EP0506692A1 - Verfahren zur herstellung eines granularen, avivierend wirkenden waschmitteladditivs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines granularen, avivierend wirkenden waschmitteladditivs

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Publication number
EP0506692A1
EP0506692A1 EP19910900195 EP91900195A EP0506692A1 EP 0506692 A1 EP0506692 A1 EP 0506692A1 EP 19910900195 EP19910900195 EP 19910900195 EP 91900195 A EP91900195 A EP 91900195A EP 0506692 A1 EP0506692 A1 EP 0506692A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
water
proportion
granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19910900195
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dr. Jacobs
Horst Dr. Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0506692A1 publication Critical patent/EP0506692A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to the production of a granular detergent additive which is distinguished by a high bulk density and, on account of its high proportion of layered silicates, is advantageous, i.e. text has softening properties. Due to its content of ingredients with builder properties, it also has washing properties.
  • Detergent additives of the type mentioned are advantageously added to granular detergents in order to modify and improve their properties. Since detergents with a high bulk density have recently gained particular interest because of the possibility of saving packaging, the particular task was to develop corresponding detergents with a high bulk weight above 750 g / l.
  • DE-A 3541410 discloses textile-softening agglomerates of bentonite and sodium sulfate, containing 1 part by weight of sodium sulfate per 3 to 5 parts by weight Bentonite.
  • the sodium sulfate acts as a granulating aid.
  • the agents are produced by granulating the constituents with simultaneous spraying on of water, which is followed by drying of the moist granules by means of hot air, for example in a fluidized bed dryer (fluid bed dryer).
  • the bulk density is specified as 0.2 to 0.9 g / c ⁇ , but in practice (examples) only a maximum bulk density of 0.7 g / 1 is achieved.
  • the necessary post-drying of the granules is complex.
  • Detergent builders are known from EP-A 279 040 which contain 50 to 80% by weight of finely crystalline zeolite, 5 to 25% by weight of bentonite and 0.5 to 5% by weight of cellulose ether as binders. In addition, up to 5% by weight of sodium sulfate, up to 1% by weight of alkali and up to 5% by weight of nonionic surfactants can be present.
  • the compositions are prepared by spray drying an aqueous slurry, resulting in a bulk density of only 510 to 540 g / l. None is said about the Aviva effect of the funds. If present at all, it can only be very small since the bentonite content is comparatively small and special layered silicates with an anti-sagging effect are not disclosed.
  • the object of the present invention is achieved to provide a means which is distinguished both by a good leveling effect and by a high bulk density.
  • the invention relates to a process for the preparation of a detergent additive which has a washing effect and is effective, with a bulk density of more than 750 g / l (A) 30 to 90% by weight of a layered silicate,
  • component (D) remainder of water by preparing a dry, powdery to granular component (I) in which the components (A) and (C) and 0 to 50% (based on B) of the component (B) are present as a homogeneous mixture, mixed with a component (II) under granulating conditions, this component (II) consisting of a 90 to 50% by weight water-containing suspension of the remaining component (B).
  • the bulk density of the granules is preferably above 800 g / 1 and in particular above 850 g / 1.
  • Suitable layered silicates which belong to the group of water-swellable smectites, are e.g. those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali and alkaline earth ions, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and depends on the state of swelling or the type of processing.
  • the particle size is in the range from 0.05 to 25 ⁇ m, usually below 10 ⁇ m.
  • layered silicates are known, for example, from US 3966629, US 4062647 (DE 23 34 899-B2), EP 26 529 AI and EP 28 432 AI.
  • Layered silicates are preferably used which, for example due to an alkali treatment, are largely free of strongly coloring iron ions and of calcium ions.
  • the content of layered silicates in the agents is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight and in particular 45 to 65% by weight.
  • the component (B) which is present in proportions of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight and in particular 2.5 to 10% by weight, consists of synthetic sodium aluminosilicate containing bound water of the zeolite A type.
  • Suitable zeolites have no particles with a size greater than 30 ⁇ m and consist of at least 80% particles with a size less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the optional component (C) consists, for example, of the sulfates, carbonates, water-soluble silicates and phosphates of sodium and / or potassium.
  • the agents are preferably free of phosphates and alkali silicates.
  • Preferred ingredients Group (C) are sodium sulfate and sodium carbonate, both of which are used as anhydrous salts individually or in a mixture and are used as the basis for this calculation. This includes that part of the moisture contained in the granules can be bound to these salts as hydrate water.
  • the salts mentioned improve the granulability of the starting mixtures and improve the dispersing and dissolving behavior of the granules in the wash water.
  • Their content is preferably 1 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight.
  • the water content of the granules includes the water which is bound to the zeolite (18 to 22% by weight, based on zeolite) and is adsorbed by the layered silicate, and also the water of hydration of the salts.
  • the water content can be reduced to 5% by weight.
  • the preferred range i.e. with proportions of approximately 50 to 75% by weight of layered silicate, it is usually 10 to 25% by weight, in particular 12 to 20% by weight.
