CN101547737A - 无定形吸附剂，其制备方法和它在脂肪和/或油类漂白的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产吸附剂的方法，特别是漂白土，其中粘土物质具有：180至300m2/g的表面积；0.5至0.7ml/l的总孔隙容积；其中至少60％的总孔隙容积由具有至少140A的孔隙直径的孔隙形成，至少40％的总孔隙容积由具有小于250A的孔隙直径的孔隙形成，和至少15％的总孔隙容积由具有140到250A的孔隙直径的孔隙形成；所述粘土物质具有根据XRD数据测定的无定形结构；由活化程序激活。此外，本发明涉及由该方法获得的吸附剂和油类，脂肪和生物燃料的净化方法。
Description
本发明涉及生产吸附剂的方法，特别是漂白土，由所述方法获得的吸附剂，和漂白脂肪和/或油类的方法。
在食用和非食用的油类和脂肪的工业生产中，所谓的漂白土被用来除去来自未加工的油类和脂肪的有色和无色色素。通过该吸附的净化过程尝试，油类和脂肪的颜色以及稳定性可能实质上提高了。不同类型的漂白土可能被采用来提纯。第一组是由所谓的高性能漂白土(HPBE)形成。HPBE由强矿物酸类在约该酸的沸点温度下浸析膨润土生产。为获得高性能漂白土，典型地采用以干起始粘土物质为基础的约60到90重量％的浓酸。在过滤铝离子的同时，其它的金属离子被从粘土结构中除掉并溶入该酸。在滤掉在活化作用期间形成的盐类之后，该酸必须通过过滤从产品粘土分离，并且残留酸必须通过充分的水洗从粘土中除掉。如果高水平的残留酸被遗留在粘土中，漂白油的质量被减弱。高的残留酸水平产生来自该油中的脂肪酸甘油三酯的不良的游离脂肪酸。在用酸浸析粘土期间，产生含有来自粘土和残留酸离子的盐的废液。这样的废液必须采用沉淀或者进一步的例如污水处理的方法来中和。
WO 2004/105936中公开了一种在HPBE生产中获得的酸悬浮液的再生方法。该悬浮液与碱金属硅酸盐溶液混合，以便该混合物的pH调节到大于4。形成沉淀物从液相分离，任选水洗、干燥和研磨。沉淀物包括约79.5重量％的SiO2和约6.1重量％的Al2O3。它具有大约0.685ml/g的孔隙容积和约370m2/g的表面积。
另一组漂白土是天然产生的粘土，基本上仅需干燥活化。这样的天然活化漂白土(NABE)从几百年前开始就使用了。它们可以以相对低成本生产，但是具有相对低漂白活性的缺点。因此，同HPBE比较，不得不采用更大量的漂白土，并且因此必须忍受在所用漂白土中剩余油的较高损失。具有漂白活性的天然产生的粘土富含在凹凸棒石或海泡石中，其归类为链状结构粘土矿物。
第三组漂白土是所谓的表面改性漂白土(SMBE)，其通过在天然活性漂白土上沉淀少量酸获得。该粘土的活化可通过将酸的溶液喷雾到该粘土上随后干燥而实现，或通过用例如柠檬酸的固体酸研磨。通过在粘土上沉淀酸，实现了“原位活化”。在活化之后不需要水洗粘土，因此SMBE可以以适当的成本生产。SMBE的漂白活性高于NABE，但是低于HPBE。SMBE由包含凹凸棒石或纤维棒石的粘土产生。这些粘土具有约100到180m2/g的相当高的比表面积和约0.2到0.35ml/g的总数孔隙容积。然而，在用酸活化的时候，在粘土表面形成的盐类，保留在粘土产品上和可能沉淀在粘土孔隙中的残留酸，会导致孔隙体积和表面积与起始粘土相比降低。
US 5,008,226中公开了用于从某些钙基膨润土和凹凸棒粘土的天然混合物制造酸-活化漂白土的方法。该方法包括用低水平的活化酸处理这样的粘土，其混合有干燥的和磨碎的粘土，或者从含有粘土-酸混合物的浆液的喷雾干燥的粘土。该粘土具有约0.25到0.50ml/g的孔隙体积和100到150m2/g的比表面积。作为起始粘土的矿物包括71到75重量％的SiO2和11到16重量％的Al2O3。凹凸棒石/膨润土矿物在约25到100℃温度下，用约1到10重量％的酸处理。该酸激活的产物可以在没有必需的中间水洗步骤干燥后立即使用。
US 5,869,415中公开了通过酸处理活化具有至少25meq/100g的离子交换容量(IEC)层状硅酸盐的方法。层状硅酸盐用约1到10重量％(以干燥的层状硅酸盐为基础)的酸在不超过80℃的温度下活化。该活化的层状硅酸盐在约200到400℃的温度锻烧和磨碎，如果需要的话。该层状硅酸盐具有约130到170m2/g的比表面积，约0.27到0.35ml/g的孔隙容积和38到68meq/100g的离子交换容量。
WO 99/02256中公开了制造漂白土的方法，其中，具有不超过约45重量％水分含量的粘土用水的酸溶液处理，形成的酸化粘土具有在约1到5重量％范围内的含酸量，以该粘土干重为基础。该粘土研磨到平均粒度在约25到45微米范围内，随后干燥到水分含量不超过约13重量％。作为起始材料采用坡缕石-蒙脱石粘土。
