KR100939866B1

KR100939866B1 - 천연 층 광물 과립 및 이를 생산하기 위한 방법

Info

Publication number: KR100939866B1
Application number: KR1020077023309A
Authority: KR
Inventors: 율리히 소울링; 클라우스 슐츠; 휴버트 심믈러-휘벤탈
Original assignee: 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2010-01-29
Also published as: MX2007011401A; KR20070112842A; NO20075314L; CA2601754C; CA2601754A1; EP1871862A2; JP2008532911A; WO2006097325A3; WO2006097325A2; DE102005012638A1; ZA200708268B; US20080280001A1; RU2378045C2; RU2007138556A

Abstract

본 발명은 과립을 생성하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정에 의해 획득되는 과립에 관한 것이다. 공정에서, 150m²/g 이상의 비표면적과, 0.45 ㎖/ㅎ 이상의 세공체적과, 15meq/100 g 이상의 양이온 교환능을 갖는 점토 물질이 사용된다.

Description

천연 층 광물 과립 및 이를 생산하기 위한 방법{NATURAL LAYER MINERAL GRANULATES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 과립을 생성하기 위한 공정에 관한 것이며, 점토 물질을 포함하는 과립에 관한 것이다.

특정 용도를 위하여, 많은 액체 원료가 고체 형태로 전환되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 액체는 적합한 담체 물질(carrier material)에 제공된다. 예를 들어, 액체 세척 조성물 원료, 가령, 비-이온 계면활성제는 담체 물질을 이용하여 과립화되어, 세척 분말, 또는 세척 정제 등의 고형 세척 조성물 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 과립화 과정에서, 담체는 세척 조성물 원료를 흡수하면서 동시에 특정 입자 크기로 완성된다. 세척 조성물의 분야 이외에도, 다수의 또다른 분야들이 존재하며, 이러한 다수의 분야들에서, 액체 출발 물질은 다른 고형 원료를 포함하는 혼합물에서 추가 처리되기 위해, 고체 형태로 전환되어야 한다. 예를 들어, 동물 사료 산업에서, 다양한 액체 원료가 사용되는데, 이들도 마찬가지로 고체 동물 사료에 도입되기 위하여 담체에 제공된다. 액체 원료가 동물 사료로 직접 첨가될 경우, 일반적으로 덩어리가 형성된다. 이렇게 되면, 상기 사료는 더 이상 효과적으로 취급될 수 없다. 예를 들어, 이는 지방이 담체에 제공되는, 어류 사료 펠렛(pellet)의 생산에 관련이 있다. 그 밖의 다른 응용예는 콜린 클로라이드의 75% 수용액이 동물 사료로 전환되는 것인데, 상기 수용액은 침강 실리카에 제공된다. 액체 원료가 고체 형태로 전환되어야 하는 또 다른 응용예로는, 예를 들어, 제약용 식물 추출물, 또는 농작물 보호 조성물이 있으며, 농작물 보호 조성물은 예를 들어 들판에 고체 형태로 뿌려진다.

액체 원료를 고체 형태로 전환함에 있어서, 생성된 분말은 자유로이 유동하는 점조도 (free-flowing consistency)를 가져서, 예를 들어 전혀 문제없이 분배(dose) 될 수 있는 것이 중요하다. 또한 상기 액체 원료는 저장 중에 담체로부터 다시 방출되어서는 안된다. 더욱이, 상기 담체 물질은 액체 원료를 사용하고자 하는 용도에 대해서조차 비활성이기 때문에, 최대 흡수 용량을 가져야 한다. 흡수 용량이 너무 낮은 경우, 주어진 양의 액체 원료에 대한 고체 분말의 중량과 부피가 증가한다. 따라서 예를 들어 운송, 또는 저장 비용이 증가된다.

현재까지, 액체 원료의 흡수를 위해, 특히 합성 실리카가 이의 높은 흡수 용량을 이유로 사용되어왔다. 이러한 합성 실리카는 알칼리 금속 실리케이트 용액, 바람직하게는 소듐 워터글래스 (sodium waterglass)로부터 침강법에 의해 생성된다. 산의 첨가는 비정질 실리카를 침강시키는데, 이러한 비정질 실리카는 매우 높은 비표면적과 매우 높은 흡수 용량을 갖는다. 여과, 세척 및 건조 후, 침강 산물은 86 내지 88%의 SiO₂와, 10 내지 12%의 물로 구성된다. 상기 물은 물리적으로 분자 응집체 및 실리카의 표면 모두에 결합 되어있다. 또한, 실리카는, 반응에서 형성된 염의 잔여물과 소량의 금속 산화물 불순물을 여전히 포함한다. 침강 온도, pH, 전해질 농도 및 침강 시간 등의 가장 중요한 침강 매개변수를 변화시킴으로써, 여러 다른 표면 속성을 갖는 실리카의 제조가 가능해진다. 약 25 내지 700m²/g의 비표면적을 갖는 실리카를 제공하는 것이 가능하다.

침강 중에 얻어지는 실리카 현탁액은 필터 프레스(filter press)로 이동되며, 이때 여과찌꺼기의 고체 함유량은 약 15 내지 20%이다. 여러 다른 공정에 의해 건조 단계가 이루어지며, 종종 연마(grinding) 단계와 분류 단계가 뒤따른다. 친수성 실리카, 또는 소수성 실리카 중 하나를 사용하는 것이 가능하며, 소수성 실리카는 동시에 소포제(defoamer)로서 기능할 수 있다.

담지 물질로서 주요하게 사용되는 실리카는 약 1 내지 100㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에서, DIN 5360 I까지의 오일 번호(oil number), 또는 디부틸 프탈레이트 번호(DBP number)에 의해 특징지워지는, 높은 비표면적과 높은 흡수 용량을 갖는 침강 실리카가 선호된다. 이러한 침강 실리카는 액체 원료의 약 50 내지 75 중량%를 흡수할 수 있고, 액체 원료를 응집된 고체 형태로 특정 응용예로 전달되게 할 수 있다.

실리카 이외에도, 액체 원료를 흡수하기 위해, 그 밖의 다른 담체 물질도 사용된다. 예를 들어, WO 99/32591은 40 내지 80 중량%의 제올라이트와, 20 내지 60 중량%의 하나 이상의 알콕시화 C₈-C₁₈-알코올 및 알킬폴리글리코사이드를 포함하는 미립자형 세척 및 세정 조성물을 기술하고 있다. 제올라이트의 양에 있어서, 상기 조성물은 파우져사이트(faujasite)형의 하나 이상의 제올라이트를 25 중량% 이상 포함한다.

현재까지 점토 물질은, 예외적인 경우에만, 유용 물질에 대한 담체로서 작용하는 과립을 생성하는데 사용된다. 지금까지 지방 및 오일의 색채를 밝게 하기 위한 표백토(bleaching earth)로서의 응용이 점토 물질이 사용되는 중요한 분야였다. 그러나 이러한 분야에서, 사용되는 표백토는 표백 후에 표백토에 오일, 또는 지방 잔여물이 잔존함으로 인해 초래되는 손실을 억제할 수 있도록, 표백될 지방 및 오일에 대한 최소 흡수 용량을 가지는 것이 바람직하다. 더욱이, 이러한 표백토는 상대적으로 높은 산성도를 갖는다, 즉, 물에서의 이러한 물질의 현탁액은 명백히 산성 범위에 속하는 pH, 즉, 약 pH 3 이하의 값을 갖는다. 이러한 표백토는 강산으로 천연 점토 물질을 추출함으로써, 또는 천연 점토 물질을 산으로 개질시킴으로써 제조된다.

