DE2652409C2 - Verfahren zur Herstellung von Waschmittelverstärkern - Google Patents

Description

• exp

' ' V - 4-11 a Cd.

6 - 0,12 t ■ exp [l,3 x 10⁴

worin /die Kristallisationszeit (Std.), Tdie Kristallisationstemperatur (⁰K, absolute Temperatur) und CA die Alkalikonzentration (Mol-%) in dem zeolithbildenden homogenen Gemisch angeben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Alkalihydroxids in den auskristallisierten synthetischen Zeolith einverleibt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der das überschüssige Alkalihydroxid enthaltende synthetische Zeolith mit einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder einem sauren Salz hiervon mit einem pKa-Wert. von mindestens 2 so neutralisiert wird, daß der pH-Wert bei keinem niedrigeren Wert als 9,0 gehalten wird.

,'i 60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Waschmittelverstärkern, wobei ein Smektit-Tonmi-, -Ii neral säurebehandelt wird und die basische Komponente im Reaktionsprodukt durch Extraktion entfernt wird

i^f5 und eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminiumoxyd-Kieselsäurc erhalten wird, diese aktivierte

Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxyd-Kieselsäure mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxyd und Alka-

: !(komponenten und Wasser zur Bildung eines homogenen Gemisches mit einer zur Bildung einer den 7.eoliih

h^r> vom Typ A geeigneten Zusammensetzung vermischt wird und dieses homogene Ciemisch zur Kristallisation feiner Zeolithteili hen erhitzt wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung eines Waschmittelverstärkcrs mit einer ausgezeichneten

ff* Alkalipufferkapazitäi bei der Waschstufe, einer ausgezeichneten Metallionenabtrenneigenschafi. einer ausge-

zeichneten Wiederverschmutzungsverhinderungseigenschaft, einer guten Dispergierb?rkeit in einer Waschflüssigkeit und guten Spüleigenschaften.

Ein Alkalialuminiumsilikat, wie ein Zeolith, hat eine ausgezeichnete Hartwasserweichmachungseigenschaft, d. h. eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, und es ist seit langem bekannt, daß aufgrund dieser spezifischen Eigenschaft Alkalialuminosilikate als Wa-schmittelverstärker verwendet werden könnea

Beispielsweise ist in der japanischen Patentschrift 1 88 551 bereits ein Verfahren angegeben, welches in der drastischen Behandlung von saurem.Ton oder einem ähnlichen Tonmaterial mit Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung sämtlicher oder praktisch sämtlicher anderer Komponenten als Kieselsäure und Umsetzung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure mit einem Alkalialuminat zur Bildung eines Alkalipolysilikats und eines wasserunlöslichen festen Alkalialuminosilikats entsprechend dem Zeolith besteht

Aus der vorstehend genannten Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß, falls das auf diese Weise hergestellte Aluminosilikat in eine Seife, ein Detergent oder dergleichen einverleibt wird, es hartes Wasser weichmacht und eine ausgezeichnete Emulgierbarkeit, hohe Durchlässigkeit, gute Blaseneigenschaft, gute Spül eigenschaft, verbesserten Griff und hohe Waschkraft ergibt. Es ist auch angegeben, daß dieses Natriumaluminosilikat eine gute Verträglichkeit und Affinität für Seifen und dergleichen besitzt

Die in der vorstehend genannten Patentschrift aufgeführte Lehre ist in dem Gesichtspunkt signifikant daß sie angibt daß ein synthetisches Alkalialuminosilikat als Wasche nittelverstärker wertvoll ist In der Beschreibung sind jedoch keine spezifischen Angaben enthalten, unter welchen Bedingungen Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker mit der optimalen Kombination verschiedener waschbegünstigender Eigenschaften erhalten werden können.