至今已经采用了层状硅酸盐，特别是蒙脱石和坡缕石，作为制造酸活化漂白土的起始材料。这些粘土具有约100到180m2/g的比表面积，0.25到0.50ml/g的孔隙容积，和约40到70meq/100g的离子交换容量。近来，已经描述适于漂白油类和脂肪的粘土材料，具有无定形结构，因此，可能不指定为蒙脱石或坡缕石粘土。这样的材料具有高的表面面积和高的孔隙容积和盛含SiO2。那些类似的粘土材料可能在自然界中被发现。它们与至今采用的作为漂白土或者制造酸活性漂白土的粘土相比，结构完全不同。
WO 2006/131136中公开了一种吸附剂，包含具有超过200m2/g的比表面积，超过40meq/100g的离子交换容量；通过氮孔隙率测定法测定的超过0.5ml/g的孔隙容积的粘土材料，其中，至少40％的孔隙容积通过具有至少14nm的孔隙形成，和至多25％的孔隙容积通过具有小于7.5nm直径的孔隙形成。该粘土材料根据它的XRD数据是无定形的和含有大量SiO2，以致于似乎该粘土材料含有由无定形的SiO2形成的含有排列的少量片状粘土的网络。该漂白土尤其适合于漂白含少量磷脂的油，例如棕榈油。
这些新类漂白土具有高漂白活性的优点，其可能通过用酸表面处理被进一步加强，例如通过喷雾酸的水溶液到粘土材料上。由于其高漂白活性仅仅少量的漂白土被添加到油类以净化得到所需的净化度。除了高漂白效率，适合于大量应用的漂白土还应该提供高过滤效率和高持油性效率。高的过滤效率对在合理时间周期内漂白后油类的过滤而言很重要。高的持油性效率对在使用的漂白土中残存的油类的损失最小化而言很重要。为了得到最优的漂白土，这三个资格条件必须全部满足。漂白活性效率，过滤效率和持油性效率可以合并成漂白土的允许评价总效率。适于大规模地漂白油类的漂白土因此应该形成高的总效率。
因此，本发明的一个目标是提供一种为了得到那些有高的总效率的漂白土的方法。
该目标根据权利要求1的方法解决。优选的实施方式在从属权利要求中限定。
令人惊讶地，现已发现，通过谨慎地选择起始材料可以生产漂白土，具有高的漂白活性、高的过滤效率和高的持油性效率，因此一个高的总效率。根据本发明的漂白土可以以低用量在短时间和低损耗下完成所需的原油提纯。
为了形成总效率的评估，漂白活性效率、过滤效率和持油性效率必须是加权的。漂白活性效率对用少量漂白土快速漂白的漂白土应用是最重要。漂白活性效率可以通过测量漂白和脱臭后的油类的红色色度获得。获得漂白活性效率的详细方法在实验部分描述。漂白活性效率达到总效率的60％。
过滤速率效率通过测量一定量的特定的油类通过规定过滤组件所需时间测定。45秒的过滤速度定义为过滤速率效率的100％。过滤速率效率总计总效率的20％。
持油性效率通过测量在使用后的漂白土中保留的油类数量测定。35重量％的持油性确定为100％效率。持油性效率总计总效率的20％。测定过滤速度效率和持油性效率的方法存在于应用的实验的部分。
根据本发明的方法得到的吸附剂具有大量微孔，其具有小于250埃的直径，发明人认为是有色杂质的吸附作用，例如叶绿素。吸附剂进一步具有少量的直径大于800埃的微孔和由直径大于800埃的微孔形成少于总孔隙容积的15％。这样的更大的微孔吸附油类和，作为吸附剂具有少量的大微孔，其表现为低持油性。发明人进一步假设更多的来自于少量大孔的影响是更好的过滤效率。人们普遍相信大孔会被通过由吸附剂形成的过滤器的原油“阻塞”，因此引起过滤速度降低。由于大孔的低数量，由根据本发明方法获得的吸附剂因此具有更好的过滤速度。总之，通过仔细地选择由定义直径的微孔形成的孔隙体积比率，可以获得高的总效率的吸附剂。
根据本发明的第一方面，在此形成了生产吸附剂的方法，尤其是漂白土，其中粘土材料具有：
—180到300m2/g的表面积；
—0.5到0.7ml/l的总孔隙容积；
—其中，至少60％的总孔隙容积由直径为至少140埃的微孔形成，至少40％的总孔隙容积由直径为小于250埃的微孔形成，至少总孔隙容积的15％由直径在140埃到250埃的微孔形成，少于总孔隙容积的20％由直径大于800埃的微孔形成，并且
—所述粘土材料具有根据XRD数据测量的无定形结构；通过活化步骤活化。
根据本发明的方法作为起始材料的粘土材料可以是合成材料。然而，优选地，采用来自天然源的粘土材料。与至今采用的制造漂白土的层状硅酸盐的矿物相反，无定形材料被使用其没有在X射线衍射图上显示出急剧的反射峰。粘土材料必须具有高的比表面积和大的总孔隙容积。本发明人相信，在不同尺寸微孔之内的孔隙容积的分布对高的漂白活性是必不可少的。尤其是如果用酸活化，其确信少量酸保留在一些不同尺寸的微孔中，并且，因此，加强了漂白活性没有导致脂肪酸甘油酯的裂解。
粘土材料优选包括超过60重量％的大量的SiO2，尤其优选超过65重量％和最优选超过70重量％。根据一实施方式，粘土材料包括少于75重量％的SiO2。因此确信粘土材料包括由无定形SiO2形成的网络矩阵，其中小粘土颗粒被插入，由此形成了高的漂白活性。