DE 19 49 590 C2는 유성 물질을 위한 세정제, 또는 정련제를 기술하고 있으며, 상기 세정제, 또는 정련제는 산을 이용하여 몬모릴로나이트를 약 50 중량% 포함하는 점토를 추출함으로써 얻어진다. 이러한 목적을 위해, 상기 점토와 상기 산은 1 중량부의 점토 : 0.3 내지 2.5 중량부의 산의 비율로 혼합된다. 이러한 혼합물로부터 작은 고체 입자가 형성되고, 그 후 상승된 온도에서 수용성 산을 이용하여 추출된다. 추출 후에, 산물은 0.1 내지 5㎜의 입자 직경과, 120m²/g 이상의 비표면적과, 0.7㎖/g 이상의 세공체적(pore volume)을 갖는다. 상기 세공체적은 산-처리된 산물의 상호 겉보기 밀도와 상호 실제 밀도 사이의 차이에 상응한다. 총 세공체적은 0.02 내지 10㎛의 직경을 갖는 작은 세공(pore)들로 형성되는 것이 바람직하다. 산에 의해 추출된 점토 물질은 총 세공체적 중 작은 세공들에 의해 형성된 세공 부피 비율이 35 내지 75%인 것이 바람직하다. 작은 세공들의 높은 비율은, 강산을 이용하여 추출된 점토 물질의 특징이다.

앞서 언급된 침강 실리카는 매우 높은 순도와 백색도(whiteness)를 갖는다. 그러나 이들은 특정 생산 공정 때문에 매우 비싸다. 따라서 여러 가지 용도를 위해, 높은 액체 흡수 용량을 갖는 저렴한 담체 물질에 대한 필요성이 존재한다.

따라서 본 발명의 목적은 저렴한 방식으로 많은 양의 액체 유용 물질을 흡수할 수 있는 과립을 생산할 수 있는 과립 생산 공정을 제공하는 것이다.

이 목적은 청구항 제 1 항의 특징을 갖는 공정에 의해 달성된다. 상기 공정의 바람직한 구체예들은 종속 청구항의 내용을 구성한다.

본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 많은 양의 액체 원료를 결합하여 자유-유동(free-flowing) 형태로 전환하기 위해 사용될 수 있음이 발견되었다. 액체에 관한 점토 물질의 흡수 용량은 61 중량% 이하일 수 있는데, 이는 실리카의 흡수 용량값에 거의 근접할한 값이다. 상기 점토 물질은 천연 공급원으로부터 획득될 수 있는데, 가장 간단한 경우, 단지 단단한 불순물, 가령 수정이나 장석을 제거하고, 될 수 있는 한 연마되어야 할 것이다. 따라서 상기 점토 물질이 낮은 비용으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 오일을 표백하기 위해 사용되는 액체에 대한 점토 광물의 흡수 용량은 최대 약 40 중량%인 것이 일반적이다. 그러나 구체적으로 어떠한 점토 물질을 선택하는지에 따라, 액체에 관한 상당히 더 높은 흡수 용량이 달성될 수 있다. 본 발명의 발명자는 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질의 높은 액체 흡수 용량이 특정한 세공 크기 분포에 근거한 것이라 추측하지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 따라서 특정 점토 물질의 사용이 합성 침강 실리카의 저렴한 대안물이 되며, 특히, 높은 백색도(whiteness)가 중요하지 않는 응용에서 그러하다.

특히, 본 발명에 따른 과립을 생성하기 위한 공정은 다음과 같이 수행된다:

- 고체 과립화 혼합물(solid granulation mixture)이 제공되며, 상기 고체 과립화 혼합물은 점토 물질을 적어도 일부분 포함하는데, 이때 점토 물질은

+ 150 m²/g 이상의 비표면적,

+ 0.45㎖/g 이상의 세공체적,

+ 15 meq/100g 이상의 양이온 교환능, 바람직하게는 40 meq/100g 이상의 양이온 교환능

을 가지며,

- 상기 고체 과립화 혼합물은 액체 과립화제(granulating agent)와 접촉하고,

- 상기 고체 과립화 혼합물과 상기 액체 과립화제의 혼합물이 과립으로 형성된다.

점토 물질의 비표면적은 180m²/g 이상, 특히 200m²/g 이상인 것이 바람직하다.

BJH 공정에 의해 세공체적이 측정되고, 상기 세공체적은 1.7 내지 300nm의 직경을 갖는 세공에 대한 누적 세공체적에 대응한다. 상기 점토 물질은 0.5㎖/g 이상의 세공체적을 갖는 것이 바람직하다.

본원발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질의 양이온 교환능은 25meq/100g 이상인 것이 바람직하며, 40meq/100g 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 고체 과립화 혼합물은, 필수 구성성분으로서, 앞서 언급된 물리적 매개변수를 갖는 점토 물질을 포함한다. 상기 고체 과립화 혼합물은 점토 물질만으로 구성될 수 있다. 그러나 과립화 혼합물은 점토 물질 뿐만 아니라 다른 고체 구성성분을 또한 포함할 수 있다. 이러한 구성성분의 예로는, 침강 실리카, 또는 실리카 겔이 있고, 제올라이트, 분말 소듐 실리케이트 등의 알루미늄 실리케이트가 있으며, 또는 벤토나이트, 고령토 등의 그 밖의 다른 점토 광물이 있다.

고체 과립화 혼합물이 분말 형태로 제공되며, 레이저 입도측정(laser granulometry)에 의해 결정된 평균 입자 크기(DT 50)가 2 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 5 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 과립화 혼합물로부터 생성되는 과립의 우수한 안정성과, 유용 물질에 대한 높은 흡수 용량을 획득하기 위해, 과립화 혼합물이 미세 분말의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기(DT 50)는 바람직하게는 70㎛ 이하로 선택되며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하이다.

상기 과립화 혼합물은 63㎛의 격자 크기를 갖는 체에 대해 4% 이하의, 바람직하게는 2% 이하의 건조 스크린 잔여물을 갖는 것이 바람직하다.

물에서의 점토 물질의 현탁액은 중성 내지 약한 알칼리성 pH를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 점토 물질의 산성도는 6.5 내지 9.5인 것이 바람직하며, pH 7 내지 9.0인 것이 바람직하고, 7.5 내지 8.5인 것이 특히 바람직하다. 산성도를 결정하는 과정은 실시예에서 기재된다. 점토 물질의 중성 특성으로 인해, 민감한 물질을 과립 내부로 혼입하는 것이 또한 가능하다. 낮은 산성도로 인해, 산-촉매 분해 반응이 억제되어, 과립의 보관 수명, 또는 그 속에 존재하는 유용 물질의 보관 수명이 증가될 수 있다.

고체 과립화 혼합물은 액체 과립화제(granulating agent)와 접촉된다. 가장 간단한 경우에서, 액체 과립화제는 물[水]일 수 있다.

그러나 원칙적으로, 임의의 액체가 고체 과립화 혼합물을 과립으로 고화시킬 수 있다면, 이러한 임의의 액체를 사용하는 것도 가능하다.

고체 과립화 혼합물 및 액체 과립화제의 혼합물은 과립으로 성형된다. 과립화는 종래의 과립화 장치에서 수행된다. 모든 종래의 과립화 공정을 그 자체로 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 고체 과립화 혼합물이 드럼(drum)으로 이동될 수 있고, 그 위에 액체 과립화제가 미세한 미스트(mist)로서 분사될 수 있다. 그러나 고체 과립화 혼합물이 믹서로 이동되는 동안 고체 과립화 혼합물 위에 액체 과립화제를 떨어뜨리는 방법 또한 가능하다. 마지막으로, 고체 과립화 혼합물과 액체 과립화제를 혼합한 후, 이들을 믹서로 이동시키고 과립 형태로 성형하는 것도 가능하다.

