiumcalciumcarbonate, Natriumcalciumcarbonate, Zinkcarbonat und/oder Mischungen davon. Bevorzugt weist das Cogranulat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 μm, bevorzugt 400 bis 900 μm auf.
Bevorzugt enthält das Cogranulat als Komponente A 50 bis 99 Gew.-% Natriumphyllosilicat, als Komponente B 0,5 bis 50 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat und als Komponente C 0,5 bis 10 Gew.-% Bindemittel, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt enthält das Cogranulat als Komponente A 60 bis 94 Gew.-% Natriumphyllosilicat, als Komponente B 5 bis 40 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat und als Komponente C 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Bindemitteln um Wasser, Kieselsol, Kieselgel, Tenside, Wasserglas, Maleinsäure-Acrylsäure-Polymere, Soil-release-Polymere, Polyethylenglykole und/oder Mischungen davon.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Cogranulates einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumphyllosilicate, schwerlösliches Metallcarbonat und/oder Bindemittel miteinander mischt, konnpaktiert, zerkleinert und anschließend klassiert.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Erfindung betrifft aber auch Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform Wasch- und
Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Erfindung betrifft schließlich auch Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, pH-Regulatoren e) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Builderkomponente, enthaltend a) 5 bis 90 Gew.-% Cogranulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und b) 95 bis 10 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch eine Builderkomponente, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Cogranulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und b) 90 bis 60 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei der Alkalimetallcarbonat-Komponente in der Builderkomponente um Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Natriumcarbonat-Natriumhydrogencarbonat-Mischsalze (Natriumsesquicarbonat, Trona), Natriumcarbonatheptahydrat, Natriumcarbonatdecahydrat, Natriumpercarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumcarbonatdihydrat, Kaliumcarbonattrihydrat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumperoxycarbonat, Natriumcarbonat-Natriumsilicat-Cogranulate und/oder Mischungen davon.
Bevorzugt weist die Alkalimetallcarbonat-Komponente in der Builderkomponente eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 μm, bevorzugt 400 bis 900 μm auf. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Builderkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass man Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und Alkalimetallcarbonatkomponente miteinander mischt, kompaktiert, zerkleinert und anschließend klassiert.
Die Erfindung betrifft weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Erfindung betrifft aber auch Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Erfindung betrifft zudem Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Erfindung betrifft schließlich auch Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, pH-Regulatoren e) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe. Bevorzugt handelt es sich bei den kristallinen schichtförmigen Natriumdisilicate um solche mit x-Werten von 2, 3 oder 4. Besonders bevorzugt sind Natriumdisilicate Na2Si205*yH20 mit x gleich 2.
Kristallines schichtförmiges Natriumdisilicat setzt sich aus wechselnden prozentualen Anteilen der polymorphen Phasen alpha, beta, delta und epsilon zusammen. In kommerziellen Produkten können auch amorphe Anteile enthalten sein. Durch letztere kann x in kommerziellen Produkten auch nicht-geradzahlig sein. Bevorzugt ist x von 1,9 bis 2,2 und y gleich 0.
Einsetzbare kristalline schichtförmige Natriumsilicate enthalten 0 bis 40 Gew.-% alpha-Natriumdisilicat, 0 bis 40 Gew.-% beta-Natriumdisilicat, 40 bis 100 Gew.-% delta-Natriumdisilicat und 0 bis 40 Gew.-% amorphe Anteile. Insbesondere bevorzugt sind kristalline schichtförmige Natriumsilicate mit einem Gehalt von 80 bis 100 Gew.-% delta-Natriumdisilicat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können auch kristalline schichtförmige Natriumsilicate mit einem Gehalt von 70 bis 100 Gew.-% beta- Natriumdisilicat verwendet werden.
Das vorgenannte alpha-Natriumdisilicat entspricht dem in der EP-B-O 164 514 beschriebenen Na-SKS-5, charakterisiert durch die dort wiedergegebenen Röntgenbeugungsdaten, die dem 8IpIIa-Na2Si2O5 zugeordnet werden, dessen Röntgenbeugungsdiagramme beim Joint Commitee of Powder Diffraction Standards unter den Nummern 18-1241 , 22-1397, 22-1397A, 19-1233, 19-1234 und 19-1237 registriert sind.
Das vorgenannte beta-Natriumdisilicat entspricht dem in der EP-B-O 164 514 beschriebenen Na-SKS-7, charakterisiert durch die dort wiedergegebenen Röntgenbeugungsdaten, die dem beta-Na2Si205 zugeordnet werden, dessen Röntgenbeugungsdiagramme beim Joint Commitee of Powder Diffraction Standards unter den Nummern 24-1123 und 29-1261 registriert sind. Das vorgenannte delta-Natriumdisilicat entspricht dem in der EP-B-O 164 514 beschriebenen Na-SKS-6, charakterisiert durch die dort wiedergegebenen Röntgenbeugungsdaten, die dem delta-Na2Si205 zugeordnet werden, dessen Röntgenbeugungsdiagramme beim Joint Commitee of Powder Diffraction Standards unter der Nummer 22-1396 registriert sind.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die kristallinen schichtförmigen Natriumsilicate zusätzlich kationische und/oder anionische Bestandteile.
Bei den kationischen Bestandteilen handelt es sich bevorzugt um
Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallkationen und/oder Fe, W, Mo, Ta, Pb, AI, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co und/oder Ni.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß einsetzbaren kristallinen schichtförmigen Natriumdisilicaten um Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 4000 μm, besonders bevorzugt 10 bis 500 μm, insbesondere 20 bis 200 μm.
Bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind solche mit einem Löslichkeitsprodukt von riO"3 bis 1*10"10.
Bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind Carbonate der Elemente der ersten Hauptgruppe, der zweiten Hauptgruppe und der zweiten Nebengruppe.
Besonders bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind Lithiumcarbonat.
Besonders bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind Magnesiumcarbonate (Magnesit).
Besonders bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind Calciumcarbonate (Calcit, Aragonti, Vaterit), Calciumcarbonathexahydrat. Besonders bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind auch Magnesiumcalciumcarbonate (Dolomit CaMg(CO3)2, Huntit Mg3Ca(COs)4)
Besonders bevorzugt schwerlösliche Metallcarbonate sind Natriumcalciumcarbonate (Shortit Na2Ca2(CO3)3).
Besonders bevorzugte schwerlösliche Metallcarbonate sind Zinkcarbonate.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen kristallinen schichtförmigen Natriumdisilicaten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cogranulate Verwendung finden um Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 200 μm.
Erfindungsgemäße Cogranulate besitzen eine Schüttdichte von 200 bis 1500 g/l, bevorzugt 300 bis 1.000 g/l.
Erfindungsgemäße Cogranulate besitzen ein Porenvolumen von 1 bis 10%.
Erfindungsgemäß ist der mittlere Teilchendurchmesser der Natriumdisilicat- Primärpartikel in dem Cogranulat 0,1 bis 10μm.
Erfindungsgemäß ist der mittlere Teilchendurchmesser der Primärpartikel der schwerlöslichen Metallcarbonate in dem Cogranulat 0,01 bis 10 μm, bevorzugt 0,1 bis 5 μm.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die Cogranulate zusätzlich ein Bindemittel.
Erfindungsgemäß als Bindemittel einsetzbare Wassergläser sind wässrige Lösungen von Natrium- und Kaliumsilicaten. Bevorzugt haben die Wassergläser eine molare Zusammensetzung von Me2O : SiO2 gleich 0,2:1 bis 1 :1 mit Me = Na und/oder K und H2O : SiO2 gleich 0,9:1 bis 250:1. Erfindungsgemäß bevorzugt als Bindemittel einsetzbare Maleinsäure-Acrylsäure- Polymere sind Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. deren Alkalisalze, bevorzugt die Natrium und Kaliumsalze. Das Molekulargewicht der Homopolymere liegt bevorzugt im Bereich von 1 000 bis 100 000 g/mol. Das Molekulargewicht der Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von 2 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 50 000 bis 120 000 g/mol. Insbesondere bevorzugt einsetzbar sind Acrylsäure/Maleinsäure Copolymere mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 g/mol.
Bevorzugt sind als Bindemittel auch Copolymere von Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Vinylethem, wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylestern, Ethylen, Propylen and Styrol. Handelsübliche Produkte sind z.B. ©Sokalan CP 5 und PA 30 von BASF, ©Alcosperse 175 oder 177 von Alco und LMW 45 N und SPO2 N von Norsohaas.
Erfindungsgemäß als Bindemittel einsetzbare Polyethylenglykole sind solche mit Molekulargewichten von 1000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 8000 g/mol.
Erfindungsgemäß bevorzugte als Bindemittel einsetzbare Tenside sind nichtionische Tenside wie z.B. Alkylalkoxylate und anionische Tenside.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Alkylalkoxylate sind ethoxylierte Alkohole, bevorzugt primäre Alkohole, mit bevorzugt 8 bis 22 C-Atomen und bevorzugt 1 bis 80 EO-Einheiten pro Mol Alkohol, wobei der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt ist oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthält, so wie dies üblicherweise in Oxoalkoholresten der Fall ist. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cn-Alkohole mit 3, 5, 7, 8 und 11 EO-Einheiten, (C12-C1S)- Alkohole mit 3, 6, 7, 8, 10 und 13 EO-Einheiten, (Cu-C15)-Alkohole mit 4, 7 und 8 EO-Einheiten, (C16-Ci8)-Alkohole mit 8, 11 , 15, 20, 25, 50 und 80 EO-Einheiten und Mischungen derselben. Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten (C9-C13)-Alkylbenzolsulfonate, alpha-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der alpha-Sulfofettsäuren.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Cogranulate in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmitteln sind Vollwaschmittel, Compact- Vollwaschmittel, Compact-Colorwaschmittel, Vollwaschmittel geringer Schüttdichte, Spezialwaschmittel, wie z.B. Fleckensalze, Bleichbooster, Gardinenwaschmittel, Wollwaschmittel, Baukasten-Waschmittel und gewerbliche Waschmittel.
Bei den Reinigungsmitteln handelt es sich bevorzugt um Maschinengeschirreiniger und Maschinengeschirrspülmittel.
Die Cogranulate können hergestellt werden, indem man a) Natriumphyllosilicate, Calciumcarbonat und/oder Bindemittel in dieser Reihenfolge mischt b) diese kompaktiert c) zerkleinert und d) klassiert.
Die Cogranulate können auch hergestellt werden, indem man a) Natriumphyllosilicate, Bindemittel und Calciumcarbonat in dieser Reihenfolge mischt b) diese kompaktiert c) zerkleinert und d) klassiert.
Die Cogranulate können aber auch hergestellt werden, indem man a) Calciumcarbonat, Bindemittel und Natriumphyllosilicate in dieser Reihenfolge mischt b) diese kompaktiert c) zerkleinert und d) klassiert.
Bevorzugte Kompaktierungsverfahren sind Pressgranulierung oder Brikettierung. Bevorzugte Pressgranulierung ist z.B. die Rollkompaktierung.
Die Kompaktierung dient der Kornvergrößerung (Kornaufbau). Sie unterscheidet sich in zwei Punkten von der Agglomeration. Bei der Kompaktierung muss nicht notwendigerweise ein Binder eingesetzt werden, was bei der Agglomeration zwingend notwendig ist. Des Weiteren wird das zu kompaktierende Pulver durch den einwirkenden Pressdruck nicht nur zusammengepresst und die Körner in sich verhakt, vielmehr werden Pulverkörner auch gegenseitig zerquetscht.
