WO2006120011A1 - Schnell zerfallende bentonitgranulate - Google Patents

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WO2006120011A1
WO2006120011A1 PCT/EP2006/004489 EP2006004489W WO2006120011A1 WO 2006120011 A1 WO2006120011 A1 WO 2006120011A1 EP 2006004489 W EP2006004489 W EP 2006004489W WO 2006120011 A1 WO2006120011 A1 WO 2006120011A1
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bentonite
granules
water
alkali metal
sodium
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PCT/EP2006/004489
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Ulrich Sohling
Andreas Werner
Olivier Mortaigne
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Süd-Chemie AG
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/14—Silicates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of rapidly disintegrating bentonite granules and bentonite granules which can be obtained by this process.
  • Detergent formulations use bentonites to create a built-in soft-grip effect. These bentonites have a high swelling capacity, especially when activated as sodium bentonite. In the application, however, difficulties arise because on the surface of the bentonite particles on contact with water rapidly forms a gel layer, which hinders the further access of water. After a rapid initial formation of the gel layer, therefore, the decay of the bentonite granules slows down in the water, because the core of the particles remains stable for a long time and is only very slowly swollen by the penetrating water and thus decays.
  • EP 1 102 729 B1 the problem of defective disintegration of the bentonite granules is attempted to be solved by reducing the swelling capacity of the bentonite granules without disturbing the disintegration of the bentonite into individual lamellae, so that the bentonite present in the wash liquor is dissolved in the leachate considerable extent to the formation of a soft grip effect is available.
  • a bentonite having a montmorillonite content of at least 85% by weight is first dried to a moisture content of from 25 to 35% by weight. The dried bentonite is then comminuted and processed by adding water to an extrudable paste having a moisture content of 25 to 40 wt .-%.
  • This paste is then extruded through a 4 to 10 mm diameter orifice and the extrudate is dried to a moisture content of 10 to 14% by weight. After drying, the extrudates are calcined at 120 to 250 0 C until they have an ignition loss of less than 4% at 190 0 C.
  • the bentonite extrudates are then comminuted again. For the production of this bentonite with a low swelling capacity, a bentonite is already used as starting material, which after activation with sodium ions in contact with water only in relative moderately small extent swells or shows only a slight tendency to form a gel.
  • No. 4,746,445 describes bentonite agglomerates which are prepared by spraying finely divided bentonite with sodium silicate as binder.
  • the agglomerates contain 1 to 5% binder. Although they have a different bulk density, the agglomerates do not separate from the other detergent ingredients after incorporation into detergent powder because they have an irregular surface.
  • the agglomerates have an increased stability, so that they do not disintegrate in the further production steps of the detergent production. Nevertheless, they dissolve easily on contact with water.
  • a clay is used which has large proportions of montmorillonite. Particular preference is given to using a sodium bentonite.
  • the Na 2 O content of the agglomerates should be at least 0.5%, preferably at least 1%, particularly preferably at least 2%.
  • a water glass with a Na 2 OiSiO 2 module of 1: 1.6 to 1: 3.2, preferably 1: 2 to 1: 2.8 or 1: 3.0 is used for binding the bentonite agglomerates.
  • the bentonite agglomerates are prepared by spraying an aqueous solution of the binder onto finely divided bentonite while it is being agitated.
  • the binder used is a water glass solution having a solids content of 7% and a Na 2 OiSiO 2 module of about 1: 2.4. Furthermore, it is described that when using water glass solutions with another module Na 2 O: SiO 2 , which is chosen within a range of 1: 2 to 1: 3, a good agglomeration can be achieved, non-dusting agglomerates are obtained. Similar bentonite agglomerates are described in US 4,767,546, US 4,851,137, and US 4,488,972, the examples are each selected identically. The bentonite agglomerates contain 1 to 5% sodium silicate as binder.
  • a water glass solution having a solids content of from 2 to 4% by weight and a modulus of Na 2 OrSiO 2 of from 1: 2 to 1: 3 is used in each case.
  • the content of sodium oxide in the bentonite can be selected in the range of 0.5 to 10 wt .-%.
  • detailed data is not executed in the examples.
  • commercially available sodium bentonites are used.
  • exact details of the degree of activation are missing.
  • a particulate and softening coarse detergent for textiles which contains, inter alia, sodium bentonite.
  • the sodium bentonite is present as an agglomerate of smaller particles of ground sodium bentonite from which the concomitant grus has been removed after milling and before agglomeration.
  • the bentonite agglomerates are coated with a silicate or partially coated to prevent the bentonite agglomerates from sticking to surfaces. The agglomeration of the bentonite takes place with the addition of dilute sodium silicate solution.
  • Bentonitte ' ilchen which from 82.3 parts by weight of anhydrous bentonite, 16.1 parts by weight of water, 1.5 parts by weight of sodium silicate and 0.06 parts by weight of a blue dye, the is applied to the surface of the particles exist.
  • the bentonite used is a sodium carbonate-treated bentonite which, after the sodium carbonate treatment, is freed of its coagulum parts by centrifuging.
  • US 4,699,729 describes a process for preparing a detergent composition which contains a small proportion of finely divided bentonite powder.
  • the bentonite is agglomerated on the surface of a particulate granulate. meriert.
  • sodium silicate solutions having a modulus of Na 2 OiSiO 2 of from 1: 1.6 to 1: 3.2, preferably 1: 2 to 1: 3, more preferably 1: 2.35 or 1: 2.4 may be used.
  • bentonite sodium bentonite is preferably used, wherein both a natural sodium bentonite as well as a Na 2 CO 3 activated calcium bentonite can be used.
  • the bentonite has a content of Na 2 O of 0.8 to 2.8%.
  • agglomerates of bentonite and sodium sulfate which textiles can give a soft touch effect.
  • the agglomerates are prepared by agglomerating the finely divided bentonite and the sodium sulfate with the aid of a binder.
  • moisture can be used for this purpose.
  • sodium silicate as an inorganic binder, but more accurate values for amount and modulus are not specified.
  • bentonite preferably natural sodium bentonites are used. It is also possible to use calcium bentonites which have been activated with sodium carbonate.
  • Example 1 an agglomerate of finely divided sodium bentonite and sodium sulfate is prepared using water as the binder. If the resulting agglomerates are compared in their softening properties with agglomerates obtained by agglomeration of the same bentonite with dilute sodium silicate solution, the agglomerates described first have much better properties.
  • the detergent additive contains (A) from 30 to 90% by weight of a layered silicate, (B) from 1 to 40% by weight of finely crystalline, synthetic see zeolite NaA, (C) 0 to 30 wt .-% of water-soluble salts from the class of sulfates, carbonates, silicates and phosphates of sodium or potassium, and (D) the rest to 100 wt .-% water.
  • the detergent additives are free of phosphates and alkali silicates.
  • Preferred components of group (C) are sodium sulfate and sodium carbonate, both of which are used as anhydrous salts individually or in admixture.
  • the components are dry blended, then mixed with an aqueous component containing a portion of the zeolite. Granulate formation thus takes place without the addition of water glass.
  • the softener mixture contains discrete softening particles containing at least about 75% by weight of a smectite-type clay and less than about 5% by weight of anionic, nonionic, ampholytic, and zwitterionic surfactants.
  • the plasticizer particles are prepared by spraying the smectite clay with a solution containing a quaternary ammonium compound. Since there is no exchange reaction with the clay, as long as the ammonium compound is adsorbed only on the surface of the clay, the amount of the ammonium compound can be remarkably reduced.
  • the clays used are preferably sodium benzonites.
  • the plasticizer particles may optionally contain, in addition to the smectite-type clay, substances which soften the desired fabric or do not adversely affect washing, examples of suitable materials being binder or agglomerating agents, e.g. For example sodium silicate.
  • a suitable sodium silicate has a module Na 2 O: SiO 2 of, for example, 1: 2.4.
