EP1871862A2 - Granulate aus natürlichen schichtmineralien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Granulate aus natürlichen schichtmineralien und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP1871862A2
EP1871862A2 EP06723512A EP06723512A EP1871862A2 EP 1871862 A2 EP1871862 A2 EP 1871862A2 EP 06723512 A EP06723512 A EP 06723512A EP 06723512 A EP06723512 A EP 06723512A EP 1871862 A2 EP1871862 A2 EP 1871862A2
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EP
European Patent Office
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granules
clay material
clay
proportion
solid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06723512A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sohling
Klaus Schurz
Hubert Simmler-Hübenthal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1871862A2 publication Critical patent/EP1871862A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/28—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using special binding agents
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    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
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    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
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    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
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    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of granules and granules containing a clay material.
  • liquid raw materials must be converted into a solid form for special applications.
  • the liquids are applied to suitable carrier materials.
  • suitable carrier materials such as liquid detergent raw materials, such as nonionic surfactants, are granulated with carrier materials, so that they can be added to solid detergent formulations, such as detergent powders or detergent tablets.
  • the carrier is simultaneously compounded to a specific particle size during the uptake of the detergent raw material.
  • a large number of other areas exist in which liquid starting materials must be converted into a solid form, in order then to be further processed in a mixture with other solid raw materials.
  • a large number of liquid raw materials are used, which are also applied to carriers, in order to then turn into solid livestock.
  • liquid raw material is added directly to the animal feed, clumping generally occurs. The food can then no longer handle well. This concerns, for example, the production of fish feed pellets in which fats are applied to carriers.
  • Other uses include the feeding of choline chloride in a 75% aqueous solution which is applied to precipitated silica.
  • Other applications in which liquid raw materials must be converted into a solid form are, for example, plant extracts for pharmaceutical applications or pesticides, which are applied in solid form, for example. In a field.
  • the resulting powder When transferring liquid raw materials into a solid form, it is essential that the resulting powder retains a free-flowing consistency so that, for example, it can be metered without problems. Also, the liquid raw material may not be released from the carrier during storage. Furthermore, the carrier should have the highest possible absorption capacity, since the carrier material is usually inert even for the intended application of the liquid raw material. If the absorption capacity is too low, the weight as well as the volume of the solid powder increases for a given amount of the liquid raw material. As a result, for example, also increase the transport or storage costs.
  • synthetic silicic acids For the absorption of liquid raw materials in particular synthetic silicic acids have been used because of their high absorption capacity.
  • These synthetic silicas are prepared by wet route from alkali silicate solutions, preferably soda water glass. By adding acid, amorphous silica is precipitated, which has a very high specific surface area and a very high absorption capacity. After filtration, washing and drying, the precipitated product consists of 86 to 88% SiO 2 and 10 to 12% water. The water is physically present both in the molecular structure and on the surface of the silica. quay-bound. Furthermore, the silicic acid still contains residues of the salts formed in the reaction and small amounts of metal oxide.
  • Silica acids in the range of specific surface areas of about 25 to 700 m 2 / g can be provided.
  • the silica suspension obtained in the precipitation is transferred to filter presses, wherein the solids content of the filter cake is between about 15 and 20%.
  • the drying takes place by different methods, which are often followed by grinding and visual steps. Both hydrophilic and hydrophobic silicic acids can be used, it being possible for hydrophobic silicic acids to simultaneously serve as defoamers.
  • the silicas mainly used as support materials preferably have an average particle diameter of about 1 to 100 ⁇ m.
  • precipitated silicas with a high specific surface area and a high adsorption capacity, which is characterized by the oil number or the dibutylphthalate number (DBP number) according to DIN 5360 I, are preferred.
  • Such precipitated silicas can take up about 50-75% by weight of liquid raw materials and allow them to be supplied in concentrated solid form to their respective applications.
  • WO 99/32591 describes a particulate detergent and cleaner which comprises 40 to 80% by weight of zeolite and 20 to 60% by weight of one or more alkoxylated C 8 -C 18 -alcohols and alkyl polyglycosides contains. Based on the amount of zeolite, this contains at least 25 wt .-% of one or more zeolites of the faujasite type. Clay materials are used only in exceptional cases for the production of granules, which serve as a carrier for a valuable material. An essential field of application of clay materials has hitherto been used as bleaching earth for lightening fats and oils.
  • the bleaching earths used it is desirable for the bleaching earths used to have the lowest possible absorption capacity for the fats and oils to be bleached, in order thus to suppress losses caused by oil or fat residues remaining in the bleaching earth after bleaching. Furthermore, these bleaching earths have a relatively high acidity, ie a suspension of such materials in water has a pH which is clearly in the acidic, ie at values below about pH 3. These bleaching earths are prepared either by natural clay materials with strong Acids are extracted or by natural clay materials are covered with an acid.
  • DE 19 49 590 C2 describes cleaning and / or refining agents for oily substances which are obtained by extraction of an at least 50% by weight of montmorillonite-containing clay with acid.
  • the clay and the acid are mixed in a ratio of 1 part by weight of clay to 0.3 to 2.5 parts by weight of acid. From this mixture small solid particles are formed, which in turn are extracted at elevated temperature with aqueous acid.
  • the product has a particle diameter of 0.1 to 5 mm, a specific surface area of at least 120 m 2 / g and a pore volume of at least 0.7 ml / g.
  • the pore volume corresponds to the difference between the reciprocal apparent density and the reciprocal true density of the acid-treated product.
  • the total pore volume is preferably formed by small pores having a diameter of 0.02 to 10 microns.
  • the acid-extracted clay material preferably has a proportion of the pore volume formed by small pores in the total pore volume in the region of 35 up to 75%. A high proportion of small pores is characteristic of clay materials extracted with strong acid.
  • the precipitated silicas described above have a very high purity and a very high degree of whiteness. However, they are very expensive because of the special manufacturing process. For many applications, therefore, there is a need for inexpensive carrier materials with a high liquid absorption capacity.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the production of granules available, with which inexpensive granules can be produced, which can accommodate large amounts of liquid recyclables.
  • the absorption capacity for liquids can amount to up to 61% by weight and thus almost reaches the values of precipitated silica.
  • the clay material can be obtained from natural sources and in the simplest case would only have to be freed of hard admixtures, such as quartz or feldspar, and possibly milled. The clay material can therefore be provided inexpensively.
  • the absorption capacity of clay minerals for liquids, as used, for example, for bleaching oils, is usually about 40% by weight at most. By selecting special clay materials, however, a significantly higher absorption capacity for liquids can be achieved.
  • the inventors believe that the high liquid absorption capacity of the clay materials used in the process according to the invention is based on the specific pore size. based on distribution.
  • the use of special clay materials thus represents a cost-effective alternative to the synthetic precipitated silicas, especially for applications in which a high degree of whiteness is not important.
  • inventive method for the production of granules is carried out in such a way that
  • a solid granulation mixture which contains at least a portion of a clay material which
  • the solid granulation is applied with a liquid granulating agent
  • the mixture of the solid granulation and the liquid granulating agent is formed into a granulate.
  • the specific surface of the clay material is preferably more than 180 m 2 / g, in particular more than 200 m 2 / g.
  • the pore volume is measured by the BJH method and corresponds to the cumulative pore volume for pores having a diameter between 1.7 and 300 nm.
  • the clay material has a pore volume of more than 0.5 ml / g.
  • the cation exchange capacity of the clay material used in the process according to the invention is preferably more than 25 meq / 100 g, more preferably more than 40 meq / 100 g.
  • the solid granulation mixture contains as its essential ingredient a clay material having the physical parameters given above.
  • the solid granulation mixture can only consist of the clay material. However, it is also possible for the granulation mixture to contain other solid constituents in addition to the clay material.
  • Such ingredients include, for example, precipitated silica, silica gels, aluminum silicates, e.g. Zeolites, powdered sodium silicates or other clay minerals, such as e.g. Bentonite or kaolin.
  • the solid granulation mixture is in powder form, the average particle size (DT 50), determined by laser granulometry, preferably being in the range from 2 to 100 ⁇ m, preferably from 5 to 80 ⁇ m.
  • the granulation mixture is preferably provided in the form of a fine powder.
  • the average particle size (DT 50) is preferably less than 70 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 30 ⁇ m.
  • the granulation mixture preferably has a dry sieve residue on a sieve with a mesh width of 63 ⁇ m of at most 4%, preferably at most 2%.
  • a suspension of the clay material in water has a neutral to slightly alkaline pH.
  • the acidity of the clay material is preferably in a range from 6.5 to 9.5, preferably from pH 7 to 9.0, particularly preferably in a range from 7.5 to 8.5.
  • a method for determining the acidity is given in the examples.
  • the solid granulation mixture is charged with a liquid granulating agent.
  • a liquid granulating agent can be water in the simplest case. However, any liquids can be used per se, as long as they can solidify the solid granulation mixture into a granulate.
  • the mixture of the solid granulating mixture and the liquid granulating agent is formed into granules.
  • the granulation is carried out in conventional granulation. All known granulation processes can be used per se.
  • the solid granulation mixture can be agitated in a drum and the liquid granulation agent sprayed as a fine mist.
  • the finished granules can then be dried to adjust the moisture content to a desired value.
  • the granules can be comminuted and / or sieved in order to set a desired particle size.
  • the size of the particles of the granules is not limited in itself and is selected according to the intended application.
  • granules are preferably used which have a particle size in the range of 0.2 to 2 mm.
  • animal feed additives mostly used particle sizes which form fine powders or micrograins.
  • clay materials which, based on the anhydrous clay material (atro), have an SiO 2 content of more than 65% by weight. Furthermore, clay materials are preferred whose aluminum content, based on the anhydrous clay material and calculated as Al 2 O 3 , less than 11 wt .-% is.
  • the clay material preferably has a water content of less than 15% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably 2-4% by weight.
  • the clay materials most preferably used in the process of the invention may be described as a type of mixture of amorphous silica, such as the naturally occurring Opal A phase, with a layered silicate, such as a dioctaestris smectite.
  • a layered silicate such as a dioctaestris smectite.