Die Temperatur des Materials während der Kompaktierung beträgt bevorzugt zwischen 10 und 2000C, wobei die gewünschte Temperatur durch externe Heizung/Kühlung gesteuert werden kann oder sich durch die freiwerdende Reibungswärme von allein einstellt.
Bei der Kompaktierung beträgt die Verweilzeit unter Druck 1/100 sec bis 1h.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Verweilzeit unter Druck beträgt nur wenige Sekundenbruchteile bis die entstehenden Schülpen mit Mühlen einschlägigen Typs zerkleinert und gegebenenfalls kornfraktioniert werden.
Die Rollkompaktierung erfolgt bevorzugt mit einer Linienpresskraft von 2 bis 200 kN/cm Walzenbreite, besonders bevorzugt 10 bis 160 kN/cm Walzenbreite. Eine derartige Angabe ist insofern sinnvoll, als bei der Rollkompaktierung üblicherweise die Fläche, auf der das Material tatsächlich dem Druck ausgesetzt ist, nur schlecht definierbar ist. Der höchste Druck wirkt in dem Bereich, in dem die beiden konkaven Flächen der Walzen sich am nächsten kommen. Diese Fläche kann nur abgeschätzt werden. Weiterhin kann durch Materialabnutzung die Walzenoberfläche erodiert sein, so dass keine gleichmäßige Druckverteilung gewährleistet ist. Legt man für die oben genannten bevorzugten Bereiche eine Auflagebreite von 1 cm zu Grunde, so ergeben sich Pressdrücke zwischen 2 und 200 kN/cm2, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 kN/cm2. Als
Rollkompaktoren eignen sich z.B. solche der Firmen Hosokawa-Bepex und Alexanderwerk.
Die Zerkleinerung dient der Komgrößeverringerung von Pulvern, von Pressgranulaten und der Zerkleinerung von Schülpen. Für die Zerkleinerung bevorzugt sind Schwingmühlen, Kugelmühlen, Walzen- und Pendelrollenmühlen (z.B. solche der Fa. Neuman & Esser), Hammermühlen, Prallmühlen oder Luftstrahlmühlen (z.B. solche der Fa. Hosokawa-Alpine).
Die Klassierung fraktioniert das Mahlgut in Überkorn, Gutkorn und Unterkorn, bevorzugt durch Sichtung und/oder Siebung. Besonders bevorzugt ist die Siebung. Geeignete Siebe sind z.B. solche der Firmen Rhewum, Locker oder Allgeier.
Erfindungsgemäße Alkalimetallcarbonat-Komponente in der Builderkomponente ist Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat- Natriumhydrogencarbonat-Mischsalze (Natriumsesquicarbonat, Trona), Natriumcarbonatheptahydrat, Natriumcarbonatdecahydrat, Natriumpercarbonat.
Erfindungsgemäße Alkalimetallcarbonat-Komponente ist auch Kaliumcarbonat, Kaliumcarbonatdihydrat, Kaliumcarbonattrihydrat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumperoxycarbonat.
Bevorzugte Alkalimetallcarbonat-Komponente sind Natriumcarbonat- Natriumsilicat-Cogranulate, z.B. (R)Nabion. Die Zusammensetzung solcher Cogranulate ist 55 % Soda, 29 % Natriumdisilicat und 16 % Wasser. Das Verhältnis von Silicat zu Carbonat ist 1 : 2. Das molare Verhältnis von SiO2 zu Na2O beträgt von 1 ,8 bis 3,5. Die Schüttdichte beträgt 900 g/l und der mittlere Teilchendurchmesser 700 - 800 μm.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Alkalimetallcarbonat-Komponente besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 4000 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt von 20 bis 200 μm.
Bevorzugt besitzt die erfindungsgemäße Alkalimetallcarbonat-Komponente eine Reservealkalität.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Builderkomponente in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Builderkomponente kann hergestellt werden, indem man ein Cogranulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens eine Alkalimetallcarbonat-Komponente miteinander mischt.
Hergestellt können die Waschmittel, indem man erfindungsgemäßes Cogranulat und weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe mit einer Alkalimetallcarbonat- Komponente mischt.
Hergestellt können die Waschmittel auch, indem man Alkalimetallcarbonat- Komponente und weitere übliche Waschmittel -Inhaltsstoffe mit dem erfindungsgemäßen Cogranulat mischt.
Das Mischen erfolgt in erfindungsgemäß bevorzugten Mischern wie a) Pflugscharmischertypen der Firmen Lödige (Typen M5 oder M20), Telschig Verfahrenstechnik GmbH oder Minox (Typen PSM 10 bis 10000), b) Ringspalt- und Ringschichtmischer der Firmen Lödige, (z.B. Typ CB30, CB Konti-Mischer), Niro (Typ HEC), Drais/Mannheim (z.B. Typ K-TTE4), c) Intensivmischer - Mischer der Fa Eirich (z.B. Typ R02, R 12, DE 18, Evactherm), d) Doppelwellen-Paddelmischer der Fa Eirich, e) Freifallmischer der Firmen TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH (Typ WPA6) oder Häuf f) Zig-Zag-Mischer der Fa. Niro, g) Kegelschneckenmischer der Fa. Nauta, in denen das Mischgut nach dem Archimedes-Prinzip durch eine Schnecke umwälzt wird, h) Planeten-Mischmaschinen der Fa Hobart, i) Doppelkonusmischer der Fa TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, j) Fliessbettmischer der Fa TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, k) Luftstrahlmischer der Fa TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, I) Sprühmischer der Fa TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, m) Taumel- bzw. Container-Mischer z.B. der Fa Thyssen Henschel
Industrietechnik GmbH, n) Fluidmischer der Fa Thyssen Henschel Industrietechnik GmbH, o) Kühlmischer der Firmen Papenmeier oder Thyssen Henschel Industrietechnik GmbH, p) Flexomix-Mischertypen der Fa. Schugi.