Es ist angegeben, daß unter den wesentlichen Eigenschaften der Waschbegünstigungseigenschaften der Waschmittelverstärker die Metallionenabtrenneigenschaften und die Pufferkapazität zu sehen sind. Die im Gebrauchswasser enthaltenen mehrwertigen Metallionen wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit den oberflächenaktiven Mitteln unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen, so daß sich eine drastische Verringerung der Oberflächenaktivierkapazität der Waschmittel ergibt. Infolgedessen ist es wichtig, daß die Waschmittelverstärker eine Eigenschaft zum Abfangen von Ionen von mehrwertigen Metallen, wie Calcium, besitzen, d. h. eine lonenaustauschkapazität Fettartige Schleime, die beim Waschen von Fasern in Betracht gezogen werden müssen, bestehen hauptsächlich aus Fettsäuren, Triglyceriden und Wachsen. Diese Ölflecken haben die Neigung zur Verringerung des pH-Wertes einer Waschflüssigkeit. Um diese Flecken zu entfernen, ist es wichtig, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite liegt, und falls der pH-Wert der Waschflüssigkeit verringert wird, wird es schwierig, die Flecken aus elektrischen Grenzflächengründen zu entfernen. Es ist daher allgemein erforderlich, eine Substanz mit einer Pufferkapazität unter alkalischen Bedingungen als Waschmittelverstärker oder Waschhilfsmittel zu verwenden.

Eine weitere für einen Waschmittelverstärker erforderliche Eigenschaft liegt darin, daß die in die Waschflüssigkeit extrahierten Flecken absorbiert und fixiert werden, so daß keine Wiederauflösung der Flecken erfolgt und daß eine Wiederverschmutzung der gewaschenen Fasergegenstände mit den entfernten Flecken verhindert wird. Allgemein ist es günstig, daß ein Waschmittelverstärker die Wiederverunreinigungsverhinderungseigenschaft besitzt

Da ein Alkulialuminosilikat-Waschmittelverstärker wasserunlöslich ist, ist es wichtig, daß der Waschmittelverstärker eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in der Waschflüssigkeit und die Spüleigenschaft besitzt. Sämtliche 4C Wirkungen eines wasserunlöslichen festen Waschmittelverstärkers werden über die Kontaktgrenzfläche zwischen diesem und der Waschflüssigkeit erbracht Wenn deshalb der feste Waschmittelverstärker homogen in der Waschflüssigkeit dispergiert ist und der Oberflächenbereich je Einheitsgewicht groß ist, werden die vorstehend aufgeführten Eigenschaften, wie Metallionensequestriereigenschaft, Pufferkapazität und Wiederverunreinigungsverhinderungseigenschaft, in großem Ausmaß gezeigt. Wenn jedoch die Dispergierbarkeit eines wasserunlöslichen festen Waschmittelverstärkers unzureichend ist, zeigt er eine Neigung zur Anhaftung an den gewaschenen Gegenständen und zur Verringerung der Spüleigenschaft und derartige Störungen wie das sogenannte »Pulverfallen«, welches die Erscheinung bezeichnet daß ein Waschmittelverstärkerpulver von einem getrockneten, gewaschenen Gegenstand abfällt, werden häufig verursacht.

Wenn ein fester Waschmittelverstärker aus groben Teilchen besteht, findet eine Sedimentation oder Abscheidung der Teilchen des Waschmittelverstärkers in Rohren zur Austragung der Waschflüssigkeiten statt und derartige Störungen wie Verstopfung der Rohre und Abnützung der Rohrwände werden verursacht.

Im Hinblick auf das Vorstehende wird es bevorzugt, daß ein Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker aus möglichst feinen Teilchen besteht. Jedoch wurde bisher kein industrielles Verfahren, welches zur Lieferung feiner Teilchen eines Alkalialuminosilikats fähig ist auf dem Fachgebiet entwickelt Beispielsweise beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung 12 381/75, daß eine Aluminosilikatverbindung, worin mindestens 80 Gew.-% Teilchen eine Größe von 10 bis 0,01 μίτι, vorzugsweise 8 bis 0,1 μΐη, besitzen, als Waschmittelverstärker verwendet werden kann, und in der japanischen Patentveröffentlichung 53 404/75 ist ausgeführt, daß ein anorganisches Aluminosilikationenaustauschmaterial mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 μιη, insbesondere 0,2 bis 10 μιη, als Waschmittelverstärker verwendet werden kann. In einer spezifischen Ausführungsform der zuerst aufgeführten japanischen Patentanmeldung wird lediglich ein Alkalialuminosilikat, worin die Hauptmenge der Teilchen eine primäre Teilchengröße von 1 bis 3 μιη besitzt, erhalten und in einer spezifischen Ausführungsform der zweiten abgehandelten japanischen Patentbeschreibung wird lediglich ein Alkalialuminosilikat welches aus Teilchen mit einer durchschnittlichen p.imären Teilchengröße von 3 bis 5 μητ besteht, erhalten. Es ergibt sich daraus, daß, obwohl es günstig ist. einen Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker mit einer kleineren Teilchengröße einzusetzen, es bisher für die Experten auf dem Fachgebiet schwierig war, ein Alkalialuminosilikat mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 μπι herzustellen.