如上所述，本发明人相信，粘土材料包含SiO2的矩阵-类似网络，其中少量层状粘土被插入。因此优选粘土材料具有低铝含量，其形成粘土颗粒成分。优选，粘土材料包含铝，以Al2O3计，数量少于15重量％，更优选少于12重量％，尤其优选少于11重量％和最优选少于10重量％。粘土材料优选包含铝，以Al2O3计，数量大于2重量％，更优选大于4重量％，尤其优选大于6重量％和最优选大于8重量％。
更进一步的，粘土材料优选包含钙，以CaO计，数量少于5重量％，更优选少于4重量％，尤其优选少于3重量％。
根据更优选的实施方式，粘土材料包含镁，以MgO计，数量少于5重量％，更优选少于4重量％，尤其优选少于3重量％。
根据更优选的实施方式，粘土材料包含铁，以Fe2O3计，数量少于5重量t％，更优选少于4重量t％，尤其优选少于3重量％。
粘土材料具有180到300m2/g的高比表面积，优选185到250m2/g，尤其优选190到230m2/g，通过BET法测量。
粘土材料更进一步的特征为0.5到0.7ml/l的大总孔隙容积，优选0.55到0.65ml/l。大规模地总孔隙容积被认为允许油类到微小粘土颗粒的快速存取，并且因此有效率地漂白原油。
为了获得高漂白活性，尤其是活化状态下，重要的是至少60％，优选65％到70％的总孔隙容积由孔隙直径为至少140埃的微孔形成，至少40％，优选至少50％，尤其优选总孔隙容积的55到60％由直径少于250埃的微孔形成，和至少15％，优选至少20％，尤其优选总孔隙容积的21到25％由孔隙直径140到250埃的微孔形成。少于总孔隙容积的20％，优选少于15％，尤其优选10—14％的总孔隙容积由直径大于800埃的微孔形成。
根据优选的实施方式，至少20％，优选至少25％，更优选至少30％，最优选33到40％的粘土材料的总孔隙容积由直径少于140埃的微孔形成。
根据更进一步的实施方式，优选至少10％，更优选至少13％，最优选至少15到20％的粘土材料的总孔隙容积由直径75到140埃的微孔形成。
根据更进一步的实施方式，优选少于40％，更优选少于35％，最优选25到33％的粘土材料的总孔隙容积由直径250到800埃的微孔形成。
再进一步优选的实施方式，优选至少12％，更优选至少14％，最优选至少15到20％的粘土材料的总孔隙容积由孔积少于75埃的微孔形成。
根据再进一步优选的实施方式，小于80％，优选小于75％，尤其优选60到70％的粘土材料的总孔隙容积由孔径大于140埃的微孔形成。
再优选的实施方式，少于60％，优选少于50％，尤其优选40—45％的总孔隙容积由孔径至少250埃的微孔形成。
总孔隙容积的优选范围涉及孔隙直径在下表中概括：
优选的由不同孔径形成的总孔隙容积百分比
根据本发明方法采用的粘土材料优选当放置在水中几乎不膨胀。其因此可以在漂白后轻易地从油类中分离。水中的沉淀体积优选少于10ml/2g，更优选少于8ml/2g。水中的沉淀体积优选至少2ml/2g，更优选至少3ml/2g，尤其优选至少4ml/2g。
粘土材料，尤其是从天然源采取时，优选具有超过40meq/100g的阳离子交换容量，尤其优选超过45meq/100g，和最优选在44到70meq/100g的范围内。通过用沸腾强酸提炼获得的高活性漂白土特征在于非常低的阳离子交换容量，通常少于40meq/100g，和在大多数情况下少于30meq/100g。根据本发明方法采用的粘土材料因此明显地与这样的高性能漂白土不同。
根据本发明方法采用的粘土材料具有根据XRD数据测定的无定形结构。在根据本发明方法采用的粘土材料的XRD衍射图中，反射峰在杂波上几乎不可见。信号杂波比率反射峰涉及粘土材料，尤其是蒙脱石相，根据本发明的实施方式接近于1和根据更优选的实施方式可以在1到1.2的范围之间。然而，强烈的反射峰可以在源自粘土材料杂质的衍射图中可见，例如石英。这样的反射峰没有被考虑为信号噪声比的判断。
优选本发明方法采用的粘土材料，其没有或几乎不显示指示膨润土颗粒的晶体结构内的层间距的001反射峰。几乎不可见意味着蒙脱石颗粒的001反射峰的信号-噪声比优选小于1.2，尤其优选在1.0到1.1范围之间。
根据本发明方法的活化在一定意义上通过影响漂白活性提升的一切方法实现，其可以例如根据AOCS Cc 13b-45的lovibond色度指数和/或根据AOCS Cc 13d-55的叶绿素A测定法来测定。
原始粘土材料的活化可以通过简单地干燥该粘土材料完成。干燥在温度优选低于180℃，尤其优选低于150℃，最优选在80到120℃之间进行。干燥可以在常见的设备，例如转炉中进行。二次干燥，粘土材料可以被碾磨成合适的粒度。
优选，然而，活化通过用酸处理原始粘土材料完成。通过酸处理处理后的粘土材料显示出酸性反应和漂白活性是提高的。尽管10重量％的天然活性粘土材料的浆液具有轻微的优选8.0到8.5的碱性pH值，在该粘土材料的酸活化之后，10重量％的浆液显示出小于6.0的pH值，优选2.5到5.0，尤其优选3.0到4.5。
