KR20070112842A - 천연 층 광물 과립 및 이를 생산하기 위한 방법 - Google Patents

천연 층 광물 과립 및 이를 생산하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과립을 생성하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정에 의해 획득되는 과립에 관한 것이다. 공정에서, 150m2/g 이상의 비표면적과, 0.45 ㎖/ㅎ 이상의 세공체적과, 15meq/100 g 이상의 양이온 치환 용량을 갖는 점토 물질이 사용된다.

Description

천연 층 광물 과립 및 이를 생산하기 위한 방법{NATURAL LAYER MINERAL GRANULATES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 과립을 생성하기 위한 공정에 관한 것이며, 점토 물질을 포함하는 과립에 관한 것이다.
특정 적용분야에서, 많은 액체 원료가 고체 형태로 변환될 필요를 갖는다. 이러한 목적을 위해, 액체가 적합한 운반체 물질(carrier material)에게로 제공된다. 예를 들어, 액체 세척 조성물의 원료, 가령, 비-이온 계면활성제가 운반 물질을 이용하여 과립화되어, 세척 파우더, 또는 세척 정제 등의 고형 세척 조성물의 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 과립화 중에, 세척 조성물의 원료를 흡수하는 동시에 운반체가 특정 입자 크기로 완성된다. 세척 조성물의 섹터에 덧붙여, 다수의 추가적인 섹터가 존재하며, 상기 다수의 추가적인 섹터에서, 추후에 다른 고형 원료와의 혼합물에서 처리되기 위해, 액체 개시 물질이 고체 형태로 변환되어야할 필요가 있다. 예를 들어, 동물 사료 산업에서, 마찬가지로 운반체에게 제공되어, 고형 동물 사료가 될 다수의 액체 원료가 사용된다. 액체 원료가 동물 사료로 직접 첨가될 때, 덩어리 형성이 발생하는 것이 일반적이다. 그 후, 상기 사료는 더 이상 효과적으로 다뤄질 수 없다. 예를 들어, 이는 지방이 운반체에게 제공되는 어류 사료 펠렛(pellet)의 생산에 관련되어 있다. 그 밖의 다른 응용예로는 침강 실리카로 제공되는 75%의 수용액의 콜린 클로라이드의 동물 사료로의 변화가 있다. 액체 원료가 고체 형태로 변환되어야 하는 또 다른 응용예로는, 예를 들어, 제약 적용예를 위한 식물 추출물, 또는 농작물 보호 조성물이 있으며, 이들은 예를 들어 들판에 고체 형태로 뿌려진다.
액체 원료를 고체 형태로 변환함에 있어서, 최종 파우더가 흐르지 않는 점성을 가져서, 예를 들어 어떠한 문제도 없이 도징(dosing)될 수 있는 것이 중요하다. 또한 상기 액체 원료는 저장 중에 운반체로부터 다시 방출되어야 한다. 덧붙이자면, 상기 운반체는 액체 원료의 의도된 사용에 대해서조차 비활성이기 때문에, 최대 흡수 용량을 가져야 한다. 너무 낮은 흡수 용량의 경우, 주어진 양의 액체 원료에 대한 고형 파우더의 중량과 체적이 증가한다. 따라서 예를 들어 운송, 또는 저장 비용이 증가된다.
현재, 액체 원료의 흡수성을 위해, 특히 합성 실리카가 높은 흡수 용량 때문에, 특히, 사용되어왔다. 이러한 합성 실리카는 침강법에 의한 알칼리 금속 실리카 용액, 바람직하게는 소듐 워터글래스(sodium waterglass)로부터 생성된다. 산의 첨가가, 매우 높은 비표면적과 매우 높은 흡수 용량을 갖는 비정질 실리카를 침강시킨다. 필터링, 세척 및 건조 후, 침강 산물은 86 내지 88%의 SiO2와, 10 내지 12%의 물로 구성된다. 상기 물은 물리적으로 분자회합으로 결합되어 있고, 실리카의 표면 상에 결합되어 있다. 덧붙이자면, 실리카는, 반응에서 형성된 염의 잔여물과 소량 의 금속 산화물의 불순물을 여전히 포함한다. 침강 온도, pH, 전해질 농도 및 침강 시간 등의 가장 중요한 침강 매개변수를 변화시킴으로써, 여러 다른 표면 속성을 갖는 실리카의 제조가 가능해진다. 약 25 내지 700m2/g의 비표면적을 갖는 실리카를 제공하는 것이 가능하다.
침강 중에 획득된 실리카 현탁액이 필터 프레스(filter press)로 이동되며, 이때 여과된 찌꺼기의 고체 함유량은 약 15 내지 20%이다. 여러 다른 공정에 의해 건조 단계가 시작되며, 상기 건조 단계 후에 연마(grinding) 단계와 분류 단계가 뒤따른다. 친수성 실리카, 또는 소수성 실리카 중 하나를 사용하는 것이 가능하며, 동시에 소수성 실리카는 소포제(defoamer)로서 기능할 수 있다.
지지 물질로서 주요하게 사용되는 실리카는 약 1 내지 100㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에서, DIN 5360 I까지의 오일 번호(oil number), 또는 디부틸 프탈레이트 번호(DBP number)에 의해 특징지워지는, 높은 비표면적과 높은 흡수 용량을 갖는 침강 실리카가 선호된다. 이러한 침강 실리카는 액체 원료의 약 50 내지 75 중량%를 흡수할 수 있고, 상기 침강 실리카에 의해, 액체 원료는 자신의 특정 적용예로 밀집된 고체 형태로 전달될 수 있다.
실리카에 덧붙여, 액체 원료를 흡수하기 위해, 그 밖의 다른 운반 물질이 또한 사용된다. 예를 들어, WO 99/32591은 40 내지 80 중량%의 제올라이트와, 20 내지 60 중량%의 하나 이상의 알크산화된 C8-C18-알코올 및 알킬폴리글리코사이드를 포함하는 미립자형 세척 및 세정 조성물을 기술하고 있다. 제올라이트의 양에 대하 여, 상기 제올라이트는 파우져사이트(faujasite)형의 하나 이상의 제올라이트의 25 중량% 이상을 포함한다.
현재까지, 점토 물질은 유용 물질에 대한 운반체 역할을 수행하는 과립 생성의 예외적인 경우에서만 사용된다. 점토 물질은 지방 및 오일의 색채를 밝게 만들게 하기 위한 산성백토(bleaching earth)로서 사용된다. 그러나 이러한 맥락에서, 사용되는 산성백토는 표백될 지방 및 오일에 대한 최소 흡수 용량을 가져서, 표백 후에 산성백토에 잔존하는 오일, 또는 지방 잔여물에 의해 초래되는 손실을 억제할 수 있다. 덧붙여, 이러한 산성백토는 상대적으로 높은 산성도를 갖는다, 즉, 물에서의 이러한 물질의 현탁액은 명백히 산성 범위에 속하는 pH, 즉, 약 pH 3 이하의 값을 갖는다. 이러한 산성백토는 강한 산성을 갖는 천연 점토 물질을 추출함으로써, 또는 산성을 갖도록 천연 점토 물질을 변경시킴으로써 생성된다.