Die DE-AS 10 95 795 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriumzeolith A, wobei jedoch kein

Hinweis darauf enthalten ist. daß der Zeolith A als Waschmittelverstärker eingesetzt werden kann.

Die DE-PS 10 38 017 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen A aus Natriunisilikal, Kieselsäure oder Kieselsäuregel. Auch diese Veröffentlichung vermittelt keine Lehre bezüglich der Verwendung des Zeolithen A als Waschmittelverstärker.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Waschmittelverstärkcrn, worin praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 μπι haben und die eine hohe Alkalipufferkapazität, ein ausgezeichnetes Metallionensequestriervermögen, eine hohe Wiederverschmutzungsverhinderungseigenschaft und eine gute Dispergierbarkeit in einer Waschflüssigkeit besitzen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Waschmittelverstärkern, wobei ein Smektit-Tonmineral säurebehandelt wird und die basische Komponente im Reaktionsprodukt durch Extraktion entfernt wird und eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminiumoxyd-Kieselsäure erhalten wird, diese aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxyd-Kieselsäure mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxyd und Alkalikomponenten und Wasser zur Bildung eines homogenen Gemisches mit einer zur Bildung einer den Zeoliih vom Typ A geeigneten Zusammensetzung vermischt wird und dieses homogene Gemisch zur Kristallisation feiner Zeolithteilchen erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Smektit-Tonmateria! unter solchen Bedingungen säurebehandelt wird, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze des Ebenen-Index (001) praktisch verschwindet und die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxyd-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxyd oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat zur Herstellung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats mit einer Zusammensetzung, worin das Molverhältnis Na₃CVSiO₂ im Bereich von 1 :3,5 bis 1 :500 liegt, vor der Herstellung des homogenen Gemisches behandelt wird, das Produkt mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxyd und Alkalikomponenten und Wasser in für die Endzusammensetzung erforderlichen Mengen homogen vermischt wird, und bei Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C feine Zeolithteilchen mit einer maximalen primären Teilchengröße kleiner als 1 μΐη, worin jedes der Teilchen einen Kristallisationsgrad von 35 bis 75% besitzt, erhalten werden.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein Waschmittelverstärker hergestellt, worin das anorganische feine Pulver eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 μπι besitzt, wobei das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff besitzt, wobei die Pufferkapazität als erforderliche Menge an Chlorwasserstoffsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer l%igen wäßrigen Dispersion des anorganisehen feinen Pulvers von 9,0 auf 6,75 angegeben wird, wenn die Dispersion mit einer 0,4 n-Salzsäurelösung in einer Menge von 20 bis 50 ml/h titriert wird, und wobei das feine anorganische Pulver ein Calciumionenbindevermögen (CI) von mindestens 70 mg/g, angegeben als CaO, besitzt. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Chemische Struktur des Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärkers

Im allgemeinen hat der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung eine chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent), wie sie in der nachfolgenden Tabelle A angegeben ist.

Dieser Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker besteht hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen kristallinen Natriumaluminosilikat entsprechend der folgenden Formel:

NaI₂(AI₁₂Si₁₂O₄₈) · 15-30H₂O

und enthält kleine Mengen an amorphem Alkalipolysilikat Aluminiumpolysilikat oder Alkalialuminosilikat und kristalline Polykieselsäurematerialien innerhalb eines solchen Bereiches, daß das Erfordernis des nachfolgend angegebenen Kristallisationsgrades erfüllt wird.

Struktur und Eigenschaften des Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärkers

Der wasserunlösliche, anorganische, pulverförmige Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung hat die in der nachfolgenden Tabelle B angegebene Röntgenbeugung. Die hier angegebene Röntgenbeugung wurde nach dem folgenden Röntgenbeugungsverfahren unter Anwendung von Cu-Ka:-Strahlen bestimmt.