  • Agents of this composition have the advantage that the granulation using conventional zeolite dispersions containing about 90 to 50% by weight of water, e.g. those according to DE-B 25 27 388 (GB 1 529 713) can be carried out without the granules having to be dried.
  • the agents can contain small amounts of compounds which can be added during the production and processing of the synthetic zeolites in order to increase the stability of the aqueous zeolite dispersions (master batch).
  • Such additives with the zeolite in the middle can be introduced are described in document DE 25 27 388 cited above.
  • These can be nonionic surfactants containing polyglycol ether groups, for example primary alcohols having 12 to 18 carbon atoms reacted with 2 to 7 moles of ethylene oxide.
  • the proportion of stabilizers introduced into the composition via such zeolite dispersions can be, for example, 0.05 to 1% by weight, depending on the proportion of the zeolite. However, this component is not necessary for the desired properties of the granules.
  • Further optional constituents are dyes or colored pigments, which can be added to the agents in the granulation " in proportions of, for example, 0.01 to 1% by weight, in order to cover a possible gray or brownish intrinsic color of the layered silicates After the granules have been mixed into a granular detergent, they give it an optically appealing, color-speckled appearance, and white pigments and, if appropriate, optical brighteners can also be used if a uniform white mixed product is desired.
  • Dyes which are degraded in the subsequent washing process are particularly suitable, so that there is no undesired dyeing of the textiles. Examples of this are e.g. the dyes duasyn acid blue O) and duasyn acid green (R).
  • the dyes are preferably introduced into the granules together with the water-containing component (II).
  • the granules can be used to adsorb liquid or slurry-like detergent constituents and to be incorporated into detergent granules without loss of free-flowing properties.
  • examples for this are Fragrances, foam-suppressing substances, fatty acid alkanols (which can have an additional softening effect or increase washing power) and nonionic surfactants of the polyglycol ether derivative type.
  • additives above about 5% by weight can impair the washing-in behavior of the granules and the granule-containing detergent mixtures in conventional household washing machines.
  • the production can be carried out continuously or in batch operation using conventional mixing and granulating devices, such as granulating plates, granulating drums and mixing granulators.
  • mixing and granulating devices such as granulating plates, granulating drums and mixing granulators.
  • Preference is given to the use of mixers or mixing granulators with rotating mixing and conveying tools which, by virtue of a high mixing performance in relation to the dry premix and a high energy input into the moist granulating mixture, enable short residence times to be maintained and the formation to be more stable favor homogeneous granules.
  • suitable granulating mixers are those from the L ⁇ DIGE company, consisting of a horizontally arranged cylinder with a shaft rotating therein, on which radial mixing tools and, if working continuously, conveyor blades are arranged. Such mixers can also be two or more be connected in series, which enables continuous operation.
  • the dry powder (component I) is premixed in the first mixer and the water-containing component (II) is added in the second, for example via a screw conveyor or by means of nozzles, and the granulation is carried out.
  • the powdery or granular component (I) can consist exclusively of the layered silicate (A). This applies in particular to the case where a high content of (A) is sought in the end product, for example that of 80 or more percent by weight. If lower levels of layered silicate and higher proportions of zeolite are desired, for example in order to improve the washing effect in very hard, ie calcium-rich tap water, it may be advantageous to dry part of the zeolite (B) in a dry, preferably granular form to introduce the dry premix (I). This procedure is recommended for contents of 30 and 50% by weight (A) and 25 to 40% by weight (B) in the finished granulate. In this way, it is possible to introduce a relatively large amount of zeolite into the granules without at the same time introducing the zeolite suspension into the granules The amount of water is increased excessively and subsequent drying is necessary.
  • the addition of dry zeolite is neither necessary nor appropriate. Rather, it is preferred in these areas to introduce the zeolite (B) exclusively in the form of an aqueous dispersion. This saves at the same time the energy for pre-drying the zeolite filter cake, which is still moist from its manufacture, and additional storage and metering devices for the dry zeolite.
  • aqueous component (II) preferably contains 75 to 100% and in particular 100% of the total zeolite (B) used.
  • the proportion of water-soluble salts in particular sodium sulfate and sodium carbonate, is preferably 10 to 20% by weight in each case based on the finished granules.
  • the mixing of the dry component (I) takes about 10 to 60 seconds, usually 15 to 45 seconds, in the described mixing and granulating devices. Then the aqueous component (II) is added and the mechanical processing is continued until stable, free-flowing granules are formed. These process steps require approximately 30 seconds to 3 minutes, usually 1 to 2 minutes for metering in, which is carried out with constant mixing of the granulated material, and approximately 10 seconds to 1.5 minutes, usually 15 to 60 seconds, for re-granulation after the addition has ended the aqueous component (II). The granulate is then ready for use or can be processed further in a suitable manner.