그 후, 완성된 과립은 수분 함유량을 필요한 값으로 만들기 위해 건조될 수 있다. 유사하게, 필요한 입자 크기로 만들기 위해, 과립을 분쇄하거나 체가름(screening)하는 것도 가능하다.

과립 입자들의 크기는 제한되지 않으며, 의도한 용도에 따라 달리 선택된다. 세척 조성물 응용에서, 0.2 내지 2㎜의 입자 크기를 갖는 과립을 사용하는 것이 바람직하다. 동물 사료 첨가제에서, 일반적으로, 더 작은 입자 크기가 사용되며, 이들은 미세 분말, 또는 미립(microgranule)을 형성한다.

무수(無水) 점토 물질(atro)에 기초하여 65 중량% 이상의 SiO₂ 함유량을 갖는 점토 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 무수 점토 물질을 바탕으로 하고 Al₂O₃로서 계산할 때, 11 중량% 이하의 알루미늄 함유량을 갖는 점토 물질이 바람직하다.

상기 점토 물질은 15 중량% 이하의 물 함유량을 갖는 것이 바람직하며, 5 중량% 이하가 바람직하고, 2 내지 4 중량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 발명자는 본 발명에 따르는 공정에서 사용되기에 특히 바람직한 점토 물질은 비정질의 실리콘 다이옥사이드, 예컨대, 천연상의 오팔 A와 시트 실리케이트(sheet silicate), 예컨대, 이팔면체 스멕타이트(dioctahedral smectite)와의 혼합물의 일종으로서 설명될 수 있다고 가정하였다. 혼입되는 이팔면체 스멕타이트는 예컨대, 몬트모릴로나이트일 수 있다. 스멕타이트 층들은 다공성 비정질 실리카 겔 구조물 내부에 고정되는 방식으로 혼입되며, 원칙적으로 얇은 판의 형태로 존재하며, 심지어 완전히 층분리(delaminate) 될 수도 있다. 이것은 점토 물질에 대한 X-선 반사를 설명하는데, 이 경우 X-선 반사는 존재한다 하더라도 단지 약하게만 관찰될 수 있다. 본 발명의 공정에서 바람직하게 사용되는 점토 물질은 본질적으로 X-선-비정형(X-ray-amorphous)이다. 시트 실리케이트에 대한 통상적인 반사, 가령 20 내지 30°의 험프 및 060 무차별 곡선은 이러한 점토 물질에 대하여 약하게만 나타난다. 00L 반사가 약하다는 것은, 시트 실리케이트의 판이 다공성 구조물에서 거의 완전하게 층분리된 형태로 존재함을 나타낸다. 평균적으로, 상기 시트 실리케이트는 단지 몇 개의 박층(lamellae)으로 구성된 시트 스택(stack)으로서 존재한다. 혼입된 시트 실리케이트로 인해, 이 다공성 구조물은, 순수 스멕타이트에만 통상적인 상당한 양이온 교환능을 여전히 가진다.

본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 천연 공급원으로부터 얻어지는 것이 일반적이다. 그러나 앞서 언급된 속성을 갖는 합성 점토 물질을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 점토 물질은, 예를 들어 워터글래스(waterglass) 및 벤토나이트로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 점토 광물로부터의 산 침출법에 의해 얻어지지 않는 것이 바람직하다.

단지 낮은 결정도(結晶度, crystallinity)를 갖는, 즉, 그 자체로 시트 실리케이트의 범주로 분류될 수 없는 점토 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 낮은 결정도는, 예를 들어, X-선 회절분석법(x-ray diffractometry)에 의해 발견될 수 있다. 특히 바람직한 점토 물질은 충분히 X-선-비정형(x-ray-amorphous)이다, 즉, 이들은 X-선 회절패턴 (x-ray diffractogram)에서 본질적으로 어떠한 가파른 신호도 보여주지 않거나, 가파른 신호를 매우 낮은 빈도로 보여줄 뿐임을 의미한다. 따라서 이들은 바람직하게는 애터펄자이트(attapulgite) 또는 스멕타이트의 범주에 속하지 않는다.

본원발명의 공정에서 사용되는 점토 물질은 물에서 사실상 팽윤성(swellability)을 전혀 보이지 않는 것이 바람직하다. 침적물 체적은 물에서의 침적물의 밀도에 의해, 본질적으로 결정된다. 팽윤은 거의 또는 전혀 발생하지 않는다. 따라서 상기 침적물의 체적은 시간에 따라서 실질적으로 일정하게 유지된다. 더욱이, 침적물의 체적은 시트 광물(sheet mineral)의 체적보다 상당히 더 낮다. 칼슘 벤토나이트의 팽윤 체적은 통상적으로 약 10㎖/2 g이며, 소듐 벤토나이트의 팽윤 체적은 60㎖/2 g 이하이다. 점토 물질은 물에서 15㎖/2 g 이하의 침적물 체적을 가지며, 바람직하게는 10㎖/2 g이하이고, 특히 바람직하게는 8㎖/2 g 이하이다. 물, 또는 그 밖의 다른 액체에서 더 오래 저장되는 경우라도, 침적물 체적의 상당한 변화는 전혀 관찰되지 않는다. 점토 물질을 실온에서 3일 이상 물에 가만히 두었을 때, 침적물 체적은 15㎖/2 g이하인 것이 바람직하며, 10㎖/2 g이하인 것이 바람직하고, 8㎖/2 g이하인 것이 특히 바람직하다. 실온은 약 15 내지 25℃의 온도를 의미하며, 특히 약 20℃의 온도를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질과 달리, 소듐 벤토나이트, 또는 포타슘 벤토나이트는 물에서 매우 높은 팽윤 체적을 보인다.

본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 특정한 세공 반경 분포(pore radius distribution)를 갖는 것이 바람직하다. 세공체적은 14㎚ 이상의 직경을 갖는 세공에 의해 본질적으로 결정된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은, 총 세공체적(BJH법에 의해 결정됨, 이하 참조)의 40% 이상이 14㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공으로 형성되는 세공 반경 분포를 갖는다. 바람직하게는 총 세공체적의 50% 이상이, 특히 바람직하게는 60% 이상이 14㎚ 이상의 직경을 갖는 세공으로 형성된다. 이미 설명한 바와 같이, 이러한 점토 물질의 총 세공 체적은 0.45㎖/g 이상이다. 세공 반경 분포 및 총 세공 체적은 질소 세공측정법(nitrogen porosimetry)(DIN 66131)과, BJH법에 의한 흡수 등온선의 평가에 의해 결정된다.

앞서 설명한 바와 같이, 과립화 혼합물은 상기 점토 물질 뿐만 아니라 추가적인 구성성분들, 예컨대, 담체 물질, 또는 과립화 보조제를 포함할 수도 있다. 고체 과립화 혼합물에서의 점토 물질의 비율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 40 중량% 이상인 것이 바람직하며, 60 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 상대적으로 저렴하게 제공될 수 있기 때문에, 과립화 혼합물에서의 높은 점토 물질의 비율은 비용상 이점의 원인이 된다. 그러나 천연 점토 광물은 순수 백색이 아니라, 불순물을 포함하는 것이 일반적인데, 가령, 불순물이 금속 산화물인 경우 점토 광물은 희미한 갈색이 된다.

특히 세척 조성물과 같은 높은 백색도가 요구되는 적용예에 있어서, 상기 고체 과립화 혼합물은 또한 실리카를 부분적으로 포함할 수 있다. 실리카는 순수 백색이며, 특히 합성으로 제조되었을 때 순수 백색이므로, 과립의 색을 밝게 하는데 도움을 준다. 더욱이, 합성 실리카는 높은 액체-보유 용량(liquid-bearing capacity)을 가져서, 생성된 과립의 흡수 용량이 나빠지지 않는다.