DE 19 49 590 C2는 유성 물질을 위한 세정제, 또는 정련제를 기술하고 있으며, 상기 세정제, 또는 정련제는 산을 이용하여 몬모릴로나이트를 약 50 중량% 포함하는 점토를 추출함으로써 얻어진다. 이러한 목적을 위해, 상기 점토와 상기 산은 중량 비 1 : 0.3 내지 2.5로 혼합된다. 이러한 혼합물로부터 작은 고체 입자가 형성되어, 그 후 상승된 온도에서 수용성 산을 이용하여 추출된다. 추출 후에, 산물은 0.1 내지 5㎜의 입자 직경과, 120m2/g 이상의 비표면적과, 0.7㎖/g의 세공체적(pore volume)을 갖는다. 상기 세공체적은 산-처리된 산물의 상호 겉보기 밀도와 상호 실제 밀도 사이의 차이에 대응한다. 총 세공체적은 0.02 내지 10㎛의 직경을 갖는 작은 세공(pore)들로 형성되는 것이 바람직하다. 산에 의해 추출된 점토 물질은 총 세공체적에서 작은 세공들에 의해 형성되는 35 내지 75%의 세공체적의 비율을 갖는 것이 바람직하다. 작은 세공들의 높은 비율은, 강한 산성을 이용하여 추출된 점토 물질의 특징이다.
앞서 언급된 침강 실리카는 매우 높은 순도와 백색도(whiteness)를 갖는다. 그러나 이들은 특정 생산 공정 때문에 매우 비싸다. 따라서 여러 가지 용도를 위해, 높은 액체 흡수 용량을 갖는 저렴한 운반체 물질에 대한 필요성이 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 저렴한 방식으로 많은 양의 액체 유용 물질을 흡수할 수 있는 과립을 생산할 수 있는 과립 생산 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 제 1 항의 특징을 갖는 공정에 의해 성취된다. 상기 공정의 바람직한 전개가 종속 청구항의 내용을 형성한다.
본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 많은 양의 액체 원료를 결합하여, 이들을 흐르지 않는 형태로 변환하기 위해 사용될 수 있다. 액체의 흡수 용량은 61 중량%까지일 수 있고, 따라서 침강 실리카의 값을 거의 획득할 수 있다. 상기 점토 물질은 천연 공급원으로부터 획득될 수 있고, 가장 간단한 경우, 단단한 불순물, 가령 수정이나 장석이 제거됨으로써, 또는 연마됨으로써 획득될 수 있다. 따라서 상기 점토 물질이 낮은 비용으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 오일을 표백하기 위해 사용되는 액체에 대한 점토 광물의 흡수 용량은 최대 약 40 중량%인 것이 일반적이다. 그러나 특정 점토 물질의 선택의 결과로서, 액체에 대한 명백히 더 높은 흡수 용량이 얻어질 수 있다. 이러한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 발명자는 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질의 높은 액체 흡수 용량이 특정 세공 크기 분포에 기반한다고 추측한다. 따라서 특정 점토 물질의 사용이 합성 침강 실리카의 저렴한 대안에 기여하며, 특히, 높은 백색도(whiteness)가 중요하지 않는 적용예에 그러하다.
특히, 과립을 생성하기 위한 본 발명을 따르는 공정은 다음과 같이 수행된다:
- 고체 과립화 혼합물이 제공되며, 상기 고체 과립화 혼합물은 점토 물질을 부분적으로, 또는 전체적으로 포함하고, 이때, 상기 점토 물질은
+ 150 m2/g 이상의 비표면적,
+ 0.45㎖/g 이상의 세공체적,
+ 15 meq/100g 이상의 양이온 치환 용량, 바람직하게는 40 meq/100g 이상의 양이온 치환 용량
을 포함하며,
- 상기 고체 과립화 혼합물이 액체 과립화제(granulating agent)와 접촉하고,
- 상기 고체 과립화 혼합물과 상기 액체 과립화제의 혼합물이 과립을 형성한다.
점토 물질의 비표면적은 180m2/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 200m2/g이다.
BJH 공정에 의해 세공체적이 측정되고, 상기 세공체적은 1.7 내지 300nm의 직경을 갖는 세공에 대한 누적 세공체적에 대응한다. 상기 점토 물질은 0.5㎖/g 이상의 세공체적을 갖는 것이 바람직하다.
본원발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질의 양이온 치환 용량은 25meq/100g 이상인 것이 바람직하며, 40meq/100g 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 고체 과립화 혼합물은, 필수 구성물로서, 앞서 특정된 물리적 매개변수를 갖는 점토 물질을 포함한다. 상기 고체 과립화 혼합물은 점토 물질만으로 구성될 수 있다. 그러나 과립화 혼합물뿐 아니라, 점토 물질이 고체 구성물을 더 포함할 수 있다. 이러한 구성물의 예로는, 침강 실리카, 또는 실리카 겔이 있고, 제올라이트 분말 소듐 실리케이트 등의 알루미늄 실리케이트가 있으며, 또는 벤토나이트, 고령토 등의 그 밖의 다른 점토 광물이 있다.
고체 과립화 혼합물이 파우더 형태로 제공되며, 레이저 입도측정(laser granulometry)에 의해 판단된 평균 입자 크기(DT 50)는 2 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 5 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 유용 물질에 대한 본 발명에 따르는 과립화 혼합물로부터 생성되는 과립의 바람직한 안정성과, 높은 흡수 용량을 획득하기 위해, 과립화 혼합물이 미세 파우더의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기(DT 50)는 70㎛ 이하로 선택되는 것이 바람직하며, 50㎛ 이하가 바람직하 고, 30㎛ 이하는 특히 바람직하다.
상기 과립화 혼합물은 4% 이하의, 바람직하게는 2% 이하의 63㎛의 격자 크기를 갖는 스크린 상에 건조 스크린 잔여물을 갖는 것이 바람직하다.
물에서의 점토 물질의 현탁액이 약한 알칼리성 pH로 중화되는 것이 더욱 바람직하다. 점토 물질의 산성도는 6.5 내지 9.5인 것이 바람직하며, pH 7 내지 9.0인 것이 바람직하고, 7.5 내지 8.5인 것이 특히 바람직하다. 산성도를 판단하기 위한 공정은 예시에서 서술된다. 점토 물질의 중화 특성의 결과로서, 민감한 물질을 과립으로 넣는 것이 또한 가능하다. 낮은 산성도의 결과로서, 산-촉매 분해 반응이 억제되어, 과립의 보관 수명, 또는 그 속에 존재하는 유용 물질의 보관 수명이 증가될 수 있다.
고체 과립화 혼합물이 액체 과립화제(granulating agent)와 접촉된다. 가장 간단한 경우에서, 이는 물[水]일 수 있다.
그러나 원칙적으로, 임의의 액체가 상기 고체 과립화 혼합물을 과립을 응고시킬 수 있다면, 상기 임의의 액체를 사용하는 것이 가능하다.
고체 과립화 혼합물 및 액체 과립화제의 혼합물이 과립을 형성한다. 과립화는 종래의 과립화 장치에서 수행된다. 모든 종래의 과립화 공정을 그 자체로 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 고체 과립화 혼합물이 드럼(drum)으로 이동될 수 있고, 그 위에 액체 과립화제가 미세한 미스트(mist)로서 분사될 수 있다. 그러나 또한 액체 과립화제를 믹서로 이동되는 동안 상기 고체 과립화 혼합물 상을 떨어트리는 것이 가능하다. 최종적으로 또한 고체 과립화 혼합물과 액체 과립화제를 혼합 하여, 이들을 믹서로 이동시키고 과립을 형성하는 것이 가능하다.
그 후, 수분 함유량을 요망 값까지로 설정하도록 완성된 과립은 건조될 수 있다. 마찬가지로, 또한 요망 입자 크기를 확립하기 위해, 상기 과립을 분쇄하거나 체가름(screening)하는 것이 가능하다.