  • dioctahedral smectite for example, a montmorillonite, a nontronite or a hectorite can be incorporated.
  • the smectite layers are firmly embedded in the porous amorphous silica structure, whereby they are present mainly in the form of very thin platelets and possibly even completely delaminated.
  • the clay materials preferably used in the process are essentially X-ray amorphous. Reflections typical of phyllosilicates, such as a hump at 20 to 30 ° and the 060 indifference are only weakly pronounced in these clay materials.
  • the weakness of the 00L reflexes indicates, in particular, that the platelets of the layered silicate are almost completely delaminated in the porous structure. On average, the layered silicate is present as a layer stack of only a few fins. Due to the incorporated layered silicate these porous structures still have a significant cation exchange capacity, which is typical only for pure smectites.
  • the clay materials used in the process according to the invention are preferably obtained from natural sources. However, it is also possible to use synthetically produced clay materials which have the properties described above. Such clay materials can be produced, for example, from water glass and bentonite. Preferably, the clay materials used in the process according to the invention are not obtained by acid leaching of clay minerals.
  • Particularly preferred clay materials are used, which have only a low crystallinity, so are not assigned to the class of layer silicates per se.
  • the low crystallinity can be determined, for example, by X-ray diffractometry.
  • the particularly preferred clay materials are largely X-ray amorphous, i. In X-ray diffraction, they show essentially no sharp signals or only very small amounts of sharp signals. They therefore preferably do not belong to the class of attapulgites or smectites.
  • the clay material used in the process according to the invention preferably shows virtually no swelling capacity in water.
  • the sediment volume is determined essentially by the sediment density in water. There is little or no swelling. As a result, the sediment volume remains practically constant as a function of time. In addition, it is significantly lower than that of layered minerals.
  • the swelling volume of calcium bentonites is typically about 10 ml / 2g, that of sodium bentonites up to 60 ml / 2g.
  • the clay material preferably has a sediment volume in water of less than 15 ml / 2 g, preferably less than 10 ml / 2 g, particularly preferably less than 8 ml / 2 g. Even after prolonged storage in water or other liquids, no significant or no change in the sedi- ment volume observed.
  • the sediment volume when the clay material is left in water at room temperature for three days is less than 15 ml / 2 g, preferably less than 10 ml / 2 g, particularly preferably less than 8 ml / 2 g.
  • Room temperature is understood to mean a temperature in the range of about 15 to 25 ° C., in particular about 20 ° C.
  • Sodium bentonites or potassium bentonites in contrast to the clay materials used in the process according to the invention, have a very high volume of swelling in water.
  • the clay material used in the method according to the invention preferably has a certain pore radius distribution.
  • the pore volume is essentially formed by pores having a diameter of more than 14 nm.
  • the clay materials used in the process according to the invention particularly preferably have a pore radius distribution such that at least 40% of the total pore volume (determined according to the BJH method, see below) is formed by pores having a pore diameter of more than 14 nm.
  • more than 50%, and more preferably more than 60%, of the total pore volume is formed by pores having a diameter of more than 14 nm.
  • the total pore volume of these clay materials is, as already explained, more than 0.45 ml / g.
  • the pore radius distribution or the total pore volume is determined by nitrogen porosimetry (DIN 66131) and evaluation of the adsorption isotherms according to the BJH method (see below).
  • the granulation mixture may contain, in addition to the clay material described above, further constituents, for example further support materials or granulation aids.
  • the proportion of the clay material in the solid granulation mixture is preferably at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. Since that in the inventive Method used clay material can be provided relatively inexpensively, resulting in a high proportion of the clay material in the granulation cost advantages.
  • naturally occurring clay minerals are usually not pure white, but may contain admixtures, for example. Metal oxides, which lead to a slight browning of the clay mineral.
  • the solid granulation mixture may also contain a proportion of silica.
  • Silica is pure white, especially when synthesized, and therefore contributes to the whitening of the granules.
  • synthetic silica has a high liquid-carrying capacity, so that the receiving capacity of the produced granules is not deteriorated.
  • the proportion of silica can be chosen arbitrarily. If an almost white appearance of the granules is required, the proportion of, preferably synthetic, silica is preferably at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight. For economic reasons, the proportion of silica is preferably at most 90 wt .-%.
  • water can be used as a liquid granulating agent.
  • the granulating agent preferably contains a valuable substance.
  • a valuable substance is understood as meaning a liquid substance which is to be converted into a solid, giant-shaped form by the process according to the invention.
  • recyclables There are no limits in the selection of recyclables.
  • the process according to the invention is suitable for solidifying virtually all liquid raw materials or valuable substances.
  • valuable substances may be, for example, formic acid, fat concentrates, rubber auxiliaries, plant extracts, such as, for example, hops extract, molasses, perfume oils or fragrance substances, Pesticides, liquid vitamins, such as, for example, vitamin E acetate or a variety of other liquid recyclables.
  • the proportion of the valuable substance which is contained in the liquid granulating agent is therefore preferably selected such that it corresponds to at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight, of the solid granulating mixture.
  • the liquid granulating agent can still contain an evaporable liquid as an auxiliary, for example water or alcohol, in order to be able to suitably adjust the viscosity of the liquid granulating agent, for example.
  • the liquid used as auxiliaries can be evaporated during granulation, for example by blowing in heated air.
  • the valuable substance is preferably a surfactant. It can be used, all surfactants that are common in the detergent production. For example, anionic surfactants may be used, as may cationic or nonionic surfactants, such as ethoxylated fatty alcohols. Since these granules are used in detergent compositions, the size of the granule particles is preferably selected in a range of 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.
  • the particle size of the granules is therefore chosen to be somewhat lower than with detergent granules.
  • the granules When used as feed, the granules preferably have a particle size in the range of less than 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the size of the granulate particles can be adjusted, for example, by targeted process control during the application of water or the liquid granulating agent. Likewise, the particle size can be adjusted by screening. Preferably, however, the granulation process is performed so that the desired particle size is already obtained during granulation.
  • the granules are produced by a mixing process. Depending on the desired properties of the granules different mixers are used. The granulation can be carried out both continuously and batchwise. The hardness of the granules can be adjusted by the intensity of the shear forces, which acts in the mixing process on the mixture of solid granulation and liquid granulating agent. For the production of soft powders, so-called drum mixers, V-blenders or tumblers are used. Harder granules are obtained by using cone mixers, plowshare mixers or spiral mixers. Examples of plowshare mixers are Lödige ® FKM mixers and Drais Turbo-Mix TM mixers.
  • spiral mixer An example of a spiral mixer is the Nauta ⁇ mixer from Hokosawa, Japan. Hard granules are obtained for example. With Lödige CB mixers, Drais Corimix "K-TT mixers, Ballestra * Kettemix ® devices and Schugi 18 granulators. These mixers are preferably used for the preparation of granules for detergent applications.
  • the granules can also be produced by extrusion and roll contacting with subsequent comminution.
  • the granules obtained by the process according to the invention have a high content of liquid valuable material and a at the same time low proportion of adsorbent or clay material.
  • the subject of the invention is therefore also a granulate containing at least one clay material which:
  • - has a cation exchange capacity of more than 15 meq / 100 g.
  • the specific surface of the clay material is preferably more than 180 m 2 / g, particularly preferably more than 200 m 2 / g.
  • the pore volume is preferably more than 50 ml / g.
  • the cation exchange capacity of the clay material is preferably more than 25 meq / 100 g, more preferably more than 40 meq / 100 g.
  • the granules of the invention can be produced inexpensively and is particularly suitable for applications that do not require a high degree of whiteness.
  • the proportion of the clay material in the granules is preferably more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight.
  • the granules preferably contain at least one valuable substance.
  • Exemplary recyclables have already been described above. As such, the selection of recyclables is not limited. It can be contained in the granules per se any recyclables and are thus made available in a solid, free-flowing form.
  • the proportion of valuable material in the granules is preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%. In particularly preferred embodiments, the proportion of valuable material is up to 61 wt .-%.
  • the granulate is particularly suitable as a component in laundry detergents or for use in animal feed. The valuable material is then selected accordingly from the group of surfactants or feed additives. Suitable feed additives are, for example, fats, choline, and vitamins.
  • the granules are to have a high degree of whiteness, this preferably contains a proportion of silica.
  • the proportion of silica on the granules is preferably at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20 wt .-%.
  • they can finally be powdered with the clay material described above. If a particularly high degree of whiteness of the granules is required, a final powdering with, for example, precipitated silica can also be carried out.
  • the clay material described above may also be used for other applications for powdering unless high whiteness is required. It can replace precipitated silica or zeolites as powdering agents in these processes.
  • Another aspect of the invention is the use of the granules described above for the absorption of valuable material.
  • the specific surface area was determined on a fully automatic nitrogen porosimeter from the company Micromeretix, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume was determined using the DJH method (E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Pore volumes of specific pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherms according to BJH.
  • the total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • the water content of the products at 105 0 C was determined using the method DIN / ISO-787/2.
  • This analysis is based on the total digestion of the raw clay or the corresponding product. After dissolution of the solids, the individual components are separated by conventional specific analysis methods, e.g. ICB, analyzed and quantified.
  • sample digestion finely ground about 10 g of the sample to be examined and dried in a drying oven at 105 ° C. for 2 to 3 hours to constant weight. Approximately 1.4 g of Dried sample is placed in a platinum crucible and the sample weight is determined to an accuracy of 0.001 g. Thereafter, the sample is mixed in the platinum crucible with 4 to 6 times the weight of a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate (1: 1). The mixture is provided with the platinum crucible into a Simon-Müller furnace and 2 - melted 850 C 0 - 3 hours at 800th The platinum crucible with the melt is removed from the oven with a platinum plunger and left to cool.
  • the cooled melt is rinsed with a little distilled water in a casserole and carefully mixed with concentrated hydrochloric acid. After completion of the evolution of gas, the solution is evaporated to dryness. The residue is again concentrated in 20 ml. Hydrochloric acid and evaporated again to dryness. The evaporation with hydrochloric acid is repeated again.