실리카의 비율은 원칙적으로 필요에 따라 선택될 수 있다. 외관상 과립의 백색이 필요한 경우, 합성 실리카의 비율은 20 중량% 이상인 것이 바람직하며, 30 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 경제성의 이유로, 실리카의 비율은 90 중량% 이하인 것이 바람직하다.

앞서 설명한 바와 같이, 가장 단순한 경우에서, 물이 액체 과립화제로서 사용될 수 있다. 그러나 실제 사용에 있어서, 과립화제는 유용 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 유용 물질(substance of value)은, 본 발명에 따르는 공정에 의해, 자유-유동성 고체 형태로 전환될 액체 물질을 의미한다. 유용 물질의 선택에 있어서, 어떠한 제약도 없다. 본 발명에 따르는 공정은 유용한 모든 액체 원료 또는 액체 물질을 고화시키기에 적합하다. 예를 들어, 이러한 유용 물질은 포름 산, 지방 농축물(fat concentrates), 고무 보조제, 식물 추출물(가령 홉 추출물, 당밀(molasses), 향신 오일, 방향제), 작물 보호 조성물, 액상 비타민(가령 비타민 E 아세테이트), 그 밖의 다른 다수의 액체 유용 물질일 수 있다.

앞서 언급된 물리적 속성을 갖는 점토 물질을 사용하면, 매우 많은 양의 액체를 포함하는 과립을 얻을 수 있다. 따라서 액체 과립화제에 제공되는 유용 물질의 비율은, 고체 과립화 혼합물의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이 되도록 선택된다. 상기 액체 과립화제는, 예를 들어 액체 과립화제의 점도를 적합한 레벨로 만들 수 있도록 하기 위하여, 유용 물질 이외에도 물, 또는 알콜과 같은 증발성 액체를 보조제로서 포함한다. 보조제로서 사용되는 액체는 과립화하는 동안, 예를 들어 가열된 공기를 쐼으로써, 증발될 수 있다.

세척 조성물 성분을 제조하기 위해, 본 발명에 따르는 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 적용예에서, 유용 물질은 바람직하게는 계면활성제이다. 세척 조성물 제조에 통상적으로 사용되는 모든 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 가능하며, 또한 양이온 계면활성제, 또는 그 밖의 다른 비-이온 계면활성제, 가령 에톡시화 지방 알콜(ethoxylated fatty alcohol)을 사용하는 것이 가능하다. 세척 조성물에 이러한 과립이 사용될 때, 과립 입자의 크기는 0.1 내지 5㎜으로 선택되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 2㎜인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 공정을 사용하기 위한 또다른 바람직한 분야는 동물 사료 성분의 제조이다. 이 동물 사료 성분은 더 큰 동물 사료 입자, 가령 펠렛(pellet)으로 가공되는 것이 일반적이다. 양호한 추가 가공을 가능하게 하기 위해, 과립의 입자 크기는 세척 조성물 과립에서보다 다소 더 낮은 수준에서 선택된다. 동물 사료로서 사용될 때, 과립은 0.5㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며, 0.1 내지 0.4㎜인 것이 바람직하다. 과립 입자의 크기는, 예를 들어, 물, 또는 액체 과립화제와 접촉하는 동안 제어된 공정 체제에 의해 조정될 수 있다. 상기 입자 크기는 체분리(screening off)에 의해, 동일하게 조정될 수 있다. 그러나 과립화 공정은 필요한 입자 크기가 과립화 공정에서 이미 얻어질 수 있도록 수행되는 것이 바람직하다.

혼합 공정을 이용하여, 과립이 생성된다. 필요한 과립의 속성에 따라, 여러 상이한 믹서(mixer)가 사용된다. 이러한 과립화는 연속식으로, 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 과립의 경도는, 혼합 과정에서 고체 과립화 혼합물과 액체 과립화제의 혼합물에 작용하는 전단응력의 강도를 통해 구현될 수 있다. 연성의 분말을 생성하기 위해, 이른바 드럼 믹서(drum mixer), V 블렌더, 또는 텀블러가 사용된다. 원뿔형 믹서(conical mixer), 또는 플로우쉐어 믹서(plowshare mixer), 또는 나선형 믹서(spiral mixer)의 사용을 통해, 더 단단한 과립이 얻어진다. 플로우쉐어 믹서의 예로는 Lodige^® FKM 믹서와 Drais Turbo-Mix TM 믹서가 있다. 나선형 믹서의 한 가지 예로는 Hokosawa(일본)의 Nauta^® 믹서가 있다. 예를 들어, Lodige^® CB 믹서, Drais Corimix^® K-TT 믹서, Ballestra^® Kettemix^® 유닛 및 Schugi^® 과립화기를 이용하여, 경성의 과립을 얻을 수 있다. 이 믹서들은 세척 조성물에 사용하기 위한 과립을 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다.

그러나 상기 방법 이외에도, 과립은 압출성형 및 압연 접촉 후 분쇄에 의해서도 제조될 수 있다.

본 발명에 따르는 공정에 의해 수득되는 과립은 높은 함유량의 액체 유용 물질을 가지며, 비교적 낮은 비율의 흡착제 또는 점토 물질을 갖는다. 따라서 본원발명은 하나 이상의 점토 물질을 포함하는 과립을 제공하며, 이 때, 상기 하나 이상의 점토 물질은

- 150m²/g 이상의 비표면적,

- 0.45㎖/g 이상의 세공체적, 그리고

- 15meq/100 g 이상의 양이온 교환능

을 가진다.

점토 물질의 비표면적은 180m²/g 이상인 것이 바람직하며, 200m²/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 세공 체적은 50㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 점토 물질의 양이온 교환능은 25meq/100 g 이상인 것이 바람직하며, 40meq/100 g 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 과립은 저렴하게 생성될 수 있으며, 높은 백색도가 필요하지 않은 사용 분야에서 특히 적합하다.

과립에서의 점토 물질의 비율은 20 중량% 이상인 것이 바람직하며, 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 과립은 하나 이상의 유용 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 유용 물질의 예는 이미 언급하였다. 원칙적으로, 유용 물질의 선택에 어떠한 제약도 없다. 원칙적으로 어떠한 유용 물질이라도 과립에 제공될 수 있으며, 그리하여 과립은 자유-유동성 고체 형태로 제공되는 것이 가능하다.

과립에서의 유용 물질의 비율은 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 유용 물질의 비율은 61 중량% 이하일 수 있다.

입자는 세척 조성물의 성분으로서, 또는 동물 사료 용도에 특히 적합하다. 그 후 유용 물질은 다수의 계면활성제, 또는 동물 사료 첨가제로부터 선택된다. 적합한 동물 사료 첨가제로는 지방, 콜린 및 비타민이 있다.

과립이 높은 백색도를 가져야 하는 경우, 실리카를 부분적으로 포함하는 것이 바람직하다. 과립에서의 실리카의 비율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 20 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 과립의 자유-유동성을 개선하기 위해, 과립들은 최종적으로 앞서 언급된 점토 물질과 함께 분말화처리(powdering) 될 수 있다. 특히 높은 백색도의 과립이 요구될 때, 가령 침강 실리카와 함께 최종 분말화 처리(powdering)가 수행될 수 있다.

원칙적으로, 높은 백색도가 요구되지 않는 그 밖의 다른 적용예에 있어서, 앞서 언급된 점토 물질이 또한 사용될 수 있다. 이러한 공정들에서, 점토 물질은 분말화제(powdering agent)로서 침강 실리카 또는 제올라이트를 대체할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 유용 물질의 흡수를 위해 앞서 언급된 과립을 사용하는 것을 포함한다.