根据第一实施方式，粘土材料的活化通过表面激活完成，即通过在粘土材料上沉淀酸。活化可以例如通过喷雾酸的水溶液到原始粘土材料上或者通过与粘土材料和固体酸一起碾磨完成。粘土材料优选水分含量少于20重量％H2O之前干燥，尤其优选10—15重量t％。合适的酸类是亚磷酸，硫酸和盐酸。优选的固体酸是柠檬酸。然而柠檬酸也可以以水溶液的形式被用来活化。在该方法的实施方式中，其不是必需除去沉积在粘土材料的残留酸和在通过例如水洗时产生的盐类。优选，在酸沉淀在粘土材料上之后，没有进行任何清洗步骤只是酸处理后的粘土材料仅仅被干燥然后研磨到合适的粒径。
在根据本发明方法的该实施方式中，第一步任选干燥形成的具有上述特征的原始粘土材料，在该粘土材料上沉积酸。在粘土上沉积酸的量优选在1到10重量t％范围之间，尤其优选2到6重量％，以无水酸计并且以干的(无水的)粘土材料的重量为基准。令人惊讶地，该粘土材料的孔隙容积和表面面积与作为原始粘土材料的对应值几乎相同，以致于看起来在表面活化时几乎没有盐的形成。优选的，在表面活化时，比表面积没有超过20％的改变，优选不超过10％。
依据该实施方式，该粘土材料的表面活化可以用这样的方法完成，粘土材料在水相中活化。粘土材料，优选用细粒粉的形式，可以分散在水中。酸可以随后以浓酸的形式被添加到该粘土材料的浆液中。然而，该粘土材料可以被分散在酸的水溶液中。根据一个优选实施方式，酸的水溶液可以被喷雾到该粘土材料上，其以小块或者细粉的形式形成。用来制备稀酸的水的量尽可能的少。在该粘土材料上的残余水可以在酸活化之后被除去。该粘土材料的湿度优选调节到少于20重量％，优选少于10重量％。该活性粘土材料可以随后被研磨哦合适的尺寸。
根据更优选的实施方式，具有上述定义的特征的原始的粘土材料用酸浸析，优选高温，尤其在温度低于相应混合物沸点的约5到20℃。浸析优选用与制造HPBE的所用酸量相比少量的酸完成。优选酸量，以无水酸计，并且关于该干的(无水的)粘土材料，选用15到40重量％范围内的，尤其是优选20到30重量t％。尽管低量酸被用来浸析粘土漂白活性和目前的在售HPBE相比实现了显著的提高。
该粘土的浸析以常见的方式完成。在酸中的粘土材料的浆液受热到预定温度。用热酸提炼粘土材料的时间根据处理粘土材料的量选用。通常2到12小时的浸出时间足够完成预定漂白活性的提高。该浸析的粘土材料浆液随后过滤并且该固体吸附材料用水洗除去在酸处理时形成的盐类和残留酸。
令人惊讶地，该比表面积和孔隙体积在酸浸法时没有改变很多。用沸酸处理的粘土材料具有孔隙容积和比表面积，其优选与未经处理的粘土材料相比没有超过20％的扩大。作为更进一步的优点，酸浸法的产量是相当高的。优选，产量在80到95％之间，以干粘土材料为基准。
对于酸浸法，优选采用强无机酸，尤其优选酸是硫酸和磷酸。
更进一步的，铝的量，以Al2O3计，含在酸浸析粘土材料中优选少于15重量％，更优选少于12重量％，尤其优选少于11重量％和最优选少于10重量％。铝的量，以Al2O3计，含在酸浸析粘土材料中优选大于2重量％，更优选大于4重量％，尤其优选大于6重量％和最优选大于8重量％。
使用该活性粘土材料之前，例如为了油类和脂肪漂白，该颗粒调节到合适的粒径。可以在活化前或后进行研磨。如果生产表面活性漂白粘土，研磨优选在酸活化之后进行。在高性能漂白土的生产中，粒径优选活化之前调节以便实现粘土材料的高效浸析。优选实行研磨以便在活化后调整粘土材料的标准粒径分布。漂白土的干残渣在63微米的筛孔上优选在20到40重量％之间，并且干残渣在25微米的筛孔上优选在50到65重量％之间。
根据本发明方法采用的粘土材料具有高漂白活性，其可以通过用酸处理粘土材料来提高。因此，该发明也指向根据XRD数据的无定形结构粘土材料，并且具有：
—180到300m2/g的表面积；
—0.5到0.7ml/l的总孔隙容积；
—其中，至少60％的总孔隙容积，由孔径至少140埃的微孔形成，至少40％的总孔隙容积由孔径小于250埃的微孔形成，至少15％的总孔隙容积由孔径140到250埃的微孔形成，少于20％的总孔隙容积由孔径大于800埃的微孔形成。
这样的粘土材料可以通过上述方法生产。粘土材料的优选实施方式，尤其是活化型，已经在上面详述。因此细节可以相应地参考根据本发明生产吸附剂的方法的上述详述。
尤其优选的粘土材料是酸活化型和酸活性粘土材料的10重量％的浆液在蒸馏水具有小于6的pH，优选小于5，尤其优选小于4.5。优选地，10重量％的酸活性粘土材料的浆液在蒸馏水具有大于1的pH，更优选大于2，尤其优选大于2.5。
更进一步的，发明指示了提纯脂肪及油类的方法，其中：
—来自动物或者植物体的原料油被形成；
—原料油用漂白材料处理，包括粘土材料具有：
—180到300m2/g的表面积；
—总孔隙容积0.5到0.7ml/l；