  • the residue is moistened with about 5 - 10 ml of hydrochloric acid (12%), with about 100 ml of dist. Water is added and heated. Insoluble SiO 2 is filtered off, the residue is washed three times with hot hydrochloric acid (12%) and then washed with hot water (dist.) Until the filtrate water is chloride-free.
  • the SiO 2 is ashed with the filter and weighed.
  • the filter cake is dried for two hours at 110 0 C and the NH 4 content in the clay material by Kjeldahl nitrogen determination (CHN analyzer from. Leco) determined according to the manufacturer's instructions.
  • the cation exchange capacity is calculated from the amount of NH 4 taken up in the clay material and determined.
  • the proportion and type of exchanged metal ions is determined in the filtrate by ECP spectroscopy.
  • the X-ray images were taken on a Philips high-resolution powder diffractometer (X'-Pert-MPD (PW3040) equipped with a CO anode.
  • a graduated 100 ml measuring cylinder is filled with 100 ml of distilled water or an aqueous solution of 1% soda and 2% trisodium polyphosphate. 2 g of the substance to be measured are added slowly and in portions, each about 0.1 to 0.2 g, with a spatula on the surface of the water. After a drop of added portion, the next portion is added. After the 2 g of substance have been added and dropped to the bottom of the measuring cylinder, the cylinder is allowed to stand for one hour at room temperature. Then the height of the swollen substance in ml / 2g is read on the graduation of the measuring cylinder. To determine the sediment volume after standing for three days, the batch is sealed with Para film 9 and allowed to stand for 3 days vibration-free at room temperature. The sediment volume is then read on the graduation of the measuring cylinder. Determination of dry residue
  • the dissolution rate of. Granules are analyzed by a method as described in WO 99/32591.
  • the granules are first screened with a sieve of mesh size 200 microns. 8 g of the sieved material are placed in one liter of water, which is heated to 30 0 C and 21 ° German hardness. With a paddle stirrer for 90 sec. At 800 revolutions / min, stirred. The remaining residue of the granules is sieved with a sieve of mesh size 0.2 mm and then dried at 40 0 C to constant weight. The residue is weighed and the solubility determined as the difference to the weighed-in amount of granules.
  • the reference quantity for the whiteness measurement is the remission to BaSO 4 .
  • the measurement of the reflection factor R 457 at a center-of-mass wavelength of 457 mm is performed by means of a Datacolor Elrepho 2000 instrument. With the help of a suitable additional program, the Hunter color coordinates L, a and b are determined, where L is the degree of whiteness expressed.
  • the cooled powder is either measured directly or compressed in a Zeiss tablet press and immediately measured on the Elrepho device (Datacolor Elrepho 2000, program R 457, possibly Hunter color plate).
  • the methylene blue value is a measure of the inner surface of the clay materials.
  • the test of the clay material is carried out in the same way as for the test bentonite. From the used amount of methylene blue solution, the inner surface of the clay material can be calculated.
  • a 5% strength by weight suspension of the clay material to be examined is prepared in distilled water.
  • the pH value is determined at room temperature (20.0 0 C) using a calibrated glass electrode.
  • Example 2 Carrying out the granulation
  • an Eirich Intensive Mixer R02E was used to prepare the granules described in the following examples.
  • the low setting (level 1) for the speed of rotation of the plate and the maximum speed of rotation for the whirl was chosen.
  • the granulation parameters were each selected below such that more than 50% of the granules te in a particle size range of 0.4 to 1.6 mm.
  • the mean particle size can be modified by varying the granulation parameters.
  • the agglomerates were optionally coated with lime or zeolite.
  • the granules were transferred to a plastic bag, the inorganic powder added and the contents of the bag shaken for about 2 minutes.
  • the granules were coated in the Eirich mixer.
  • the inorganic powder was added and the granules were mixed for 20 to 30 seconds at 50% of the maximum swirling revolution number.
  • Example 1 400 g of the clay material A characterized in Example 1 were granulated in the manner described in Example 2 with Dehydol LT 7 (Cognis AG, Dusseldorf, DE).
  • the granules were each coated with 10% zeolite A (Zeolon P4A, MAL alumina, Hungary) and the granules size fraction 0.4-1.6 mm separated by screening.
  • Example 2 In the manner indicated in Example 2, 235 g of choline chloride were granulated as a 70% aqueous solution with 300 g of the clay material A characterized in Table 1. The granulation was stopped as soon as finely divided granules were obtained.
  • the precipitated silica absorbs about 66% choline chloride solution.
  • a common sodium bentonite absorbs only 29% by weight of the choline chloride solution.
  • the clay material A characterized in Table 1 absorbs 43.9% by weight of choline chloride. The clay material A thus absorbs significantly higher amounts of liquid compared to an ordinary bentonite.
  • the methylene blue value was determined for the clay material A characterized in Example 1 and for further bentonites. The results are given in Table 4 together with other parameters.
  • Table 6 shows typical nonionic surfactant contents of granules made with various carrier materials.
  • Table 5 Nonionic surfactant contents
  • Example 7 Granulation of Vitamin E.
  • vitamin E acetate vitamin E acetate oily feed BASF AG, Ludwigshafen, Germany
  • carrier materials listed in Table 6.
  • precipitated silica Sipernat * 22, Degussa AG
  • 3 1 mixture of silica and the clay material A characterized in Example 1 were carried out.
  • the maximum liquid carrying capacity of the individual powders is listed in Table 6 below: Table 6: Carrying capacity for vitamin E acetate
  • the clay material A characterized in Example 1 has a very high carrying capacity for vitamin E.
  • the clay material may also be used in admixture with precipitated silica.
  • a powder mixture in which 25% of the precipitated silica has been replaced by the clay material shows almost the same fluid carrying capacity for vitamin E acetate as precipitated silica.
  • Example 2 For the determination of the whiteness, a tablet was pressed from the clay material A characterized in Example 1 and these were measured. For comparison with precipitated silica, the unpressed material was used in each case since precipitated silica can not be pressed into tablets.
  • Both the clay material A characterized in example 1 as well as hybrids of the clay material with precipitated silica have a high liquid-carrying capacity as well as a high degree of whiteness.
  • the surfactant Texaco pon ® N70 (Cognis AG, Dusseldorf, Germany) was used. This contains 70% ether sulfate and 30% water.
  • Example 1 A 800 g of the clay material characterized in Example 1 A were granulated with 945 g each Texapon ® N70. This corresponds to a content of 52% ether sulfate in the finished granules. Granules are obtained with a bulk density of 740 g / l, which is very soluble in water (solubility 98%).
  • soybean lecithin was granulated as an example of a feed application with various carrier materials.
  • a carrier material characterized in the Example 1
  • a clay material and precipitated silica (Sipernat ® 22, Degussa AG) was used.
  • the granulation parameters were adjusted so that a fine granules were obtained with a maximum Sojalecitingehalt which is free-flowing and in its consistency comparable to corresponding marketable granules Bergafit 50 and Bergafit ® 60 from the same manufacturer is that 50 or 60% LE cithin contain ,
  • the carrying capacities are given in Table 8.
  • Example 11 Granule production with pre-dried clay material
  • the data show a very low metal leaching of the clay material.
  • the clay material contains only very small amounts of leachable heavy metals.
  • Example 14 Granulation of choline chloride solution
  • Example 4 the clay material B characterized in Table 10 was granulated with choline chloride solution (75% solution in water). The clay material B shows a capacity of 49% for the aqueous choline chloride solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten sowie ein mit dem Verfahren erhaltenes Granulat. Bei dem Verfahren wird ein Tonmaterial eingesetzt, welches eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m<SUP>2</SUP>/g, ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g; und eine Kationenaustauschkapazität von mehr 15 meq/100 g aufweist.

Description

GRANULATE AUS NATURLICHEN SCHICHTMINERALIEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten sowie ein Granulat, welches ein Tonmaterial enthält.
Viele flüssige Rohstoffe müssen für spezielle Anwendungen in eine feste Form überführt werden. Hierzu werden die Flüssigkeiten auf geeignete Trägermaterialien aufgebracht. So werden bspw. flüssige Waschmittelrohstoffe, wie nichtionische Tenside, mit Trägermaterialien granuliert, so dass sie festen Waschmittelfor- mulierungen, wie Waschmittelpulvern oder Waschmitteltabletten, zugegeben werden können. Beim Granulieren wird der Träger während der Aufnahme des Waschmittelrohstoffs gleichzeitig auf eine bestimmte Teilchengröße konfektioniert. Neben dem Bereich der Waschmittel existieren noch eine Vielzahl weiterer Bereiche, in welchen flüssige Ausgangsstoffe in eine feste Form überführt werden müssen, um dann im Gemisch mit weiteren festen Rohstoffen weiterverarbeitet zu werden. So werden in der Futtermittelindustrie eine Vielzahl von flüssigen Rohstoffen eingesetzt, die ebenfalls auf Träger aufgebracht werden, um dann in festes Vieh- futter eingebracht zu werden. Wird der flüssige Rohstoff direkt in das Viehfutter gegeben, tritt im Allgemeinen eine Verklumpung ein. Das Futter lässt sich dann nicht mehr gut handhaben. Dies betrifft bspw. die Herstellung von Fischfutterpellets, bei denen Fette auf Träger aufgebracht werden. Andere Anwendungen sind die Verfütterung von Cholinchlorid in einer 75 %igen wässrigen Lösung, welche auf gefällte Kieselsäure aufgebracht wird. Weitere Anwendungen, in welchen flüssige Rohstoffe in eine feste Form überführt werden müssen, sind bspw. Pflanzenextrakte für pharmazeutische Anwendungen oder auch Pflanzenschutzmittel, die in fester Form bspw. auf einem Acker ausgebracht werden.
Bei der Überführung flüssiger Rohstoffe in eine feste Form ist es wesentlich, dass das erhaltene Pulver eine rieselfähige Konsistenz behält, so dass es bspw. problemlos dosiert werden kann. Auch darf der flüssige Rohstoff bei der Lagerung nicht wieder vom Träger abgegeben werden. Ferner soll der Träger eine möglichst hohe Absorptionsfähigkeit aufweisen, da das Trägermaterial selbst für die beabsichtigte Anwendung des flüssigen Rohstoffs meist inert ist. Bei zu niedriger Absorptionskapazität steigt das Gewicht sowie das Volumen des festen Pulvers für eine gegebene Menge des flüssigen Rohstoffs. Dadurch steigen bspw. auch die Transport- oder Lagerkosten.