샘플의 특성분석

과립의 특성분석을 위해, 다음의 방법이 사용되었다.

표면/세공 체적

전 자동 Mikromeretix ASAP 2010 질소 세공측정기에서 DIN 66131에 따라 비표면적이 결정되었다. DJH법(E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc.73(1951) 373)을 이용하여 세공체적이 결정되었다. BJH에 따르는 흡수 등온선의 평가로부터 얻어진 세공 체적 증분(incremental pore volume)을 더하여, 특정 세공 크기 범위의 세공 체적이 결정되었다. BJH법에 의한 총 세공 체적은 2 내지 130㎚의 직경을 갖는 세공에 기초한 것이다.

물 함유량

105℃에서 산물의 물 함유량은 DIN/ISO-787/2법을 이용하여 결정되었다.

실리케이트 분석

(a) 샘플 침지(sample digestion)

이 분석은 원료 점토, 또는 이에 상응하는 생성물의 완전 침지를 바탕으로 한다. 고체가 용해된 후, 기존의 특정 분석법, 가령 ICB를 이용하여, 개별 성분들이 분석되고 정량화된다.

샘플 침지를 위하여, 분석될 샘플 약 10 g을 미세하게 연마하고, 105℃의 건조 캐비넷에서 2 내지 3 시간 동안 일정한 질량으로 건조시킨다. 건조시킨 샘플 약 1.4 g을 백금 도가니에 넣는데, 샘플의 중량을 0.001 g 단위의 정확도로 결정한다. 그 후, 상기 백금 도가니에서 샘플을 4 내지 6 배 중량의 소듐 카보네이트와 포타슘 카보네이트의 혼합물(1:1)과 혼합한다. 상기 혼합물을 백금 도가니와 함께 사이먼-뮐러 오븐에 넣고, 2 내지 3 시간 동안 800 내지 850℃에서 융용시킨다. 융용물을 포함하는 백금 도가니를 백금 집게를 이용하여 오븐에서 꺼내어, 냉각을 위해 가만히 두었다. 냉각된 융용물을 약간의 증류수가 포함된 냄비에 넣어 헹구고, 농축된 염산과 조심스럽게 혼합한다. 기체 발생이 끝나면, 용액은 증발에 의해 건조 상태로 농축된다. 잔여물을 20㎖의 농축된 염산에서 한번더 흡수시키고, 한번더 증발에 의해 건초상태로 농축시킨다. 염산을 이용한 증발에 의한 농축이 한번더 반복된다. 약 5 내지 10㎖의 염산(12%)을 이용하여 잔여물을 습윤시키고, 약 100㎖의 증류수와 함께 혼합하고, 가열시킨다. 불용성 SiO₂를 여과시켜 제거하고, 고온의 염산(12%)을 이용하여 잔여물을 3회 세척한 후, 여과된 물에서 염소가 없어질 때까지 고온의 물(증류수)로 세척한다.

(b) 실리케이트 측정

필터를 이용하여 SiO₂를 재로 환원시키고, 중량을 측정한다.

(c) 알루미늄, 철, 칼슘 및 마그네슘의 결정

실리케이트 측정과정에서 수집된 여과물을 표준 500㎖ 플라스크에 넣고, 증류수로 교정 눈금까지 채운다. 이 용액으로부터, FAAS를 이용하여, 알루미늄, 철, 칼슘 및 망간을 측정한다.

(d) 칼륨, 나트륨 및 리튬의 결정

백금 접시에 건조된 샘플 500㎎ 중량을 0.1g 단위의 정확도로 계량하여 넣는다. 그 후, 샘플을 약 1 내지 2㎖의 증류수로 습윤시키고, 농축된 황산 4 방울을 첨가한다. 그 후, 혼합물을 샌드 배스에서, 약 10 내지 20㎖의 농축 HF를 3회 이용하여 증발 건조시켜 농축시킨다. 마지막으로, 상기 혼합물을 H₂SO₄로 습윤시키고, 오븐 플레이트에서 훈증(fume)하여 건조시킨다. 백금 접시를 짧은 시간 가열한 후, 약 40㎖의 증류수와 5㎖의 염산(18%)을 첨가하고, 상기 혼합물을 끓인다. 생성된 용액을 표준 250㎖ 플라스크로 옮기고, 증류수로 교정 눈금까지 채운다. EAS를 이용하여, 이 용액으로부터, 나트륨, 칼륨 및 리튬 함유량을 결정한다.

강열감량

뚜껑이 구비되고 열처리된, 중량이 측정된 자기 도가니에, 약 1g의 건조된 샘플 중량을 0.1㎎ 단위의 정확도로 계량하여 넣고, 머플로(muffle furnace)에서 2시간 동안 1000℃에서 가열한다. 그 후, 상기 도가니를 데시케이터에서 냉각시키고, 그 중량을 측정한다.

양이온 교환능

양이온 교환능을 판단하기 위해, 63㎛ 체를 사용하여 5 g의 샘플을 체질한 후, 분석될 점토 물질을 2시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 그 후, 간유리 조인트가 구비된 엘렌마이어 플라스크에 정확하게 2g의 건조된 물질을 계량하여, 100㎖의 2N NH₄Cl과 혼합한다. 1시간 동안의 환류 하에서, 현탁액을 끓인다. 실온에서 16시간을 둔 후, 혼합물을 막 흡입 필터(membrane suction filter)를 통해 여과시키고, 실질적으로 증류수에 이온이 없어질 때까지 여과 찌꺼기를 증류수(약 800㎖)로 세척한다. 세척수 중에 NH₄ ⁺ 이온이 없음은 네슬러(Nessler) 시약을 이용하여 증명할 수 있다. 2시간 동안 110℃에서 여과 찌꺼기를 건조하고, 제조업자의 지시에 따라 Kjeldahl 질소 결정법(Leco의 CHN 분석기)에 의해, 점토 물질에서의 NH₄ 함유량을 결정한다. 점토 물질에 흡수된 NH₄의 양으로부터 양이온 교환능을 계산하고 결정한다. ECP 분광법으로 여과 찌꺼기에 있는 교환된 금속 이온의 비율 및 타입을 결정한다.

X-선 회절분석(X-ray diffractometry)

CO 애노드가 탑재된 Philips사의 높은-분해능의 분말 회절장치(X'-Pert-MPD (PW3040))에 X-선 이미지가 기록되었다.

침적물 체적의 결정

100㎖ 눈금 메스 실린더를 100㎖의 증류수, 또는 1%의 소다 및 2%의 삼인산나트륨의 수용액으로 채운다. 스패츌라를 이용하여 분석될 물질 2 g을 천천히 물의 표면에, 약 0.1 내지 0.2 g씩 부분부분 넣는다. 첨가한 부분이 가라앉은 후, 다음 부분을 첨가한다. 2 g의 물질을 첨가하고, 메스 실린더의 바닥에 가라앉았으면, 상기 실린더를 실온에서 1시간 동안 가만히 둔다. 후속적으로, 메스 실린더의 눈금에서 팽윤된 물질의 높이를 ㎖/2 g 단위로 읽는다. 3일 동안 놔 둔 후의 침적물 체적을 결정하기 위해, 혼합물을 Parafilm^®로 밀봉시키고, 3일 동안 흔들지 않고 실온에서 가만히 둔다. 그 후 메스 실린더의 눈금에서 침적물 체적을 읽는다.

건조 체 잔여물의 결정

분석될 공기-건조 광물 약 50 g을 계량하여 격자 크기 45㎛의 체에 넣는다. 상기 체를 진공청소기에 부착하고, 진공청소기는 스크린의 하부 아래에서 회전하는 흡입 슬릿에 의해 체를 통하여 체보다 더 미세한 모든 분획물들을 흡입한다. 상기 체를 플라스틱 뚜껑으로 덮고, 진공청소기를 켠다. 5분 후 진공청소기를 끄고, 체에 남아 있는 상대적으로 굵은 분획물들의 양을 중량 차이에 의해 결정한다.