  • EP 0 387 426 A2 describes a detergent additive for producing a soft-grip effect which contains a natural hectorite of specific composition. The agglomeration of the natural hectorite is carried out in Example 1 with water as the agglomerating agent. The wet agglomerates are dried and sieved to the desired particle size.
  • sorbents which are used for example as animal litter.
  • a weakly swelling bentonite preferably a calcium bentonite, with a Montmorrilonitgehalt of about 40 to 65 wt .-% with a basic reacting alkali metal compound homogenized by intimate kneading and transferred under ion exchange in a swellable bentonite.
  • the alkali metal compound preferably the corresponding sodium compound, is used in an amount of from 0.1 to 1.5% by weight, preferably from 0.25 to 1.5% by weight, based on the dried crude bentonite.
  • the alkali metal compound among others, a water glass solution is used.
  • the added amounts correspond to a Na 2 O content of 0.5%, 1.0% and 1.5%.
  • the crude calcium bentonite is not first activated with an alkali metal compound, and then the activated bentonite is granulated.
  • water glass as a binder for the production of bentonite agglomerates, as are customary in detergent additives, has been known for some time.
  • water glasses with a Na 2 OiSiO 2 module of about 2.4 are used.
  • the water glasses must be strongly alkaline to prevent premature polymerization of the water glass. This would lead to a solidification of the granules and thus to a poor disintegration in the wash liquor.
  • the bentonite granules become detergent compositions further processed, for which the bentonite granules must first be packaged after production and then, for example, transported to the detergent producer. In the process, workers come into contact with the bentonite granules or the dust they produce. Because of the highly alkaline properties of the water glass, especially when used in higher amounts, the bentonite granules are irritating, ie when handling the bentonite granules appropriate safety precautions must be taken.
  • the invention was based on the object to provide a process for the production of bentonite granules are available, which are obtained with which bentonite granules that can be handled without major safety precautions.
  • the granules should be able to be stored for a long time and show rapid disintegration in the wash liquor.
  • alkali metal ions overactivated bentonite which is overactivated with at least 110% of its cation exchange capacity with alkali metal ions;
  • the over-activated with alkali metal ions bentonite is granulated with a water glass solution.
  • a bentonite overactivated with alkali metal ions is meant a bentonite which has been reacted with a larger amount of an alkali metal compound, for example soda or potassium oxalate, than corresponds to its cation exchange capacity.
  • the cation exchange capacity is determined on the starting material, ie the non-activated bentonite, by first exchanging the exchangeable cations for ammonium ions and then the nitrogen content of the washed and dried bentonite is determined by elemental analysis. From the found amount of exchangeable cations then the amount of alkali metal compounds to be used can be calculated.
  • the molar excess of the amount of alkali metal ions used amounts to at least 110%, preferably at least 120%, particularly preferably at least 140%, based on the cation exchange capacity of the bentonite.
  • the excess is selected in the range of 140% to 200%, more preferably in the range of 150% to 180% of the cation exchange capacity.
  • the activation of the bentonite used as starting material takes place in a manner known per se.
  • the wet bentonite which usually has a water content of 20 to 40 wt .-%, is kneaded with a suitable alkali metal compound, for example. Soda or potassium oxalate, and then dried.
  • a suitable alkali metal compound for example. Soda or potassium oxalate
  • the resulting over-activated bentonite with alkali metal ions can optionally be ground again.
  • the bentonite overactivated with alkali metal ions before granulation has a dry sieve residue on a sieve with a mesh size of 75 ⁇ m, preferably less than 15% of the weighed amount.
  • the activation can also be carried out by first slurrying the bentonite used as starting material in water and then activating it by adding a solid or dissolved in water alkali metal compound.
  • concentration of the reaction components is chosen so that an activated with alkali metal ions bentonite is obtained, which has the required overactivation.
  • a water glass solution is used, which has a modulus SiO 2 : Na 2 O of more than 3.2.
  • a water glass with a modulus SiO 2 : Na 2 O of more than 3.2 When using a water glass with a modulus SiO 2 : Na 2 O of more than 3.2, the irritant effect of the granules decreases significantly, which is why the granules are easier to transport and handle. For example, the granules no longer have to be classified as "irritating".
  • a potassium water glass solution or a sodium / potassium water glass solution having the above-mentioned modulus can be used in the same manner.
  • the modulus here is based on potassium oxide or the mixture of potassium oxide and sodium oxide, but has the abovementioned range of values.
  • the granulation preferably uses a water glass solution which has a solids content of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50 % By weight.
  • the water glass solution is added in such an amount to the over-activated sodium bentonite that the bentonite granules at a water content of 8 wt .-% of alkali metal silicate, preferably sodium silicate, of less than 4.0 wt .-%, preferably less than 3, 5 wt .-%, particularly preferably less than 3.0 wt .-%, preferably less than 2.6 wt .-%, in particular less than 2.0 wt .-%.
  • alkali metal silicate preferably sodium silicate
  • the bentonite overactivated with alkali metal ions is prepared from a bentonite having a pH of more than 7, preferably a pH of more than 8, more preferably a pH of more than 9 in an aqueous slurry containing 2% by weight of bentonite , in particular has a pH in the range of 8-10.
  • the over-activated with alkali metal ions bentonite has a swelling capacity in water of at least 15 ml / 2 g. Due to the high swelling capacity of the rapid disintegration of the granules is supported. In spite of the high swelling capacity of the bentonite overactivated with alkali metal ions, no delay in the disintegration of the granules due to gelation on the bentonite grains is observed.
  • the over-activated alkali metal ion bentonite is preferably prepared by activation of a calcium bentonite.
  • a calcium bentonite Common calcium bentonites can be used.
  • Such calcium bentonites usually have cation exchange capacities in the range of 50 meq / 100 g to 120 meq / 100 g.
  • the alkali metal ions with which the bentonite is overactivated are preferably selected from the group of sodium ions and Selected potassium ions, with sodium ions being particularly preferred.
  • the bentonite used as starting material is preferably activated with a compound from the group of sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium phosphate, sodium oxalate and sodium citrate. Suitable sodium phosphates are, for example, trisodium monophosphate and trisodium polyphosphate.
  • the potassium compound is preferably selected from the group of potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium phosphate, potassium citrate and potassium oxalate.
  • the activation of the bentonite, in particular calcium bentonite is carried out in a conventional manner.
  • the bentonite which may have a moisture in the range of 20 to 40 wt .-%, is kneaded with the calculated amount of the alkali metal compound. Subsequently, the over-activated with alkali metal ions bentonite can be dried, ground and optionally sifted to adjust the desired grain size.
  • the granulation of the over-activated with alkali metal bentonite takes place per se by conventional methods.
  • the waterglass solution can be sprayed onto the agitated bentonite which has been overactivated with alkali metal ions.
  • free-fall mixers can be used, in which a curtain of falling particles of the overactivated bentonite is formed, on which the water glass solution is then sprayed.
  • the water content of the granules can be lowered, for example, by introducing heated air to the desired value.
  • the water content of the finished bentonite granules is 6 to 14 wt .-%, preferably 7 to 12 wt .-%, particularly preferably 8 to 10 wt .-%.
  • the granulation of the over-activated alkali metal ion bentonite, in particular sodium bentonite but in such a way that the overactivated bentonite is placed in a high-speed mixer and the water glass is added within a short period of time in its entirety.
  • the granulation can be carried out both in a batch process and in a continuous process.
  • a so-called Eirich mixer and for continuous granulation for example, a continuously operating ploughshare mixer, as offered for example by the company Lödige, or a ring layer mixer, such as a Lödige CB mixer, can be used.
  • Another object of the invention is a bentonite granules, as it can be obtained, for example, with the method described above.
  • Bentonitgranulat is characterized by the fact that it dissolves very quickly in water or disintegrates very quickly.
  • the bentonite granules according to the invention have the following properties:
  • a swelling volume of at least 15 ml / 2g a decomposition in water after 30 seconds of at least 80%.
  • the bentonite granules preferably have a decomposition in water after 90 seconds of at least 90%, particularly preferably of at least 95% and especially preferably of at least 99%.