Tabelle A	Gewöhnlicher Bereich	(bestimmt mit einer bei HO0C ge-
	35-45
Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	25-35	Bevorzugter Bereich
trockneter Probe)	13-20	36-40
	14-18	27-33
SiO.	unterhalb 3	14-19
Al2O3	+ 1_„1L τ uiiLci naiu ->	15-17
Na2O	unterhalb 3	unterhalb 1
Glühverlust		« U„1U Λ 1 UIIlCI IiCLlU U, 1
Fe2O3	unterhalb 0,1
CaO
MgO

(i) Verfahren zur Bestimmung der Röntgenbeugung Die angewandten Bedingungen waren die folgenden:

Scheibe: Cu Filter: Ni

Spannung: 30 KV

Strom: 15 mA

Zählervollskala: 500 C/S

Hochspannung: 1200 V Zeitkonstante: 2 Sekunden

Kartengeschwindigkeit: 2 cm/min

Rastergeschwindigkeit: 2°/min

Divergenz:1°

Aufnahmeschlitzbreite: 0,3 mm

Jede Probe wurde zunächst in einem bei 110⁼C gehauenen Trockner getrocknet und in einem Achatmörser pulverisiert und dann zur Bestimmung verwendet.

Tabelle B

Röntgenbeugung

Abstand D(KX) Relative Intensität (1/I₀)

12,440 65,3

8,750 58,5

7,132 48,3

5,534 41,6

4,371 17,8

4,111 60

3,720 95,8

3,421 33

3,300 81,4

2,986 100

2,910 24,6

2,753 27,2

2,627 70.4

2,513 13,6

2,466 11,0

Der Waschmittelverstärker hat ein ähnliches Röntgenbeugungsdiagramm wie ein Zeolith vom Typ A, worin die relative Intensität jeder Beugungsspilze gegenüber den vorstehend angegebenen Werten innerhalb eines bestimmten Bereiches, im allgemeinen innerhalb von + 30%, insbesondere innerhalb ± 20%, geändert sein kann.

In dem Alkalialuminosilikat-Waschmittel verstärker gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge der Intensität bisweilen in Abhängigkeit von der Art des festen, zur Synthese eingesetzten Polysilikats geändert. Falls beispielsweise ein stark sauer behandeltes Tonmineral als festes Ausgangspolysilikat verwendet wird, ist die Intensität der Spitze beim Abstand d von 12,440 KX höher als die Intensität der Spitze beim Abstand d von 8,750 KX, jedoch wurde festgestellt, daß diese Ordnung umgekehrt wird, falls ein schwach sauer behandeltes Tonmineral verwendet wird. Falls weiterhin eine kleine Menge einer Sodalithhydrat-Kristallstruktur im Alkalialuminosilikat-Waschmiüelverstärker vorliegt, ist das Ausmaß der Intensität zwischen der Spitze mit dem Abstand dvon 2,986 KX und der Spitze mit dem Abstand dvon 3,720 KX umgekehrt.

Da sich der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung von einem Smektit-Tonmaterial ableitet, hat er gelegentlich zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Röntgenbeugungsspitzen solche aufgrund des Ausgangstonminerals. Es wird häufig beobachtet, daß der bei Anwendung eines säurebehandelten sauren Tons gebildete Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker kleine Spitzen aufgrund von in dem Ausgangsrohton enthaltenen Substanzen zeigt, beispielsweise Quarz (d = 3,343 KX), Cristobalit (d = 4,05 KX) und Feldspat (d = 3,7697 und 3,1977 KX). Falls der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung einen relativ niedrigen Wert des nachfolgend geschilderten Kristallisationsausmaßes besitzt, zeigt sich dies darin, daß seine Röntgenbeugung kleine Spitzen besitzt, wie sie vorstehend aufgeführt wurden.

Das Alkalialuminosilikat mit der vorstehend aufgeführten Röntgenbeugung, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist von der als Zeolith vom Ty ρ Α bekannten ArL

Um die Waschförderungsaktivität zu erhöhen, ist es für den Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung wichtig, daß ein Alkalialuminosilikat mit einer ähnlichen Struktur wie diejenige vom Typ eines Zeolithen A ausgewählt wird. Die wichtigsten Eigenschaften des Waschmittelverstärkers zur Begünstigung der Wäsche sind das Metallionensequestriervermögen und die Pufferkapazität Die im Waschwasser enthaltenen Ionen von mehrwertigen Metallen wie Calciumionen, Magnesiumionen und Eisen reagieren mit dem oberflächenaktiven Mittel in einem Detergent unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen und verringern infolgedessen dra-

/,:' stisch die Oberflächenaktiviereigenschaft des Detergents. Infolgedessen ist es wichtig, daß der Waschmittelveistärker die Fähigkeit zum Sequestrieren von Ionen mehrwertiger Metalle wie Calcium besitzt, d. h. ein lonenuus-

■ tauschvermögen.

|iy Obwohl der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung aus natürlich vorkommendem Smektit-Tonmincral

j'-·· 5 synthetisiert wird, hat er ein überlegenes oder mindestens vergleichbares Metallsequestriervermögen gegen-

,i über einem bekannten synthetischen Zeolith, der aus einer synthetischen Alkalisilikatlösung hergestellt wurde.