과립의 용해율 결정

WO 99/32591에서 기재된 공정에 의해, 상기 과립의 용해율을 조사한다.

우선 과립을 격자 크기 200㎛의 체를 이용하여 체질(screen)한다. 체질된 물질 8 g을 1ℓ의 물에 첨가하는데, 이 물은 30℃로 가열되어 있고 21°의 저먼 경도(German hardness)를 갖는다. 패들 교반기를 사용하여, 90초 동안 800 회전/min으로 교반한다. 격자 크기 0.2㎜을 갖는 체를 이용하여, 남아있는 잔여 과립을 체질하고, 그 후 40℃에서 일정한 중량까지 체질한 후, 40℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 상기 잔여물을 계량하고, 용해도는, 계량된 과립의 양과의 차이로서 결정된다.
백색도의 결정

삭제

백색도 측정을 위한 기준 매개변수는 BaSO₄의 반사율이다. BaSO₄와 비교하여, 다른 물질의 반사율이 백분율로 기록된다. Datacolor Elrepho 2000 유닛에 의해, 457㎜의 중앙 파장에서의 반사 인자 R 457을 측정한다. 적합한 애드-온(add-on) 프로그램을 이용하여, Hunter 색 좌표 L, a 및 b가 측정될 수 있으며, 여기서 L이 백색도를 나타낸다.

10 g의 과립을 격자 크기 45㎛의 체를 통해 체질한다. 실험용 제분기를 이용하여 체에 남아 있는 잔여물을 분쇄하고, 다시 체질한다. 체에 어떠한 잔여물도 남지 않을 때까지 이 절차를 반복한다. 강제-공기 건조기에서 130℃에서 13분 동안 체질된 분말을 건조시킨 후, 데시케이터에서 냉각시킨다.

상기 냉각시킨 분말을 Elrepho 유닛(Datacolor Elrepho 2000; Program R 457, 가능하면 Hunter 색 판) 상에서, 곧바로 분석하거나, Zeiss 타블렛 프레스(Zeiss tableting press)에서 압축시킨 후 즉시 분석한다.

메틸렌블루 값의 결정

상기 메틸렌블루 값은 점토 물질의 내표면적의 측정치이다.

a) 테트라소듐 이인산염 용액의 제조

5.41 g의 테트라소듐 이인산염을 0.001g까지 정확하게 계량하여, 표준 1000㎖ 플라스크에 옮기고, 흔들면서 증류수로 교정 눈금까지 채운다.

b) 0.5%의 메틸렌블루 용액의 제조

2000㎖ 비이커에서, 125 g의 메틸렌블루를 약 1500㎖의 증류수에 용해시킨다. 용액을 가만히 따라내고, 증류수로 25ℓ까지 채운다.

엘렌마이어 플라스크에 공지된 내표면적을 갖는 습도 실험용 벤토나이트 0.5 g을 0.001 g까지 정확하게 계량하여 넣는다. 50㎖의 테트라소듐 이인산염 용액을 첨가하고, 혼합물을 가열하여, 5분 동안 끓인다. 실온으로 냉각시킨 후, 10㎖의 0.5 몰 H₂SO₄를 첨가하고, 예상되는 최종 소모량의 80 내지 95%의 메틸렌블루 용액을 첨가한다. 유리 막대를 사용하여 현탁액 1 방울을 흡수시키고, 이를 여과지에 놓는다. 이에 의해서, 무색의 코로나를 갖는 청-흑색 얼룩(spot)이 형성된다. 메틸렌블루 용액을 1㎖씩 추가적으로 첨가하여, 스포팅 실험(spotting test)을 반복한다. 코로나의 색이 희미한 청색이 될 때까지, 즉 첨가되는 메틸렌블루의 양이 실험용 벤토나이트에 의해 더 이상 흡수되지 않을 때까지 이러한 첨가를 계속한다.

c) 점토 물질의 실험

점토 물질에 대한 실험은 실험용 벤토나이트에 대해서와 동일한 방식으로 수행된다. 소모된 메틸렌블루 용액의 양으로부터 점토 물질의 내표면적을 계산할 수 있다.

점토 물질의 산성도 결정

5 중량%의 분석될 점토 물질 현탁액이 제조된다. 보정된 유리 전극을 이용하여 실온(20.0℃)에서 pH가 결정된다.

예시 1: 점토 물질 A의 특성분석

본 발명에 따르는 공정에 적합한 점토 물질 A (Sud-Chemie AG, 독일, 무스베르크, 원료 점토 no.: 03051로부터 얻어짐)의 물리화학적 속성을 분석하였다. 얻어지는 결과는 표 1에 정리되어 있다.

비표면적	m²/g	219
세공체적	㎖/g	0.881
양이온 교환능	meq/100 g	52
건조 스크린 잔여물	45㎛ (중량%)	3
건조 스크린 잔여물	65㎛ (중량%)	1.7
침적물 체적(1h)	㎖/2g	5.5
침적물 체적(3d)	㎖/2g	6.5
산성도	pH	8.3
실리케이트 분석:
SiO₂	중량%	70.6
Fe₂O₃	중량%	2.8
Al₂O₃	중량%	9.8
CaO	중량%	1.4
MgO	중량%	4.1
Na₂O	중량%	0.26
K₂O	중량%	1.5
TiO₂	중량%	0.25
강열감량	중량%	7.9
총	중량%	98.6

예시 2: 과립화 수행

다른 언급이 없으면, 예시에 기재된 과립을 생성하기 위해 Eirich R02E 인텐시브 믹서가 사용하였다. 이 경우, 팬의 회전 속도는 낮은 설정(레벨 1)을, 교반기에 대하여는 최대 회전 속도를 선택하였다. 다른 언급이 없으면, 이하에서 각각의 경우, 과립화 매개변수는 과립의 50% 이상이 0.4 내지 1.6㎜의 입자 크기로 존재하도록 선택되었다. 과립화 매개변수를 변화시킴으로써, 평균 입자 크기를 변화시킬 수 있다.

응집물의 찌꺼기(tack)를 감소시키기 위해, 적절한 경우, 과립을 석회, 또는 제올라이트로 코팅하였다. 이를 위해, 과립을 플라스틱 백(bag)으로 옮기고, 무기질 분말을 첨가하고, 백의 내용물을 약 2분 동안 흔들었다. 더 큰 배치(batch)에 있어서는, Eirich 믹서에서 과립의 코팅이 수행되었다. 이를 위해, 과립화 후, 무기질 분말을 첨가하였고, 20 내지 30초 동안, 최대 교반기 회전 속도의 50%로 과립을 혼합하였다.

예시 3: 비-이온 계면활성제를 이용한, 세척 조성물 과립의 제조

예시 1에서 분석된 400 g의 점토 물질 A를 예시 2에서 설명된 방식으로 Dehydol^® LT 7(Cognis AG, 독일, 뒤셀도르프)을 이용하여 과립화하였다.

비교 실시예로서, 침강 실리카(Sipernat^® 22 Degussa AG, 독일)를 이용하여, 동일한 과립화를 수행하였다.

각 경우에서 첨가된 계면활성제의 양으로부터 계면활성제의 함량을 계산하였다.

각 경우 10% 제올라이트 A(ZeolonR P4A, MAL alumina, 헝가리)로 과립을 코팅하였고, 크기 분율 0.4 내지 1.6㎜의 과립을 체질하여 제거하였다.

각 경우 용해율 및 백색도를 결정하였다. 그 결과는 표 2에 기록되어있다.