  • the granulated overactivated bentonite preferably has a pH of more than 10 in an aqueous slurry containing 2% by weight of granules.
  • the invention will be explained in more detail by means of examples.
  • Nessler's reagent (Merck, Art. No. 9028); Boric acid solution, 2%; Caustic soda, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%.
  • Detection of the ionic freedom of the wash water is performed on NH, j + ions with the sensitive Nessler's reagent.
  • the washing time can vary between 30 minutes and 3 days, depending on the key.
  • the leached NH 4 + -TOn is removed from the filter, dried at HO 0 C for 2 h, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 0 C for 2 h. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined by elemental analysis.
  • the CEC (cation exchange capacity) of the clay is conventionally determined by the NH 4 + content of the NH 4 + clay determined by elementary analysis of the N content.
  • the device Vario EL 3 of the company Elementar-Heraeus, Hanau, DE, according to the instructions of the manufacturer was used. The data are given in mval / 100 g clay (meq / 100g).
  • the water content of the products at 105 0 C is determined using the method DIN / ISO-787/2.
  • the dissolution rate of the granules is investigated by a method as described in WO 99/32591.
  • the granules are first screened with a sieve of mesh size 200 microns. 8 g of the sieved material is placed in one liter of water, which is heated to 3O 0 C and comprising 21 ° German hardness. With a paddle stirrer for 90 sec. At 800 revolutions / min, stirred. The remaining residue of the granules is sieved with a sieve of mesh size 0.2 mm and then dried at 40 0 C to constant weight. The residue is weighed and the solubility determined as the difference to the weighed-in amount of granules.
  • 105 to 115 g of the granules are placed on a sieve of mesh size 0.15 mm and sieved finely divided portions of the granules.
  • the sieve is shaken again for 15 minutes and the material which has accumulated in the drip tray is weighed again. has melted. The sum of the sieve passes results in a refractoriness number of 30 min.
  • a graduated 100 ml graduated cylinder is filled with 100 ml of distilled water or an aqueous solution of 1% soda and 2% trisodium polyphosphate.
  • 2 g of bentonite are added slowly and in portions, each about 0.1 to 0.2 g, with a spatula on the surface of the water. After a drop of added portion, the next portion is added. After the 2 g of bentonite have been added and dropped to the bottom of the graduated cylinder, the cylinder is allowed to stand for one hour at room temperature. Then the height of the swollen substance in ml / 2g is read on the graduation of the measuring cylinder.
  • the X-ray images are taken on a Philips high-resolution powder diffractometer (X '-Pert-MPD (PW3040)) equipped with a CO anode. Determination of montmorillonite content via methylene blue adsorption
  • the methylene blue value is a measure of the inner surface of the clay materials.
  • the test of the clay material is carried out in the same way as for the test bentonite. From the used amount of methylene blue solution, the inner surface of the clay material can be calculated.
  • 381 mg methylene blue / g clay correspond to a content of 100% montmorillonite according to this method.
  • the bentonite used was a natural Ca bentonite which has the following properties:
  • the swelling volume of the unactivated bentonite is 12 ml / 2 mg
  • the stoichiometrically activated bentonite increases to 20 ml / 2 g, and then again to overactivated bentonite to 15 ml / 2 g to fall off.
  • Table 5 Properties of granules which were granulated with different amounts of water glass modulus SiO 2 : Na 2 O of 3.2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schnell zerfallender Bentonitgranulate sowie ein mit dem Verfahren erhaltenes Bentonitgranulat. Bei der Herstellung des Bentonitgranulats wird vorzugsweise von einem überaktivierten Bentonit ausgegangen, welcher mit zumindest 110 % seiner Kationenaustauschkapazität mit Alkalimetallionen überaktiviert ist. Dieser wird vorzugsweise mit einer Wasserglaslösung granuliert, welche ein Modul SiΟ2:X2Ο von mehr als 3,2 aufweist, wobei X ausgewählt ist aus Natrium und Kalium.

Description

SCHNELL ZERFALLENDE BENTON I TGRANULATE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schnell zerfallender Bentonitgranulate sowie Bentonitgranulate, welche mit diesem Verfahren erhalten werden können.
In Waschmittelformulierungen werden Bentonite für die Erzeugung eines eingebauten Weichgriffeffektes eingesetzt. Diese Bentonite weisen insbesondere im aktivierten Zustand als Natriumbentonit ein hohes Quellvermögen auf. Bei der Anwendung ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, da sich auf der Oberfläche der Bentonit- partikel beim Kontakt mit Wasser rasch eine Gelschicht ausbildet, welche den weiteren Zutritt von Wasser behindert. Nach einer raschen anfänglichen Ausbildung der Gelschicht verlangsamt sich daher der Zerfall der Bentonitgranulate im Wasser, da der Kern der Partikel über längere Zeit stabil bleibt und erst sehr langsam durch das eindringende Wasser aufgequollen wird und damit zerfällt. Letztlich führt dies dazu, dass ein erheblicher Anteil des Bentonitgranulats mit der Waschlauge ausgetragen wird oder dass größere Bentonitpartikel auf den Fasern der gewaschenen Stoffe zurückbleiben. In beiden Fällen gehen also erhebliche Anteile des eingesetzten Bentonits verloren und können nicht zum Weichgriffeffekt beitragen.
Hochquellende Bentonite können potenziell auch in Waschmittel- tabletten eingesetzt werden, wo sie zusätzlich als Tabletten- sprengmittel wirken können. Dies ist aber nur dann möglich, wenn der Zerfall der Bentonitpartikel schnell erfolgt. Bei Waschmitteltabletten werden im Vergleich zu normalem Pulverwaschmittel noch höhere Anforderungen an den Zerfall gestellt, um zu gewährleisten, dass keine gröberen Partikel auf der gewaschenen Wäsche verbleiben. Hier ist es also besonders wichtig, dass die Waschmitteltabletten möglichst rasch in der Waschflotte zerfallen.
In der EP 1 102 729 Bl wird das Problem eines mangelhaften Zerfalls der Bentonitgranulate dadurch zu lösen versucht, dass die Quellfähigkeit der Bentonitgranulate herabgesetzt wird, ohne dass dadurch der Zerfall des Bentonits in einzelne Lamellen gestört wird, so dass der in der Waschlauge vorhandene Bentonit in erheblichem Ausmaß zur Ausbildung eines Weichgriffeffektes zur Verfügung steht. Dabei wird ein Bentonit mit einem Montmo- rillonitgehalt von mindestens 85 Gew.-% zunächst auf einen Feuchtegehalt von 25 bis 35 Gew.-% getrocknet. Der getrocknete Bentonit wird anschließend zerkleinert und durch Zugabe von Wasser zu einer extrudierbaren Paste verarbeitet, welche einen Feuchtegehalt von 25 bis 40 Gew.-% aufweist. Diese Paste wird dann durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 4 bis 10 mm extrudiert und das Extrudat auf einen Feuchtegehalt' von 10 bis 14 Gew.-% getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Extrudate bei 120 bis 2500C calciniert, bis sie bei 1900C einen Glühverlust von weniger als 4 % aufweisen. Anschließend werden die Bentonit- extrudate erneut zerkleinert. Für die Herstellung dieses Bentonits mit einer niedrigen Quellfähigkeit wird bereits als Ausgangsmaterial ein Bentonit verwendet, welcher auch nach Aktivierung mit Natriumionen bei Kontakt mit Wasser nur in Verhältnis- mäßig geringem Umfang quillt bzw. nur eine geringe Neigung zur Ausbildung eines Gels zeigt.