Bevorzugt mischt man bei 0 bis 2000C, einem Druck von 0,1 bis 100 bar und einer Zeitdauer von 0,01 h bis 1 h.
Bevorzugt betragen die Mischzeiten 0,5 s bis 60 min, besonders bevorzugt 2 s bis 15 min.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten a) 0,5 bis 99 Gew.-% der erfindungsgemäßen Cogranulate b) optional 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) optional 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) optional 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, pH-Regulatoren e) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten a) 0,5 bis 99 Gew.-% der erfindungsgemäßen Builderkomponente b) optional 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) optional 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) optional 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, pH-Regulatoren e) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
Die Wasch-, Reinigungsmittel, Wasserenthärter und Baukasten-Komponenten können z.B. in Pulverform, Granulatform, Gelform, Flüssigform oder Tablettenform eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße weitere Waschmittel-Inhaltsstoffe sind Natriumtripolyphosphat, Natriumeitrat, Cobuilder (Polysaccharide, Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure), anionische, kationische, nichtionische oder amphiphile Tenside, Bleichmittel (Perborate, Percarbonate, organische Peroxide), Bleichaktivatoren (TAED), Bleichkatalysatoren, Antiredepositionsmittel (Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon), optische Aufheller, Parfüme, Weichmacher.
Bestimmung der Phasenzusammensetzung der Natriumphyllosilicate: Die gemörserte Feststoff probe wird in einem Röntgenpulverdiffraktometer Philips PW1710 vermessen (Cu K alpha 2-Strahlung, Wellenlänge 1 ,54439 Angström, Beschleunigungsspannung 35kV, Heizstrom 28 mA, Monochromator, Scangeschwindigkeit 3 Grad 2 theta pro Minute).
Die erhaltenen Intensitäten werden wie folgt ausgewertet. Substanz charakteristischer Peak
(d-Wert in Angström)
Alpha-Phase 3,29 +/- 0,07, typisch 3,31
Beta-Phase 2,97 +/- 0,06
Delta-Phase 3,97 +/- 0,08
Die Gehalte in Prozent errechnen sich aus den Intensitäten Ia, Ib, Id - gemessen in Impulsen - der alpha, beta, delta Phasen nach folgenden Formeln:
Alpha-Gehalt: A [%] = 100*la/(la+lb+ld) Beta-Gehalt: B [%] = 1 ,41*100*lb/(la+ld) Delta-Gehalt: D [%] = 100 - A - D
Zur Bestimmung Anteils an nicht schichtsilikatischem Natriumsilikat (AM) wird der Untergrund (lam in Impulsen) des Röntgenpeaks bei einem d-Wert von 2,65 Angström bestimmt und mit folgender empirischen Formel in den Prozentgehalt umgerechnet. AM [%] = (lam-70)*100/450
Kompaktieren, Mahlen und Komfraktionieren der Cogranulate:
In einem Lödige-Mischer wurden Alkalimetallphyllosilicat, schwerlösliches Metallcarbonat und Bindemittel gemischt. Dieses Material wurde in einem Rollkompaktor (Firma Hosokawa-Bepex) mit Hilfe einer Stopfschnecke zwischen die Kompaktorwalzen befördert (Einstellung Stufe 5). Dies geschah so schnell, dass eine Linienpresskraft von 2 bis 200 kN/cm Walzenbreite, bevorzugt zwischen 10 und 160 kN/cm Walzenbreite, entstand. Die Walzenumdrehung wurde auf Stufe 3 bis 7 gestellt, der Walzenspalt betrug 0,1 mm. Die entstehenden Schülpen (Länge ca. 50mm, Dicke ca. 2 bis 5 mm, Breite ca. 10 bis 15 mm) wurden in einer Hammermühle (Typ UPZ, Fa. Alpine) mit einem Sieblochdurchmesser von 5mm bei einer Umdrehungszahl von 600 bis 1400 Upm gebrochen. Vom gebrochenen pulverförmigen Produkt wurden Überkorn (Sieb mit Lochdurchmesser 1200 μm) und Unterkorn (Sieb mit Lochdurchmesser 200 μm) abgetrennt. Das Überkorn wurde einem weiteren Mahlschritt unterworfen und nochmals gesiebt. Die beiden Fraktionen mit Teilchengröße zwischen 200 μm und 1200 μm wurden vereinigt.
Bestimmung der Kornverteilung der Builder-Zusammensetzungen durch
Siebanalyse:
In eine Siebmaschine der Fa. Retsch wurden die Einsätze mit den gewünschten
Sieben eingesetzt. Dabei nahm die Maschenweite der Siebe von oben nach unten ab. 50 g des zu untersuchenden Pulvers wurden auf das weiteste Sieb aufgegeben. Durch die Schwingbewegung der Siebmaschine wurde das Pulvermaterial durch die verschiedenen Siebe befördert. Die Rückstände auf den Sieben wurden ausgewogen und rechnerisch auf die Materialeinwaage bezogen. Aus den Werten konnte der d50-Wert berechnet werden.