과립의 용해율과 백색도

담체 물질	과립에서 계면활성제의 함량 [중량%]	용해도[%]	Hunter L 백색도(코팅: 10%의 제올라이트 A)
표 1의 점토 물질 A	56	56	56
Sipernat 22(비교 예시)	60±3		78
Laundrosil DGA(비교예시)	35 - 37	26	n.d.

예시 4: 콜린 클로라이드 용액의 과립화

고체 99%의 콜린 클로라이드(Sigma Aldrich, 독일, 타우프키르첸)를 사용하여 70%의 수용액을 제조하였다. 이 용액은 동물 사료 제조에서 산업적으로 사용된다.

예시 2에서 기재한 방식으로, 70%의 수용액으로서 235 g의 콜린 클로라이드를 표 1에서 특정된 점토 물질 A 300 g을 이용하여 과립화하였다. 이러한 과립화는 미세 과립이 수득되자마자 중단되었다.

비교를 위해, 침강 실리카(Sipernat^®, Degussa AG)와 소듐 벤토나이트(Laundrosil DGA, Sud-Chemie AG, 독일)가 사용되었다. 그 결과는 표 3에 정리되어있다.

콜린 클로라이드 용액의 과립화

담체 물질	75%의 콜린 클로라이드 용액의 수득가능한 함량
Sipernat^® 22	65.9%
예시 1의 점토 물질 A	43.9%
Laundrosil^® DGA	29%

표 3이 보여주는 바와 같이, 침강 실리카는 약 66%의 콜린 클로라이드 용액을 흡수한다. 이와 달리, 종래의 소듐 벤토나이트는 단지 29 중량%의 콜린 클로라이드 용액을 흡수한다. 표 1에서 특정된 점토 물질 A는 43.9 중량%의 콜린 클로라이드를 흡수한다. 따라서 종래의 벤토나이트와 비교하면, 점토 물질 A는 훨씬 더 많은 양의 액체를 흡수한다.

예시 5: 메틸렌블루 값의 결정

예시 1에서 특정된 점토 물질 A에 대한 메틸렌블루 값을 결정하였고, 추가로 벤토나이트에 대해서도 결정되었다. 그 결과는 표 4에 추가적인 매개변수들과 함께 기록되어있다.

담체 물질의 특성분석

물질 속성	예시 1의 점토 물질	비교대상으로서의 벤토나이트 1	비교대상으로서의 벤토나이트 2	Sipernat^® 22
메틸렌블루 값[mg/g]	83	327	368
양이온 교환능[mg/g]	52	72	90
물에서의 침적물 체적[㎖/2g]	< 10 (사실상 팽윤하지 않음)	18	55	10.5
BET 비표면적[m²/g]	200	51.2	15.8	102¹⁾ 169³⁾
BJH 세공 체적²⁾ [㎖/g]	0.882	0.14	0.08	0.985
알콜 에톡실레이트 7 EO를 사용한 과립화에서 최대 계면활성제 함량	56	36	38	60-62

¹⁾ 제조업자 데이터

²⁾ 17 내지 300㎚의 직경을 갖는 세공들의 누적 세공 체적

³⁾ 인-하우스 측정치

예시 6: 비-이온성 계면활성제에 대한 담체 용량

표 5는 여러 다른 담체 물질을 이용하여 생성된 과립의 통상적인 비-이온성 계면활성제 함량을 보여준다.

담체 물질 중 비-이온성 계면활성제 함량

담체(분말)	생성된 과립의 통상적인 비-이온성 계면활성제 함량	참조
소듐 설페이트	20%	인-하우스 테스트
STPP(sodium tripolyphosphate), 낮은 밀도	23%	/1/
소다, 낮은 밀도	25%	/1/
제올라이트 A	25%	/1/
제올라이트 MAP	30%	인-하우스 테스트
벤토나이트	33 - 38%	인-하우스 테스트
침강 실리카
Sipernat^®22(Degussa)	60 - 64%	인-하우스 테스트/ 제조업자 정보
Neosyl^® GP°° (Ineos Silica)	60 - 65%	인-하우스 테스트/ 제조업자 정보
Sipernat^® 50°° (Degussa)	70 - 75%	인-하우스 테스트/ 제조업자 정보

/1/ K.H. Raney, 분말화된 세제로의 소형 분말 세제의 계면활성제 요건, M, Showell ed., Marcel Dekker 1998, pp 263.

예시 7: 비타민 E의 과립화

예시 2에서 설명된 방식으로, 비타민 E 아세테이트(비타민 E 아세테이트 오일리 사료 BASF AG, 독일, 루트비히스하펜)를, 표 6에 나열된 400 g의 담체 물질과 함께 과립화하였다. 표 1에 특정된 점토 물질 A의 첨가 이외에도, 침강 실리카(Sipernat^® 22, Degussa AG)와, 실리카와 표 1에서 특징화된 점토 물질 A의 3:1 혼합물을 첨가하였다. 개별 분말의 최대 액체 담지 용량이 다음의 표 6에 열거되어 있다.

담체(분말)	첨가된 비타민 E의 양	생성된 과립에서의 최대 비타민 E 아세테이트 함량
400g의 예시 1의 점토 물질A	500	55%
300g의 Sipernat^® 22	646	68.5%
400g의 Sipernet^® 22 : 예시 1의 점토 물질(3:1)	680	63%

예시 1에서 특정된 점토 물질 A는 비타민 E에 관하여 매우 높은 담체 용량을 갖는다. 상기 점토 물질은 또한 침강 실리카와의 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 침강 실리카의 25%를 상기 점토 물질로 대체시킨 분말 혼합물은 비타민 E 아세테이트에 대하여, 침강 실리카와 거의 동일한 액체 담지 용량을 보여준다.

예시 8: 실리카와 점토 물질의 혼합물의 백색도

백색도를 결정하기 위해, 예시 1에서 특정된 점토 물질 A를 사용하여, 분석될 정제(tablet)를 압축하였다. 침강 실리카와의 비교를 위해, 매 경우, 압축되지 않은 물질을 사용하였는데, 침강 실리카는 정제로 압축될 수 없기 때문이다.

결정된 값은 표 7에 열거되어있다.

담체 물질의 백색도

샘플/샘플 제조	Hunter L 값
압축된 예시 1의 점토 물질	86.5
압축되지 않음
예시 1의 점토 물질	81
Sipernat^® 22	93
Sipernat^® 22/예시 1의 점토 물질(9:1)	88
Sipernat^® 22/예시 1의 점토 물질(8:2)	86
Sipernat^® 22/예시 1의 점토 물질(7:3)	84
Sipernat^® 22/예시 1의 점토 물질(6:4)	83.4
Sipernat^® 22/예시 1의 점토 물질(5:5)	83

예시 1에서 특정된 점토 물질 A와, 상기 점토 물질과 침강 실리카와의 혼합물 두 가지 모두 높은 액체 담지 용량을 가질 뿐 아니라, 높은 백색도를 갖는다.

예시 9: 에테르 설페이트의 과립화

음이온 계면활성제의 예로서, 계면활성제 Texapon^® N70(Cognis AG, 독일, 뒤셀도르프)를 사용하였다. 이는 70%의 에테르 설페이트와 30%의 물을 함유한다.

예시 1에서 특정된 800 g의 점토 물질 A를 매 경우 945 g의 Texapon^® N70과 함께 과립화하였다. 이는 완성된 과립에서 52% 에테르 설페이트 함량에 상응한다. 740g/ℓ의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 과립이 수득되며, 상기 과립은 물에서 높은 용해도를 갖는다(용해도 98%).