과립의 입자 크기는 자체적인 임의의 한정에 종속되지 않고, 의도된 용도에 따라 선택되어진다. 세척 조성물 적용예에서, 0.2 내지 2㎜의 입자 크기를 갖는 과립을 사용하는 것이 바람직하다. 동물 사료 첨가제에서, 일반적으로, 더 작은 입자 크기가 사용되며, 이들은 미세 파우더, 또는 미립(microgranule)을 형성한다.
무수(無水) 점토 물질(atro)에 대하여 SiO2 함유량을 65 중량% 이상을 갖는 점토 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 무수 점토 물질에 대하여, 그리고 Al2O3로서 계산된, 11 중량% 이하의 알루미늄 함유량을 갖는 점토 물질이 바람직하다.
상기 점토 물질은 15 중량% 이하의 물 함유량을 갖는 것이 바람직하며, 5 중량% 이하가 바람직하고, 2 내지 4 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 발명자는 본 발명에 따르는 공정에서 사용되기에 특히 바람직한 점토 물질은 시트 실리케이트(sheet silicate)를 갖는 자연 발생 상태 오팔 A, 이팔면체 스멕타이트(dioctahedral smectite) 등의 비정질 실리콘 다이옥사이드의 일종의 혼합물로서 설명될 수 있다고 가정하였다. 고정되는 방식으로 스멕타이트 층이 다공성 비정질 실리카 겔 구조물로 삽입되며, 원칙적으로 매우 얇은 판의 형태 로 존재하며, 심지어 완전히 얇게 분리(delaminate)될 수 있다. 이는 이러한 점토 물질에 대하여 있다 하더라도 약하게만 관찰될 수 있는 X-선 반사를 설명할 것이다. 공정 중에 바람직하게 사용되는 점토 물질은 본질적으로 X-선-아모퍼스(X-ray-amorphous)이다. 시트 실리케이트에 대한 통상적인 반사, 가령 20 내지 30°의 험프 및 060 무차별 곡선은 이러한 점토 물질에 대하여 약하게만 나타난다. 00L 반사가 약하다는 것은, 다공성 구조물에서 거의 완전하게 얇은 층으로 분리되는 형태로 시트 실리케이트의 판이 존재한다는 것을 알려준다. 평균적으로, 상기 시트 실리케이트는 단지 몇 개의 박층(lamellae)으로 구성된 시트 스택(stack)으로서 제공된다. 삽입된 시트 실리케이트에 의해, 이 다공성 구조물은, 순수 스멕타이트만의 특성에 의해, 상당한 양이온 치환 용량을 여전히 갖는다.
본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 천연 공급원으로부터 얻어지는 것이 일반적이다. 그러나 또한 앞서 언급된 속성을 갖는 합성 점토 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 점토 물질은, 예를 들어 워터글래스(waterglass) 및 벤토나이트로부터 생성될 수 있다. 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 점토 광물로부터 여과된 산에 의해 획득되지 않는 것이 바람직하다.
낮은 결정도(結晶度, crystallinity)만을 갖는, 즉, 그 자체로 시트 실리케이트의 범주로 할당될 수 없는 점토 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 낮은 결정도는 X-선 회절장치(x-ray diffractometry)에 의해 발견될 수 있다. 특히 바람직한 점토 물질은 충분히 X-선-아모퍼스(x-ray-amorphous)이다, 즉, 이들은 X-선 회절도(x-ray diffractogram)에서 본질적으로 어떠한 가파른 신호도 보여주지 않거나, 가파른 신호를 매우 낮은 빈도로 보여줄 뿐임을 의미한다. 따라서 이들은 애터펄자이트(attapulgite), 또는 스멕타이트의 범주에 속하지 않는 것이 바람직하다.
본원발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 물에서의 어떠한 팽윤성(swellability)도 보여주지 않는 것이 바람직하다. 침적물 체적이 물에서의 침적물의 밀도에 의해, 본질적으로 판단된다. 어떠한 팽윤도 발생하지 않거나, 거의 팽윤이 발생하지 않는다. 따라서 상기 침적물의 체적은 시간에 따라서 실질적으로 일정하게 유지된다. 덧붙이자면, 이는 시트 광물(sheet mineral)의 것보다 명백히 더 낮다. 칼슘 벤토나이트의 팽윤 체적은 통상적으로 약 10㎖/2 g이며, 소듐 벤토나이트의 팽윤 체적은 60㎖/2 g까지이다. 점토 물질은 물에서의 15㎖/2 g의 침적물 체적을 가지며, 바람직하게는 10㎖/2 g이하이고, 특히 바람직하게는 8㎖/2 g이다. 물, 또는 그 밖의 다른 액체에서 더 오래 저장되는 경우라도, 침적물 체적의 어떠한 명백한 변화도 관찰되지 않는다. 실온에서 3일 동안 점토 물질이 물에 남겨질 때의 침적물 체적은 15㎖/2 g이하인 것이 바람직하며, 10㎖/2 g이하인 것이 바람직하고, 8㎖/2 g이하인 것이 특히 바람직하다. 실온은 약 15 내지 25℃의 온도를 의미하며, 특히 약 20℃의 온도를 의미하도록 이해되어진다. 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질 등의 소듐 벤토나이트, 또는 포타슘 벤토나이트가 물에서의 매우 높은 팽윤하는 체적을 보여준다.
본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 특정 세공 반경 분포(pore radius distribution)를 갖는 것이 바람직하다. 세공체적은 14㎚ 이상의 직경을 갖 는 세공에 의해 본질적으로 결정된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 총 세공체적(BJH법에 의해 판단됨)의 40% 이상이 14㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공으로 형성되는 세공 반경 분포를 갖는다. 바람직하게는 총 세공체적의 50% 이상이, 특히 바람직하게는 60% 이상이 14㎚ 이상의 직경을 갖는 세공으로 형성되어 있다. 이미 설명된 바와 같이, 이러한 점토 물질의 총 세공 체적은 0.45㎖/g 이상이다. 세공 반경 분포 및 총 세공 체적은 질소 세공측정(nitrogen porosimetry)(DIN 66131)과, BJH법에 의한 흡수 등온선의 평가에 의해 판단된다.
앞서 설명된 바와 같이, 과립화 혼합물뿐 아니라, 앞서 설명된 점토 물질도 추가적인 구성물을 포함할 수 있으며, 그 예로는 운반체 물질, 또는 과립화 보조제가 있다. 고체 과립화 혼합물에서의 점토 물질의 비율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 40 중량% 이상인 것이 바람직하며, 60 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 공정에서 사용되는 점토 물질은 상대적으로 저렴하게 제공될 수 있기 때문에, 과립화 혼합물에서의 점토 물질의 높은 비율이 비용 이점을 증가시킨다. 그러나 자연 생성된 점토 광물은 순수 백색이 아닌, 불순물(가령 희미한 갈색 점토 광물을 초래하는 금속 산화물)을 포함한 것이 일반적이다.
특히 세척 조성물 등의 높은 백색도가 요망되는 적용예에 있어서, 상기 고체 과립화 혼합물은 또한 실리카를 부분적으로 포함할 수 있다. 실리카는 순수 백색이며, 특히 합성으로 생성되었을 때 순수 백색이며, 따라서 과립의 색채를 밝게 하는 데 기여한다. 덧붙이자면, 합성 실리카는 높은 액체 함유 용량을 가져서, 생성된 과립의 흡수 용량이 나빠지지 않는다.
실리카의 비율은 원칙적으로 원하는 바와 같이 선택될 수 있다. 과립의 백색 외관이 요망되는 경우, 합성 실리카의 비율은 20 중량% 이상인 것이 바람직하며, 30 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 경제적인 이유로, 실리카의 비율은 90 중량% 이하인 것이 바람직하다.