In der US 4,746,445 werden Bentonitagglomerate beschrieben, welche hergestellt werden, indem feinteiliger Bentonit mit Natriumsilikat als Bindemittel besprüht wird. Die Agglomerate enthalten 1 bis 5 % Bindemittel. Obwohl sie eine andere Schüttdichte aufweisen, trennen sich die Agglomerate nach einer Einarbeitung in Waschmittelpulver nicht von den weiteren Waschmittelbestandteilen, da sie eine unregelmäßige Oberfläche besitzen. Die Agglomerate weisen eine erhöhte Stabilität auf, so dass sie bei den weiteren Produktionsschritten der Waschmittelherstellung nicht zerfallen. Dennoch lösen sie sich bei Kontakt mit Wasser leicht auf. Für die Herstellung der Bentonitagglomerate wird ein Ton verwendet, welcher große Anteile an Montmorillonit aufweist. Besonders bevorzugt wird ein Natrium- bentonit eingesetzt. Dieser kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden, bspw. ein Wyoming- oder ein Western-Bentonit . Es kann jedoch auch ein Calciumbentonit verwendet werden, der mit Alkaliverbindungen, wie Natriumcarbonat, aktiviert wurde. Der Na2O Gehalt der Agglomerate sollte zumindest 0,5 % betragen, vorzugsweise zumindest 1 %, insbesondere bevorzugt zumindest 2 %. Zum Binden der Bentonitagglomerate wird ein Wasserglas mit einem Modul Na2OiSiO2 von 1:1,6 bis 1:3,2, vorzugsweise 1:2 bis 1:2,8 bzw. 1:3,0 verwendet. Die Bentonitagglomerate werden hergestellt, indem eine wässrige Lösung des Bindemittels auf fein zerteilten Bentonit aufgesprüht wird, während dieser bewegt wird. In den Beispielen wird als Bindemittel eine Wasserglaslösung mit einem FestStoffgehalt von 7 % und einem Modul Na2OiSiO2 von etwa 1:2.4 verwendet. Ferner wird beschrieben, dass bei Verwendung von Wasserglaslösungen mit einem anderen Modul Na2O: SiO2, welches innerhalb eines Bereiches von 1:2 bis 1:3 gewählt wird, eine gute Agglomeration erreicht werden kann, wobei nicht staubende Agglomerate erhalten werden. Ähnliche Bentonitagglomerate werden in der US 4,767,546, US 4,851,137, sowie US 4,488,972 beschrieben, wobei die Beispiele jeweils identisch gewählt sind. Die Bentonitagglomerate enthalten 1 bis 5 % Natriumsilikat als Bindemittel. Zur Herstellung der Agglomerate wird jeweils eine Wasserglaslösung mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.-% und einem Modul Na2OrSiO2 von 1:2 bis 1:3 verwendet. Der Gehalt an Natriumoxid im Bentonit kann im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% gewählt werden. Genaue Daten werden in den Beispielen jedoch nicht ausgeführt. Hier werden jeweils kommerziell erhältliche Natriumbentonite verwendet. Genaue Angaben zum Aktivierungsgrad fehlen jedoch.
In der DE 33 11 568 C2 wird ein teilchenförmiges und weichmachendes Grobwaschmittel für Textilien beschrieben, welches u.a. Natriumbentonit enthält. Der Natriumbentonit liegt als Agglome- rat von kleineren Teilchen gemahlenen Natriumbentonits vor, von denen der begleitende Grus nach dem Mahlen und vor dem Agglomerieren entfernt worden ist. Die Bentonitagglomerate sind mit einem Silikat beschichtet oder teilweise beschichtet, um zu verhindern, dass die Bentonitagglomerate an Flächen ankleben. Die Agglomeration des Bentonits erfolgt unter Zugabe verdünnter Natriumsilikatlösung. Im Beispiel werden Bentonitte'ilchen beschrieben, welche aus 82,3 Gew. -Teilen wasserfreiem Bentonit, 16,1 Gew. -Teilen Wasser, 1,5 Gew. -Teilen Natriumsilikat und 0,06 Gew. -Teilen eines blauen Farbstoffs, der auf die Oberfläche der Teilchen aufgebracht wird, bestehen. Als Bentonit wird ein mit Natriumcarbonat behandelter Bentonit verwendet, der, nach der Natriumcarbonatbehandlung von seinen Grusanteilen durch Zentri- fugieren befreit wird.
In der US 4,699,729 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung beschrieben, welche einen geringen Anteil an fein zerteiltem Bentonitpulver enthält. Der Bentonit wird auf der Oberfläche eines teilchenförmigen Granulats agglo- meriert. Als Bindemittel wird eine Natriumsilikatlösung verwendet, welche ein Modul Na2O=SiO2 von 1:2,4 aufweist. Allgemein können Natriumsilikatlösungen mit einem Modul Na2OiSiO2 von 1:1,6 bis 1:3,2, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, insbesondere bevorzugt 1:2,35 oder 1:2,4 verwendet werden.
Als Bentonit wird bevorzugt Natriumbentonit verwendet, wobei sowohl ein natürlicher Natriumbentonit wie auch ein mit Na2CO3 aktivierter Calciumbentonit eingesetzt werden kann. Typischerweise weist der Bentonit einen Gehalt an Na2O von 0,8 bis 2,8 % auf.
In der US 4,609,473 werden Agglomerate aus Bentonit und Natriumsulfat beschrieben, welche Textilien einen Weichgriffeffekt verleihen können. Die Agglomerate werden hergestellt, indem der fein zerteilte Bentonit sowie das Natriumsulfat mit Hilfe eines Bindemittels agglomeriert werden. Im einfachsten Fall kann dazu Feuchtigkeit verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, Natriumsilikat als anorganisches Bindemittel einzusetzen, wobei jedoch genauere Werte zu Menge und Modul nicht angegeben sind. Als Bentonit werden vorzugsweise natürliche Natriumbentonite verwendet. Es können auch Calciumbentonite verwendet werden, welche mit Natriumcarbonat aktiviert wurden. Im Beispiel 1 wird ein Agglomerat aus fein zerteiltem Natriumbentonit und Natriumsulfat hergestellt, wobei als Bindemittel Wasser verwendet wird. Werden die erhaltenen Agglomerate in ihren Weichmacheigenschaften mit Agglomeraten verglichen, welche durch Agglomeration des gleichen Bentonits mit verdünnter Natriumsilikatlösung erhalten wurden, so weisen die zuerst beschriebenen Agglomerate wesentlich bessere Eigenschaften auf.
In der DE 39 42 066 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulären, avivierend wirkenden Waschmitteladditivs beschrieben. Das Waschmitteladditiv enthält (A) 30 bis 90 Gew.-% eines Schichtsilikats, (B) 1 bis 40 Gew.-% feinkristallinen, syntheti- sehen Zeolith NaA, (C) 0 bis 30 Gew.-% an wasserlöslichen Salzen aus der Klasse der Sulfate, Carbonate, Silikate und Phosphate des Natriums oder Kaliums, sowie (D) den Rest auf 100 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise sind die Waschmitteladditive jedoch frei von Phosphaten und Alkalisilikaten. Bevorzugte Bestandteile der Gruppe (C) sind Natriumsulfat und Natriumcarbonat, die beide als wasserfreie Salze einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Komponenten werden trocken vermischt, dann mit einer wässrigen Komponente vermischt, welche einen Anteil des Zeoliths enthält. Die Granulatbildung erfolgt also ohne Zusatz von Wasserglas.