—其中，至少60％的总孔隙容积由孔径为至少140埃的微孔形成，至少40％的总孔隙容积由孔径小于250埃的微孔形成，至少15％的总孔隙容积由孔径140到250埃的微孔形成和少于20％的总孔隙容积由孔径大于800埃的微孔形成；和
—所述粘土材料具有根据XRD数据的无定型结构；和
—漂白后的油类从使用过的材料中分离。
通过本发明的方法可以得到Lovibond色度指数显著的提高和在漂白后油中磷和铁的浓度显著的减少。根据发明方法因此形成简单的和有效率的油类和脂肪的提纯。
油类的提纯通常首先实行脱胶步骤以除去例如磷脂。原油用水通过搅拌处理优选10到20分钟在温度优选70到80℃环境压力下。水相分离例如通过离心法然后第二脱胶步骤是添加酸，尤其是亚磷酸或者柠檬酸，和混合物优选进一步搅拌10到30分钟在温度优选70到100℃和环境压力。接近脱胶结束，可以以适量的优选原油的1到2重量％的量添加水以提高脱胶效率。温度和搅拌时间可以适应与特别的代处理的油类或者脂肪。
在漂白过程中，首先实行湿法漂白随后真空漂白。对脱胶油添加优选0.1到0.5重量％量的水和优选0.3到2.0重量％的漂白土的量。混合物搅拌优选80到100℃在环境压力下优选15到30分钟。然后，压力减少到约100mbar和温度升高到优选90到120℃和混合物搅拌优选30到45分钟以便脱气和蒸馏出一些水。漂白油可以从用过的漂白土中通过例如过滤分离。过滤优选在温度约60到90℃下实行。
漂白后油可以被除臭.为除臭具有优选240到260℃的过热蒸汽通过该油以除去游离脂肪酸和不好的味道或者气味混合物。除臭是优选在小于5mbar的减压下实行，优选1到3mbar。
净化后，油优选具有磷浓度少于3ppm和铁浓度少于0.1ppm。
原油和脂肪的净化方法优选用酸活化粘土材料完成，其中粘土材料的活化优选用磷酸，硫酸或者柠檬酸实现。
沉积在粘土材料上的酸量优选范围在2到5重量％，以无水酸和干粘土材料的重量计。
在特别优选的实施方式中，原油选自canola油、豆油、菜籽油、棕榈油、向日葵油的组。根据特别优选的实施方式，原油用上述粘土材料漂白，其中粘土材料优选用柠檬酸表面活化。
尤其优选原油含磷量少于100ppm。
根据进一步优选的实施方式，上述粘土材料，尤其是其酸活化方式，可以在酯交换后被用来净化生物柴油。生物柴油可以从脂肪和植物油或动物源生产。在酯交换方法中，甘油三酯用小分子醇的醇解裂解，尤其是甲醇，以得到甘油和脂肪酸烷基酯。酯交换通过碱性的混合物催化，例如methanolate钠。制造生物柴油的细节可以在M.Mittelbach，C.Remschmidt，＂生物柴油综合手册＂中找到，Graz，2004 ISBN 3-200-00249-2。
实施例
以下出现的例子为了更充分的解释和说明本发明。实施例不能理解为限制本发明。
根据本发明的吸附剂的物理性质确定如下：
比表面：
比表面用BET法(氮单点法，根据DIN 66131)测量，自动的测微学氮-孔度计，型号ASAP 2010。孔隙容积使用BJH方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Hienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951)373)测定。孔径的规定范围的孔隙容积通过总结增加的孔隙容积测量，其根据BJH的吸附等温线测定。总孔隙容积涉及具有2到350nm的微孔。
油分析：
油类(lovibond色比)的色度指数根据AOCS Cc 13b-45测量，叶绿素A根据AOCS Cc13d 55测量。
水分含量：
含在吸附剂中的水量在105℃根据DIN/ISO—787/2测量。
硅酸盐分析：
粘土材料完全脱离。在固相溶解后混合物通过特定方法分析和定量，例如ICP。
a)样品分解
10g粘土材料样品粉碎得到细粉，其在烤箱中105℃干燥直到恒重。大约1.4g干燥的样品沉积在铂碗中，重量精确到0.001g。随后样品混合4到6倍过量(重量)的碳酸钠和碳酸钾(1：1)混合物。混合物置于Simon—研磨—烘箱中的铂碗中，并且在温度800—850℃下熔融2到3小时。铂碗从烘箱中取出，冷却到室温。固化的熔体融入蒸馏水中并转移到烧杯中。然后小心地加入浓缩的盐酸。在放出气体后，蒸发水分直到获得干残渣。残余物溶解在20ml浓缩盐酸中，随后蒸发该液体。在浓缩盐酸中的溶解和液体蒸发的过程再次重复。残余物随后用5到10ml盐酸水溶液(12％)润湿。加入大约100ml的蒸馏水加热混合物。为除去不溶的SiO2，样品过滤，停留在滤纸上的残余物用热的盐酸(12％)和蒸馏水彻底清洗直到过滤后检测不到氯。
b)硅酸盐分析
SiO2与滤纸一起燃烧成灰残余物称重。
c)铝，铁，钙和镁的分析
滤出液转移到标准容量瓶中，加入蒸馏水直到标准刻度。溶液中铝，铁，钙和镁的量通过FAAS测定。
d)钾，钠和锂的测定