; Das Metallionensequestriervermögcn kann nach dem folgenden Bcsiimmungsverfahren bestimmt werden:

j:;;.' (ii) Verfahren zur Bestimmung des Calciumionenbindevcrmögcns (Cl)

: ■ Eine calciumhaltige Lösung mit einer Calciumkonzentration von 300 mg/1 (DH 30) als CaO wurde hergestellt

p und 500 ml der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1 Liter

gegeben und auf 3O⁰C erhitzt. Dann wurden 0,500 g einer Probe, welche vorhergehend während 2 Stunden in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet worden war und natürlich auf Raumtemperatur in einem Exsiccator abgekühlt worden war, genau mit einer direkt ablesbaren Waage von konstanter Empfindlichkeit abgewogen und in die calciumhaltige Lösung gegossen. Das Gemisch wurde in einem Testgefäß während 20 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute gerührt, so daß die Probe den Austausch der Calciumionen ausführte. Dann wurde das Gemisch durch ein Filterpapier Nr. 6 filtriert und genau 10 ml des Filtrates abgemessen und abgenommen und mit entionisiertem Wasser zur Bildung von etwa 50 ml einer verdünnten Lösung verdünnt. Dann wurden 4 ml 8 n-KOH zur Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 12 einzustellen und einige Tropfen 5%iges KCN wurden zugegeben und 0,1 g NN-Indikator wurden weiterhin zugesetzt. Dann wurde die Titration unter Anwendung einer EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 Mol/l zur Bestimmung der CaO-Konzentration durchgeführt und dieCalciumionenbindeeigenschaft wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Calciumionenbindeeigenschaft (mg/g) = 300 — 56 BF,

worin B die Menge in ml der EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 Mol/l, die zur Titration verwendet wird und Fden Faktorder EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 Mol/l angeben.

Der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung hat im allgemeinen ein Calciumionenbindevermögen von mindestens 70 mg/g, vorzugsweise 90 bis 160 mg/g, wenn sich auch der Wert in bestimmtem Ausmaß entsprechend solchen Faktoren, wie Art des Ausgangstonminerals, den Säurebehandlungsbedingungen und den Bedingungen zur Kristallisation des Zeoliths ändert. Der theoretische Wert des Calciumionenbindevermögens des Zeoliths A beträgt 152 mg/g, bezogen auf Hydrat. Es ist völlig überraschend, daß der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung einen sehr eng bei diesem theoretischen Wert liegenden Calciumionenbindevermögenswert besitzt, selbst wenn der nachfolgend beschriebene Kristallisationsgrad ziemlich niedrig ist.

Im Hinblick auf das Calciumionenbindevermögen ist es wichtig, daß der Waschmittelverstärker einen Kristallisationsgrad von mindestens 35%, besonders mindestens 55%, besitzt. Ferner ist im Hinblick auf die nachfolgend geschilderte Pufferkapazität und die Steuerung der Aufrechterhaltung eines negativen Oberflächenpotentials der Teilchen nach dem Austausch des Calciumions bevorzugt, daß das Kristallisationsausmaß nicht höher als 75%, insbesondere nicht höher als 70% liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter »Kristallisalionsausmaß« oder »Kristallisationsgrad« ein Wert verstanden, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wurde.

(iii) Verfahren zur Bestimmung des Kristallisationsgrades (CR)

a) Die Röntgenbeugungskurve einer Probe wurde entsprechend dem vorstehend aufgeführten Pulverröntgenbeugungsverfahren bestimmt

b) Die Punkte mit einem Beugungswinkel 2 Θ = 9° und 2 Θ = 39° in der Röntgenbeugungskurve wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als Grundlinie bezeichnet.

c) Zwei unterste Punkte zwischen Tälern zwischen jeweils zwei benachbarten Spitzen (ausgenommen solche, worin der Abstand zwischen zwei Beugungsspitzen kleiner als 1° ist) wurden durch eine gerade Linie verbunder. Diese Linie wird als amorphe Linie bezeichnet.

d) Der Kristallisationsgrad (%) wird nach der folgenden Formel berechnet:

Kristallisationsgrad (%) - _{x 100},
Sa +Sc

worin Sa die Fläche zwischen der Grundlinie und der amorphen Linie und Sceine Fläche zwischen der amorphen Linie und der Beugungskurve bezeichnen.