  • the water content of component (B), which includes the water content (loss on ignition) bound to the zeolite, is 90 to 50% by weight and is dependent on how much water is needed to form usable granules and how much water in the finished granules is tolerated. If the zeolite contents in the end product are low, for example those below 10% by weight, water-rich suspensions will be used, for example those with 70 to 90% by weight, in particular 75 to 85% by weight of water (including the water bound to zeolite). . In the case of granules with a high proportion of zeolite, lower water zeolite dispersions are recommended, for example those with 70 to 50% by weight of water.
  • Post-drying of the granules is not necessary or is only indicated when a high level of layered silicate in the granules is desired, for example that of over 75% by weight, in particular from 80 to 90% by weight.
  • Conventional drying devices operated with heated air for example fluidized bed dryers, are suitable for this less preferred process step.
  • the average grain size of the granules is usually 0.2 to 1.2 mm (RRSB determination according to DIN 66 141, according to IS0 / DIS 9276-1-1988), the proportion of the grains below 0.1 mm not more than 5 % By weight and above 2 mm not more than 10% by weight.
  • at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains have a size of 0.2 to 2.0 mm, the proportion of the grains below 0.1 mm not more than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight and the proportion of Grains above 2 mm is not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight.
  • the granules are free-flowing, largely dimensionally stable and can be mixed in with conventional granular detergents in any ratio. In order to achieve a softening effect which is perceived by the consumer as sufficient, it is generally sufficient if the finished detergent contains 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of layered silicate.
  • the mixing and granulating process was carried out in a horizontally arranged, cylindrical granulating mixer (type L ⁇ DIGE), in the longitudinal axis of which a shaft equipped with mixing tools rotated at a speed of 180 rpm.
  • the internal volume of the mixer was 130 liters.
  • the products "Dis-Thix-Extra” from Schwegmann / Germany (short name SI) and "Laundrosil DG-A” from Südchemie / Germany (short name S2) were used as layered silicate.
  • the synthetic zeolite of the NaA type had a calcium binding capacity (determined according to the information in DE 24 12 837) of 165 mg CaO / g and an average grain size of 3 ⁇ m (no proportions above 20 ⁇ m).
  • the starting material was an aqueous dispersion containing about 50% by weight of water and 2% by weight of a 5-fold ethoxylated tallow fatty alcohol (as dispersion stabilizer).
  • the zeolite used in the dry form as a component of component (I) contained 20% by weight of water in the form of water of hydration and was in the form of spray-dried granules (average grain size 0.4 mm).
  • the dye (duasynic acid green) was dispersed in the zeolite suspension.
  • Sodium sulfate and sodium carbonate were used in anhydrous form.
  • the zeolite is calculated as an anhydrous substance.
  • Nonionic is the non-ionic dispersion stabilizer.
  • Premixing is understood to mean the period of time that was spent on homogenizing the dry constituents (layered silicate to zeolite granules).
  • Mat in indicates the period of time during which the aqueous zeolite dispersion was mixed in uniformly.
  • “Granulation” denotes the time in which after the suspension had been added completely, the mixture was further granulated until the emptying phase began.
  • the percentages relate to percentages by weight, based on the total granulate. If the grain distribution of the raw granulate (see table) was not in the desired range (not more than 10% above 2 m and not more than 2% below 0.1 mm), the coarse grain and / or the fine grain became the same sieved that 83 - 95% of the granules had a grain size of 2 - 0.2 mm, the proportion of coarse grain> 2 m 3 to 7% and the proportion of fine grain was 0.5 to 2%.
  • the bulk density refers to the remaining fraction after separating the coarse and fine particles.

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Description

"Verfahren zur Herstellung eines granulären, avivierend wirkenden Waschmitteladditivs"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines granulä¬ ren Waschmitteladditivs, das sich durch eine hohe Schüttdichte auszeichnet und aufgrund seines hohen Anteils an Schichtsilikaten günstige avisierende, d.h. text lweichmachende Eigenschaften auf¬ weist. Aufgrund seines Gehaltes an Inhaltsstoffen mit Builderei- genschaften besitzt es außerdem waschwirksame Eigenschaften. Waschmitteladditive der genannten Art werden mit Vorteil granu¬ lären Waschmitteln zugemischt, um deren Eigenschaften zu modifi¬ zieren und zu verbessern. Da neuerdings Waschmittel mit hohem Schüttgewicht wegen der Möglichkeit, Verpackung einzusparen, be¬ sonderes Interesse gewonnen haben, bestand die besondere Aufgabe darin, entsprechende Mittel mit einem hohen, oberhalb 750 g/1 lie¬ gendem Schüttgewicht zu entwickeln.
Allgemeine Hinweise auf Schichtsilikat-Agglomerate finden sich in DE-A 2439541 (US 3966629), doch ist diesem Dokument keine spe¬ zielle Lehre zur Herstellung von Granulaten mit hoher Schüttdichte zu entnehmen.