Für die Aufnahme flüssiger Rohstoffe wurden bisher wegen ihrer hohen Aufnahmekapazität insbesondere synthetische Kieselsäuren verwendet. Diese synthetischen Kieselsäuren werden auf nassem Weg aus Alkalisilikatlösungen hergestellt, vorzugsweise Natronwasserglas. Durch Zusatz von Säure wird amorphe Kieselsäure ausgefällt, welche eine sehr große spezifische Oberfläche sowie eine sehr hohe Absorptionskapazität aufweist. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen besteht das gefällte Produkt aus 86 bis 88 % SiO2 und 10 bis 12 % Wasser. Das Wasser ist sowohl im Molekülverband als auch an der Oberfläche der Kieselsäure physi- kaiisch gebunden. Ferner enthält die Kieselsäure noch Reste der bei der Umsetzung entstandenen Salze und geringe Metalloxidbeimengungen. Durch Variation der wichtigsten Fällparameter, wie Fälltemperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration und Fälldauer lassen sich Kieselsäuren mit verschiedenen Oberflächeneigenschaften herstellen. Es können Kieselsäuren im Bereich spezifischer Oberflächen von etwa 25 bis 700 m2/g bereit gestellt werden.
Die bei der Fällung erhaltene Kieselsäuresuspension wird in Filterpressen überführt, wobei der Feststoffgehalt des Filterkuchens zwischen etwa 15 und 20 % liegt. Die Trocknung erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren, woran sich häufig Mahl- und Sichtschritte anschließen. Es können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Kieselsäuren verwendet werden, wobei hydrophobe Kieselsäuren gleichzeitig als Entschäumer dienen können.
Die als Trägermaterialien hauptsächlich verwendeten Kieselsäuren weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 100 μm auf. In den meisten Fällen werden gefällte Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, das durch die Ölzahl oder die Dibutylphthalatzahl (DBP-Zahl) nach DIN 5360 I charakterisiert ist, bevorzugt. Solche gefällten Kieselsäuren können ca. 50 bis 75 Gew.-% flüssige Rohstoffe aufnehmen und ermöglichen es, diese in konzentrierter fester Form ihren jeweiligen Anwendungen zuzuführen.
Neben Kieselsäure werden auch andere Trägermaterialien zur Aufnahme flüssiger Rohstoffe verwendet. So wird bspw. in der WO 99/32591 ein teilchenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, das 40 bis 80 Gew.-% Zeolith sowie 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer alkoxidierter C8-C18-Alkohole und Alkylpo- lyglykoside enthält. Bezogen auf die Menge des Zeoliths enthält dieser mindestens 25 Gew.-% eines oder mehrerer Zeolithe vom Faujasittyp. Tonmaterialien werden bisher nur in Ausnahmefällen für die Herstellung von Granulaten verwendet, die als Träger für einen Wertstoff dienen. Ein Wesentliches Anwendungsgebiet von Tonmaterialien liegt bisher in der Anwendung als Bleicherde zur Aufhellung von Fetten und Ölen. Hierbei ist es allerdings erwünscht, dass die eingesetzten Bleicherden eine möglichst geringe Aufnahmekapazität für die zu bleichenden Fette und Öle aufweisen, um so Verluste zurückzudrängen, die durch in der Bleicherde nach dem Bleichen verbleibende Öl- bzw. Fettreste verursacht werden. Ferner weisen diese Bleicherden eine relativ hohe Acidität auf, d.h. eine Suspension derartiger Materialien in Wasser weist einen pH-Wert auf, der deutlich im Sauren liegt, also bei Werten unterhalb von etwa pH 3. Diese Bleicherden werden entweder hergestellt, indem natürliche Tonmaterialien mit starken Säuren extrahiert werden, oder indem natürliche Tonmaterialien mit einer Säure belegt werden.
In der DE 19 49 590 C2 werden Reinigungs- und/oder Raffiniermittel für ölige Substanzen beschrieben, die durch Extraktion eines wenigstens 50 Gew.-% Montmorillonit enthaltenden Tons mit Säure erhalten wird. Dazu wird der Ton und die Säure in einem Verhältnis von 1 Gew. -Teil Ton auf 0,3 bis 2,5 Gew. -Teile Säure vermischt. Aus diesem Gemisch werden kleine feste Teilchen geformt, die wiederum bei erhöhter Temperatur mit wässriger Säure extrahiert werden. Nach der Extraktion hat das Produkt einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 mm, eine spezifische Oberfläche von wenigstens 120 m2/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,7 ml/g. Das Porenvolumen entspricht dabei dem Unterschied zwischen der reziproken scheinbaren Dichte und der reziproken wahren Dichte des säurebehandelten Produkts . Das Gesamtporenvolumen wird vorzugsweise von kleinen Poren gebildet, die einen Durchmesser von 0,02 bis 10 μm aufweisen. Bevorzugt weist das mit säure extrahierte Tonmaterial einen Anteil des von kleinen Poren gebildeten Porenvolumens am Gesamtporenvolumen im Bereich von 35 bis 75 % auf. Ein hoher Anteil an kleinen Poren ist charakteristisch für mit starker Säure extrahierte Tonmaterialien.
Die vorher beschriebenen gefällten Kieselsäuren weisen eine sehr hohe Reinheit und einen sehr hohen Weißgrad auf. Sie sind jedoch wegen des speziellen Herstellungsprozesses sehr teuer. Für viele Anwendungen besteht deshalb ein Bedarf nach kostengünstigen Trägermaterialien mit einem hohen Flüssigkeitsaufnahmevermögen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten zur Verfügung zu stellen, mit welchem kostengünstig Granulate hergestellt werden können, die große Mengen an flüssigen Wertstoffen aufnehmen können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Es wurde gefunden, dass mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterial hohe Mengen von flüssigen Rohstoffen gebunden und in eine rieselfähige Form überführt werden können. Die Aufnahmekapazität für Flüssigkeiten kann bis zu 61 Gew.-% betragen und erreicht damit nahezu die Werte von gefällter Kieselsäure. Das Tonmaterial kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden und müsste im einfachsten Fall lediglich von harten Beimengungen, wie Quarz oder Feldspat befreit und ggf. gemahlen werden. Das Tonmaterial kann daher kostengünstig bereitgestellt werden. Die Aufnahmekapazität von Tonmineralien für Flüssigkeiten, wie sie bspw. zum Bleichen von Ölen verwendet werden, liegt gewöhnlich bei maximal etwa 40 Gew.-%. Durch die Auswahl spezieller Tonmaterialien kann jedoch eine deutlich höhere Aufnah- mekapazität für Flüssigkeiten erreicht werden. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten die Erfinder, dass das hohe Flüssigkeitsaufnahmevermögen der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien auf der speziellen Porengrö- ßenverteilung beruht. Die Verwendung spezieller Tonmaterialien stellt somit eine kostengünstige Alternative zu den synthetischen Fällungskieselsäuren dar, insbesondere für Anwendungen, in denen ein hoher Weißgrad nicht von Bedeutung ist.
Im Einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Granulaten in der Weise durchgeführt, dass
- eine feste Granuliermischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen Anteil eines Tonmaterials enthält, welches
eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m2/g;
ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g,- und
eine Kationenaustauschkapazität von mehr als 15 meq/100 g, vorzugsweise mehr als 40 meq/100 g aufweist,
- die feste Granuliermischung mit einem flüssigen Granulier- mittel beaufschlagt wird; und
- die Mischung aus der festen Granuliermischung und dem flüssigen Granuliermittel zu einem Granulat geformt wird.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des Tonmaterials mehr als 180 m2/g, insbesondere mehr als 200 m2/g.
Das Porenvolumen wird nach dem BJH-Verfahren gemessen und entspricht dem kumulativen Porenvolumen für Poren mit einem Durchmesser zwischen 1,7 und 300 nm. Vorzugsweise weist das Tonmaterial ein Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g auf. Die Kationenaustauschkapazität des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tonmaterials beträgt vorzugsweise mehr als 25 meq/lOOg, insbesondere bevorzugt mehr als 40 meq/100 g.
Die feste Granuliermischung enthält als wesentlichen Bestandteil ein Tonmaterial, welches die oben angegebenen physikalischen Parameter aufweist. Die feste Granuliermischung kann lediglich aus dem Tonmaterial bestehen. Es ist aber auch möglich, dass die Granuliermischung neben dem Tonmaterial noch weitere feste Bestandteile enthält. Solche Bestandteile sind beispielsweise gefällte Kieselsäure, Kieselgele, Aluminiumsilikate, wie z.B. Zeo- lithe, pulverförmige Natriumsilikate oder andere Tonminerale, wie z.B. Bentonite oder Kaoline.
Die feste Granuliermischung liegt in Pulverform vor, wobei die mittlere Partikelgröße (DT 50) , bestimmt durch Lasergranulo- metrie, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 μm, bevorzugt 5 bis 80 μm liegt. Um eine gute Festigkeit der aus der erfindungsgemäßen Granuliermischung hergestellten Granulate sowie eine hohe Aufnahmekapazität für Wertstoffe zu erreichen, wird die Granuliermischung vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers bereitgestellt. Die mittlere Partikelgröße (DT 50) wird bevorzugt kleiner als 70 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 30 μm gewählt.
Vorzugsweise weist die Granuliermischung einen Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm von höchstens 4 %, vorzugsweise höchstens 2 % auf.
Besonders bevorzugt weist eine Suspension des Tonmaterials in Wasser einen neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert auf. Die Acidität des Tonmaterials liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6,5 bis 9,5, bevorzugt von pH 7 bis 9,0, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 8,5. Ein Verfahren zur Bestimmung der Acidität ist bei den Beispielen angegeben. Durch den neutralen Charakter des Tonmaterials lassen sich auch empfindliche Substanzen in ein Granulat einarbeiten. Durch die niedrige Acidität werden säurekataϊysierte Zersetzungsreaktionen unterdrückt, sodass die Haltbarkeit der Granulate bzw. der in diesen enthaltenen Wertstoffe erhöht werden kann.