Wenn die Röntgenbeugung Beugungsspitzen von Quarz, Cristobalit, Feldspat und dg. enthält und der Kristallisationsgrad hinsichtlich Zeolith relativ niedrig ist, werden die kristallinen Teile außer dem Zeolithteil inklusiv berechnet und der erhaltene Wert des Kristallisationsgrades ist etwas höher als der tatsächliche Wert Diese Differenz verursacht jedoch keine wesentlichen Probleme, wenn ein Vergleich auf der Basis derartiger Werte erfolgt

Handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ A hat einen Kristallisationsgrad höher als 75%, wenn er nach dem vorstehend geschilderten Verfahren bestimmt wird. Dieser bekannte, synthetische Zeolith vom Typ A mit

einem Kristallisationsgrad höher als 75% ist unzureichend hinsichtlich der Pufferkapazität und anderer Eigenschaften, wie sich aus dem nachfolgenden Beispiel H-I im später gebrachten Vergleichsbeispiel 1 ergibt.

Da der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung aus einem Smektit-Tonmineral hergestellt wird und einen Kristallisationsgrad im vorstehend aufgeführten Bereich besitzt, besitzt er eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff, vorzugsweise 136 ml/100 g Feststoff, insbesondere mindestens 140 ml/100 g Feststoff. Im Rahmen der Erfindung wird die Pufferkapazität (S) als Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer l%igen wäßrigen Dispersion einer Probe von 9,0 auf 6,75 definiert, wenn die Dispersion mit einer 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/h titriert wird. Insbesondere wird dieser Wert nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

10 (iv) Verfahren zur Bestimmung der Pufferkapazität (S) und der Anfangspufferkapazität (R)

In der F i g. 1 ist die Anordnung einer Apparatur zur Bestimmung der Pufferkapazität gezeigt, wobei eine l%ige wäßrige Dispersion einer Probe in ein mit einem Magnetrührer ausgerüstetes Gefäß 2 in einer Menge entsprechend 3 g Feststoff in der Dispersion eingebracht wird.

Eine Glaselektrode 3 ist in diese Dispersion eingetaucht und diese Elektrode ist mit einem pH-Meßgerät 4 verbunden. Die Abgabeendstelle des pH-Meßgerätes 4 ist mit einem Aufzeichner 5 verbunden und der festgestellte pH-Wert wird auf einem Aufzeichnungspapier 6 aufgezeichnet.

Getrennt wird eine 0,4 n-Salzsäurelösung in ein Gefäß 7 eingebracht und diese Salzsäure wird tropfenweise zu der wäßrigen Dispersion im Gefäß 2 mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Meßpumpe 8 und eine Leitung 9 zugesetzt.

Ein typischer Fall einer Titrationskurve des Alkalialuminosilikats mit Salzsäure ist in F i g. 2 gezeigt, worin die Ordinate den pH-Wert und die Abscisse die titrierte Menge an Salzsäure (ml/100 g Feststoff) angeben. Die folgenden Eigenschaften können aus dieser Titrationskurve bestimmt werden.

a) Pufferkapazität (S)

Die Pufferkapazität (S) wird als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 angegeben. Das heißt, die Pufferkapazität (S) wird nach der folgenden Formel berechnet:

5 = V_W5 - V₉

worin V* die Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 9.0 und V₆₇₅ die Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 bezeichnet.

b) Anfangspufferkapazität (R)

Die Anfangspufferkapazität (R) wird als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 8,0 angegeben. Das heißt, die Anfangspufferkapazität (R) wird entsprechend der folgenden Formel berechnet:

R = V« - K,

worin K> die vorstehende Bedeutung besitzt und Vk die erforderliche Salzsäuremenge (ml/100 g Feststoff) zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 8,0 angibt.

c) Wirksame Alkalimenge (Q_c)

Die wirksame Alkalimenge wird als Gesamtmenge an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 angegeben. Speziell kann die Konzentration (Q₀, %) an wirksamem Alkali im Builder als NaOH aus dem 14.75-Wert entsprechend der folgenden Formel berechnet werden:

Q₁. = 1,60 ■ 10-2 V₆₇₅

Wie sich aus Fig.2 ergibt, ist in der Anfangsstufe der Titration mit Salzsäure der pH-Wert der wäßrigen Dispersion praktisch konstant und bei fortschreitender Titration beginnt der pH-Wert abrupt abzufallen. Der Grund, weshalb die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 im Rahmen der Erfindung definiert wird, ist folgender:

Um einen guten Wascheffekt zu erzielen, ist es wichtig, daß das /-Potential der Fasern oder des Schmutzes in der Waschflüssigkeit in der Negativrichtung erhöht wird, und um dieses /-Potential zwangsweise zur negativen Seite zu steuern, wird es bevorzugt, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite gehalten wird, nämlich bei einem Wert höher als 6,75, unabhängig von den in dem Schmutz u. dgL enthaltenen sauren Substanzen.

Wenn der Waschmittelverstärker als solcher einen beträchtlich höheren pH-Wert als 9,0 hat, werden die Fasern leicht durch die Waschflüssigkeit geschädigt. Infolgedessen ist es günstig, daß der Waschmittelverstärker eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Erniedrigung des pH-Wertes im Bereich von einem relativ niedrigen

alkalischen pH-Wert von 9,0 bis zu dem vorstehend aufgeführten kritischen pH-Wert von 6,75 besitzt Im Hinblick auf das Vorstehende wird im Rahmen der Erfindung deshalb die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 definiert. Je höher diese Pufferkapazität ist, desto höher ist die Pufferwirkung des Waschmittelverstärkers, und eine ausgezeichnete Wirkung zur Förderung des Wascheffektes kann -durch einen Waschmittelverstärker mit einer hohen Pufferkapazität erzielt werden. Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist ein Waschmittel, das einen Verstärker mit einer Pufferkapazität innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verringerung der Waschkraft bemerkenswert gesteuert wird und vorteilhafterweise eine größere Menge an zu waschenden Stücken unter Anwendung einer weit verringerten Menge des Waschmittels gewaschen werden kann.

ίο Um wirksame schwere Flecken aus zu waschenden Stücken zu entfernen, wird es bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführte Anfangspufferkapazität R des Waschmittelverstärkers gemäß der Erfindung mindestens 55 ml/100 g Feststoff, insbesondere mindestens 80 ml/100 g Feststoff beträgt

Bei dem Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung liegt die vorstehend aufgeführte wirksame Alkalimenge (Qc) gewöhnlich im Bereich von 2 bis 8%, gewöhnlich 3 bis 6%, obwohl diese wirksame Alkalimenge (Q₁) in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Kristallstruktur oder der Zusammensetzung des Zeoliths variiert.

Die F i g. 3 zeigt eine Salzsäuretitrationskurve eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A, woraus leicht zu ersehen ist, daß der bekannte Zeolith eine äußerst niedrige Pufferkapazität (S = 69,1) besitzt.

Die F i g. 4 zeigt eine Titrationskurve eines homogenen Gemisches des vorstehend aufgeführten handelsüblichen Zeoliths und von Natriumhydroxid. In dieser Masse ist die wirksame Alkalimenge (Q_L) weit größer als im Fall des in F i g. 3 gezeigten Zeoliths, jedoch ist leicht ersichtlich, daß die Menge des freien Alkalis, welches einen pH-Wert höher als 9 hervorbringt, nämlich der Vg-Wert, äußerst erhöht ist, und die Pufferkapazität (S) immer noch bei einem solch niedrigen Wert wie 67 ml/100 g Feststoff liegt.

Wiesich im Gegensatz hierzu aus Fig. 5 ergibt, die eine Titrationskurve des erfindungsgemäß im nachfolgend gegebenen Beispiel 1 erhaltenen Waschmittelverstärkers zeigt, hat dieser da er sich von einem Smektit-Tonmineral ableitet, eine solch hohe Pufferkapazität (S) wie 150,4 ml/100 g Feststoff.