Aus DE-A 3541410 (US 4582615, US 4609473) sind textilweich- achende Agglomerate aus Bentonit und Natriumsulfat bekannt, ent¬ haltend 1 Gewichtsteil Natriumsulfat auf 3 bis 5 Gewichtsteile Bentonit. Das Natriumsulfat agiert in diesen Mitteln als Granu¬ lierhilfsmittel. Die Herstellung der Mittel erfolgt durch Granu¬ lieren der Bestandteile unter gleichzeitigem Aufsprühen von Was¬ ser, woran sich ein Trocknen der feuchten Granulate mittels heißer Luft, beispielsweise in einem Wirbelschicht-Trockner (Fluidbed- Trockner) anschließt. Die Schüttdichte ist zwar mit 0,2 bis 0,9 g/c ^ angegeben, in der Praxis (Beispiele) wird jedoch lediglich eine Schüttdichte von maximal 0,7 g/1 erreicht. Außerdem ist die notwendige Nachtrocknung der Granulate aufwendig.
Aus EP-A 279 040 sind Waschmittelbuilder bekannt, die 50 bis 80 Gew.-% feinkristallinen Zeolith, 5 bis 25 Gew.-% Bentonit und 0,5 bis 5 Gew.-% Celluloseether als Bindemittel enthalten. Zusätzlich können bis 5 Gew.-% Natriumsulfat, bis 1 Gew.-% Alkali und bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside anwesend sein. Die Mittel werden durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, wobei eine Schüttdichte von lediglich 510 bis 540 g/1 resultiert. Über eine Avivagewirkung der Mittel wird nichts gesagt. Sie kann, falls überhaupt vorhanden, nur sehr gering sein, da der Bentonit- Anteil vergleichsweise gering ist und spezielle Schichtsilikate mit Avivagewirkung nicht offenbart sind.
Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufgabe gelöst, ein Mit¬ tel bereitzustellen, das sich sowohl durch gute avivierende Wir¬ kung als auch durch ein hohes Schüttgewicht auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines waschwirksamen und avivierenden, granulären Waschmitteladditivs mit einer Schüttdichte von mehr als 750 g/1, enthaltend (A) 30 bis 90 Gew.-% eines Schichtsilikates,
(B) 1 bis 40 Gew.-% feinkristallinen, synthetischen Zeolith NaA (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
(C) 0 bis 30 Gew.-% an wasserlöslichen Salzen aus der Klasse der Sulfate, Carbonate, Silikate und Phosphate des Natriums oder Kaliums (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
(D) Rest Wasser, indem man eine trockene, pulverförmige bis granuläre Komponente (I), in der die Bestandteile (A) und (C) sowie 0 bis 50 % (auf B bezogen) des Bestandteils (B) als homogenes Gemisch vorliegen, mit einer Komponente (II) unter granulierenden Bedingungen vermischt, wobei diese Komponente (II) aus einer 90 bis 50 Gew.-% Wasser ent¬ haltenden Suspension des verbliebenen Bestandteils (B) besteht.
Vorzugsweise liegt die Schüttdichte der Granulate oberhalb 800 g/1 und insbesondere oberhalb 850 g/1. Durch Zumischen dieser Granu¬ late zu weniger dichten, beispielsweise sprühgetrockneten Wasch¬ mittelgranulaten kann deren Dichte in jeder gewünschten Weise er¬ höht werden. Trotz ihrer hohen Dichte zerfallen die Granulate bei der Anwendung schnell und vollständig in Wasser.
Geeignete Schichtsilikate (Bestandteil A), die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allge¬ meinen Formeln
(0H)4 Si8.y Aly (MgXAl4.x)θ20
Montmorrilonit (0H) Si8_y Aly (Mg6.zLi2)020
Hectorit (0H)4 Si8.y Aly (Mg6.zAlz)020 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehenden Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Ei¬ genschaften Wasserstoff-, Alkali- und Erdalkali-Ionen, insbeson¬ dere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellungszustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchengröße liegt im Be¬ reich von 0,05 bis 25 μm, meist unter 10 μ . Brauchbare Schicht¬ silikate sind beispielsweise aus US 3966629, US 4062647 (DE 23 34 899-B2), EP 26 529 AI und EP 28 432 AI bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die, beispielsweise aufgrund einer Alkalibehandlung, weitgehend frei von stark färbenden Eisen¬ ionen sowie von Calciumionen sind.
Der Gehalt der Mittel an Schichtsilikaten beträgt 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und insbesondere 45 bis 65 Gew.-%.
Der Bestandteil (B), der in Anteilen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugs¬ weise 2 bis 20 Gew.~% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anwesend ist, besteht aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat vom Zeolith A-Typ. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 μm auf und bestehen zu we¬ nigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 be¬ stimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
Der fakultative Bestandteil (C) besteht beispielsweise aus den Sulfaten, Carbonaten, wasserlöslichen Silikaten und Phosphaten'des Natriums und/oder Kaliums. Vorzugsweise sind die Mittel jedoch frei von Phosphaten und Alkalisilikaten. Bevorzugte Bestandteile der Gruppe (C) sind Natriumsulfat und Natriu carbonat, die beide als wasserfreie Salze einzeln oder im Gemisch eingesetzt und in dieser Form der Berechnung zugrundegelegt werden. Dies schließt ein, daß ein Teil der in den Granulaten enthaltenen Feuchtigkeit als Hydratwaser an diese Salze gebunden sein kann.