In der DE 34 19 571 wird ein als Zusatz zu einem teilchenförmi- gen Waschmittel anwendbares Textilweichmachungsgemisch beschrieben. Das Weichmachungsgemisch enthält diskrete Weichmachungs- teilchen, die mindestens etwa 75 Gew.-% eines Tons vom Smektit- typ und weniger als etwa 5 Gew.-% waschaktive Substanzen der Gruppe aus anionischen, nichtionischen, ampholytisehen und zwitterionischen Tensiden enthalten. Die Weichmachungsteilchen werden hergestellt, indem der smektitische Ton mit einer Lösung besprüht wird, welche eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Da keine Austauschreaktion mit dem Ton stattfindet, solange die Ammoniumverbindung lediglich an der Oberfläche des Tons adsorbiert wird, kann die Menge an Ammoniumverbindung deutlich reduziert werden. Als Tone werden bevorzugt Natriumben- tonite verwendet. Es können aber auch Calciumbentonite eingesetzt werden, die durch Behandlung mit Natriumcarbonat aktiviert wurden. Die Weichmachungsteilchen können wahlweise zusätzlich zu dem Ton vom Smektittyp Substanzen enthalten, die das erwünschte Textil weich machen oder das Waschen nicht nachteilig beeinflussen, wobei Beispiele für geeignete Materialien Binde- oder Agglomerierungsmittel sind, z. B. Natriumsilikat. Ein geeignetes Natriumsilikat weist ein Modul Na2O : SiO2 von bspw. 1:2,4 auf. In der EP 0 387 426 A2 wird ein Waschmittelzusatz zur Erzeugung eines Weichgriffeffekts beschrieben, welcher einen natürlichen Hectorit bestimmter Zusammensetzung enthält. Die Agglomeration des natürlichen Hectorits wird in Beispiel 1 mit Wasser als Agglomerierungsmittel durchgeführt. Die nassen Agglomerate werden getrocknet und auf die gewünschte Partikelgröße gesiebt.
In der DE 42 43 389 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln beschrieben, die beispielsweise als Tierstreu verwendet werden. Dazu wird ein schwach quellender Bentonit, vorzugsweise ein Calciumbentonit, mit einem Montmorrilonitgehalt von etwa 40 bis 65 Gew.-% mit einer basisch reagierenden Alkalimetallverbindung durch innige Verknetung homogenisiert und unter Ionenaustausch in einen quellfähigen Bentonit überführt. Die Alkalimetallverbindung, vorzugsweise die entsprechende Natriumverbindung, wird in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Rohbentonit, eingesetzt. In den Beispielen wird als Alkalimetallverbindung unter anderen eine Wasserglaslösung verwendet. Die zugesetzten Mengen entsprechen einem Na2θ-Gehalt von 0,5 %, 1,0 % und 1,5 %. Bei diesem Verfahren wird der Calcium- Rohbentonit jedoch nicht zunächst mit einer Alkalimetallverbindung aktiviert und anschließend der aktivierte Bentonit granuliert.
Der Einsatz von Wasserglas als Bindemittel für die Herstellung von Bentonitagglomeraten, wie sie in Waschmittelzusätzen üblich sind, ist bereits seit längerem bekannt. Üblicherweise werden dabei Wassergläser mit einem Modul Na2OiSiO2 von etwa 2,4 eingesetzt. Die Wassergläser müssen stark alkalisch sein, um zu verhindern, dass eine vorzeitige Polymerisierung des Wasserglases eintritt. Dies würde zu einer Verfestigung der Granulate führen und damit zu einem schlechten Zerfall in der Waschlauge. Die Bentonitgranulate werden zu Waschmittelzusammensetzungen weiterverarbeitet, wozu die Bentonitgranulate nach der Herstellung zunächst verpackt und dann bspw. zum Waschmittelproduzenten transportiert werden müssen. Dabei geraten Arbeiter in Kontakt mit den Bentonitgranulaten bzw. dem aus ihnen entwickelten Staub. Wegen der stark alkalischen Eigenschaften des Wasserglases, insbesondere, wenn dies in höheren Mengen eingesetzt wird, wirkt das Bentonitgranulat reizend, d. h. bei der Handhabung der Bentonitgranulate müssen entsprechende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Bentonitgranulaten zur Verfügung zu stellen, mit welchem Bentonitgranulate erhalten werden, die ohne größere Sicherheitsvorkehrungen handhabbar sind. Die Granulate sollten über längere Zeit gelagert werden können und in der Waschflotte einen schnellen Zerfall zeigen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit dem Merkmal des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Überraschend wurde gefunden, dass bei Verwendung von mit Alkalimetallionen überaktiviertem Bentonit Granulate erhalten werden können, die einen sehr schnellen Zerfall in Wasser zeigen. Der in das Wasser bzw. eine Waschflotte eingebrachte Bentonit kann sich daher in Zeiträumen, wie sie beim Ablauf eines normalen Waschzyklus in einer Waschmaschine zur Verfügung stehen, vollständig auflösen und steht daher vollständig für die Erzeugung eines guten Weichgriffeffekt bei der Anwendung auf Textilien zur Verfügung. Die Verluste durch den Austrag nicht gelöster Bento- nitpartikel mit dem Waschwasser können minimiert werden und es verbleiben keine Rückstände von größeren Bentonitagglomeraten auf den gewaschenen Textilien. Die besten Quelleigenschaften von Bentoniten in Wasser werden an sich mit stöchiometrisch mit Alkalimetallionen aktiviertem Bentonit erreicht. Wird die zum Aktivieren des Bentonits verwendete Alkalimenge weiter erhöht, sinkt das Quellvolumen wieder ab. Man erwartet daher an sich die besten Quelleigenschaften und damit einen raschen Zerfall des Granulats bei Verwendung eines stöchiometisch aktivierten Bentonits. Überraschend hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Granulierung mit Wasserglas die Granulate, die einen überstöchiometrisch mit Alkalimetallionen aktivierten Bentonit enthalten, einen schnelleren Zerfall zeigen, als Granulate, die aus einem stöchiometrisch aktivierten Bentonit hergestellt wurden.
Ohne von dieser Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass der Eintrag von Ionen über die zur Aktivierung benötigte Menge hinaus zu einer elektrostatischen Abschirmung der negativen Ladungen der Bentonitplättchen führt.
Bei der Herstellung der schnell zerfallenden Bentonitgranulate wird in der Weise vorgegangen, dass
ein mit Alkalimetallionen überaktivierter Bentonit bereitgestellt wird, welcher mit zumindest 110 % seiner Katione- naustauschkapazität mit Alkalimetallionen überaktiviert ist; und
der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit mit einer Wasserglaslösung granuliert wird.
Unter einem mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonit wird ein Bentonit verstanden, welcher mit einer größeren Menge einer Alkalimetallverbindung, bspw. Soda oder Kaliumoxalat, umgesetzt wurde, als dies seiner Kationenaustauschkapazität entspricht. Die Kationenaustauschkapazität wird am Ausgangsmaterial, also dem nicht aktivierten Bentonit, bestimmt, indem die austauschbaren Kationen zunächst gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden und anschließend der Stickstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Bentonits durch Elementaranalyse ermittelt wird. Aus der gefundenen Menge an austauschbaren Kationen kann dann die einzusetzende Menge an Alkalimetallverbindungen errechnet werden. Der molare Überschuss der eingesetzten Alkalimetallio- nenmenge beträgt dabei zumindest 110 %, vorzugsweise zumindest 120 %, insbesondere bevorzugt zumindest 140 %, bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Bentonits. Vorzugsweise wird der Überschuss im Bereich von 140 % bis 200 %, insbesondere bevorzugt im Bereich von 150 % bis 180 % der Kationenaustauschkapazität gewählt.
Die Aktivierung des als Ausgangsmaterials verwendeten Bentonits erfolgt in an sich bekan-nter Weise. Der feuchte Bentonit, welcher üblicherweise einen Wassergehalt von 20 bis 40 Gew.-% aufweist, wird mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung, bspw. Soda oder Kaliumoxalat, verknetet und anschließend getrocknet. Der erhaltene mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit kann ggf. erneut vermählen werden. Üblicherweise weist der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit vor dem Granulieren einen Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 75 μm von vorzugsweise weniger als 15 % der eingewogenen Menge auf.