Herstellung der Testwaschmittel - Beispiele 18 bis 20: Die optischen Aufheller wurden in einem Viertel der Menge des geschmolzenen Alkylethoxylates angerührt und in einem Haushalts-Multimixer (Fa. Braun) mit der Hälfte der Soda- bzw. Bicarbonat- bzw. Phosphat-Menge gemischt. In einem Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurden die Rest-Soda- und die Gesamtmengen an erfindungsgemäßem Cogranulat bzw. Builderkomponente, Phosphat, Bicarbonat, bzw. Dispergator 15 Minuten bei 300 U/min gemischt. Danach wurde die Hälfte des verbliebenen Alkylethoxylates in 5 Minuten aufgesprüht. Schließlich wurden Alkansulfonat, Polyvinylpyrrolidon, Alkylbenzolsulfonat, Seife, Entschäumer, Komplexbildner bzw. Compound mit optischem Aufheller zugegeben und 10 Minuten bei 300 U/min nachgemischt. Im Taumelmischer wurde die Mischung aus dem Lödige-Mischer unter geringer Scherbelastung mit Percarbonat, Perborat, Bleichaktivator bzw. Enzymen versetzt und 5 Minuten vermischt.
Waschversuche: In einer haushaltsüblichen Waschmaschine (Typ: Novotronic 927 WPS, Fa. Miele) werden bei 600C und einer Wasserhärte von 18°dH spezielle Testgewebe mit einem Testwaschmittel bei einer Dosierung von 65, 100 bzw. 135g/Waschgang wiederholt (15 mal) gewaschen. Den Testgeweben, dies sind insbesondere ein Baumwollfrottee- (Fa. Vossen), jeweils ein Baumwolldoppelripp-, Polyester/Baumwolle-Mischgewebe (Typ 20A) und Standardbaumwollgewebe (Typ 10A) der Fa. Wäschereiforschung Krefeld Testgewebe GmbH und ein Standardbaumwollgewebe der Eidgenössischen Materialprüfanstalt St. Gallen, Schweiz, wird weiterer Wäscheballast (3,75 kg) beigefügt. Nach 15 Wäschen wird von jedem der Gewebe eine Probe genommen und diese in einem Muffelofen bei einer Temperatur 10000C und einer Zeitdauer von 24 Stunden verascht. Herstellung der Maschinengeschirreiniger - Beispiele 21 und 22: In einem Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurden die festen Komponenten, außer Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Parfüm, vorgelegt und gut gemischt. Dann wurde das Alkylethoxylat aufgesprüht. Enzyme, Parfüm, Bleichmittel und Bleichaktivatoren wurden zum Schluss untergemischt.
Bestimmung des Kalkbindevermögens (KBV):
In einem ERWEKA Disolutiontester werden 980 ml dest. Wasser bei 300C vorgelegt. Dann werden 20 ml Glycin-Pufferlösung hinzugefügt. Diese hat einen pH-Wert von 10,2 und enthält in 2L Lösung 88,5 g Glycin p.A., 69,04 g NaCI p.A., 800 ml 1n NaOH, 2,22 g CaCI2*2 H2O p.A. Mit einer Calcium-Stammlösung (CaCI2 *2 H2O p.A. in dest. Wasser) wird in 4 Schritten auf die Zielwasserhärte aufgestockt. Dies dient gleichzeitig der Ermittlung der Eichkurve der verwendeten Ca - sensitiven Elektrode. Es werden 0,5 g (bzw 0,1+0,4g) Probensubstanz zugegeben. Nach gewünschter Zeit wird das Elektrodenpotential gemessen, mit der Eichkurve die Konzentration freies Calcium in der Lösung bestimmt und auf Kalkbindevermögen als mg CaCO3 pro Gramm umgerechnet. In den Tabellen 1 , 2 und 3 ist das Kalkbindevermögen nach jeweils 3 Minuten dargestellt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einem Lödigemischer wurden 10kg einer Mischung von 10 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 90 Gew.-% Natriumphyllosilicat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1).
Beispiel 2
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 5 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 95 Gew.-% Natriumphyllosilicat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1).
Beispiel 3 (Vergleich)
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer physikalischen Mischung von 5 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 95 Gew.-% Natriumphyllosilicat- Granulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Ergebnis dieser physikalischen Mischung ist signifikant schlechter als bei den erfindungsgemäßen Cogranulaten aus den Beispielen 1-2.
Beispiel 4
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 5,0 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 94,0 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 1 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Vorhandensein von Bindemittel erhöht die Abriebfestigkeit des Granulates, wirkt sich aber auf das Kalkbindevermögen nicht aus.
Beispiel 5
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 4,5 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 85,5 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 10 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Vorhandensein von Bindemittel erhöht die Abriebfestigkeit des Granulates, wirkt sich aber auf das Kalkbindevermögen nicht aus.
Beispiel 6
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 0,5 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 93,5 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 6 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Komfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Vorhandensein von Bindemittel erhöht die Abriebfestigkeit des Granulates, wirkt sich aber auf das Kalkbindevermögen nicht aus.
Beispiel 7
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 4,7 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 89,3 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 6 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Vorhandensein von Bindemittel erhöht die Abriebfestigkeit des Granulates, wirkt sich aber auf das Kalkbindevermögen nicht aus.
Beispiel 8
In einem Lödigemischer wurden 10kg einer Mischung von 37,6 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 56,4 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 6 Gew.-% Bindemittel hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Vorhandensein von Bindemittel erhöht die Abriebfestigkeit des Granulates, wirkt sich aber auf das Kalkbindevermögen nicht aus.
Beispiel 9 (Vergleich)
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 56,4 Gew.-% schwer- öslichem Metallcarbonat und 37,6 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 6 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Ergebnis ist signifikant schlechter als bei den erfindungsgemäßen Cogranulaten in den Beispielen 1-2 und besonders den erfindungsgemäßen Cogranulaten der Beispiele 4-8.