500g样品在铂碗中以精度0.1mg称重。样品用1到2ml的蒸馏水润湿随后加入4滴浓缩硫酸。加入大约10到20ml的浓缩氢氟酸和液相，在沙浴中蒸干。该过程重复3次。最终H2SO4加到干残余物中，混合物在烘箱盘中蒸干。铂碗煅烧，冷却到室温后，40ml蒸馏水和5ml盐酸(18％)加入到残余物中，混合物加热到沸腾。溶液转移到250ml标准容量瓶，水添加到标准刻度。溶液中钠，钾和锂的量通过EAS测定。
燃烧失重
以0.1mg精度称重的样品置于煅烧过和称重过的约重0.1g铂碗中。铂碗在烘箱中1000℃下煅烧2小时。随后铂碗转移到干燥器并称重。
离子交换容量
待测的粘土材料在150℃干燥2小时。随后干燥的材料与过量的含水NH4Cl溶液的逆流接触反应1小时。在室温下保持16小时，过滤材料。清洗滤饼，干燥，研磨，粘土中的NH4含量通过Kjedahl法测定。交换的金属离子的数量和种类通过ICP—光谱测定。
X—射线衍射图
XRD谱图通过装有Cu—阳极的X’-Pert-MPD(PW 3040)(Phillips)测定粉末衍射图。
沉淀量测定
带有刻度的100ml玻璃杯充满100ml水或者1％的碳酸钠和2％聚磷酸三钠的水溶液。待分析的2g混合物用药勺从位于水面部分取出一份大约0.1到0.2g。在其一部分沉降后加入下一部分。在加入待分析的2g混合物后，量筒在室温下保持1小时。然后从刻度上读出沉淀量(ml/2g)。
pH—测定
在蒸馏水中的10重量％的粘土材料浆液加热到沸点，随后在氮气氛下冷却到室温。pH值用标准玻璃电极测定。
漂白率指数老化(DOBI)
DOBI是分光光度法在446nm到269nm的吸光率数值比。通过在己烷中分散棕榈油和随后在分光光度计中测量吸光率完成测量。
实施例1
粘土材料的性质
根据本发明方法合适的粘土材料(
Supreme 526 FF，Sud-Chemie de Mexico S.A.de C.V.)被分析了物理性质。数据列在表1中。为了比较还包括WO 2006/131136中公开的已知粘土材料(
419 FF)，Sud-Chemie AG，Moosburg，DE)。
表1：粘土材料分析
进一步，表1中的2个粘土材料都被分析了，它们的孔隙容积和由限定直径微孔形成的孔隙容积百分比。结果总结在表2a—2c。
表2a：由限定直径微孔形成的总孔隙直径的相对量(％)
表2b：由限定直径微孔形成的总孔隙容积相对量(％)
表2c：由限定直径微孔形成的总孔隙容积相对量(％)
活化粘土材料的制备
a)表面活化漂白土(
Supreme 1204 FF)
100g 
Supreme 526 FF，干燥到10％ H2O，和125g水混合，随后通过添加4重量％ H2SO4(3.75g H2SO4，96％)活化，在大烧杯中搅拌。混合物在110℃下干燥到水分含量14.6％，随后研磨成粉末(在筛孔63微米上的干残渣：23.9％，平均粒度35.3微米)。
b)高性能漂白土(
Supreme 1206 FF)
表1中表征的粘土材料用20％的含水硫酸浸取。
100g Tonsil Supreme 526 FF，浆液中固体含量为20％，通过添加20％浓缩硫酸(20.8gH2SO4，96％)活化和浸取，缓慢搅拌以避免沉降，在沸点和大气压下熟化8小时。
活化的粘土材料水洗直至0.5％的残余酸度，随后在110℃干燥至水分含量15.1重量％。在筛孔63微米的筛子上得到23.4％的干燥残余物粉末和平均粒径29.6微米。
粘土材料的物理性质总结在表3中。
表3：粘土材料的物理性质
表4：粘土材料的孔隙容积分布
作为参考的测试样品采用来自
de Mexico，S.A.de C.V.，Puebla，MX：的漂白土。
表5：商也可购的漂白土性能
实施例2：油漂白
脱胶和脱酸油在105℃温度下和20mbar压力下漂白30分钟。添加漂白土的量在表4中给出。在漂白后该漂白土被过滤，油类的色比根据lovibond方法按51/4”比色环计。部分漂白油更进一步的用过热水蒸汽(250℃，120min.，3mbar)处理以除臭。除臭后的油根据lovibond法分析。油品净化用豆油和油菜籽油测试。结果总结在表4和5中。
表6：豆油的漂白和除臭
表7：油菜籽油的漂白和除臭
实施例3：漂白土总效率测定
漂白率
为了原料棕榈油(DOBI＝2.79或1.7)脱胶，加入0.05重量％的柠檬酸水溶液(20％)，混合物在常压下搅拌30分钟加热到80℃。液相分离后在表9和10中给出相应量的漂白土加入脱胶棕榈油，混合物在110℃减压(80mbar)搅拌。油通过滤纸过滤。过滤后的棕榈油随后通过在减压(3mbar)下引入过热蒸汽(入口温度：260℃)120分钟除臭。
除臭棕榈油的红色按51/4”元件通过购自＂Tintometer Limited，UK＂的色度计＂LovibondTintometer Colourscan PFX 960＂和根据AOCS Cc 13J-97测量。油类用助滤剂(硅藻土)处理并通过折纸漏斗过滤，它的红色在Lovibond比例尺在45-50℃测定。