Neben dem beschriebenen Aktivierungsverfahren können auch andere übliche Verfahren angewendet werden. Bspw. kann die Aktivierung auch erfolgen, indem der als Ausgangsmaterial verwendete Bentonit zunächst in Wasser aufgeschlämmt wird und die Aktivierung dann durch Zugabe einer festen oder in Wasser gelösten Alkalimetallverbindung erfolgt. Die Konzentration der Reaktionskomponenten wird so gewählt, dass ein mit Alkalimetallionen aktivierter Bentonit erhalten wird, welcher die geforderte Überaktivierung aufweist . Für die Granulierung des mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonits wird vorzugsweise eine Wasserglaslösung verwendet, die ein Modul SiO2 : Na2O von mehr als 3,2 aufweist. Vorzugsweise weist die Wasserglaslösung ein Modul SiO2 = Na2O von mehr als 3,3, insbesondere bevorzugt ein Modul im Bereich von 3,3 bis 4,0 auf. Bei der Herstellung des Granulats kann daher vorteilhaft ein Wasserglas verwendet werden, dass ein höheres Modul SiO2 : Na2O aufweist, als es die üblicherweise verwendeten Wassergläser aufweisen. Dies bedeutet, dass der Alkaligehalt des Wasserglases, und damit auch des Bentonitgranulats, im Vergleich zu den bisher verfügbaren Bentonitgranulaten deutlich gesenkt werden kann. Bei Verwendung eines Wasserglases mit einem Modul SiO2 : Na2O von mehr als 3,2 sinkt die reizende Wirkung der Granulate deutlich, weshalb sich die Granulate einfacher Transportieren und Handhaben lassen. Beispielsweise müssen die Granulate nicht mehr als "reizend" klassifiziert werden. Neben der oben beschriebenen Natriumwasserglaslösung kann gleich wirkend eine Kaliumwasserglaslösung oder eine Natrium/Kaliumwasserglaslösung eingesetzt werden, die das oben angegebene Modul aufweist. Das Modul ist hierbei auf Kaliumoxid bzw. das Gemisch aus Kaliumoxid und Natriumoxid bezogen, weist aber den oben genannten Wertebereich auf.
Vorzugsweise wird bei der Granulierung eine Wasserglaslösung eingesetzt, welche einen Feststoffgehalt von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% aufweist.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von mit Alkalimetallionen überaktiviertem Bentonit besteht darin, dass sehr geringe Mengen an Wasserglas verwendet werden können, wobei dennoch ein Granulat erhalten wird, das einerseits eine hohe mechanische Stabilität und andererseits einen schnellen Zerfall zeigt. Vorzugsweise wird die Wasserglaslösung in einer solchen Menge zum mit Alkalimetallionen überaktivierten Natriumbentonit gegeben, dass das Bentonitgranulat bei einem Wassergehalt von 8 Gew.-% einen Anteil an Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Natriumsilikat, von weniger als 4,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 3,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,6 Gew.-%, insbesondere weniger als 2,0 Gew.-% enthält.
Bevorzugt wird der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit aus einem Bentonit hergestellt, welcher in einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Bentonit einen pH von mehr als 7, vorzugsweise einen pH von mehr als 8, insbesondere bevorzugt einen pH von mehr als 9, insbesondere einen pH im Bereich von 8 - 10 aufweist.
Bevorzugt weist der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit eine Quellfähigkeit in Wasser von mindestens 15 ml/2 g auf. Durch die hohe Quellfähigkeit wird der schnelle Zerfall des Granulats unterstützt. Trotz der hohen Quellfähigkeit des mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonits wird dabei keine Verzögerung des Zerfalls des Granulats durch Gelbildung an den Bentonitkörnern beobachtet.
Der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit wird vorzugsweise durch Aktivierung eines Calciumbentonits hergestellt. Es können übliche Calciumbentonite verwendet werden. Derartige Calciumbentonite haben üblicherweise Kationenaustauschkapazitä- ten im Bereich von 50 meq/100 g bis 120 meq/100 g. An sich ist es jedoch auch möglich, für die Überaktivierung bereits einen Natriumbentonit zu verwenden.
Die Alkalimetallionen, mit welchen der Bentonit überaktiviert ist, werden vorzugsweise aus der Gruppe von Natriumionen und Kaliumionen ausgewählt, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind.
Bei einer Aktivierung mit Natriumionen wird der als Ausgangsmaterial verwendete Bentonit, insbesondere Calciumbentonit, vorzugsweise mit einer Verbindung aus der Gruppe von Natriumcar- bonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumoxalat und Natriumeitrat aktiviert. Geeignete Natriumphosphate sind beispielsweise Trinatriummonophosphat und Trinatriumpo- lyphosphat. Bei einer Aktivierung mit Kaliumionen wird die Kaliumverbindung vorzugsweise aus der Gruppe von Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumeitrat und Kalium- oxalat ausgewählt. Die Aktivierung des Bentonits, insbesondere Calciumbentonits, wird an sich in üblicher Weise durchgeführt. Dazu wird der Bentonit, der eine Feuchte im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% aufweisen kann, mit der berechneten Menge der Alkalimetallverbindung verknetet. Anschließend kann der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit getrocknet, gemahlen und ggf. gesichtet werden, um die gewünschte Korngröße einzustellen.
Die Granulierung des mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonits, insbesondere bevorzugt Natriumbentonits, erfolgt an sich nach üblichen Verfahren. Bspw. kann die Wasserglaslösung auf den bewegten mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonit aufgesprüht werden. Dazu können bspw. Freifallmischer verwendet werden, in welchen sich ein Vorhang aus herabfallenden Teilchen des überaktivierten Bentonits ausbildet, auf welchen dann die Wasserglaslösung aufgesprüht wird.
Nach dem Granulieren kann der Wassergehalt des Granulats bspw. durch Einleiten von erwärmter Luft auf den gewünschten Wert erniedrigt werden. Üblicherweise beträgt der Wassergehalt der fertigen Bentonitgranulate 6 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 8 bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise erfolgt die Granulation des mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonits, insbesondere Natriumbentonits, jedoch in der Weise, dass der überaktivierte Bentonit in einem schnell laufenden Mischer vorgelegt wird und das Wasserglas innerhalb eines kurzen Zeitraums in seiner gesamten Menge zugegeben wird. Die Granulierung kann sowohl in einem Batchvervahren als auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Für die Granulation im Batchverfahren kann ein sogenannter Eirichmischer und für die kontinuierliche Granulation beispielsweise ein kontinuierlich arbeitender Pflugscharmischer, wie er z.B. von der Firma Lödige angeboten wird, oder ein Ringschichtmischer, wie ein Lödige CB Mischer, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bentonitgranulat, wie es bspw. mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Ein derartiges Bentonitgranulat zeichnet sich dadurch aus, dass es sich in Wasser sehr schnell auflöst bzw. sehr schnell zerfällt.
Das erfindungsgemäße Bentonitgranulat weist die folgenden Eigenschaften auf:
ein Quellvolumen von mindestens 15 ml/2g einen Zerfall in Wasser nach 30 Sekunden von zumindest 80 %.
Bevorzugt weist das Bentonitgranulat einen Zerfall in Wasser nach 90 Sekunden von zumindest 90 %, insbesondere bevorzugt von zumindest 95 % und insbesondere bevorzugt von zumindest 99 % auf.
Der granulierte überaktivierte Bentonit weist in einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Granulat vorzugsweise einen pH von mehr als 10 auf. Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
Verwendete Messmethoden
Kationenaustauschkapazität
Prinzip: Der Ton wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4C1-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge mittels Elementaranalyse bestimmt.
Me+(Ton)"+ NH4 + NH4 + (Ton) "+Me+
(Me+= H+, K+, Na+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+....)
Geräte: Sieb, 63 μm; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat-Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius) ; Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550); Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS.
Chemikalien: 2N NH4C1-Lösung Neßlers-Reagens (Fa. Merck, Art. Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2 %-ig; Natronlauge, 32 %-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1 %-ig.
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63 μm-Sieb gesiebt und bei HO0C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCO3- haltigen Bentoniten kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesen Fällen muss solange NH4C1-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-Bentonit über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit vollentsalztem Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH,j+-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers- Reagens durchgeführt. Die Waschzeit kann je nach Tonart zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-TOn wird vom Filter abgenommen, bei HO0C 2 h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm-Sieb) und nochmals bei 110 0C 2 h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons mittels Elementaranalyse bestimmt.