Die genannten Salze verbessern die Granulierbarkeit der Ausgangs¬ gemische und verbessern das Dispergier- und Lösungsverhalten der Granulate im Waschwasser. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Der Wassergehalt der Granulate schließt definitionsgemäß das Was¬ ser ein, das an den Zeolith gebunden (18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf Zeolith), sowie vom Schichtsilikat adsorbiert ist, ferner das Hydratwasser der Salze. Bei solchen Granulaten, die hohe Anteile an Schichtsilikat und dementsprechend niedrigere Anteile an Zeo¬ lith aufweisen, kann der Wassergehalt bis auf 5 Gew.-% erniedrigt sein. Im bevorzugten Bereich, d.h. bei Anteilen von ca. 50 bis 75 Gew.-% an Schichtsilikat, liegt er üblicherweise bei 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 12 bis 20 Gew.-%. Mittel dieser Zusammenset¬ zung haben den Vorteil, daß die Granulierung unter Verwendung üb¬ licher, ca. 90 bis 50 Gew.-% Wasser enthaltenden Zeolith-Disper¬ sionen, z.B. solchen gemäß DE-B 25 27 388 (GB 1 529 713) durch¬ geführt werden können, ohne daß es einer Nachtrocknung der Granu¬ late bedarf.
Als fakultativen Bestandteil können die Mittel in geringer Menge Verbindungen enthalten, welche bei der Herstellung und Verarbei¬ tung der synthetischen Zeolithe zugesetzt werden können, um die Stabilität der wäßrigen Zeolith-Dispersionen (master batch) zu erhöhen. Derartige Zusätze, die mit dem Zeolith in die Mittel eingebracht werden können, sind im vorstehend zitierten Dokument DE 25 27 388 beschrieben. Es kann sich dabei um nichtionische, Polyglykolethergruppen aufweisende Tenside, beispielsweise pri¬ märe, mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzte Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen handeln. Der über derartige Zeolith-Dispersionen in das Mittel eingebrachte Anteil an Stabilisatoren kann, je nach Anteil des Zeoliths, beispielsweise 0,05 bis 1 Gew.-% betragen. Notwendig für die gewünschten Eigenschaften der Granulate ist dieser Bestandteil jedoch nicht.
Weitere fakultative Bestandteile sind Farbstoffe bzw. Farbpigmen¬ te, die den Mitteln bei der Granulation"in Anteilen von beispiels¬ weise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden können, um eine mögliche graue oder bräunliche Eigenfarbe der Schichtsilikate zu überde¬ cken. Nach dem Zumischen der Granulate zu einem granulären Wasch¬ mittel verleihen sie diesem ein optisch ansprechendes, farblich gesprenkeltes Aussehen. In gleicher Weise lassen sich auch Wei߬ pigmente und gegebenenfalls optische Aufheller einsetzen, wenn ein einheitliches weißes Mischprodukt gewünscht wird.
Besonders geeignet sind solche Farbstoffe, die im nachfolgenden Waschprozeß abgebaut werden, so daß es nicht zu einem unerwünsch¬ ten Anfärben der Textilien kommt. Beispiele hierfür sind z.B. die Farbstoffe DuasynsäureblauO ) und Duasynsäuregrün(R). Die Farb¬ stoffe werden vorzugsweise zusammen mit der wasserhaltigen Kompo¬ nente (II) in das Granulat eingebracht.
Schließlich lassen sich die Granulate aufgrund ihrer guten Saug¬ fähigkeit dazu verwenden, um flüssige bzw. schmalzartige Wasch¬ mittelbestandteile zu adsorbieren und ohne Einbuße an Rieselfähig¬ keit in Waschmittelgranulate einzuarbeiten. Beispiele hierfür sind Duftstoffe, schaumdämpfende Stoffe, Fettsäurealkanola ide (die einen zusätzlichen Avivageeffekt bzw. eine Waschkraftverstärkung bewirken können) und nichtionische Tenside vom Typ der Polyglykol- etherderivate. Hinsichtlich der aufzubringenden Mengen an derar¬ tigen Zusatzstoffen besteht jedoch die Einschränkung, daß Zusätze oberhalb etwa 5 Gew.-% das Einspülverhalten der Granulate und der granulathaltigen Waschmittelgemische in üblichen Haushaltswasch¬ maschinen verschlechtern können. Das hat zur Folge, daß in den EinspülVorrichtungen mehr oder weniger große Anteile an Waschpul¬ ver ungelöst zurückbleiben. Die noch zulässigen Mengen an adsor¬ bierfähigem Material müssen daher von Fall zu Fall überprüft wer¬ den. Geringe Anteile an ölartigen Zusatzstoffen, wie z.B. Parfüms oder schaumdämpfende Stoffe aus der Klasse der Paraffine, Mikro- paraffine, langkettige Bisacyldiamine und Silikone sowie deren Gemische, führen jedoch nicht zu entsprechenden Nachteilen.