앞서 설명된 바와 같이, 가장 단순한 경우에서, 물이 액체 과립화제로서 사용될 수 있다. 그러나 실제 사용에서, 상기 과립화제는 유용 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 유용 물질(substance of value)은, 본 발명에 따르는 공정에 의해, 고형의 흐르지 않는 형태로 변환될 액체 물질을 의미한다. 유용 물질의 선택에 있어서, 어떠한 제약도 없다. 본 발명에 따르는 공정은 모든 액체 원료, 또는 유용 물질을 응고시키기에 적합하다. 예를 들어, 이러한 유용 물질은 포름 산, 지방 응집제, 고무 보조제, 식물 추출물(가령 홉 추출물, 당밀-molasses, 향신 오일, 방향), 작물 보호 조성물, 액상 비타민(가령 비타민 E 아세테이트), 그 밖의 다른 다수의 액체 유용 물질이 있다.
앞서 언급된 물리적 속성을 갖는 점토 물질의 사용의 결과로서, 매우 높은 양의 액체를 포함하는 과립을 획득하는 것이 가능하다. 따라서 액체 과립화제에서 제공되는 유용 물질의 비율은, 고체 과립화 혼합물의 40 중량% 이상이도록, 바람직하게는 50 중량% 이상이도록 선택된다. 상기 액체 과립화제뿐 아니라, 유용 물질은 물, 또는 알콜 등의 증발될 수 있는 액체를 보조제로서 포함하여, 예를 들자면 액 체 과립화제의 점도가 적합한 레벨로 설정될 수 있다. 보조제로서 사용되는 액체는 과립화 동안, 예를 들어 가열된 공기를 쐼으로써, 증발될 수 있다.
세척 조성물 성분을 생성하기 위해, 본 발명에 따르는 공정이 특히 바람직하다. 이 적용예에서, 유용 물질은 계면활성제인 것이 바람직하다. 종래의 세척 조성물 생산에서의 모든 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 가능하며, 또한 양이온 계면활성제, 또는 그 밖의 다른 비-이온 계면활성제, 가령 지방 알콜 에톡실레이트(ethoxylated fatty alcohol)를 사용하는 것이 가능하다. 세척 조성물에서 이러한 과립이 사용되기 때문에, 과립 입자의 크기는 0.1 내지 5㎜으로 선택되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 2㎜인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정을 사용하기 위한 추가적인 선호되는 분야는 동물 사료 성분을 생성하는 것이다. 이 동물 사료 성분은 더 큰 동물 사료 입자, 가령 펠렛(pellet)으로 처리되는 것이 일반적이다. 바람직한 추가 공정을 위해, 따라서 과립의 입자 크기는 세척 조성물 과립에서보다 다소 더 낮은 수준에서 선택된다. 동물 사료로서 사용될 때, 과립은 0.5㎜ 이상의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며, 0.1 내지 0.4㎜인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물, 또는 액체 과립화제와 접촉하는 동안 제어된 공정 체제에 의해, 과립 입자의 크기는 조정될 수 있다. 상기 입자 크기는 스크린을 제거함으로써, 동일하게 조정될 수 있다. 그러나 과립화 공정은 요망 입자 크기가 과립화 동안 이미 획득되도록 수행될 수 있다.
혼합 공정을 이용하여, 과립이 생성된다. 과립의 요망 속성에 따라서, 여러 다른 믹서(mixer)가 사용된다. 상기 과립화는 연속으로, 또는 배치(batch)방식으로 수행될 수 있다. 과립의 경도는, 혼합 공정 동안 고체 과립화 혼합물과 액체 과립화제의 혼합물 상에서 발생되는 전단응력의 강도를 통해 확립될 수 있다. 연성의 파우더를 생성하기 위해, 이른바 드럼 믹서(drum mixer), V 블렌더, 또는 텀블러가 사용된다. 원뿔형 믹서(conical mixer), 또는 보습 믹서(plowshare mixer), 또는 나선형 믹서(spiral mixer)의 사용을 통해, 더 단단한 과립이 획득된다. 보습 믹서의 예로는 Lodige® FKM 믹서와 Drais Turbo-Mix TM 믹서가 있다. 나선형 믹서의 한 가지 예로는 Hokosawa(일본)의 Nauta® 믹서가 있다. 예를 들어, Lodige® CB 믹서, Drais Corimix® K-TT 믹서, Ballestra® Kettemix® 유닛 및 Schugi® 과립화기를 이용하여, 경성의 과립이 획득될 수 있다. 이 믹서들은 세척 조성물 적용예에 대한 과립의 생성을 위해 사용되는 것이 바람직하다.
그러나 기재된 공정에 덧붙이자면, 과립은 압출성형에 의해, 그리고 뒤 이은 분쇄를 이용한 압연 접촉에 의해 또한 생성될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 의해 획득되는 과립은 높은 함유량의 액체 유용 물질을 가지며, 비교적 낮은 비율의 흡수제, 즉 점토 물질을 갖는다. 따라서 본원발명은 하나 이상의 점토 물질을 포함하는 과립을 제공하며, 상기 하나 이상의 점토 물질은
- 150m2/g 이상의 비표면적,
- 0.45㎖/g 이상의 세공체적, 그리고
- 15meq/100 g 이상의 양이온 치환 용량
을 포함한다.
점토 물질의 비표면적은 180m2/g 이상인 것이 바람직하며, 200m2/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 세공 체적은 50㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 점토 물질의 양이온 치환 용량은 2meq/100 g 이상인 것이 바람직하며, 40meq/100 g 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 과립은 저렴하게 생성될 수 있으며, 높은 백색도를 요구하지 않는 사용 분야에서 특히 적합할 수 있다.
과립에서의 점토 물질의 비율은 20 중량% 이상인 것이 바람직하며, 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 과립은 하나 이상의 유용 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 유용 물질의 예로는 앞서 이미 언급되었다. 원칙적으로, 유용 물질의 선택은 어떠한 제약도 받지 않는다. 임의의 유용 물질이 과립에 존재하는 것이 원칙적으로 가능하며, 따라서 고체의 흐르지 않는 형태로 제공되는 것이 가능하다.
과립에서의 유용 물질의 비율은 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 유용 물질의 비율은 61 중량%까지일 수 있다.
입자는 세척 조성물의 성분으로서, 또는 동물 사료 용도에 적합하다. 그 후 유용 물질은 다수의 계면활성제, 또는 동물 사료 첨가제로부터 선택되어진다. 적합한 동물 사료 첨가제로는 지방, 콜린 및 비타민이 있다.
과립이 높은 백색도를 가져야 하는 경우, 실리카를 부분적으로 포함하는 것이 바람직하다. 과립에서의 실리카의 비율은 10 중량%인 것이 바람직하며, 20 중량%인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 과립의 비-흐름성을 증진시키기 위해, 앞서 언급된 점토 물질을 이용하여 파우더링(powdering) 처리가 될 수 있다. 특히 높은 백색도의 과립이 요구될 때, 가령 침강 실리카를 이용한 최종 파우더링(powdering)이 수행될 수 있다.
원칙적으로, 그 밖의 다른 적용예를 위해, 높은 백색도가 요구되지 않는 경우, 앞서 언급된 점토 물질이 또한 사용될 수 있다. 이 공정에서, 침강 실리카, 도는 제올라이트가 파우더링제(powdering agent)로서 대체될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 유용 물질의 흡수를 위해 앞서 언급된 과립을 사용하는 것을 포함한다.
샘플의 특징화
과립의 특징화를 위해, 다음의 공정이 사용되었다.