Berechnung der CEC: Die CEC (Kationenaustauschkapazität) des Tons wird in herkömmlicher Weise über den NH4 +-Gehalt des NH4 +- Tons, der über Elementaranalyse des N-Gehalts ermittelt wurde, bestimmt. Hierzu wurde das Gerät Vario EL 3 der Firma Elementar- Heraeus, Hanau, DE, nach den Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Angaben erfolgen in mval/100 g Ton (meq/100g) .
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93 %; Molekülgewicht: N = 14,0067 g/mol
0,93 x 1000
CEC = = 66,4 mVal/100g
14,0067
CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-Bentonit
Bestimmung des Wassergehalts
Der Wassergehalt der Produkte bei 1050C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Bestimmung des pH-Wertes einer Bentonitprobe
2 g der Probe werden in 98 ml destilliertem Wasser dispergiert. Danach wird mit einer kalibrierten Glaselektrode der pH-Wert bestimmt . Bestimmung der Auflösegeschwindigkeiten von Granulaten
Die Auflösegeschwindigkeit der Granulate wird mit einem Verfahren untersucht, wie es in der WO 99/32591 beschrieben ist.
Die Granulate werden zunächst mit einem Sieb der Maschenweite 200 μm gesiebt. 8 g des gesiebten Materials werden in einen Liter Wasser gegeben, das auf 3O0C temperiert ist und 21° deutscher Härte aufweist. Mit einem Flügelrührer wird für 90 Sek. bei 800 Umdrehungen/Min, gerührt. Der verbliebene Rückstand des Granulats wird mit einem Sieb der Maschenweite 0,2 mm abgesiebt und anschließend zur Gewichtskonstanz bei 40 0C getrocknet. Der Rückstand wird ausgewogen und die Löslichkeit als Differenz zur eingewogenen Granulatmenge bestimmt.
Bestimmung der mechanischen Stabilität
105 bis 115 g des Granulats werden auf ein Sieb der Maschenweite 0,15 mm gegeben und feinteilige Anteile des Granulats abgesiebt.
100 g des von Feinanteilen befreiten Granulats werden auf ein Sieb der Maschenweite 0,15 mm gegeben, welches auf einer Auffangschale befestigt ist. Auf das Granulat werden 3 Gummibälle gegeben, welche einen Durchmesser von 2,9 mm aufweisen. Das Sieb wird mit einem Deckel abgedeckt, wobei zwischen Sieb und Deckel ein Abstand von 25 mm vorgesehen ist. Die aus Auffangschale, Sieb und Deckel zusammengesetzte Vorrichtung wird auf einen Rotationsschüttler gegeben und dort 15 Min. geschüttelt. Anschließend wird das in der Auffangschale aufgefangene Granulat ausgewogen. Diese Zahl entspricht der Brechbarkeitszahl für 15 Min. Schüttelzeit.
Das Sieb wird nochmals 15 Min. geschüttelt und erneut das Material ausgewogen, welches sich in der Auffangschale angesam- melt hat. Aus der Summe der Siebdurchgänge ergibt sich Brechbar- keitszahl für 30 Min.
Bestimmung des Quellvolumens
Ein graduierter 100 ml Messzylinder wird mit 100 ml destilliertem Wasser bzw. einer wässrigen Lösung aus 1 % Soda und 2 % Trinatriumpolyphosphat gefüllt. 2 g Bentonit werden langsam und portionsweise, je etwa 0,1, bis 0,2 g, mit einem Spatel auf die Oberfläche des Wassers gegeben. Nach dem Absinken einer zugegebenen Portion wird die nächste Portion zugegeben. Nachdem die 2 g Bentonit zugegeben und auf den Grund des Messzylinders abgesunken sind, wird der Zylinder für eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wird an der Graduierung des Messzylinders die Höhe der gequollenen Substanz in ml/2g abgelesen.
Bestimmung des Trockensiebrückstandes
Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Tonmaterials werden auf einem Sieb der entsprechenden Maschenweite eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über ein unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.
Röntgendiffraktometrie :
Die Röntgenaufnahmen werden an einem hochauflösenden Pulver- diffraktometer der Fa. Philips (X' -Pert-MPD (PW3040) ) erstellt, das mit einer CO-Anode ausgerüstet war. Bestimmung des Montmorillonitgehaltes über die Methylenblauadsorption
Der Methylenblauwert ist ein Maß für die innere Oberfläche der Tonmaterialien.
a) Herstellung einer Tetranatriumdiphosphat-Lösung
5,41 g Tetranatriumdiphosphat werden auf 0,001 g genau in einen 1000 ml Messkolben eingewogen und unter Schütteln bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt.
b) Herstellung einer 0,5 %-igen Methylenblaulösung
In einem 2000 ml Becherglas werden 125 g Methylenblau in ca. 1500 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird abdekantiert und auf 25 1 mit dest. Wasser aufgefüllt.
0,5 g feuchter Testbentonit mit bekannter innerer Oberfläche werden in einem Erlenmeyerkolben auf 0,001 g genau eingewogen. Es werden 50 ml Tetranatriumdiphosphatlösung zugegeben und die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml 0,5 molare H2SO4 zugegeben und 80 bis 95 % des zu erwartenden Endverbrauchs an Methylenblaulösung zugegeben. Mit dem Glasstab wird ein Tropfen der Suspension aufgenommen und auf ein Filterpapier gegeben. Es bildet sich ein blau-schwarzer Fleck mit einem farblosen Hof. Es wird nun in Portionen von 1 ml weitere Methylenblaulösung zugegeben und die Tüpfelprobe wiederholt. Die Zugabe erfolgt solange, bis sich der Hof leicht hellblau färbt, also die zugegebene Methylenblaumenge nicht mehr vom Testbentonit absorbiert wird. c) Prüfung von Tonmaterialien
Die Prüfung des Tonmaterials wird in der gleichen Weise durchgeführt wie für den Testbentonit . Aus der verbrauchten Menge an Methylenblaulösung lässt sich die innere Oberfläche des Tonmaterials berechnen.
381 mg Methylenblau/g Ton entsprechen nach diesem Verfahren einem Gehalt von 100 % Montmorillonit .
Beispiel 1:
Als Bentonit wurde ein natürlicher Ca-Bentonit eingesetzt, der die folgenden Eigenschaften aufweist:
Tabelle 1: Eigenschaften des Bentonits
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Dieser Bentonit wurde mit unterschiedlichen Anteilen an Soda aktiviert. Als Vergleich wurde eine Probe des Bentonits, die keiner Aktivierung unterzogen worden war. Die erhaltenen Bento- nitproben sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Tabelle 2: Aktivierungsgrad der eingesetzten Bentonite
Figure imgf000022_0001
Die in Tabelle 2 aufgeführten Bentonite wurden jeweils mit Wasserglas granuliert, wobei zwei Sorten von Wasserglas verwendet wurden, die sich in ihrem Modul unterscheiden. Die Daten des verwendeten Wasserglases sind in Tabelle 3 zusammengefasst .
Tabelle 3: Eigenschaften der für die Granulierung verwendeten
Wassergläser
Figure imgf000022_0002
Aktivierung des Bentonits
Jeweils 350 g Bentonit, welcher auf einen Wassergehalt von ca. 30 % getrocknet worden war, wird in einen Werner & Pfleiderer Mischer Typ LUK 050 T gegeben und 1 Min. geknetet. Danach wird unter Weiterlaufen des Mischers die entsprechende Menge Soda zugefügt und die Mischung für weitere 10 Min. geknetet. Die Knetmasse wird per Hand in kleine Stücke zerkleinert und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 750C während 2 bis 4 Stunden auf einen Wassergehalt von 10 ± 2 % getrocknet. Das Trockengut wird dann in einer Schlagrotormühle Retsch Typ SR 3 mit einem 0,12 mm Sieb vermählen.