Die feste Granuliermischung wird mit einem flüssigen Granuliermittel beaufschlagt. Dieses kann im einfachsten Fall Wasser sein. Es können aber an sich beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, sofern sie die feste Granuliermischung zu einem Granulat verfestigen können.
Die Mischung aus der festen Granuliermischung und dem flüssigen Granuliermittel wird zu einem Granulat geformt. Die Granulierung wird dabei in üblichen Granuliervorrichtungen durchgeführt. Es können dabei an sich alle bekannten Granulierverfahren angewendet werden. Bspw. kann die feste Granuliermischung in einer Trommel bewegt werden und das flüssige Granuliermittel als feiner Nebel aufgesprüht werden. Es ist aber auch möglich, das flüssige Granuliermittel auf die feste Granuliermischung zu tropfen, während diese in einem Mischer bewegt wird. Schließlich ist es auch möglich, die feste Granuliermischung und das flüssige Granuliermittel zu vermischen und anschließend in einem Mischer zu bewegen, so dass sich ein Granulat bildet.
Das fertige Granulat kann anschließend noch getrocknet werden, um den Feuchtegehalt auf einen gewünschten Wert einzustellen. Ebenso kann das Granulat noch zerkleinert und/oder gesiebt werden, um eine gewünschte Partikelgröße einzustellen.
Die Größe der Partikel des Granulats unterliegt an sich keinen Beschränkungen und wird entsprechend der beabsichtigten Anwendung ausgewählt. Für Waschmittelanwendungen werden bevorzugt Granulate eingesetzt, die eine Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm aufweisen. Für Futtermitteladditive werden meist klei- nere Partikelgroßen eingesetzt, die feine Pulver oder Mikrogra- nulate bilden.
Besonders bevorzugt werden Tonmaterialien verwendet, welche bezogen auf das wasserfreie Tonmaterial (atro) einen SiO2-Gehalt von mehr als 65 Gew.-% aufweist. Weiterhin sind Tonmaterialien bevorzugt, deren Aluminiumgehalt, bezogen auf das wasserfreie Tonmaterial und berechnet als Al2O3, weniger als 11 Gew.-% beträgt .
Bevorzugt weist das Tonmaterial einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2-4 Gew.-% auf.
Die Erfinder nehmen an, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt verwendeten Tonmaterialien sich als eine Art Gemenge von amorphem Siliziumdioxid, wie zum Beispiel der natürlich vorkommenden Phase Opal A, mit einem Schichtsilikat, wie zum Beispiel einem dioktaedrisehen Smektit beschreiben lassen. Als dioktaedrischer Smektit kann beispielsweise ein Montmorillo- nit, ein Nontronit oder ein Hektorit eingelagert sein. Die Smek- titschichten sind in die poröse amorphe Kieselgelstruktur fest eingelagert, wobei sie hauptsächlich in der Form von sehr dünnen Plättchen und ggf. sogar komplett delaminiert vorliegen. Dies würde die bei diesen Tonmaterialien kaum bzw. nur schwach zu beobachtenden Röntgenreflexe erklären. Die bevorzugt im Verfahren verwendeten Tonmaterialien sind im wesentlichen röntgen- amorph. Für Schichtsilikate typische Reflexe, wie z.B. ein Buckel bei 20 bis 30 ° und die 060 Indifferenz sind bei diesen Tonmaterialien nur schwach ausgeprägt. Die Schwäche der 00L Reflexe weist insbesondere darauf hin, dass die Plättchen des Schichtsilikats nahezu vollständig delaminiert in der porösen Struktur vorliegen. Im Mittel liegt das Schichtsilikat als Schichtstapel aus nur wenigen Lamellen vor. Bedingt durch das eingelagerte Schichtsilikat weisen diese porösen Strukturen noch eine signifikante Kationenaustausehkapazität auf, wie sie normalerweise nur für reine Smektite typisch ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien werden vorzugsweise aus natürlichen Quellen gewonnen. Es ist aber auch möglich, synthetisch hergestellte Tonmaterialien zu verwendeten, welche die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Solche Tonmaterialien lassen sich beispielsweise aus Wasserglas und Bentonit herstellen. Vorzugsweise werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien nicht durch Säureauslaugung von Tonmineralien erhalten.
Besonders bevorzugt werden Tonmaterialien verwendet, welche nur eine geringe Kristallinität aufweisen, also an sich nicht der Klasse der Schichtsilikate zugeordnet werden. Die geringe Kristallinität lässt sich bspw. durch Röntgendiffraktometrie feststellen. Die besonders bevorzugten Tonmaterialien sind dabei weitgehend röntgenamorph, d.h. sie zeigen im Röntgendiffrak- togramm im wesentlichen keine scharfen Signale bzw. nur sehr geringe Anteile an scharfen Signalen. Sie gehören daher bevorzugt nicht der Klasse der Attapulgite oder Smektite an.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tonmaterial zeigt bevorzugt praktisch keine Quellfähigkeit in Wasser. Das Sedimentvolumen wird im Wesentlichen durch die Sedimentdichte in Wasser bestimmt. Es findet wenig bzw. kein Aufquellen statt. Dadurch bleibt das Sedimentvolumen als Funktion der Zeit praktisch konstant. Außerdem ist es deutlich geringer als das von Schichtmineralien. Das Quellvolumen von Calciumbentoniten liegt typischerweise bei etwa 10 ml/2g, das von Natriumbentoniten bei bis zu 60 ml/2g. Bevorzugt weist das Tonmaterial ein Sedimentvolumen in Wasser von weniger als 15 ml/2 g, vorzugsweise weniger als 10 ml/2g, insbesondere bevorzugt weniger als 8 ml/2 g auf. Auch bei längerer Lagerung in Wasser oder anderen Flüssigkeiten wird keine wesentliche bzw. überhaupt keine Änderung des Sedi- mentvolumens beobachtet. Vorzugsweise beträgt das Sedimentvolumens bei Stehen lassen des Tonmaterials in Wasser bei Raumtemperatur über drei Tage weniger als 15 ml/2g, bevorzugt weniger als 10 ml/2g, insbesondere bevorzugt weniger als 8 ml/2 g. Unter Raumtemperatur wird eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 25 0C, insbesondere etwa 20 0C verstanden. Natriumbentonite oder Kaliumbentonite zeigen im Gegensatz zu den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien ein sehr hohes Quellvolumen in Wasser.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tonmaterial weist bevorzugt eine bestimmte Porenradienverteilung auf . Das Porenvolumen wird dabei im wesentlichen von Poren gebildet, die einen Durchmesser von mehr als 14 nm aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmateri- alien eine solche Porenradienverteilung auf, dass mindestens 40 % des Gesamtporenvolumens (bestimmt gemäß der BJH-Methode, vgl. unten) von Poren gebildet werden, die einen Porendurchmesser von mehr als 14 nm aufweisen. Bevorzugt werden mehr als 50 %, und insbesondere bevorzugt mehr als 60 % des Gesamtporenvolumens von Poren gebildet, die einen Durchmesser von mehr 14 nm aufweisen. Das Gesamtporenvölumen dieser Tonmaterialien beträgt, wie bereits erläutert, mehr als 0,45 ml/g. Die Porenradienverteilung bzw. das Gesamtporenvölumen wird durch Stickstoffporosi- metrie (DIN 66131) und Auswertung der Adsorptionsisothermen nach der BJH-Methode (vgl. unten) bestimmt.
Wie bereits weiter oben erläutert, kann die Granuliermischung neben dem oben beschriebenen Tonmaterial noch weitere Bestandteile enthalten, bspw. weitere Trägermaterialien oder Granulierhilfsmittel. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Tonmaterials an der festen Granuliermischung zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 60 Gew.-%. Da das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tonmaterial relativ kostengünstig bereitgestellt werden kann, ergeben sich durch einen hohen Anteil des Tonmaterials in der Granuliermischung Kostenvorteile. Allerdings sind natürlich vorkommende Tonminerale meist nicht rein weiß, sondern können Beimengungen enthalten, bspw. Metalloxide, die zu einer leichten Braunfärbung des Tonminerals führen.
Insbesondere für Anwendungen, bei welchen ein hoher Weißgrad erwünscht ist, bspw. in Waschmittelzusammensetzungen, kann die feste Granuliermischung auch einen Anteil an Kieselsäure enthalten. Kieselsäure ist rein weiß, insbesondere, wenn sie synthetisch hergestellt wurde, und trägt daher zur Aufhellung der Granulate bei. Außerdem weist synthetische Kieselsäure ein hohes Flüssigkeitstragevermögen auf, so dass die Aufnahmekapazität der hergestellten Granulate nicht verschlechtert wird.
Der Anteil der Kieselsäure kann an sich beliebig gewählt werden. Wird ein nahezu weißes Aussehen der Granulate verlangt, beträgt der Anteil der, vorzugsweise synthetischen, Kieselsäure bevorzugt zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 50 Gew.-%. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt der Anteil der Kieselsäure bevorzugt höchstens 90 Gew.-%.