표면/세공 체적
완전 자동 Mikromeretix ASAP 2010 질소 세공측정기 상의 DIN 66131로 비표면적이 판단되었다. DJH법(E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc.73(1951) 373)을 이용하여 세공체적이 판단되었다. BJH에 따르는 흡수 등온선의 평가로부터 얻어진 증분 세공 체적을 추가시킴으로써, 특정 세공 크기 범위의 세공 체적이 판단되었다. BJH법에 의한 총 세공 체적은 2 내지 130㎚의 직경을 갖는 세공을 기반으로 한다.
물 함유량
105℃의 산물의 물 함유량은 DIN/ISO-787/2법을 이용하여 판단되었다.
실리케이트 분석
(a) 샘플 침지(sample digestion)
이 분석은 원 점토, 또는 이에 대응하는 산물의 완전 침지를 바탕으로 한다. 고체가 용해된 후, 특정 종래 분석법, 가령 ICB를 이용하여, 개별 성분이 분석되고 정량화된다.
샘플 침지에 대하여, 분석될 샘플의 약 10 g가 미세하게 연마되고, 건조 캐비넷에서 2 내지 3 시간 동안 105℃에서 일정한 질량까지로 건조된다. 건조된 샘플의 1.4 g이 백금 도가니로 유입되고, 샘플의 중량은 0.001 g 단위의 정확도까지로 판단된다. 그 후, 상기 백금 도가니에서 샘플이 4 내지 6 배 중량의 소듐 카보네이트와 포타슘 카보네이트의 혼합물(1:1)과 혼합된다. 상기 혼합물은 백금 도가니와 함께 사이먼-뮐러 오븐으로 이동되어, 2 내지 3 시간 동안 800 내지 850℃에서 융용된다. 융용물을 포함하는 백금 도가니가 백금 집게를 이용하여 오븐으로부터 이동되고, 냉각을 위해 놔둬진다. 냉각된 융용물은 약간의 증류수가 포함된 냄비에서 헹궈지고, 농축된 하이드로크롤릭 산으로 조심스럽게 혼합된다. 기체 방출이 종료되면, 건조 상태로 증발됨으로써, 용액이 농축된다. 20㎖의 농축된 하이드로크롤릭 산에서 다시 잔여물이 흡수되고, 건조 상태로 증발됨으로써, 다시 농축된다. 하이드로크롤릭 산을 이용한 증발에 의한 농축이 다시 반복된다. 약 5 내지 10㎖의 하이드로크롤릭 산(12%)을 이용하여 잔여물이 습윤되고, 약 100㎖의 증류수를 이용하여 혼합되고, 가열된다. 불용성 SiO2가 필터링되어 제거되고, 고온의 하이드로크롤릭 산(12%)을 이용하여 잔여물이 3회 세정되고, 그 후 여과된 물에 클로라이드가 포함되지 않을 때까지 고온의 증류수로 세정된다.
(b) 실리케이트 판단
필터를 이용하여 SiO2가 재로 환원되고, 중량이 측정된다.
(c) 알루미늄, 철, 칼슘 및 마그네슘의 판단
실리케이트 판단에서 수집된 여과물이 표준 500㎖ 플라스크로 이동되고, 증류수를 이용하여 교정 눈금으로 맞춰진다. 이 용액으로부터, FAAS를 이용하여, 알루미늄, 철, 칼슘 및 망간 판단이 수행된다.
(d) 포타슘, 소듐 및 리튬의 판단
백금 접시에서 500㎎의 건조된 샘플의 중량이 0.1g 단위의 정확도로 측정된다. 그 후, 샘플이 약 1 내지 2㎖의 증류수로 습윤되고, 농축된 황산 4 드롭이 첨가된다. 그 후, 샌드 배스에서, 3회 약 10 내지 20㎖의 농축 HF를 이용한 건조 상태로의 증발에 의해, 혼합물이 농축된다. 마지막으로, 상기 혼합물은 H2SO4로 습윤 되고, 오븐 판에서 건조상태로의 훈증(fume)이 이뤄진다. 백금 접시를 짧게 가열한 후, 약 40㎖의 증류수과 5㎖의 하이드로크롤릭 산(18%)이 첨가되고, 상기 혼합물이 끓여진다. 최종 용액이 표준 250㎖ 플라스크로 이동되고, 증류수를 이용하여 교정 눈금까지로 조정된다. EAS를 이용하여, 이 용액으로부터, 소듐, 포타슘 및 리튬 함유량이 판단된다.
강열감량
뚜껑을 갖는, 중량이 측정된 열-처리된 자기 도가니에서, 약 1g의 건조된 샘플의 중량이 0.1㎎ 단위까지의 정확도로 측정되며, 머플로(muffle furnace)에서 2시간 동안 1000℃에서 가열된다. 그 후, 상기 도가니가 데시케이터에서 냉각되고, 그 중량이 측정된다.
양이온 치환 용량
양이온 치환 용량을 판단하기 위해, 63㎛ 스크린을 통해 5 g의 샘플이 체가름되고, 그 후 분석될 점토 물질이 2시간의 주기 동안 110℃에서 건조된다. 그 후, 유리 분말이 포함된 에를렌마이어 플라스크에서 2g의 건조된 물질의 중량이 정확하게 측정되고, 100㎖의 2N NH4Cl과 혼합된다. 1시간 동안의 환류 하에서, 현탁액은 끓여진다. 실온에서 16시간을 둔 후, 막 흡입 필터(membrane suction filter)를 이용하여 혼합물이 필터링되고, 이온이 충분히 남아있지 않을 때까지 여과 찌꺼기가 증류수(약 800㎖)로 세정된다. NH4 + 이온으로부터 세척 물의 자유도에 대한 실험이 네슬러(Nessler) 시약을 이용하여 진행될 수 있다. 2시간 동안 110℃에서 여과 찌꺼기가 건조되며, 제조업치의 지시에 따르는 Kjeldahl 질소 판단법(Leco의 CHN 분석기)에 의해, 점토 물질에서의 NH4 함유량이 판단된다. 상기 양이온 치환 용량이 점토 물질에 흡수된 NH4의 양으로부터 계산되고 판단된다. ECP 분광기에 의해, 여과 찌꺼기에서의 치환된 금속 이온의 비율 및 타입이 판단된다.
X-선 회절장치(X- ray diffractometry )
X-선 이미지가 CO 애노드가 탑재된 Philips사의 높은-분해능의 파우더 회절장치(X'-Pert-MPD (PW3040)) 상에 기록되었다.
침적물 체적의 판단
100㎖ 측정 눈금 실린더가 100㎖의 증류수, 또는 1%의 소다 및 2%의 삼인산나트륨의 수용액으로 채워진다. 주걱을 이용하여 2 g의 분석될 물질이 천천히 물의 표면으로, 약 0.1 내지 0.2 g씩 부분 유입된다. 첨가된 부분이 가라앉은 후, 다음 부분이 첨가된다. 2 g의 물질이 첨가되고, 측정 실린더의 바닥으로 가라앉은 후, 상기 실린더를 실온에서 1시간 동안 둔다. 마지막으로, 측정 실린더의 눈금에서 팽윤된 물질의 높이가 ㎖/2 g 단위로 읽힌다. 3일 동안 놔 둔 후의 침적물 체적을 판 단하기 위해, 혼합물이 Parafilm®로 밀봉되고, 3일 동안 흔들리지 않은 채 실온에서 놔둬진다. 그 후 측정 실린더의 눈금 상의 침적물 체적을 읽는다.
건조 스크린 잔여물의 판단
약 50 g의 분석될 공기-건조 광물의 중량이 격자 크기 45㎛의 스크린 상에서 측정된다. 상기 스크린은 진공청소기에 부착되며, 상기 진공청소기는 스크린의 하부 아래에서 회전하는 흡입 슬릿을 통해 스크린보다 더 미세한 모든 파편을 흡입한다. 상기 스크린은 플라스틱 뚜껑으로 덮여 있고, 상기 진공청소기는 스위치-오프되어 있으며, 스크린 상에 남아 있는 상대적으로 굵은 파편의 양이 여러 다른 중량 측정에 의해, 판단된다.