Beispiel 10 (Vergleich)
In einem Lödigemischer wurden 10kg einer Mischung von 4,7 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 89,3 Gew.-% amorphem Natriumsilicat und 6 Gew.-% Bindemittel hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 90 kN/cm ein Cogranulat hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 1). Das Ergebnis ist signifikant schlechter als bei den erfindungsgemäßen
Cogranulaten in den Beispielen 1-2 und besonders bei den erfindungsgemäßen Cogranulaten in den Beispielen 4-8 und zeigt den nachteiligen Einfluss von löslichen Silicaten auf die Wasserenthärtungsleistung.
Beispiel 11
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 4,7 Gew.-% schwerlöslichem Metallcarbonat und 89,3 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 6 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Kornfraktionieren der Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 55 kN/cm ein Cogranulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 2). Der verringerte Linienpressdruck ergibt im Vergleich zu Beispiel 7 ein geringfügig verringertes Kalkbindevermögen.
Beispiel 12
In einem Lödigemischer wurden 10 kg einer Mischung von 4,7 Gew.-% schwer- löslichem Metallcarbonat und 89,3 Gew.-% Natriumphyllosilicat und 6 Gew.-%
Bindemittel hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift „Kompaktieren, Mahlen und Komfraktionieren der
Cogranulate" wurde daraus bei einem Linienpressdruck von 160 kN/cm ein
Cogranulat hergestellt.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle
2). Der vergrößerte Linienpressdruck ergibt ein Kalkbindevermögen, das dem
Beispiel 7 vergleichbar ist.
Beispiel 13 (Vergleich)
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde von Soda das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 3). Das Ergebnis ist signifikant schlechter als bei allen erfindungsgemäßen Beispielen.
Beispiel 14
Mit einem Haushalts-Multimixer (Fa. Braun) wurden 0,5 kg einer erfindungsgemäßen Builderkomponente hergestellt, die aus 5 Gew.-% erfindungsgemäßem Cogranulat aus Beispiel 7 und 95 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente besteht. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 3). Das Ergebnis ist signifikant besser als im Vergleichsbeispiel 13. Beispiel 15
Mit einem Haushalts-Multimixer (Fa. Braun) wurden 0,5 kg einer erfindungsgemäßen Builderkomponente hergestellt, die aus 50 Gew.-% erfindungsgemäßem Cogranulat aus Beispiel 6 und 50 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente besteht.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 3). Durch die geringere Menge Alkalimetallcarbonat-Komponente ergibt sich ein geringfügig niedrigeres Kalkbindevermögen als in Beispiel 14 aber signifikant besser als im Vergleichsbeispiel 13.
Beispiel 16
Mit einem Haushalts-Multimixer (Fa. Braun) wurden 0,5 kg einer erfindungsgemäßen Builderkomponente hergestellt, die aus 10 Gew.-% erfindungsgemäßem Cogranulat aus Beispiel 2 und 90 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente besteht.
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 3). Das Ergebnis mit der geänderten Alkalimetallcarbonat-Komponente ist ebenso günstig wie das des Beispiels 14.
Beispiel 17
Mit einem Haushalts-Multimixer (Fa. Braun) wurden 0,5 kg einer erfindungsgemäßen Builderkomponente hergestellt, die aus 40 Gew.-% erfindungsgemäßem Cogranulat aus Beispiel 4 und 60 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente besteht. Nach der allgemeinen Vorschrift wurde das Kalkbindevermögen bestimmt (Tabelle 3). Die geringere Menge Alkalimetallcarbonat-Komponente ergibt ein geringfügig niedrigeres Kalkbindevermögen als in Beispiel 16 aber signifikant besser als im Vergleichsbeispiel 13.
Beispiel 18
Entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Testwaschmittel" wurde ein Test-Waschmittel mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Beispiel 19
Entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Testwaschmittel" wurde ein Test-Waschmittel mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Beispiel 20
Im Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurde eine Fleckensalz-Formulierung entsprechend Tabelle 4 hergestellt, wobei die festen Komponenten 15 Minuten bei 300 U/min gemischt wurden. Das Alkylbenzolsulfonat wurde geschmolzen und unter Mischen aufgesprüht.
Beispiel 21
Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Maschinengeschirreiniger" wird ein Maschinengeschirreiniger mit der Zusammensetzung entsprechend Tabelle 4 hergestellt.
Beispiel 22
Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Maschinengeschirreiniger" wird ein Maschinengeschirreiniger mit der Zusammensetzung entsprechend Tabelle 4 hergestellt.