Wie bereits erläutert, kann im einfachsten Fall Wasser als flüssiges Granuliermittel verwendet werden. Für eine praktische Anwendung enthält das Granuliermittel jedoch bevorzugt einen Wert- stoff . Unter einem Wertstoff wird ein flüssiger Stoff verstanden, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren in eine feste, rieseiförmige Form überführt werden soll . In der Auswahl der Wertstoffe sind an sich keine Grenzen gesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Verfestigung nahezu aller flüssiger Rohstoffe bzw. WertStoffe. Solche WertStoffe können bspw. Ameisensäure, Fettkonzentrate, Gummihilfsmittel, Pflanzenextrakte, wie bspw. Hopfenextrakt, Melasse, Parfumöle bzw. DuftStoffe, Pflanzenschutzmittel, flüssige Vitamine, wie bspw. Vitamin-E- acetat oder auch eine Vielzahl anderer flüssiger Wertstoffe sein.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Tonmaterials mit den oben erläuterten physikalischen Eigenschaften kann ein Granulat erhalten werden, das eine sehr hohe Menge an Flüssigkeit enthält. Der Anteil des Wertstoffs, welcher im flüssigen Granuliermittel enthalten ist, wird daher bevorzugt so gewählt, dass er mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der festen Granuliermischung entspricht. Das flüssige Granuliermittel kann neben dem Wertstoff noch als Hilfsmittel eine verdampfbare Flüssigkeit enthalten, beispielsweise Wasser oder Alkohol, um beispielsweise die Viskosität des flüssigen Granuliermittels geeignet einstellen zu können. Die als Hilfsmittel eingesetzte Flüssigkeit kann während des Granulierens beispielsweise durch Einblasen von erwärmter Luft verdampft werden.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Waschmittelkomponenten verwendet. Bei dieser Anwendung ist der Wertstoff entsprechend bevorzugt ein Tensid. Es können dabei, alle Tenside verwendet werden, die in der Waschmittelherstellung üblich sind. Es können bspw. anionische Tenside verwendet werden, wie auch kationische oder auch nichtionische Tenside, wie bspw. ethoxylierte Fettalkohole. Da diese Granulate in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, wird die Größe der Granulatpartikel vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, gewählt.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von Futtermittelkomponenten. Diese Futtermittelkomponenten werden meist in größerstückige Futtermittel eingearbeitet, bspw. in Pellets. Um eine gute Weiterverarbeitung zu ermöglichen, wird die Partikelgröße der Granulate daher etwas geringer gewählt als bei Waschmittelgranula- ten. Vorzugsweise weisen die Granulate bei einer Anwendung als Futtermittel eine Partikelgröße im Bereich von weniger als 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm auf. Die Größe der Granulatpartikel lässt sich bspw. durch eine gezielte Prozessführung während der Beaufschlagung mit Wasser bzw. dem flüssigen Granuliermittel einstellen. Ebenso kann die Partikelgröße durch Absieben eingestellt werden. Bevorzugt wird jedoch der Granulierprozess so geführt, dass bereits die gewünschte Partikelgröße beim Granulieren erhalten wird.
Die Herstellung der Granulate erfolgt über einen Mischprozess . Je nach den gewünschten Eigenschaften des Granulats kommen verschiedene Mischer zum Einsatz . Dabei kann die Granulation sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Die Härte des Granulates kann durch die Intensität der Scherkräfte eingestellt werden, welche beim Mischprozess auf die Mischung aus fester Granuliermischung und flüssigem Granuliermittel einwirkt . Zur Herstellung von Weichpulvern werden sogenannte Trommelmischer, V-Blender oder Tumbler eingesetzt. Härtere Granulate erhält man durch den Einsatz von Konusmischern, Pflugscharmischern oder Spiralmischern. Beispiele für Pflugscharmischer sind Lödige® FKM-Mischer sowie Drais Turbo-Mix TM Mischer. Ein Beispiel für einen Spiralmischer ist der Nautaβ-Mischer der Fa. Ho- kosawa, Japan. Harte Granulate erhält man bspw. mit Lödige CB Mischern, Drais Corimix" K-TT Mischern, Ballestra* Kettemix® Geräten sowie Schugi18-Granulatoren. Diese Mischer werden bevorzugt für die Herstellung von Granulaten für Waschmittelanwendungen eingesetzt.
Neben den beschriebenen Verfahren können die Granulate jedoch auch durch Extrusion sowie Walzenkontaktierung mit nachfolgender Zerkleinerung hergestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate weisen einen hohen Gehalt an flüssigem Wertstoff und einen ver- gleichsweise geringen Anteil an Adsorptionsmittel bzw. Tonmaterial auf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Granulat, welches zumindest ein Tonmaterial enthalt, das:
- eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m2/g;
- ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g; und
- eine Kationenaustauschkapazität ^on mehr als 15 meq/100 g aufweist .
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des Tonmaterials mehr als 180 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 200 m2/g. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mehr als 50 ml/g. Die Kationenaustauschkapazität des Tonmaterials beträgt vorzugsweise mehr als 25 meq/100g, insbesondere bevorzugt mehr als 40 meq/100 g.
Das erfindungsgemäße Granulat kann kostengünstig hergestellt werden und eignet sich insbesondere für Einsatzgebiete, welche keinen hohen Weißgrad erfordern.
Bevorzugt beträgt der Anteil des Tonmaterials am Granulat mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%.
Das Granulat enthält vorzugsweise zumindest einen Wertstoff. Beispielhafte Wertstoffe wurden bereits weiter oben beschrieben. An sich unterliegt die Auswahl des Wertstoffs keinen Beschränkungen. Es können an sich beliebige Wertstoffe im Granulat enthalten sein und so in einer festen, rieselfähigen Form zur Verfügung gestellt werden.
Der Anteil des Wertstoffs am Granulat beträgt vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 50 Gew.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des Wertstoffs bis zu 61 Gew.-%. Das Granulat eignet sich besonders als Komponente in Waschmit- teln oder für eine Anwendung in Futtermitteln. Der Wertstoff ist dann entsprechend aus der Gruppe von Tensiden bzw. Futtermittelzusätzen ausgewählt. Geeignete Futtermittelzusätze sind bspw. Fette, Cholin, sowie Vitamine.
Sofern das Granulat einen hohen Weißgrad aufweisen soll, enthält dieses bevorzugt einen Anteil an Kieselsäure. Der Anteil der Kieselsäure am Granulat beträgt vorzugsweise zumindest 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 20 Gew.-%. Um die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Granulate zu verbessern, können diese abschließend noch mit dem oben beschriebenen Tonmaterial bepudert werden. Wird ein besonders hoher Weißgrad des Granulats gefordert, kann auch eine abschließende Bepuderung mit beispielsweise gefällter Kieselsäure durchgeführt werden.
An sich kann das oben beschriebene Tonmaterial auch für andere Anwendungen für eine Bepuderung verwendet werden, sofern kein hoher Weißgrad gefordert wird. Es kann in diesen Prozessen gefällte Kieselsäure oder Zeolithe als Bepuderungsmittel ersetzen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Verwendung des oben beschriebenen Granulats zur Absorption von Wertstoff .
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen genauer erläutert .
Charakterisierung der Proben
Für die Charakterisierung der Granulate wurden die folgenden Verfahren verwendet :
Oberfläche/Porenvolumen:
Die spezifische Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Fa. Mikromeretix, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 bestimmt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der DJH-Methode ermittelt (E. P. Barrett, L. G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) . Porenvolumina bestimmter Po- rengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.
Wassergehalt:
Der Wassergehalt der Produkte bei 1050C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Silikatanalyse :
(a) Probenaufschluss
Diese Analyse beruht auf dem Totalaufschluss des Rohtons bzw. des entsprechenden Produktes. Nach dem Auflösen der Feststoffe werden die Einzelkomponenten mit herkömmlichen spezifischen Analysemethoden, wie z.B. ICB, analysiert und quantifiziert.
Für den ProbenaufSchluss werden ca. 10 g der zu untersuchenden Probe fein vermählen und 2 - 3 Stunden lang im Trockenschrank bei 105 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ca. 1,4 g der getrockneten Probe werden in einen Platintiegel gegeben und die Probeneinwaage bis zu einer Genauigkeit von 0,001 g ermittelt. Danach, wird die Probe im Platintiegel mit der 4 bis 6-fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcar- bonat (1 : 1) vermischt. Die Mischung wird mit dem Platintiegel in einen Simon-Müller-Ofen gestellt und 2 - 3 Stunden bei 800 - 850 0C geschmolzen. Der Platintiegel mit der Schmelze wird mit einer Platinzange aus dem Ofen genommen und zum Abkühlen Stehen gelassen. Die abgekühlte Schmelze wird mit wenig destilliertem Wasser in eine Kasserolle gespült und vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Lösung bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird erneut in 20 ml konz . Salzsäure aufgenommen und erneut zur Trockene eingedampft. Das Eindampfen mit Salzsäure wird noch einmal wiederholt. Der Rückstand wird mit ca. 5 - 10 ml Salzsäure (12 %) angefeuchtet, mit ca. 100 ml dest. Wasser versetzt und erwärmt. Unlösliches SiO2 wird abfiltriert, der Rückstand drei Mal mit heißer Salzsäure (12 %) gewaschen und dann mit heißem Wasser (dest.) gewaschen, bis das Filtratwasser chloridfrei ist.
(b) Silikatbestimmung
Das SiO2 wird mit dem Filter verascht und ausgewogen.
(c) Bestimmung von Aluminium, Eisen, Calcium und Magnesium
Das bei der Silikatbestimmung gesammelte Filtrat wird in einen 500 ml Messkolben überführt und bis zur Eichmarke mit destilliertem Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung werden dann mittels FAAS Aluminium- , Eisen- , Calcium- und Magnesiumbestimmung durchgeführt . (d) Bestimmung von Kalium, Natrium und Lithium
500 mg der getrockneten Probe werden auf 0,1 mg genau in einer Platinschale eingewogen. Danach wird die Probe mit ca. 1 - 2 ml dest. Wasser durchfeuchtet und 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Danach wird dreimal mit ca. 10 - 20 ml konz. HF bis zur Trockene im Sandbad eingedampft. Zuletzt wird mit H2SO4 befeuchtet und auf der Ofenplatte bis zur Trockene abgeraucht. Nach kurzem Glühen der Platinschale werden ca. 40 ml dest. Wasser und 5 ml Salzsäure (18 %) zugegeben und die Mischung aufgekocht. Die erhaltene Lösung wird in einen 250 ml Messkolben ü- berführt und bis zur Eichmarke mit dest. Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung wird mittels EAS der Natrium-, Kalium- und Lithiumgehalt ermittelt .