과립의 용해율의 판단
WO 99/32591에서 기재된 공정에 의해, 상기 과립의 용해율이 검사된다.
우선 과립이 격자 크기 200㎛의 스크린을 이용하여 체가름된다. 8 g의 체가름된 물질이 1ℓ의 물로 첨가되며, 이때 상기 물은 30℃로 가열되었고 21°의 저먼 경도(German hardness)를 갖는다. 90초 동안 800 회전/min으로 젓기 위해, 패들 교반기가 사용된다. 격자 크기 0.2㎜을 갖는 스크린을 이용하여, 과립의 나머지 잔여물이 체가름되고, 그 후 40℃에서 일정한 중량까지로 체가름되며, 그 후, 40℃에서 일정한 중량까지로 건조된다. 상기 잔여물의 중량이 측정되고, 용해도는, 앞서 중 량이 측정된 과립의 양으로부터의 차이로서 판단된다.
백색도의 판단
백색도 측정을 위한 기준 매개변수는 BaSO4의 반사율이다. BaSO4와 비교하여, 다른 물질의 반사율이 퍼센트율로 보고된다. Datacolor Elrepho 2000 유닛에 의해, 457㎜의 중앙 파장에서의 반사 계수 R 457의 측정이 수행된다. 적합한 애드-온(add-on) 프로그램을 이용하여, Hunter 색 좌표 L, a 및 b가 판단될 수 있으며, 이때 L이 백색도를 표현한다.
10 g의 과립이 격자 크기 45㎛의 스크린을 통해 체가름된다. 실험용 제분기를 이용하여 상기 스크린 상에 남아 있는 잔여물이 분쇄되고, 다시 체가름된다. 이 절차는 스크린 상에 어떠한 잔여물도 남아있지 않을 때까지 반복된다. 강제-공기 건조기에서 130℃에서 13분 동안 체가름된 파우더가 건조되며, 그 후 데시케이터에서 냉각된다.
상기 냉각된 파우더는 직접 분석되거나, 또는 Zeiss 정제 프레스(Zeiss tableting press)에서 압축되고 그 즉시 Elrepho 유닛(Datacolor Elrepho 2000; Program R 457, 가능하면 Hunter 색 판) 상에서 분석된다.
메틸렌블루 값의 판단
상기 메틸렌블루 값은 점토 물질의 내표면적의 측정치이다.
a) 테트라소듐 이인산염 용액의 제조
5.41 g의 테트라소듐 이인산염의 중량이 0.001g의 정확도로 측정되어, 표준 1000㎖ 플라스크로 이동되고, 증류수를 이용하여 흔들면서 교정 눈금으로 맞춰진다.
b) 0.5%의 메틸렌블루 용액의 제조
2000㎖ 비이커에서, 125 g의 메틸렌블루가 약 1500㎖의 증류수에 용해된다. 용액을 가만히 따라서, 증류수를 이용하여 25ℓ까지 맞춘다.
에를렌마이어 플라스크에서, 알려진 내표면적을 갖는 0.5 g의 습도 실험용 벤토나이트의 중량이 0.001 g의 정확도로 측정된다. 50㎖의 테트라소듐 이인산염 용액이 첨가되고, 혼합물이 가열되어, 5분 동안 끓여진다. 실온까지로 냉각한 후, 10㎖의 0.5 몰 H2SO4가 첨가되어, 메틸렌블루 용액의 80 내지 95%의 예기되는 최종 소비량이 첨가된다. 유리 막대가 사용되어 현탁액 1 드롭을 흡수하여, 이를 필터 종이 위로 가져간다. 이에 의해서, 무색의 원형 띠를 갖는 청-흑색 얼룩(spot)이 형성된다. 추가적인 메틸렌블루 용액이 1㎖씩 첨가되고, 스포팅 실험(spotting test)이 반복된다. 이러한 첨가는 원형 띠의 색채가 희미한 청색이 될 때까지, 즉 첨가되는 메틸렌블루의 양이 실험용 벤토나이트에 의해 더 이상 흡수되지 않을 때까지 계속된다.
c) 점토 물질의 실험
점토 물질을 실험하는 것은 실험용 벤토나이트에 대해서와 동일한 방식으로 수행된다. 점토 물질의 내표면적이 메틸렌블루 용액의 소비된 양으로부터 계산되어질 수 있다.
점토 물질의 산성도의 판단
증류수에서의 분석될 점토 물질의 5 중량%의 현탁액이 제조된다. 교정된 유리 전극을 이용하여 실온(20.0℃)에서 pH가 판단된다.
예시 1: 점토 물질 A의 특징
본 발명에 따르는 공정에 적합한 점토 물질(Sud-Chemie AG, 독일, 무스베르크, 원료 점토 no.: 03051로부터 얻어짐)이 자신의 물리화학적 속성에 대하여 분석되었다. 여기서 얻어지는 결과는 표 1에 정리된다.
비표면적 m2/g 219
세공체적 ㎖/g 0.881
양이온 치환 용량 meq/100 g 52
건조 스크린 잔여물 45㎛ (중량%) 3
건조 스크린 잔여물 65㎛ (중량%) 1.7
침적물 체적(1h) ㎖/2g 5.5
침적물 체적(3d) ㎖/2g 6.5
산성도 pH 8.3
실리케이트 분석:
SiO2 중량% 70.6
Fe2O3 중량% 2.8
Al2O3 중량% 9.8
CaO 중량% 1.4
MgO 중량% 4.1
Na2O 중량% 0.26
K2O 중량% 1.5
TiO2 중량% 0.25
강열감량 중량% 7.9
총 중량% 98.6
예시 2: 과립화 수행
예시에서 설명되는 과립을 생성하기 위해, 다음에서는 명시되지 않는다면, Eirich R02E 강화 믹서가 사용되었다. 이 경우, 팬의 회전 속도에 대하여 낮은 설정(레벨 1)과, 교반기에 대하여 최대 회전 속도가 선택되었다. 과립화 매개변수는, 명시되지 않는다면, 각각의 경우, 과립의 50% 이상이 0.4 내지 1.6㎜의 입자 크기로 제공되었다. 과립화 매개변수를 변화시킴으로써, 평균 입자 크기가 수정될 수 있다.
집괴암의 택(tack)을 환원시키기 위해, 적절한 경우, 이들은 석회, 또는 제올라이트로 코팅되었다. 이 목적을 위해, 과립이 플라스틱 백(bag)으로 이동되었고, 무기질 파우더가 첨가되고, 백의 내용물을 약 2분 동안 흔들었다. 더 큰 배치(batch)에 대하여, Eirich 믹서에서 과립의 코팅이 수행되었다. 이 목적을 위해, 과립화 후에, 무기질 파우더가 첨가되었고, 20 내지 30초 동안, 최대 교반기 회전 속도의 50%로 과립이 혼합되었다.
예시 3: 비-이온 계면활성제를 이용하여, 세척 조성물 과립을 생성하기
예시 1에서 특징지워진 400 g의 점토 물질 A가 예시 2에서 설명된 방식으로 Dehydol® LT 7(Cognis AG, 독일, 뒤셀도르프)을 이용하여 과립화되었다.
비교 예제로서, 침강 실리카(Sipernat® 22 Degussa AG, 독일)를 이용하여, 동일한 과립화가 수행되었다.
매 경우에서 첨가된 계면활성제의 양으로부터 계변활성제의 함유량이 계산되었다.