Beispiel 23
Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Maschinengeschirreiniger" wird ein Maschinengeschirreiniger mit der Zusammensetzung entsprechend Tabelle 4 hergestellt. Tabelle 1: Zusammensetzungen und Kalkbindevermögen der erfindungsgemäßen Cogranulate
κ>
Figure imgf000027_0001
KBV 17/30: Kalkbindevermögen in 17° dH Wasserhärte bei 3O0C, Einwaagen: 0,1g erf.gem.Cogr., 0,4g Natriumcarbonat KBV 17/20: Kalkbindevermögen in 17° dH Wasserhärte bei 2O0C, Einwaagen: 0,1g erf.gem.Cogr., 0,4g Natriumcarbonat KBV 5/30: Kalkbindevermögen in 5° dH Wasserhärte bei 3O0C1 Einwaagen: 0,1g erf.gem.Cogr., 0,4g Natriumcarbonat
Tabelle 2: Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cogranulate
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3: Zusammensetzungen und Kalkbindevermögen der erfindungsgemäßen Builderkomponenten
Figure imgf000028_0002
Einwaage: 0,5g Gemisch von erfindungsgemäßem Cogranulat und Alkalimetallcarbonat-Komponente oder 0,5g Alkalimetallcarbonat-Komponente
Tabelle 4: Zusammensetzungen der Wasch- und Reinigungsmittel
Figure imgf000029_0001
Tabelle 5: Verwendete Chemikalien
Schwerlösl. Metallcarbonat Calciumcarbonat, gefällt d50 < 1μm, z.B. Type
(R) Precarb 100 der Fa. Schäfer Kalk,
Diez/Lahn
Natriumphyllosilicat (R) SKS-6 Pulver, Clariant GmbH, d50 =
116μm, Schüttdichte = 589g/L Amoφhes Natriumsilicat (R) 3Na, Clariant France, 54,0 Gew.-% SiO2,
27,0 Gew.-% Na2O, Gewichtsverlust bei
7000C kleiner/gleich 20,3 Gew.-%
Natriumphyllosilicat (R) SKS-6 Granulat, Clariant GmbH, d50 =
Granulat 693μm, Schüttdichte = 912g/L
T500 (R) Genapol T500, Clariant GmbH
PEG (R) Polyethylenglycol PEG 2000, Clariant
GmbH
WGL 1 (R) Typ Na9/1 , Clariant France, SiO2 = 30,6
Gew.-%, Na2O = 15,1 Gew.-%, H2O = 54,2
Gew.-%
WGL 2 (R) Typ Na4/1 , Clariant France, SiO2 = 28,3
Gew.-%, Na2O = 8,3 Gew.-%, H2O = 63,4
Gew.-%
Soda Schwersoda, Matthes&Weber
K2CO3 Kaliumcarbonat, Merck KGaA
Percarbonat (R) Oxyper C, Solvay Interox
Bicarbonat Natrium bicarbonat, Solvay
Bleichaktivator 1 (R) Peractive AN, Clariant GmbH
Bleichaktivator 2 (R) Peractive AC White, Clariant GmbH
Seife (R) Liga Grundseife HM11E
Alkylbenzolsulfonat (R) Marion ARL, Hüls
Alkylethoxylat 1 (R) Genapol C 070, Clariant GmbH
Alkylethoxylat 2 (R) Genapol 2822, Clariant GmbH
Dispergator 1 (R) Sokalan CP 5 Pulver, BASF
Dispergator 2 (R) Sokalan CP 45, BASF
Komplexbildner 1 (R) Dequest 2041 , Monsanto
Enzym 1 (R) Termamyl 6OT, Solvay Enzymes
Enzym 2 (R) Termamyl 120T, Solvay Enzymes
Enzym 3 (R) Savinase 6.0 TW, Solvay Enzymes
Entschäumer (R) 11 PIv ASP3, Wacker
Natriumtripolyphosphat (R) Makrophos 1018, BK Giulini
Komplexbildner 2 Natriumcitrattetrahydrat
Füllstoff Natrium sulfat, Solvay
Bleichmittel Natriumperboratmonohydrat, Degussa

Claims

Patentansprüche
1. Cogranulat, enthaltend als
Komponente A 50 bis 99,5 Gew.-% Alkalimetallphyllosilicat und als Komponente B 0,5 bis 50 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
2. Cogranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente A 50 bis 95 Gew.-% Alkalimetallphyllosilicat und als Komponente B 5 bis 40 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat enthält, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
3. Cogranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallphyllosilicat ein Natriumphyllosilicat ist.
4. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Natriumphyllosilicat um kristallines schichtförmiges Natriumdisilicat der Formel NaMSixO2x+1 * yH2O handelt, wobei M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten.
5. Cogranulat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,2 und y gleich 0 ist.
6. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallinen schichtförmigen Natriumsilicaten 7 bis 21 Gew.-% alpha-Natriumdisilicat, 0 bis 12 Gew.-% beta-Natriumdisilicat, 65 bis 95 Gew.-% delta-Natriumdisilicat und 0 bis 20 Gew.-% amorphe Anteile enthalten, wobei die Summe der Natriumdisilicate und der amorphen Anteile immer 100 Gew.-% beträgt.
7. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den schwerlöslichen Metallcarbonaten um Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonate, Calciumcarbonate, Calciumcarbonat- hexahydrat, Magnesiumcalciumcarbonate, Natriumcalciumcarbonate, Zinkcarbonat und/oder Mischungen davon handelt.
8. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittleren Teilchengröße von 200 bis 2000 μm, bevorzugt 400 bis 900 μm aufweisen.
9. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als
Komponente A 50 bis 99 Gew.-% Natriumphyllosilicat Komponente B 0,5 bis 50 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat Komponente C 0,5 bis 10 Gew.-% Bindemittel enthält, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
10. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als
Komponente A 60 bis 94 Gew.-% Natriumphyllosilicat Komponente B 5 bis 40 Gew.-% schwerlösliches Metallcarbonat Komponente C 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel enthält, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
11. Cogranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Bindemitteln um Wasser, Kieselsol, Kieselgel, Tenside, Wasserglas, Maleinsäure-Acrylsäure-Polymere, Soil-release- Polymere, Polyethylenglykole und/oder Mischungen davon handelt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Cogranulates einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumphyllosilicate, schwerlösliches Metallcarbonat und/oder Bindemittel miteinander mischt, kompaktiert, zerkleinert und anschließend klassiert.
13. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
14. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
15. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
16. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, pH-Regulatoren e) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
17. Builderkomponente, enthaltend a) 5 bis 90 Gew.-% Cogranulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und b) 95 bis 10 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
18. Builderkomponente nach Anspruch 17, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Cogranulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und b) 90 bis 60 Gew.-% Alkalimetallcarbonat-Komponente wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
19. Builderkomponente nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Alkalimetallcarbonat-Komponente um Natriumcarbonat, Natrium-hydrogencarbonat, Natriumcarbonat-Natriumhydrogencarbonat- Mischsalze (Natriumsesquicarbonat, Trona), Natriumcarbonatheptahydrat, Natriumcarbonat-decahydrat, Natriumpercarbonat, Kaliumcarbonat,
Kaliumcarbonatdihydrat, Kaliumcarbonattrihydrat Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumperoxycarbonat, Natriumcarbonat-Natriumsilicat-Cogranulate und/ oder Mischungen davon handelt.
20. Builderkomponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallcarbonat-Komponente eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 μm, bevorzugt 400 bis 900 μm aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und Alkalimetallcarbonatkomponente miteinander mischt, kompaktiert, zerkleinert und anschließend klassiert.
22 Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der
Ansprüche 17 bis 20 b) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
23. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
24. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
25. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,5 bis 99 Gew.-% der Builderkomponente nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20 b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, grenzflächenaktive Stoffe c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Bleichsysteme d) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, pH-Regulatoren ^ e) ad 100 Gew.-% weitere übliche Waschmittel-Inhaltsstoffe.
PCT/EP2007/001811 2006-03-08 2007-03-02 Cogranulate WO2007101622A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006010670.9 2006-03-08
DE200610010670 DE102006010670A1 (de) 2006-03-08 2006-03-08 Cogranulate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007101622A1 true WO2007101622A1 (de) 2007-09-13

Family

ID=38057313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/001811 WO2007101622A1 (de) 2006-03-08 2007-03-02 Cogranulate

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102006010670A1 (de)
WO (1) WO2007101622A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
EP3760699A1 (de) 2019-07-02 2021-01-06 The Procter & Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für geschirrspülautomat
EP3862412A1 (de) 2020-02-04 2021-08-11 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992314A (en) * 1974-09-27 1976-11-16 The Procter & Gamble Company Process for the preparation of spray-dried calcium carbonate-containing granules
GB1515273A (en) * 1974-09-06 1978-06-21 Unilever Ltd Production of detergent compositions
GB2174712A (en) * 1985-05-10 1986-11-12 Unilever Plc Detergent adjuvant granules
EP0267042A2 (de) * 1986-11-07 1988-05-11 Unilever Plc Detergens-Granulate und Verfahren zu ihrer Zubereitung
WO1996038525A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material in selected particle size ranges for improved performance
EP1083216A2 (de) * 1999-09-11 2001-03-14 Clariant GmbH Cogranulate aus Alkalischichtsilikaten und Sprengmitteln
EP1253188A1 (de) * 2001-04-24 2002-10-30 Theo Jan Osinga Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilikatgranulaten

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1515273A (en) * 1974-09-06 1978-06-21 Unilever Ltd Production of detergent compositions
US3992314A (en) * 1974-09-27 1976-11-16 The Procter & Gamble Company Process for the preparation of spray-dried calcium carbonate-containing granules
GB2174712A (en) * 1985-05-10 1986-11-12 Unilever Plc Detergent adjuvant granules
EP0267042A2 (de) * 1986-11-07 1988-05-11 Unilever Plc Detergens-Granulate und Verfahren zu ihrer Zubereitung
WO1996038525A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material in selected particle size ranges for improved performance
EP1083216A2 (de) * 1999-09-11 2001-03-14 Clariant GmbH Cogranulate aus Alkalischichtsilikaten und Sprengmitteln
EP1253188A1 (de) * 2001-04-24 2002-10-30 Theo Jan Osinga Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilikatgranulaten

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
EP3760699A1 (de) 2019-07-02 2021-01-06 The Procter & Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für geschirrspülautomat
WO2021016633A1 (en) 2019-07-02 2021-01-28 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3862412A1 (de) 2020-02-04 2021-08-11 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
WO2021158429A1 (en) 2020-02-04 2021-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006010670A1 (de) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0738237B1 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln sowie mehrstoffgemische für den einsatz auf diesem sachgebiet
DE3206379A1 (de) Freifliessende spruehgetrocknete hohlkuegelchen und aus ihnen herstellbare waschmittelzusammensetzungen
DE3311368A1 (de) Teilchenfoermiges, bleichendes und weichmachendes textilwaschmittel
DE19943470A1 (de) Kristallines Alkalischichtsilikat
WO2007101622A1 (de) Cogranulate
DE19960744A1 (de) Granulares Alkalischichtsilicat-Compound
EP0758372B1 (de) Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht
EP1205537B1 (de) Builder-Zusammensetzung
EP0753568B1 (de) Granularer Waschmittelbuilder
EP1083216A2 (de) Cogranulate aus Alkalischichtsilikaten und Sprengmitteln
EP1253189B1 (de) Builder-Zusammensetzung
DE19525378A1 (de) Amorphes Alkalisilicat-Compound
EP1083148B1 (de) Schwerlösliches Alkalisilikat
EP1083147B1 (de) Hochalkalisches kristallines Natriumsilikat
EP0970918B1 (de) Feinteiliges kristallines Natriumdisilikat
DE69729287T2 (de) Granulares Waschmittel mit hohem Schüttgewicht
US5814289A (en) Process for the peparation of cogranulates comprising aluminosilicates and sodium silicates
DE4329394B4 (de) Gerüststoffkomponente für Wasch- oder Reinigungsmittel
EP0563631B2 (de) Aus Alumosilicaten und Natriumsilicaten bestehende Cogranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030036497A1 (en) Disintegration adjuncts for use in detergent and cleaning compositions
DE60224007T2 (de) Reinigungszusammensetzungen
DE19925928A1 (de) Feinteiliges kristallines Natriumsilikat
DE19961028A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
EP0972822B1 (de) Granulares Tensidcompound
DE60206620T2 (de) Granulare waschmittelzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WA Withdrawal of international application