Die Herstellung kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb erfol¬ gen unter Verwendung üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen, wie Granulierteller, Granuliertrommeln und Mischgranulatoren. Be¬ vorzugt ist die Verwendung von Mischern bzw. Mischgranulatoren mit rotierenden Misch- und Förderwerkzeugen, die durch eine hohe Mischleistung in Bezug auf das trockene Vorgemisch sowie einen hohen Energie-Eintrag in das feuchte Granuliergemisch die Einhal¬ tung kurzer Verweilzeiten ermöglichen und die Bildung stabiler, homogener Granulate begünstigen.
Beispiele für geeignete Granuliermischer sind solche der Firma LÖDIGE, bestehend aus einem horizontal angeordneten Zylinder mit darin rotierender Welle, an der radial Mischwerkzeuge und, sofern kontinuierlich gearbeitet wird, Förderschaufeln angeordnet sind. Von derartigen Mischern können auch zwei oder mehrere hintereinander geschaltet sein, was einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht. Im ersten Mischer erfolgt das Vormischen der trockenen Pulveranteile (Komponente I), im zweiten das Zuführen der wasserhaltigen Komponente (II), beispielsweise über eine Trans¬ portschnecke oder mittels Düsen, sowie das Granulieren.
Beim Vermischen der Bestandteile (A), (C) und gegebenenfalls ei¬ nes trockenen Anteils an (B) kann von pulverförmigen Ausgangsstof¬ fen oder auch von vorgranulierten Produkten ausgegangen werden. Vorgranulierte Schichtsilikate und gegebenenfalls vorgranulierter Zeol th bieten den Vorteil eines weitgehend staubfreien Arbeitens und des erleichterten Transportierens und Dosiereπs. Die Bildung homogener Granulate wird dadurch nicht beeinträchtigt, da es bei dem Misch- und Granulationsprozeß weitgehend zu einem Abbau des vorgegebenen Granulatzustandes und zu einem Neuaufbau der Granu¬ late kommt.
Die pulverförmige bzw. granuläre Komponente (I) kann ausschlie߬ lich aus dem Schichtsilikat (A) bestehen. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß ein hoher Gehalt an (A) in dem Endprodukt ange¬ strebt wird, beispielsweise ein solcher von 80 und mehr Gewichts¬ prozent. Sofern niedrigere Gehalte an Schichtsilikat und höhere Anteile an Zeolith erwünscht sind, beispielsweise um die Wasch¬ wirkung bei sehr hartem, d.h. Calcium-reichen Leitungswasser zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Zeoliths (B) in trockener, vorzugsweise granulärer Form in das trockene Vorge¬ misch (I) einzubringen. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich bei Ge¬ halten an 30 und 50 Gew.- (A) und von 25 bis 40 Gew.-% (B) im fertigen Granulat. Auf diese Weise ist es möglich, verhältnismäßig viel Zeolith in das Granulat einzubringen, ohne daß gleichzeitig die mit der Zeolith-Suspension in das Granulat eingebrachte Wassermenge übermäßig erhöht und damit eine Nachtrocknung erforderlich wird.
Im bevorzugten Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 45 bis 65 Gew.-% Schichtsilikat ist ein Zusatz von trockenem Zeolith weder notwendig noch zweckmäßig. Vielmehr ist es in diesen Berei¬ chen bevorzugt, dem Zeolith (B) ausschließlich in Form einer wä߬ rigen Dispersion einzubringen. Man spart dadurch gleichzeitig die Energie für eine Vortrocknung des von seiner Herstellung her noch feuchten Zeolith-Filterkuchens sowie zusätzliche Vorrats- und Do¬ siereinrichtungen für den trockenen Zeolith.
Daraus ergibt sich, daß die wäßrige Komponente (II) vorzugsweise 75 bis 100 % und insbesondere 100 % des insgesamt eingesetzten Zeoliths (B) enthält.
In dem besonders bevorzugten Bereich von 40 bis 80 Gew.-% Schicht¬ silikat und 2 bis 10 Gew.-% Zeolith beträgt auch der Anteil an wasserlöslichen Salzen, insbesondere Natriumsulfat und Natriumcar- bonat, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fer¬ tige Granulat.