Glühverlust :
In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0 , 1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 0C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
Kationenaustauschkapazität :
Zur Bestimmung der Kationenaustauschkapazität werden 5 g der Probe durch ein 63 μm Sieb gesiebt und das zu untersuchende Tonmaterial anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 11Q0C getrocknet. Danach werden genau 2 g des getrockneten Materials in einem Erlenmeyer-Schuffkolben eingewogen und mit 100 ml 2 N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rück- fluss eine Stunde lang gekocht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird über eine Membranfilternutsche abfiltriert, und der Filterkuchen mit dest. Wasser bis zur weit¬ gehenden Ionenfreiheit (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis auf Freiheit des Waschwassers von NH4 +-Ionen kann mit Nesslers Rea- genz geführt werden. Der Filterkuchen wird bei 110 0C zwei Stunden lang getrocknet und der NH4-Gehalt im Tonmaterial durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl (CHN-Analysator der Fa. Leco) nach den Herstellerangaben ermittelt . Aus der im Tonmaterial aufgenommenen und bestimmten NH4-Menge wird die Katione- naustauschkapazität berechnet. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wird im Filtrat durch ECP-Spektroskopie bestimmt .
Röntgendiffraktometrie:
Die Röntgenaufnahmen wurden an einem hochauflösenden Pulver- diffraktometer der Fa. Philips (X'-Pert-MPD (PW3040) ) erstellt, das mit einer CO-Anode ausgerüstet war.
Bestimmung des Sedimentvolumens
Ein graduierter 100 ml Messzylinder wird mit 100 ml destilliertem Wasser bzw. einer wässrigen Lösung aus 1 % Soda und 2 % Tri- natriumpolyphosphat gefüllt . 2 g der zu vermessenden Substanz werden langsam und portionsweise, je etwa 0,1, bis 0,2 g, mit einem Spatel auf die Oberfläche des Wassers gegeben. Nach dem Absinken einer zugegebenen Portion wird die nächste Portion zugegeben. Nachdem die 2 g Substanz zugegeben und auf den Grund des Messzylinders abgesunken sind, wird der Zylinder für eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wird an der Graduierung des MessZylinders die Höhe der gequollenen Substanz in ml/2g abgelesen. Für die Bestimmung des Sedimentvolumens nach Stehen lassen für drei Tage wird der Ansatz mit Para- film9 verschlossen und für 3 Tage erschütterungsfrei bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Sedimentvolumen wird dann an der Graduierung des Messzylinders abgelesen. Bestimmung des Trockensiebrückstandes
Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Minerals werden auf einem Sieb der Maschenweite 45 μm eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über ein unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet . Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.
Bestimmung der Auflösegeschwindigkeiten von Granulaten
Die Auflösegeschwindigkeit der . Granulate wird mit einem Verfahren untersucht, wie es in der WO 99/32591 beschrieben ist.
Die Granulate werden zunächst mit einem Sieb der Maschenweite 200 μm gesiebt. 8 g des gesiebten Materials werden in einen Liter Wasser gegeben, das auf 300C temperiert ist und 21° deutscher Härte aufweist. Mit einem Flügelrührer wird für 90 Sek. bei 800 Umdrehungen/Min, gerührt. Der verbliebene Rückstand des Granulats wird mit einem Sieb der Maschenweite 0,2 mm abgesiebt und anschließend zur Gewichtskonstanz bei 40 0C getrocknet. Der Rückstand wird ausgewogen und die Löslichkeit als Differenz zur eingewogenen Granulatmenge bestimmt.
Bestimmung des Weißgrads
Bezugsgröße für die Weißgradmessung ist die Remission an BaSO4. Durch Vergleich mit BaSO4 wird die Remission von anderen Stoffen in Prozent angegeben. Die Messung des Reflexionsfaktors R 457 bei einer Schwerpunktwellenlänge von 457 mm wird mittels eines Datacolor Elrepho 2000-Gerätes durchgeführt. Mit Hilfe eines geeigneten Zusatzprogrammes können die Hunter-Farbkoordinaten L, a und b ermittelt werden, wobei mit L der Weißgrad ausgedrückt wird.
10 g Granulat werden durch ein Sieb mit der Maschenweite 45 μm gesiebt. Der auf dem Sieb verbleibende Rückstand wird einer Labormühle vermählen und erneut gesiebt. Diese Prozedur wird so lange wiederholt, bis kein Rückstand mehr auf dem Sieb verbleibt. Das abgesiebte Pulver wird 13 Minuten bei 130 °C in einem Umlufttrockenstand getrocknet und anschließend im Exikkator abgekühlt .
Das abgekühlte Pulver wird entweder direkt vermessen oder in einer Zeiss-Tablettenpresse verpresst und sofort am Elrepho- Gerät (Datacolor Elrepho 2000; Programm R 457, eventuell Hunter- Farbplatte) vermessen.
Bestimmung des Methylenblauwertes
Der Methylenblauwert ist ein Maß für die innere Oberfläche der Tonmaterialien.
a) Herstellung einer Tetranatriumdiphosphat-Lösung
5,41 g Tetranatriumdiphosphat werden auf 0,001 g genau in einen 1000 ml Messkolben eingewogen und unter Schütteln bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt.
b) Herstellung einer 0,5 %-igen Methylenblaulόsung
In einem 2000 ml Becherglas werden 125 g Methylenblau in ca. 1500 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird abdekantiert und auf 25 1 mit dest. Wasser aufgefüllt.
0,5 g feuchter Testbentonit mit bekannter innerer Oberfläche werden in einem Erlenmeyerkolben auf 0,001 g genau eingewo- gen. Es werden 50 ml Tetranatriumdiphosphatlösung zugegeben und die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml 0,5 molare H2SO4 zugegeben und 80 bis 95 % des zu erwartenden Endverbrauchs an Methylenblaulösung zugegeben. Mit dem Glasstab wird ein Tropfen der Suspension aufgenommen und auf ein Filterpapier gegeben. Es bildet sich ein blau-schwarzer Fleck mit einem farblosen Hof. Es wird nun in Portionen von 1 ml weitere Methylenblaulösung zugegeben und die Tüpfelprobe wiederholt. Die Zugabe erfolgt solange, bis sich der Hof leicht hellblau färbt, also die zugegebene Methylenblaumenge nicht mehr vom Testbentonit absorbiert wird.
a) Prüfung von Tonmaterialien
Die Prüfung des Tonmaterials wird in der gleichen Weise durchgeführt wie für den Testbentonit. Aus der verbrauchten Menge an Methylenblaulösung lässt sich die innere Oberfläche des Tonmaterials berechnen.
Bestimmung der Acidität des Tonmaterials
Es wird eine 5 Gew.-%ige Suspension des zu untersuchenden Tonmaterials in destilliertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert wird bei Raumtemperatur (20,0 0C) mit einer kalibrierten Glaselektrode bestimmt .
Beispiel 1: Charakterisierung des Tonmaterials A
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Tonmaterial A (erhältlich bei: Süd-Chemie AG, Moosburg, DE, Rohton Ref .No: 03051, Tonsil® 419 FF) wurde hinsichtlich seiner physikalischchemischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle Ia zusammengefasst . Tabelle 1: Physikaliseh-chemische Analyse des Tonmaterials A
Beispiel 2 : Durchführung der Granulierung
Zur Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Granulate wurde, falls nicht anders angegeben, ein Eirich Intensivmischer R02E eingesetzt. Dabei wurde die niedrige Einstellung (Stufe 1) für die Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers sowie die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit für den Wirbier gewählt. Die Granulationsparameter wurden, wenn nicht anders angegeben, im folgenden jeweils so gewählt, dass mehr als 50 % der Granula- te in einem Teilchengrößenbereich von 0,4 bis 1,6 mm lagen. Die mittlere Teilchengröße kann durch Variation der Granulationsparameter modifiziert werden.
Um die Klebrigkeit der Agglomerate zu verringern, wurden diese ggf. mit Kalk oder Zeolith beschichtet. Dazu wurde das Granulat in eine Plastiktüte überführt, das anorganische Pulver hinzugefügt und der Inhalt des Beutels etwa 2 Min. geschüttelt. Für größere Ansätze wurde die Beschichtung des Granulats im Eirich- Mischer durchgeführt. Dazu wurde nach der Granulierung das anorganische Pulver hinzugefügt und das Granulat für 20 bis 30 Sek. bei 50 % der maximalen Wirblerumdrehungszahl vermischt.
Beispiel 3 : Herstellung von Waschmittelgranulaten unter Verwendung nicht-ionischer Tenside
400 g des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Dehydol LT 7 (Cognis AG, Düsseldorf, DE) granuliert.
Als Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Granulierung mit einer gefällten Kieselsäure (Sipernat® 22 Degussa AG, DE) , durchgeführt .
Aus der zugegebenen Tensidmenge wurde jeweils der Tensidgehalt berechnet .
Die Granulate wurden mit jeweils 10 % Zeolith A (Zeolon P4A, MAL Tonerde, Ungarn) beschichtet und das Granulat der Größenfraktion 0,4-1,6 mm durch Absieben abgetrennt.
Es wurde jeweils die Auflösegeschwindigkeit sowie der Weißgrad bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 : Auflösegeschwindigkeit und Weißgrad von Granulaten
Beispiel 4: Granulierung von Cholinchloridlösung
Aus Cholinchlorid, fest 99 % (Sigma Aldrich, Taufkirchen, DE) wurde eine 70 %-ige wässrige Lösung hergestellt. Eine solche Lösung wird technisch bei der Futtermittelherstellung eingesetzt .
In der in Beispiel 2 angegebenen Weise wurden 235 g Cholinchlorid als 70 %-ige wässrige Lösung mit 300 g des in Tabelle 1 charakterisierten Tonmaterials A granuliert. Die Granulation wurde gestoppt, sobald ein feinteiliges Granulat erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde analog eine gefällte Kieselsäure (Sipernat 22, Degussa AG) sowie ein Natriumbentonit (Laundrosil DGA, Süd- Chemie AG, DE) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst . Tabelle 3 : Granulierung von Cholinchloridlösung
Wie Tabelle 3 zeigt, nimmt die gefällte Kieselsäure ca. 66 % Cholinchloridlösung auf. Ein üblicher Natriumbentonit nimmt hingegen nur 29 Gew.-% der Cholinchloridlösung auf. Das in Tabelle 1 charakterisierte Tonmaterial A nimmt 43,9 Gew.-% Cholinchlorid auf. Das Tonmaterial A nimmt also im Vergleich zu einem gewöhnlichen Bentonit deutlich höhere Mengen an Flüssigkeit auf .