비교를 위해, 벤토나이트 LAUNDROSIL^® DGA(Sud-Chemie AG, 독일)를 이용하여, 에테르 설페이트가 과립화되었다. 이 벤토나이트를 담체로서 사용하여, 24.6%의 에테르 설페이트 함량을 갖는 과립을 생산하는 것이 가능하다.

예시 10: 소야 레시친(Soya lecithin)의 과립화

예시 2에서 특정된 조건 하에서, 동물 사료 적용예의 예시로서 소야 레시틴(Soya lecithin)이 여러 다른 담체 물질을 이용하여 과립화되었다. 사용된 담체 물질은 예시 1에서 특정된 점토 물질 A와 침강 실리카(Sipernat^® 22, Degussa AG)였다. 사용된 소야 레시틴은 Berg + Schmidt GmbH & Co. KG(함부르크 20099, 안데르 알스터 81)의 공업용 소야 레시친이었다.

흐르지 않고, 동일제조업자로부터 상업적으로 구입가능한 Bergafit^® 50 및 Bergafit^® 60 과립(각각 50% 및 60%의 레시친을 함유함)과 점조도가 유사하며 최대 소야 레시친 함유량을 갖는 미세 과립을 얻기 위해, 과립화 매개변수가 조정되었다. 담체 용량은 표 8에 기록되어있다.

소야 레시친의 과립화

담체 물질	처리된 레시친(g)	레시친 함유량(%)
Sipernat^® 22 (400g)	600	60
예시 1의 점토 물질 (400g)	610	61

상기 결과는 소야 레시친의 과립화에 있어서 예시 1에서 특정된 점토 물질 A가 담체 물질로서 침강 실리카를 완전히 대체할 수 있음을 보여준다.

예시 11: 사전건조된 점토 물질을 이용한 입자 제조

예시 1에서 특장된 점토 물질 A 1㎏을 강제-공기 오븐에서 60 내지 90℃로 3 중량%의 물 함량으로 건조시켰다.

액체 과립화제로서 450 g의 Dehydrol^® LT7, 또는 400 g의 콜린 클로라이드(물에 대하여 70%)를 이용하여, 300 g의 건조된 점토 물질 A를 앞서 언급된 방식으로 과립화하였다. 건조시킨 결과, 특히 콜린 클로라이드의 흡수 용량을 상당하게 증가시킬 수 있었다. 표 1에서 특정된 점토 물질 A의 콜린 클로라이드에 대한 흡수 용량은 침강 실리카(Sipernat^® 22)의 흡수 용량에 사실상 달성한다.

예시 12: 타르타르산에서의 금속 침출( Metal leaching in tartaric acid )

표준 250㎖ 플라스크에 예시 1에서 특정된 점토 물질 A 2.5 g(공기-건조됨)을 계량하여 넣고 1%의 타르타르산 용액으로 교정 눈금까지 채운다. 이러한 표준 플라스크를 24시간 동안 실온에 가만히 두고, 플루트 필터(fluted filter)를 통해 플라스크의 내용물을 여과시킨다. 여과물에서, AAS를 이용하여, 표 9에 기록된 값들이 결정된다. 비교를 위해, 독일 와인법에 따르는 제한치 또한 표 9에 포함되어 있다.

타르타르산에서의 금속 침출

	타르타르산에서의 양	제한치
As(ppm)	0.9	2
Pb(ppm)	3	20
Ca(%)	1.20	0.8
Fe(%)	0.03	0.2
Mg(%)	0.13	0.5
Na(%)	0.05	0.5
Cd(ppm)	0.2	-
Hg(ppm)	< 0.1	-

데이터는 점토 물질의 매우 낮은 금속 침출을 보여준다. 특히, 점토 물질은 침출성 중금속을 단지 매우 작은 양으로 포함한다.

예시 13: 점토 물질 B의 특성분석

본 발명에 따르는 공정의 수행을 위해 적합한 또다른 점토 물질의 화학 성분 및 물리적 속성에 대하여 분석하였다. 그 값들은 표 10에 기록되어있다.

점토 물질 B의 물리화학적 분석

BET 표면적	m²/g	294
누적 BJH 세공 체적, 1.7 - 300㎚	㎤/g	0.53
Malvern 측정으로부터의 평균 입자 크기 D₅₀	㎛	13
양이온 교환능	meq/100g	55
산성도	pH	8.2
분석:
SiO₂	중량%	57.8
Fe₂O₃	중량%	3.9
Al₂O₃	중량%	11.9
CaO	중량%	3.9
MgO	중량%	9.7
Na₂O	중량%	0.67
K₂O	중량%	1.7
TiO₂	중량%	0.42
강열감량(2시간 1000℃)	중량%	8.8
총	중량%	98.79

예시 14: 콜린 클로라이드 용액의 과립화

예시 4와 유사하게, 표 10에 특정된 점토 물질 B는 콜린 클로라이드 용액(물에서 75% 용액)과 함께 과립화되었다. 상기 점토 물질 B는 수용성 콜린 클로라이드 용액에 대하여 49%의 흡수 용량을 나타낸다.

Claims

다음 단계들을 포함하는, 과립(granule)의 제조방법:

- 점토 물질을 일부분, 또는 전체적으로 포함하는 고체 과립화 혼합물(solid granulation mixture)이 제공되는 단계, 여기서, 점토 물질은

150 m²/g 이상의 비표면적,

1.7 내지 300㎚의 직경을 갖는 세공(pore)에 대하여, BJH법으로 결정된, 0.5 ㎖/g 이상의 세공체적,

15 meq/100 g 이상의 양이온 교환능, 그리고

증류수에서의 점토 물질의 5 중량% 현탁액을 이용하여 결정된, pH 6.5 내지 9.5의 산성도

를 가지며,

- 상기 고체 과립화 혼합물이 액체 과립화제(liquid granulating agent)와 접촉되는 단계,

- 고체 과립화 혼합물과 액체 과립화제의 혼합물이 과립을 형성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 점토 물질은 무수 점토 물질(anhydrous clay material)(atro)을 기초로 하며, 65 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 점토 물질은, 실온에서 1시간 동안 가만히 둔 후 물에서 15㎖/2 g 이하의 침적물 체적(sediment volume)을 갖는 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 물질의 세공 체적의 40% 이상이 14㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공들에 의해 제공되는 것을 특징으로하는 과립의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 과립화 혼합물에서 점토 물질의 비율은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 과립화 혼합물은 부분적으로 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 실리카의 비율은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 과립화제는 유용한 액체 물질(liquid substance of value)을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 유용한 액체 물질의 비율은 고체 과립화 혼합물의 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 유용한 액체 물질은 계면활성제, 또는 또 다른 액체 세척 조성물의 원료인 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 유용한 액체 물질은 동물 사료 성분인 것을 특징으로 하는 과립의 제조방법.
삭제
하나 이상의 점토 물질을 포함하는 과립(granule)에 있어서, 상기 점토 물질은

150 m2/g의 비표면적,

1.7 내지 300㎚의 직경을 갖는 세공(pore)에 대하여 BJH법에 의해 결정된 0.5 ㎖/g 이상의 세공체적,

15 meq/100 g 이상의 양이온 교환능, 그리고

5 중량%의 증류수에서의 점토 물질의 현탁액을 이용하여 결정하여, pH 6.5 내지 9.5의 산성도

를 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
제 13 항에 있어서, 점토 물질의 비율이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 유용한 액체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
제 15 항에 있어서, 상기 유용한 액체 물질의 비율은 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립.
제 15 항에 있어서, 상기 유용한 액체 물질은 계면활성제, 실리콘 및 동물 사료 첨가제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
제 18 항에 있어서, 상기 실리카의 비율은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립.
제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 물질로 구성된 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 유용한 액체 물질을 흡수하기 위해 사용됨을 특징으로 하는 과립.
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