Das Mischen der trockenen Komponente (I) nimmt in den beschrie¬ benen Misch- und Granuliervorrichtungen etwa 10 bis 60 sec, meist 15 bis 45 sec in Anspruch. Anschließend wird die wäßrige Kompo¬ nente (II) -zugefügt und die mechanische Bearbeitung bis zu Aus¬ bildung stabiler, rieselfähiger Granulate fortgesetzt. Diese Ver¬ fahrensschritte erfordern etwa 30 sec bis 3 min, meist 1 bis 2 min für das Zudosieren, das unter ständigem Mischen des Granuliergutes erfolgt, und etwa 10 sec bis 1,5 min, meist 15 bis 60 sec für das Nachgranulieren nach beendeter Zugabe der wäßrigen Komponente (II). Danach ist das Granulat gebrauchsfertig bzw. kann in geeig¬ neter Weise weiterverarbeitet werden.
Der Wassergehalt der Komponente (B), der den an den Zeolith ge¬ bundenen Wassergehalt (Glühverlust) einschließt, beträgt 90 bis 50 Gew.-% und ist davon abhängig, wieviel Wasser zwecks Ausbildung brauchbarer Granulate benötigt und wieviel Wasser im fertigen Gra¬ nulat toleriert wird. Bei niedrigen Zeolith-Gehalten im Endprodukt beispielsweise solchen unter 10 Gew.-%, wird man wasserreichere Suspensionenen einsetzen, beispielsweise solche mit 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 75 bis 85 Gew.-% Wasser (einschließlich des an Zeolith gebundenen Wassers). Bei Granulaten mit hohem Zeolith- Anteil sind wasserärmere Zeolithdispersionen empfehlenswert, bei- spielsweise solche mit 70 bis 50 Gew.-% Wasser.
Ein Nachtrocknen der Granulate ist nicht erforderlich bzw. ledig¬ lich dann angezeigt, wenn ein hoher Gehalt an Schichtsilikat im Granulat erwünscht ist, beispielsweise ein solcher von über 75 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 90 Gew.-%. Für diesen weniger be¬ vorzugten Verfahrensschritt eignen sich übliche, mit erwärmter Luft betriebene Trocknungsvorrichtungen, beispielsweise Wirbel¬ bett-Trockner.
Die mittlere Korngröße der Granulate beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm (RRSB-Bestim ung nach DIN 66 141, entsprechend IS0/DIS 9276-1-1988), wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-% be¬ trägt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 2,0 mm auf, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner oberhalb 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an Feinkorn führen in der Regel zu einer Verschlechterung des Einspülverhaltens und sollten daher vermieden werden. Sofern das rohe Granulat entspre¬ chende Anteile an Grob- und Feinkorn enthält, werden diese abge¬ siebt und nach Vermählen des Grobkorns in den Prozeß (als zusätz¬ licher Bestandteil der Komponente I) zurückgeführt. Hierdurch entstehen für den Granulierprozeß und die Qualität der Granulate keine Nachteile.
Das Granulat ist ausgezeichnet rieselfähig, weitgehend formstabil und kann üblichen granulären Waschmitteln in beliebigen Verhält¬ nissen zugemischt werden. Zur Erzielung eines vom Verbraucher als hinreichend empfundenen Weich achungs-Effektes genügt es im all¬ gemeinen, wenn das fertige Waschmittel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugs¬ weise 10 bis 25 Gew.-% an Schichtsilikat enthält.
B e i s p e l e
Der Misch- und Granuliervorgang wurde in einem horizontal angeord¬ neten, zylindrischen Granuliermischer (Bauart LÖDIGE) vorgenommen, in dessen Längsachse eine mit Mischwerkzeugen ausgerüstete Welle mit einer Geschwindigkeit von 180 Upm rotierte. Das Innenvolumen des Mischers betrug 130 Liter. Als Schichtsilikat wurden die Pro¬ dukte "Dis-Thix-Extra" der Firma Schwegmann / Deutschland (Kurzbe¬ zeichnung Sl) sowie "Laundrosil DG-A" der Firma Südchemie / Deutschland (Kurzbezeichnung S2) eingesetzt. Der synthetische Zeolith vom Typ NaA wies ein Calciumbindevermögen (bestimmt nach den Angaben in DE 24 12 837) von 165 mg CaO/g und eine mittlere Korngröße von 3 μm auf (keine Anteile über 20 μm). Ausgangsmate¬ rial war eine wäßrige Dispersion, enthaltend ca. 50 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% eines 5fach ethoxylierten Taigfettalkohols (als Dis¬ persionsstabilisator), eingesetzt. Der in trockener Form als Be¬ standteil der Komponente (I) eingesetzte Zeolith enthielt 20 Gew.-% Wasser in Form von Hydratwasser und lag als sprühgetrock¬ netes Granulat (mittlere Korngröße 0,4 mm) vor. Der Farbstoff (Duasynsäuregrün) wurde in der Zeolith-Suspension dispergiert.