Herstellung der Granulate
In einem Eirich Intensivmischer R02E wurden jeweils 1000 g des in Tabelle 2 charakterisierten Bentonits vorgelegt und über einen Trichter als Agglomerisationsmittel Wasser oder Wasserglaslösung (Wasserglas A bzw. B) zudosiert. Es wurden jeweils Wasserglaslösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 %, 20 % sowie 40 % verwendet. Dabei wurde die niedrige Einstellung für die Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers sowie die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit für den Wirbier gewählt. Die Agglomerationsparameter wurden, wenn nicht anders angegeben, im Folgenden jeweils so gewählt, dass mehr als 50 % der Granulate in einem Teilchengrößenbereich von 0,4 bis 1,4 mm lagen. Dazu wurden die Granulate nach dem Granulieren und Trocknen entsprechend abgesiebt.
Untersuchung der Dispersionsgeschwindigkeit
Die Granulate wurden in der oben beschriebenen Weise bezüglich ihrer Dispersionsgeschwindigkeit untersucht. Die ermittelten Daten sind in Tabelle 4 für eine Granulation mit einem Wasserglas mit einem Modul SiO2 : Na2O von 2,65 und in Tabelle 5 für eine Granulation mit einem Wasserglas mit einem Modul SiO2 : Na2O von 3,2 zusammengefasst . Neben den Daten zum Zerfall der Granulate sind in Tabelle 4 und 5 jeweils noch das Quellvolumen der erhaltenen Granulate und der pH-Wert beim Auflösen des Granulats in Wasser mit aufgenommen. Tabelle 4 : Eigenschaften von Granulaten, die mit unterschiedli- chen Mengen an Wasserglas Modul SiO2 : Na2O von 2, 65 granuliert wurder L
Bento- Agglomerati- QuellvoLoslichkeit pH- Wasserglas- nit onsmittel lumen Wert anteil ml/2 mg 90 s 30 s (%)
1 Wasser 12 70 52 9, 5 -
1 296 g A (10%) 12 75 61 1,2
1 313 g A (20%) 18 91 83 2,6
1 426 g A (40%) 18 99 98 10 ,6 7,2
2 314 g Wasser 20 66 30 10 ,7 -
2 352 g A (10%) 14 63 44 10 ,7 1,5
2 364 g A (20%) 14 98 91 10 ,6 3,1
2 430 g A (40%) 14 >99,5 > 99,5 10 ,6 7,3
3 450 g Wasser 15 90 74 10 ,5 -
3 284 g A (10%) 20 100 100 10 ,5 1,2
3 330 g A (20%) 19 100 99,5 10 ,6 2,8
3 352 g A (40%) 17 >99,5 >99,5 10 ,5 6,0
Betrachtet man zunächst die Granulate, die lediglich mit Wasser granuliert wurden, erkennt man, dass das Quellvolumen beim nicht aktivierten Bentonit 12 ml/2 mg betragt, beim stochiometrisch aktivierten Bentonit auf 20 ml/2 g ansteigt, um dann beim uberaktivierten Bentonit wieder auf 15 ml/2 g abzufallen.
Betrachtet man die Loslichkeit, wird beim uberaktivierten Bentonit 3 bereits bei einem Wasserglasanteil von 1,2 % nach 30 s eine vollständige Auflosung erreicht, wahrend beim stochiometrisch aktivierten Bentonit 2 ein deutlich höherer Wasserglasanteil von 7,3 % erforderlich ist, um innerhalb von 30 s eine vollständige Auflosung des Granulats zu erreichen. Alle Granulate zeigten eine hohe mechanische Stabilität und der Abrieb nach der vorher beschriebenen Testmethode betrug < 2%. Auch bei niedriger Wasserglaskonzentration wurde ein Granulat erhalten, das eine für den technischen Einsatz ausreichende mechanische Stabilität aufwies.
Tabelle 5: Eigenschaften von Granulaten, die mit unterschiedlichen Mengen an Wasserglas Modul Siθ2 : Na2θ von 3,2 granuliert wurden
Bento- AgglomeratiQuellvoLöslichkeit pH- Wasserglasnit onsmittel lumen Wert anteil ml/2 mg 90 s 30 s (%)
1 Wasser 12 70 52 9,5 -
1 252 g B (10%) 11 77 62 0,9
1 275 g B (20%) 13 96 84 1,9
1 341 g B (40%) 16 97 93 4,8
2 314 g Wasser 20 66 30 10,7 —
2 519 g B (10%) 13 99 94 10,4 1,5
2 410 g B (20%) 13 98 94 10,4 3,0
2 457 g B (40%) 18 > 99, 5 > 99,5 10,1 6,6
3 258 g Wasser 15 90 74 10,5 —
3 305 g B (10%) 16,5 > 99, 0 97,0 10,7 0,85
3 330 g B (20%) 17,0 > 99, 5 > 99,5 10,6 1,8
3 352 g B (40%) 19,0 > 99, 5 > 99,5 10,5 3,9
Verwendet man ein Wasserglas mit einem Modul Siθ2 : Na2<3 von 3,2, das also einen geringeren Anteil an starken Basen aufweist, reicht bereits ein Wasserglasanteil von 1,8 % aus, um beim überaktivierten Bentonit 3 innerhalb von 30 s eine praktisch vollständige Auflösung des Granulats zu erreichen. Beim stöchio- metrisch aktivierten Bentonit sind wiederum höhere Anteile an Wasserglas erforderlich, um eine schnelle Auflösung des Granulats zu erreichen.
Alle Granulate zeigten eine hohe mechanische Stabilität und der Abrieb nach der vorher beschriebenen Testmethode betrug < 2%. Auch bei niedriger Wasserglaskonzentration wurde ein Granulat erhalten, das eine für den technischen Einsatz ausreichende mechanische Stabilität aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung schnell zerfallender Bento- nitgranulate, wobei:
ein mit Alkalimetallionen überaktivierter Bentonit bereitgestellt wird, welcher mit zumindest 110 % seiner Ka- tionenaustauschkapazität mit Alkalimetallionen überaktiviert ist; und
der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit mit einer Wasserglaslösung granuliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die' Wasserglaslösung ein Modul SiO2IX2O von mehr als 3,2 aufweist, wobei X ausgewählt ist aus Natrium und Kalium.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserglaslösung einen Feststoffgehalt von wenigstens 10 Gew.-% aufweist .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallion aus der Gruppe von Natriumionen und Kaliumionen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wasserglaslösung in einer solchen Menge zum mit Alkalimetallionen überaktivierten Bentonit gegeben wird, dass das Bentonitgranulat bei einem Wassergehalt von 8 Gew.-% einen Anteil an Alkalimetallsilikat, insbesondere Natriumsilikat, von weniger als 3,0 Gew.-% enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit aus einem Bentonit hergestellt ist, welcher in einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Bentonit einen pH von mehr als 8 aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit eine Quellfähigkeit in Wasser von mindestens 15 ml/2 g aufweist .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mit Alkalimetallionen überaktivierte Bentonit durch Aktivierung eines Calciumbentonits hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Calciumbentonit mit einer Verbindung aus der Gruppe von Natriumcarbonat, Nat- riumcitrat, Natriumhydrogencarbonat sowie der Natriumphosphate aktiviert ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bentonitgranulat auf einen Wassergehalt im Bereich von 6 bis 14 Gew.-% getrocknet wird.
11. Schnell zerfallendes Bentonitgranulat, erhalten mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches die folgenden Eigenschaften aufweist:
ein Quellvolumen von mindestens 15 ml/2g; einen Zerfall in Wasser nach 30 Sekunden von zumindest 80 %.
12. Schnell zerfallendes Bentonitgranulat nach Anspruch 11, wobei das Bentonitgranulat einen Zerfall in Wasser nach 90 Sekunden von zumindest 90 % aufweist.
13. Schnell zerfallendes Bentonitgranulat nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Bentonitgranulat in einer wässrigen Aufschläiraτiung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Granulat einen pH von mehr als 10 aufweist.
14. Schnell zerfallendes Bentonitgranulat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Granulat einen Abrieb von < 2% aufweist.
15. Schnell zerfallendes Bentonitgranulat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Granulat bei einem Wassergehalt von 8 Gew.-% einen Gehalt an Natriumsilikat von weniger als 3 Gew.-% aufweist.
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