매 경우 10% 제올라이트 A(ZeolonR P4A, MAL alumina, 헝가리)로 과립이 코팅되었고, 크기 입도별 0.4 내지 1.6㎜의 과립이 체가름되어 제거되었다.
매 경우 용해율 및 백색도가 판단되었다. 그 결과가 표 2로 보고된다.
과립의 용해율과 백색도
운반체 물질 과립에서의 계면활성제의 함유량 [중량%] 용해도[%] Hunter L 백색도(코팅: 10%의 제올라이트 A)
표 1의 점토 물질 A 56 56 56
Sipernat 22(비교 예시) 60±3 78
Laundrosil DGA(비교예시) 35 - 37 26 n.d.
예시 4: 콜린 클로라이드 용액의 과립화
70%의 수용액을 제조하기 위해, 고체 99%의 콜린 클로라이드(Sigma Aldrich, 독일, 타우프키르첸)가 사용되었다. 이러한 용액은 동물 사료 제품에서 산업적으로 사용된다.
예시 2에서 특정된 방식으로, 70%의 수용액으로서의 235 g의 콜린 클로라이드가 표 1에서 특징화된 점토 물질 A 300 g을 이용하여 과립화되었다. 상기 과립화는 미세 과립이 얻어지는 대로 중단되었다.
비교를 위해, 침강 실리카(Sipernat®, Degussa AG)와 소듐 벤토나이트(Laundrosil DGA, Sud-Chemie AG, 독일)가 마찬가지로 사용되었다. 그 결과는 표 3으로 정리된다.
콜린 클로라이드 용액의 과립화
운반체 물질 75%의 콜린 클로라이드 용액의 획득가능한 함유량
Sipernat® 22 65.9%
예시 1의 점토 물질 A 43.9%
Laundrosil® DGA 29%
표 3이 보여주는 바와 같이, 침강 실리카는 약 66%의 콜린 클로라이드 용액을 흡수한다. 이와 달리, 종래의 소듐 벤토나이트는 단지 29 중량%의 콜린 클로라이드 용액을 흡수한다. 표 1에서 특징화된 점토 물질 A가 콜린 클로라이드의 43.9 중량%를 흡수한다. 따라서 종래의 벤토나이트와 비교하면, 점토 물질 A는 상당히 더 많은 양의 액체를 흡수한다.
예시 5: 메틸렌블루 값의 판단
예시 1에서 특징화된 점토 물질 A에 대한 메틸렌블루 값이 판단되었고, 추가로 벤토나이트에 대한 메틸렌블루 값이 판단되었다. 그 결과는 표 4에서 추가적인 매개변수와 함께 보고된다.
운반체 물질의 특징화
물질 속성 예시 1의 점토 물질 비교대상으로서의 벤토나이트 1 비교대상으로서의 벤토나이트 2 Sipernat® 22
메틸렌블루 값[mg/g] 83 327 368
양이온 치환 용량[mg/g] 52 72 90
물에서의 침적물 체적[㎖/2g] < 10 (사실상 팽윤하지 않음) 18 55 10.5
BET 비표면적[m2/g] 200 51.2 15.8 1021) 1693)
BJH 세공 체적2 ) [㎖/g] 0.882 0.14 0.08 0.985
알콜 에톡실레이트 7 EO를 포함하는 과립화에서 최대 표면 함유량 56 36 38 60-62
1) 제조업자 데이터
2) 17 내지 300㎚의 직경을 갖는 세공들의 누적 세공 체적
3) 인-하우스 측정치
예시 6: 비-이온 계면활성제에 대한 운반체 용량
표 5은 여러 다른 운반체 물질을 이용하여 생성된 과립의 통상적인 비-이온 계면활성제 함유량을 보여준다.
운반체 물질의 비-이온 계면활성제
운반체(파우더) 생성된 과립의 통상적인 비-이온 계면활성제 함유량 참조
소듐 설페이트 20% 인-하우스 테스트
STPP(sodium tripolyphosphate), 낮은 밀도 23% /1/
소다, 낮은 밀도 25% /1/
제올라이트 A 25% /1/
제올라이트 MAP 30% 인-하우스 테스트
벤토나이트 33 - 38% 인-하우스 테스트
침강 실리카
Sipernat® 22(Degussa) 60 - 64% 인-하우스 테스트/ 제조업자 정보
Neosyl® GP°° (Ineos Silica) 60 - 65% 인-하우스 테스트/ 제조업자 정보
Sipernat® 50°° (Degussa) 70 - 75% 인-하우스 테스트/ 제조업자 정보
/1/ K.H. Raney, 파우더화된 세제로의 소형 파우더 세제의 계면활성제 요건, M, Showell ed., Marcel Dekker 1998, pp 263.
예시 7: 비타민 E의 과립화
예시 2에서 설명된 방식으로, 비타민 E 아세테이트(비타민 E 아세테이트 오일리 사료 BASF AG, 독일, 루트비히스하펜)가, 표 6에서 특징화된 400 g의 운반체 물질을 이용하여 과립화되었다. 표 1에서 특징화된 점토 물질 A에, 침강 실리카(Sipernat® 22, Degussa AG)와, 실리카와 표 1에서 특징화된 점토 물질 A의 3:1 혼합물의 첨가가 수행되었다. 개별 파우더의 최대 액체 운반 용량이 다음의 표 6에서 나타난다.
운반체(파우더) 첨가된 비타민 E의 양 생성된 과립에서의 최대 비타민 E 아세테이트 함유량
400g의 예시 1의 점토 물질A 500 55%
300g의 Sipernat® 22 646 68.5%
400g의 Sipernet® 22 : 예시 1의 점토 물질(3:1) 680 63%
예시 1에서 특징화된 점토 물질 A는 비타민 E에 대하여 매우 높은 운반체 용량을 갖는다. 상기 점토 물질은 또한 침강 실리카와의 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 침강 실리카의 25%가 상기 점토 물질로 대체된 파우더 혼합물은 비타민 E 아세테이트에 대하여, 침강 실리카와 거의 동일한 액체 운반 용량을 보여준다.
예시 8: 실리카와 점토 물질의 혼합물의 백색도
백색도를 판단하기 위해, 예시 1에서 특징화된 점토 물질 A가 사용되어, 분석된 정제(tablet)를 압축하였다. 침강 실리카와의 비교를 위해, 매 경우, 침강 실리카는 정제로 압축될 수 없기 때문에, 압축되지 않은 물질이 사용되었다.
판단된 값이 표 7에서 나타난다.
운반체 물질의 백색도
샘플/샘플 제조 Hunter L 값
압축된 예시 1의 점토 물질 86.5
압축되지 않음
예시 1의 점토 물질 81
Sipernat® 22 93
Sipernat® 22/예시 1의 점토 물질(9:1) 88
Sipernat® 22/예시 1의 점토 물질(8:2) 86
Sipernat® 22/예시 1의 점토 물질(7:3) 84
Sipernat® 22/예시 1의 점토 물질(6:4) 83.4
Sipernat® 22/예시 1의 점토 물질(5:5) 83
예시 1에서 특징화된 점토 물질 A와, 상기 점토 물질과 침강 실리카와의 혼합물 모두 높은 액체 운반 용량을 가질 뿐 아니라, 높은 백색도를 갖는다.
예시 9: 에테르 설페이트의 과립화
음이온 계면활성제의 예로서, 계면활성제 Texapon® N70(Cognis AG, 독일, 뒤셀도르프)이 사용되었다. 이는 70%의 에테로 설페이트와 30%의 물을 함유한다.