最佳表现漂白土的红色被认为是100％效率。关于红色的样品效率分析以下式计算：
漂白率(％)＝((最有效B.E.的红色)/(样品红色色笔))*100
除臭样品的重金属含量通过来自Perkin Elmer，USA.的分光光度计ICP等离子体模型最优的3100XL测定。在ICP仪器和根据该厂家说明书，把油注入到高温氩等离子体，其中原子蒸发，激发和随后发光以便可以测量。
最后的脱臭油的机油稳定性指数根据AOCS Cd 12b-92法通过来自Omnion Inc.ArcherDaniels Midland Co.(ADM)认可的＂抗氧化性仪器＂测定。油和脂肪具有抗氧化，其取决于饱和度，天然的或者添加的抗氧化剂，助氧化剂含量或者在先的滥用。氧化是缓慢的直到克服这些阻力，在该点氧化加速和变成非常迅速的。在这氧化的急剧加速以前的持续时间是抗氧化性的标准和通常称为＂诱导期＂。在测定诱导期的方法中，净化空气流通过密封和加热的反应容器中的油样。该处理导致样品中油分子氧化，最初形成作为主要的氧化产物的过氧化物。最后的脱臭油的机油稳定性指数根据AOCS Cd 12b-92法通过来自OmnionInc.Archer Daniels Midland Co.(ADM)认可的＂抗氧化性仪器＂测定。油和脂肪具有抗氧化，其取决于饱和度，天然的或者添加的抗氧化剂，助氧化剂含量或者在先的滥用。氧化是缓慢的直到克服这些阻力，在该点氧化加速和变成非常迅速的。在这氧化的急剧加速以前的持续时间是抗氧化性的标准和通常称为＂诱导期＂。在测定诱导期的方法中，净化空气流通过密封和加热的反应容器中的油样。该处理导致样品中油分子氧化，最初形成作为主要的氧化产物的过氧化物。不久之后脂肪酸完全地破坏，次生氧化作用产品形成除其它的挥发性有机物之外的包括低分子的有机酸。他们被空气流输送到包含蒸馏水的第二容器。该容器的传导率被连续地记录。有机酸可以通过传导率的增加被探测到。时间流逝直到这些副反应产品出现为已知的诱导时间，诱导期或者油品安定性指数(OSI).
过滤速率效率
过滤速度由下述程序测定：
100g曾经漂白的豆油添加到10g漂白土样品中，在120℃下用具有磁性搅动栅的热块以250rpm缓和地搅拌20分钟。油—粘土悬浮液随后立即通过使用标准圆滤纸DN 100mm的抽吸过滤器GV 100，两个来自Schleicher & Schuell的595型和一个2000ml吸滤瓶Erlenmeyer形成小于50mbar真空。过滤时间采用秒表测定，由第一个油滴滴至吸滤瓶底开始计时直到滤饼彻底地通过并且出现“干外观”。
具有45秒过滤速度的漂白土在该标准试验被认为是100％效率的。
分析样品的过滤速度效率根据以下等式计算：
过滤速度效率(％)＝(样品的过滤速度)/45)*100
持油性效率
遵循过滤速度方法，持油性通过在相同的真空压力吮吸5分多钟测定。.随后，关掉真空，滤饼和滤纸从吸滤器中取出。含油的滤饼从油润湿滤纸中定量分离，测定其重量。持油性(％)随后从分成相同重量的含油过滤的含油滤饼的量中减去漂白土的量计算，最后乘以100。
在标准试验中得到持油性的35％认为是100％的效率。分析样品的持油性效率根据以下等式计算：
持油性效率(％)＝((样品的持油性(％))/35％)*100
总效率
总效率根据计算：
总效率(％)＝(漂白活性(％))*0.6+(过滤速度效率(％))*0.2+(持油性效率％))*0.2。
若干上市可用的漂白土和根据本发明的漂白土分析它们的物理性能和持油性和过滤速度，结果概括成表8。
表8：漂白土的物理分析
*：Oil-Dri Corp.USA产品
更进一步，在表8中表征的漂白土，根据上面描述的步骤，分别地用于漂白两个具有2.79和1.7的DOBI的棕榈油样品。
表9：棕榈油(DOBI＝2.79)漂白和除臭
表10：棕榈油(DOBI＝1.7)漂白和除臭
从表8和10形成的值计算的效率归纳在表11。
表11：漂白土净化原料棕榈油的效率(％)
在
Supreme 526 FF的综合评价中，根据本发明的漂白土当与Tonsil 419 FF相比时，具有较低的漂白效率但是较高的过滤效率和持油性效率。Tonsil Supreme FF的全部效率因此比Tonsil 419 FF更好。
实施例4 生物柴油的提纯
由大豆和棕榈油制造的生物柴油
酯交换是到目前为止最普通的除了精炼，漂白和除臭(RBD)大豆或者棕榈油之外生产生物柴油的方法。在酯交换反应期间，蔬菜油在催化剂(通常碱)存在下和醇(通常甲醇)反应以得到相应的来自相应油和甘油的脂肪酸混合物的甲基酯。
生物柴油的提纯通过使用已知的吸附剂(酸式硅酸
Dallas Group of America，Inc.USA)和根据本发明吸附剂(BiosilTM，Siid-Chemie de Mexico，S.A.de C.V.，Puebla，MX)来完成。BiosilTM的性质概括成表12。
表12：BiosilTM的物理性质