Die Art und Menge der verwendeten Ausgangsstoffe, die Verfahrens- Parameter und die Produkteigenschaften sind in der folgenden Ta¬ belle zusammengestellt. Natriumsulfat und Natriumcarbonat wurden in wasserfreier Form eingesetzt. Der Zeolith ist als wasserfreie Substanz berechnet. Nonionic ist der nichtionische Dispersions- stabilisator. Unter "Vormischen" wird der Zeitraum verstanden, der für das Homogenisieren der trockenen Bestandteile (Schichtsilikat bis Zeolith-Granulat) aufgewendet wurde. "Zumischen" gibt den Zeitraum an, während die wäßrige Zeolith-Dispersion gleichmäßig zugemischt wurde. "Nachgranulieren" bezeichnet die Zeit,- in der das Gemisch nach vollständiger Zugabe der Suspension bis zum Be¬ ginn der Entleerungsphase noch weiter granuliert wurde. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die %-Angaben auf Gewichts¬ prozente, bezogen auf das gesamte Granulat. Lag die KornVerteilung des Rohgranulats (siehe Tabelle) nicht in dem gewünschten Bereich (nicht mehr als 10 % oberhalb 2 m und nicht mehr als 2 % unter¬ halb 0,1 mm), so wurde das Grobkorn und/oder das Feinkorn in dem Ausmaß abgesiebt, daß 83 - 95 % des Granulats eine Korngröße von 2 - 0,2 mm aufwies, der Anteil an Grobkorn > 2 m 3 bis 7 % und der Anteil an Feinkorn 0,5 bis 2 % betrug. Die Schüttdichte bezieht sich auf die verbleibende Fraktion nach Abtrennen des Grob- und Feinkorns.
Alle Granulate waren stabil und gut rieselfähig, ohne daß eine Trocknung angeschlossen werden mußte. Nach Zumischen der Granulate zu einem sprühgetrockneten, phosphatfreien Vollwaschmittel (Anteil an Schichtsilikat in dem kompletten Gemisch 15 Gew.-%) wurden bei Waschversuchen befriedigende Avivageeffekte an den gewaschenen Textilien festgestellt. Der Wascheffekt (Weißgrad der Textilien) wurde durch diese Zu ischung, die zwangsläufig zu einer Konzen¬ trationsminderung aller in dem ursprünglichen Vollwaschmittel ent¬ haltenen waschaktiven Wirkstoffe führt, nicht gemindert.
Beispiele
Merkmal 1 2 3 4 5
Schichtsilikat Sl 60,8 64,0 - 49,6
Schichtsilikat S2 - - 74,1 - 60,0
Na2S04 - 16,0 8,2
Na2C03 15,2 - - 9,6 12,5
Zeolith-Granulat - 12,0
Zeolith aus Suspension 4,8 4,0 1,8 13,1 10,0
Wasser aus Suspension 19,05 15,78 15,85 15,2 18,2
Nonionic 0,15 0,12 0,05 0,4 0,3
Farbstoff - 0,1 - 0,1
Vormischen (sec) 20 Zumischen (sec) 120 Nachgranulieren (sec) 30
Produktmenge (kg) 13,2 25,5 20,5 25,0 25,0 Korngröße (%) Rohganulat > 2 mm 7
2 - 0,2 mm 83
< 0,2 mm 10
Schüttdichte (g/1) 920 900 91Q 909 902

Claims

A n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines waschwirksamen und avivieren¬ den, granulären Waschmitteladditivs mit einer Schüttdichte von mehr als 750 g/1, enthaltend
(A) 30 bis 90 Gew.-% eines Schichtsilikates,
(B) 1 bis 40 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith NaA (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
(C) 0 bis 30 Gew.-% an wasserlöslichen Salzen aus der Klasse der Sulfate, Carbonate, Silikate und Phosphate des Natri¬ ums oder Kaliums (Anteil auf wasserfreie Substanz bezo¬ gen),
(D) Rest Wasser, indem man eine trockene, pulverför ige bis granuläre Kompo¬ nente (I), in der die Bestandteile (A) und (C) sowie 0 bis 50 % (auf B bezogen) des Bestandteils (B) als homogenes Ge¬ misch vorliegen, mit einer Komponente (II) unter granulieren¬ den Bedingungen vermischt, wobei diese Komponente (II) aus einer 90 bis 50 Gew.-% Wasser enthaltenden Suspension des ver¬ bliebenen Bestandteils (B) besteht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (A) aus Smectiten besteht, deren Anteil 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil des Bestandteils (B) 2 bis 20 Gew.-%, ins¬ besondere 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der Bestandteil (B) zu 100 % in Form einer 10 bis 50 Gew.-% Wasser enthaltenen Dispersion als Komponente (II) eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder meh¬ reren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Bestandteil (C) aus 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder deren Gemischen besteht.
6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels, nach einem oder meh¬ reren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Anteil des Wassers 10 bis 25 Gew.~% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder meh¬ reren der Ansprüche 1 bis 7, wobei man einen Farbstoff oder ein Farbpigment in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, in die wäßrige Komponente (II) einbringt.
8. Mittel, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 8 als avivierender Zusatz in granulären Waschmitteln.
10. Granuläres Waschmittel, enthaltend 10 bis 25 Gew.-% des Mit¬ tels nach Ansprüche 8.
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