예시 1에서 특징화된 800 g의 점토 물질 A가 매 경우 945 g의 Texapon® N70을 이용하여 과립화되었다. 이는 완성된 과립에서의 52% 에테르 설페이트의 함유량에 대응한다. 740g/ℓ의 체적 밀도(bulk density)를 갖는 과립이 획득되며, 상기 과립은 물에서 높은 용해도를 갖는다(용해도 98%).
비교를 위해, 벤토나이트 LAUNDROSIL® DGA(Sud-Chemie AG, 독일)를 이용하여, 에테르 설페이트가 과립화되었다. 이 벤토나이트를 운반체로서 사용하여, 24.6%의 에테르 설페이트 함유량을 갖는 과립이 생산되는 것이 가능하다.
예시 10: 소야 레시틴( Soya lecithin )의 과립화
예시 2에서 특정된 조건 하에서, 동물 사료 적용예의 예시로서의 소야 레시틴(Soya lecithin)이 여러 다른 운반체 물질을 이용하여 과립화되었다. 사용된 운반체 물질은 예시 1에서 특징화된 점토 물질 A와 침강 실리카(Sipernat® 22, Degussa AG)였다. 사용된 소야 레시친은 Berg + Schmidt GmbH & Co. KG(함부르크 20099, 안데르 알스터 81)의 공업용 소야 레시친이었다.
흐르지 않고, 동일제조업자의 상업적으로 이용가능한 Bergafit® 50 및 Bergafit® 60 과립(각각 50% 및 60%의 레시친을 함유함)에 비교할만한 점성을 갖는 최대 소야 레시친 함유량을 갖는 미세한 과립을 얻기 위해, 과립화 매개변수가 조정되었다. 운반체 용량이 표 8로 보고된다.
소야 레시친의 과립화
운반체 물질 적용된 레시친(g) 레시친 함유량(%)
Sipernat® 22 (400g) 600 60
예시 1의 점토 물질 (400g) 610 61
결과는 소야 레시친의 과립에서 예시 1에서 특징화된 점토 물질 A는 운반체 물질로서 침강 실리카를 완전히 대체할 수 있다.
예시 11: 미리건조된 점토 물질을 이용한 입자 생산
예시 1에서 특징화된 점토 물질 A의 1㎏이 강제-공기 오븐에서 60 내지 90℃로 3 중량%의 물 함유량까지로 건조되었다.
액체 과립화제로서 450 g의 Dehydrol® LT7, 또는 400 g의 콜린 클로라이드(물에 대하여 70%)를 이용하여, 300 g의 건조된 점토 물질 A가 앞서 언급된 방식으로 과립화되었다. 건조의 결과로서, 콜린 클로라이드의 흡수 용량을 상당하게 증가시키는 것이 가능하다. 표 1에서 특징화된 점토 물질 A의 콜린 클로라이드에 대한 흡수 용량이 침강 실리카(Sipernat® 22)의 흡수 용량을 사실상 달성한다.
예시 12: 타르타르산에서의 금속 침출( Metal leaching in tartaric acid )
1%의 타르타르산 용액을 이용하여 교정 눈금까지로 맞춰질 표준 250㎖ 플라스크에서, 예시 1에서 특징화된 점토 물질 A의 2.5 g(공기-건조됨)의 중량이 측정된다. 상기 표준 플라스크가 24시간 동안 실온에서 놔둬지고, 플루트 필터(fluted filter)를 통해 플라스크의 내용물이 여과된다. AAS를 이용하여, 여과물에서, 표 9에 보고된 값이 판단된다. 비교를 위해, 독일 와인법에 따르는 한계가 또한 포함되었다.
타르타르산에서의 금속 침출
타르타르산에서의 양 한계
As(ppm) 0.9 2
Pb(ppm) 3 20
Ca(%) 1.20 0.8
Fe(%) 0.03 0.2
Mg(%) 0.13 0.5
Na(%) 0.05 0.5
Cd(ppm) 0.2 -
Hg(ppm) < 0.1 -
데이터는 점토 물질의 매우 낮은 금속 침출을 보여준다. 특히, 점토 물질은 매우 작은 양의 침출될 수 있는 중금속만을 포함한다.
예시 13: 점토 물질 B의 특징화
본 발명에 따르는 공정의 수행을 위해 적합한 추가적인 점토 물질이 자신의 화학 성분 및 물리적 속성에 대하여 분석되었다. 그 값이 표 10으로 보고된다.
점토 물질 B의 물리화학적 분석
BET 표면적 m2/g 294
누적 BJH 세공 체적, 1.7 - 300㎚ ㎤/g 0.53
Malvern 측정으로부터의 평균 입자 크기 D50 ㎛ 13
양이온 치환 용량 meq/100g 55
산성도 pH 8.2
분석:
SiO2 중량% 57.8
Fe2O3 중량% 3.9
Al2O3 중량% 11.9
CaO 중량% 3.9
MgO 중량% 9.7
Na2O 중량% 0.67
K2O 중량% 1.7
TiO2 중량% 0.42
강열감량(2시간 1000℃) 중량% 8.8
총 중량% 98.79
예시 14: 콜린 클로라이드 용액의 과립화
예시 4와 유사하게, 표 10에서 특징화된 점토 물질 B는 콜린 클로라이드 용액(물에 대하여 75%인 용액)을 이용하여 과립화되었다. 상기 점토 물질 B는 수용성 콜린 클로라이드 용액에 대하여 49%의 흡수 용량을 보여준다.

Claims (22)

  1. 과립을 생성하기 위한 공정에 있어서, 이때,
    - 점토 물질을 일부분, 또는 전체적으로 포함하는 고체 과립화제 혼합물이 제공되며, 상기 점토 물질은
    + 150 m2/g 이상의 비표면적,
    + 0.45 ㎖/g 이상의 세공체적, 그리고
    + 15 meq/100 g 이상의 양이온 치환 용량
    을 가지며,
    - 상기 고체 과립화 혼합물은 액체 과립화제와 접촉하며,
    - 고체 과립화 혼합물과 액체 과립화제의 혼합물이 과립을 형성하는 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 물질은 무수 점토 물질(anhydrous clay material)(atro)을 바탕으로 하고, 65 중량% 이상의 SiO2 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 점토 물질은, 실온에서 1시간 동안 놔둔 후 물에서의 15㎖/2 g 이하의 침적물 체적(sediment volume)을 갖는 것을 특징 으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 물질의 세공 체적의 40% 이상이 14㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공들에 의해 제공되는 것을 특징으로하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 과립화 혼합물에서의 점토 물질의 비율은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 과립화 혼합물은 부분적으로 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 실리카의 비율은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 과립화제는 유용 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유용 물질의 비율은 고체 과립화 혼합물의 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유용 물질은 계면활성제, 또는 또 다른 액체 세척 조성물의 원료인 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유용 물질은 동물 사료 성분인 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립은 낮은 전단 조건 하에서 생성되는 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점토 물질은 pH 6.5 내지 9.5의 산성도를 갖는 것을 특징으로 하는 과립을 생성하기 위한 공정.
  14. 하나 이상의 점토 물질을 포함하는 과립에 있어서, 상기 점토 물질은
    - 150 m2/g의 비표면적,
    - BJH법에 의해 판단된 0.45 ㎖/g 이상의 세공체적,
    - 15 meq/100 g 이하의 양이온 치환 용량
    을 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
  15. 제 14 항에 있어서, 점토 물질의 비율이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유용 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유용 물질의 비율은 40 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 유용 물질은 계면활성제, 실리콘 및 동물 사료 첨가제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 실리카의 비율은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과립.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 물질로 구성된 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 유용 물질을 흡수하기 위해 사용됨을 특징으로 하는 과립.
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