Beispiel 5 : Bestimmung des Methylenblauwertes
Der Methylenblauwert wurde für das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A sowie für weitere Bentonite bestimmt . Die Ergebnisse sind zusammen mit weiteren Parametern in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Charakterisierung von Trägermaterialien
1} Herstellerangabe
2>kumulatives Porenvolumen von Poren mit Durchmessern zwischen
17 und 300 nm
3) eigene Messung
Beispiel 6: Tragevermögen für Niotenside
In Tabelle 6 sind typische Niotensidgehalte von Granulaten wiedergegeben, welche mit verschiedenen Trägermaterialien hergestellt wurden. Tabelle 5: Niotensidgehalte von Trägermaterialien
/l/ K.H. Raney, Surfactant Requirements for Compact Powder De- tergents in Powdered Detergents, M. Showeil ed., Marcel Dekker 1998, pp 263.
Beispiel 7 : Granulation von Vitamin E
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde Vitamin E-Acetat (Vitamin-E-acetat ölig feed BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) mit 400 g der in Tabelle 6 aufgeführten Trägermaterialien granuliert. Neben dem in Tabelle 1 charakterisierten Tonmaterial A wurde gefällte Kieselsäure (Sipernat* 22, Degussa AG) sowie eine 3:1-Mischung aus Kieselsäure und dem in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterial A durchgeführt. Das maximale Flüssigkeitstragevermögen der einzelnen Pulver ist in der folgenden Tabelle 6 aufgelistet : Tabelle 6: Tragevermögen für Vitamin E-Acetat
Das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A weist ein sehr hohes Tragevermögen für Vitamin E auf. Das Tonmaterial kann auch in Mischung mit gefällter Kieselsäure verwendet werden. So zeigt eine Pulvermischung, bei welcher 25 % der gefällten Kieselsäure durch das Tonmaterial ersetzt wurden, fast dasselbe Flüssigkeitstragevermögen für Vitamin E-Acetat wie gefällte Kieselsäure.
Beispiel 8: Weißgrad von Mischungen aus Kieselsäure und Tonmate- rial
Für die Bestimmung des Weißgrads wurde aus dem in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterial A eine Tablette gepresst und diese vermessen. Für den Vergleich zu gefällter Kieselsäure wurde jeweils das ungepresste Material verwendet, da sich gefällte Kieselsäure nicht zu Tabletten pressen lässt.
Die ermittelten Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 : Weißgrad von Trägermaterialien
Sowohl das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A wie auch Mischlingen des Tonmaterials mit gefällter Kieselsäure weisen neben einem hohen Flüssigkeitstragevermögen auch einen hohen Weißgrad auf.
Beispiel 9: Granulation von Ethersulfat
Als Beispiel für ein anionisches Tensid wurde das Tensid Texa- pon® N70 (Cognis AG, Düsseldorf, Deutschland) eingesetzt. Dieses enthält 70 % Ethersulfat und 30 % Wasser.
800 g des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A wurden mit jeweils 945 g Texapon® N70 granuliert. Dies entspricht einem Gehalt von 52 % Ethersulfat im fertigen Granulat. Man erhält Granulat mit einem Schüttgewicht von 740 g/l, das sehr gut in Wasser löslich ist (Löslichkeit 98 %) .
Zum Vergleich wurde das Ethersulfat mit dem Bentonit LAUNDROSIL® DGA (Süd-Chemie AG, DE) granuliert. Mit diesem Bentonit als Trä- ger konnten lediglich Granulate mit einem Gehalt an Ethersulfat von 24,6 % hergestellt werden.
Beispiel 10: Granulierung von Sojalecithin
Unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wurde Sojalecithin als Beispiel für eine Futtermittelanwendung mit verschiedenen Trägermaterialien granuliert. Als Trägermaterial wurde das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A sowie gefällte Kieselsäure (Sipernat® 22, Degussa AG) verwendet. Als Sojalecithin wurde technisches Sojalecithin der Firma Berg + Schmidt GmbH & Co. KG, An der Alster 81, 20099 Hamburg, verwendet.
Die Granulationsparameter wurden so eingestellt, dass ein feines Granulat mit einem maximalen Sojalecitingehalt erhalten wurde, welches frei fließfähig ist und in seiner Konsistenz vergleichbar mit entsprechenden marktgängigen Granulaten Bergafit 50 und Bergafit® 60 desselben Herstellers ist, welche 50 bzw. 60 % Le- cithin enthalten. Die Tragekapazitäten sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8: Granulierung von Sojalecithin
Die Ergebnisse zeigen, dass das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A bei der Granulierung von Sojalecithin gefällte Kieselsäure als Trägermaterial vollständig ersetzen kann. Beispiel 11: Granulatherstellung mit vorgetrocknetem Tonmaterial
1 kg des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A wurden in einem Umluftofen bei 6.0 - 90 0C auf einen Wassergehalt von 3 Gew. -% getrocknet .
300 g des getrockneten Tonmaterials A wurden in der oben beschriebenen Weise granuliert, wobei als flüssiges Granuliermittel 450 g Dehydrol® LT7 bzw. 400 g Cholinchlorid (70% in Wasser) verwendet wurde. Bei Dehydrol LT7 konnte eine Tensidaufnähme von 60 Gew.-% und bei Cholinchlorid eine Aufnahme von 57% erzielt werden. Durch das Trocknen konnte somit insbesondere das Aufnahmevermögen von Cholinchlorid nochmals stark gesteigert werden. Das Aufnahmevermögen des in Tabelle 1 charakterisierten Tonmaterials A erreicht für Cholinchlorid nahezu das Aufnahmevermögen von gefällter Kieselsäure (Sipernat® 22) .
Beispiel 12: Metallauslaugung in Weinsäure
2,5 g des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A (lufttrocken) werden in einem 250 ml Messkolben eingewogen und dieser bis zur Eichmarke mit 1 %-iger Weinsäurelösung aufgefüllt. Der Messkolben wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann der Kolbeninhalt über ein Faltenfilter filtriert. Im Filtrat werden die in Tabelle 9 angegebenen Werte mittels AAS bestimmt. Zum Vergleich sind auch die Grenzwerte nach dem deutschen Weingesetz mit aufgenommen. Tabelle 9: Metallauslaugung in Weinsäure
Die Daten zeigen eine sehr geringe Metallauslaugung des Tonmaterials. Insbesondere enthält das Tonmaterial nur sehr geringe Mengen an auslaugbaren Schwermetallen.
Beispiel 13 : Charakterisierung des Tonmaterials B
Ein weiteres Tonmaterial, welches für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wurde bezüglich seiner chemischen Zusammensetzung sowie seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Werte sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10: Physikalisch-chemische Analyse des Tonmaterials B
Beispiel 14 : Granulierung von Cholinchloridlösung
Analog Beispiel 4 wurde das in Tabelle 10 charakterisierte Tonmaterial B mit Cholinchloridlösung (75 %-ige Lösung in Wasser) granuliert. Das Tonmaterial B zeigt eine Aufnahmekapazität von 49 % für die wässrige Cholinchloridlösung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, wobei
eine feste Granuliermischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen Anteil eines Tonmaterials enthält, welches
eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m2/g;
ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g; und
eine Kationenaustauschkapazität von mehr als 15 meq/100 g aufweist,
die feste Granuliermischung mit einem flüssigen Granuliermittel beaufschlagt wird; und
die Mischung aus der festen Granuliermischung und dem flüssigen Granuliermittel zu einem Granulat geformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tonmaterial, bezogen auf das wasserfreie Tonmaterial (atro) einen SiO2-Gehalt von mehr als 65 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , wobei das Tonmaterial ein Sedimentvolumen in Wasser nach Stehen lassen bei Raumtemperatur für 1 Stunde von weniger als 15 ml/2g aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 40 % des Porenvolumens des Tonmaterials von Poren bereitgestellt wird, die einen Porendurchmesser von wenigstens 14 nm aufweisen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Tonmaterials an der festen Granuliermischung zumindest 20 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die feste Granuliermischling einen Anteil- an Kieselsäure aufweist .
7. Verfahren nach Anspruch 6 , wobei der Anteil der Kieselsäure zumindest 20 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Granuliermittel einen Wertstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Anteil des Wertstoffs mindestens 50 Gew.-% der festen Granuliermischung beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Wertstoff ein Tensid oder ein anderer flüssiger Waschmittelrohstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Wertstoff eine Futtermittelkomponente ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat unter niedrigscherenden Bedingungen hergestellt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tonmaterial eine Acidität im Bereich von pH 6,5 bis 9,5 aufweist.
14. Granulat, welches zumindest ein Tonmaterial enthält, das.-
eine spezifische Oberfläche von 150 m2/g; ein Porenvolumen, bestimmt nach der BJH-Methode, von mehr als 0,45 ml/g; und
eine Kationenaustauschkapazität von mehr als 15 meq/100 g aufweist.
15. Granulat nach Anspruch 14, wobei der Anteil des Tonmaterials größer als 20 Gew.-% ist.
16. Granulat nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Granulat einen Wertstoff enthält.
17. Granulat nach Anspruch 16, wobei der Anteil des Wertstoffs zumindest 40 Gew.-%, bevorzugt zumindest 50 Gew. -% beträgt.
18. Granulat nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Wertstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Tensiden, Siliconen und Futtermittelzusätzen.
19. Granulat nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Granulat einen Anteil an Kieselsäure enthält.
20. Granulat nach Anspruch 19, wobei der Anteil der Kieselsäure zumindest 20 Gew.-% beträgt.
21. Granulat nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei das Granulat eine Beschichtung aus dem Tonmaterial aufweist.
22. Verwendung eines Granulats nach einem der Ansprüche 14 bis 21 zur Adsorption von Wertstoffen.
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