提纯测试：
20％的甲醇和0.25％的NaOH(基于油重)加入到RBD大豆或者棕榈油。混合物以400rpm在水浴中50℃下搅拌60分钟在从通过倾析甘油中分离之前的8小时内之前形成沉淀。产物生物柴油(没有进一步水洗)用浓硫酸(96％)中和，用1％(基于生物柴油重)的粘土吸附剂(BiosilTM，Süd-Chemie de Mexico，S.A.de C.V.，Puebla，MX)处理或者用酸式硅酸
(来自Dallas Group of America，Inc.，USA的人造的硅酸镁)在环境条件下20分钟内转速250rpm，最终通过合适的试纸从提纯后的生物柴油中分离吸附剂。所得的生物柴油根据AOCS Ca 2e—84(97)法分析其Karl-Fischer湿度(％)，根据AOCSCd 3a—63法酸值mgKOH/g，根据AOCS Cd 12b 92法抗氧化性指数(OSuI)和重金属含量(ICP)，前述。
来自BiosilTM和
的提纯结果归纳在表13(大豆生物柴油)和14(棕榈油生物柴油)。
表13：来自大豆生物柴油的提纯
表14：来自棕榈油的生物柴油的提纯
Claims (23)
1、制造吸附剂的方法，尤其是漂白土，其中粘土材料具有：
—表面积180到300m2/g；
—总孔积0.5到0.7ml/l；
—其中至少60％的总孔隙容积由具有至少140A的孔隙直径的孔隙形成，至少40％的总孔隙容积由具有小于250A的孔隙直径的孔隙形成，和至少15％的总孔隙容积由具有140到250A的孔隙直径的孔隙形成；所述粘土物质具有根据XRD数据测定的无定形结构；
由活化程序激活。
2、根据权利要求1的方法，其中粘土材料的至少20％的总孔隙容积由孔径小于140埃的微孔形成。
3、根据权利要求1或2的方法，其中粘土材料的至少10％的总孔隙容积由孔径小于75到140埃的微孔形成。
4、根据上述任一权利要求的方法，其中粘土材料的至少40％的总孔隙容积由孔径250到800埃的微孔形成。
5、根据上述任一权利要求的方法，其中粘土材料的至少12％的总孔隙容积由孔径小于75埃的微孔形成。
6、根据上述任一权利要求的方法，其中粘土材料的少于80％的总孔隙容积由孔径超过140埃的微孔形成。
7、根据上述任一权利要求的方法，其中粘土材料的少于60％的总孔隙容积由孔径至少250埃的微孔形成。
8、根据上述任一权利要求的方法，其中粘土材料含有铝，以Al2O3计，少于10wt％的用量。
9、根据上述任一权利要求的方法，其中粘土材料通过用酸接触粘土材料活化。
10、根据权利要求9的方法，其中沉积在粘土材料上的酸量为2—5wt％，以无水酸和干粘土材料重量计。
11、根据权利要求9的方法，其中粘土材料用酸过滤。
12、根据权利要求11的方法，其中酸量选自15到40wt％，以无水酸和干粘土重量计。
13、根据权利要求11或12的方法，其中粘土材料在萃取后从酸中分离，水洗，干燥和任选研磨。
14、根据权利要求9到13中任一所述的方法，其中酸选自磷酸，硫酸和柠檬酸的组。
15、粘土材料具有根据XRD数据的无定形结构，和具有
—180到300m2/g的表面积；
—总孔隙容积0.5到0.7ml/l；
—其中至少60％的总孔隙容积由孔径为至少140埃的微孔形成，至少40％的总孔隙容积由孔径小于250埃的微孔形成，至少15％的总孔隙容积由孔径140到250埃的微孔形成和少于20％的总孔隙容积由孔径大于800埃的微孔形成。
16、根据权利要求15的粘土材料，其中粘土材料用酸活化，粘土材料在蒸馏水中的10wt％的浆液具有小于6的pH值。
17、漂白脂肪和/或油类的方法，其中
—提供源自动物或植物材料的原料油；
—原料油用漂白材料处理，包括粘土材料，具有：
—180到300m2/g的表面积；
—总孔隙容积0.5到0.7ml/l；
—其中至少60％的总孔隙容积由孔径为至少140埃的微孔形成，至少40％的总孔隙容积由孔径小于250埃的微孔形成，至少15％的总孔隙容积由孔径140到250埃的微孔形成和少于20％的总孔隙容积由孔径大于800埃的微孔形成；
—所述粘土材料具有不定型结构，根据XRD数据测定；和
—漂白后的油从使用过的漂白材料中分离。
18、根据权利要求17的方法，其中粘土材料是酸活化粘土材料。
19、根据权利要求18的方法，其中酸选自磷酸，硫酸和柠檬酸的组。
20、根据权利要求18或19的方法，其中沉积在粘土材料上的酸量为2—5wt％，以无水酸和干粘土材料重量计。
21、根据权利要求17到20中任一所述的方法，其中原料油选自菜籽油，大豆油，油菜籽油，棕榈油，葵花子油的组。
22、根据权利要求17到21中任一所述的方法，其中油含磷量低于100ppm。
23、根据权利要求17到20中任一所述的方法，其中原料油在粘土材料处理之前与甲醇酯交换。
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