Allgemein wird bei Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärkern angenommen, daß ein Teil der Alkalikomponente in Form eines kristallinen Alkalialuminosilikats vorliegt, ein weiterer Teil der Alkalikomponente in Form von Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisalz und noch ein weiterer Teil der Alkalimetallkomponente im alkalisierten Zustand vorliegt. Da der Ausdruck »hydratisierter Zustand« den Zustand angibt, bei welchem gelöste oder dispergierte Teilchen mit Wassermolekülen kombiniert sind oder gelöste oder dispergierte Teilchen und Wassermoleküle Wechselwirkungen aufeinander zeigen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck »alkalisierter Zustand« zur Bezeichnung des Zustandes angewandt, bei welchem dispergierte Teilchen des Alkalialuminosilikats mit Alkaliionen kombiniert sind oder dispergierte Teilchen und Alkaliionen Wechselwirkungen zueinander besitzen. Da das Alkalialuminosilikat als solches eine Alkalikomponente freisetzt, ist es nach den üblichen Analysemaßnahmen schwierig zu bestimmen, in welchem Zustand die Alkalikomponente vorliegt, obwohl lediglich die im freien Zustand vorliegende Alkalikomponente bestimmt werden kann. Es wird angenommen, daß der Grund, warum der gemäß der Erfindung aus einem Smektit-Tonminera! als Ausgangsmaterial synthetisierte Zeolith eine besonders hohe Pufferkapazität (S)besitzt, darin liegt, daß die Alkalikomponente nicht in Form von freiem Alkali oder kristallinem Alkalialuminosilikat, sondern in einem Zwischenzustand, nämlich dem vorstehend abgehandelten alkalisierten Zustand, vorliegt.

Aufgrund der vorstehend abgehandelten Neutralisations- oder Titrationseigenschaften hat der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung die Eigenschaft, daß, wenn eine l°/oige wäßrige Dispersion des Alkalialuminosilikats gemäß der Erfindung während 5 Minuten erhitzt wird, der pH-Wert der erhitzten Dispersion gewöhnlich im Bereich von 9,5 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 9,8 bis 11,5 liegt.

•es Der Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung hat das neue Merkmal, daß die primäre Teilchengröße kleiner als 1 μΐη und die sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 μΐη sind. Wie vorstehend ausgeführt, ist es nach dem üblichen Verfahren äußerst schwierig, einen synthetischen Zeolith-Waschmittelverstärker herzustellen, worin praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 μιτι besitzen. Gemäß der Erfindung kann hingegen ein derartig feinzerteilter Zeolith leicht hergestellt werden und die Dispergierbarkeit des Waschmittelverstärkers im Wasser kann bemerkenswert verbessert werden. Infolgedessen wird es gemäß der Erfindung möglich, das Metallionensequestriervermögen, die Alkalipufferkapazität und den Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt bei sehr hohen Werten während langer Zeit stabil zu halten. Ferner kann die Spüleigenschaft bemerkenswert verbessert werden und Störungen wie Pulverausfall können wirksam verhindert werden.

Im Rahmen der Erfindung wird unter dem Ausdruck »primäre Teilchengröße« die minimale Größe der kubischen Teilchen eines Zeoliths, d. h. die Kantenlänge des kubischen Zeolithteilchens, die auf einer elektronenmikroskopischen Photographic beobachtet wird, verstanden. Insbesondere wird die primäre Teilchengröße nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

(v) Verfahren zur Bestimmung der primären Teilchengröße (D₁)

Im Rahmen der Erfindung bezeichnet die »primäre Teilchengröße« die direkt mittels eines Elektronenmikroskops gemessene K.antenlänge der kubischen Teilchen in dem Zustand, in welchem die jeweiligen Teilchen gut dispergiert sind. Die Bestimmung erfolgt nach dem folgenden Verfahren.

Eine geeignete Probemenge wird auf eine Glasplatte gebracht und anschließend wird Wachs oder Vaseline im praktisch gleichen Volumen zum Volumen der Probe zur Probe zugesetzt. Das Gemisch wird ausreichend mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet und eine geringe Menge Äthanol wird zugesetzt und das Gemisch wird verknetet. Das verknetete Gemisch wird auf ein Sieb für elektronenmikroskopische Bestimmung

gebracht und in Äthanol zur Herauslösung von Paraffin und dergleichen eingetaucht Dann wird die Probe während einer Stunde in einem bei 60 bis 70° C gehaltenen Trockner .«mr Abdampfung des Äthanols getrocknet

Nach dem üblichen Verfahren werden 4 elektronenmikroskopische Photographien, die für die Messung der primären Teilchengröße geeignet sind, aus verschiedenen Sichtbereichen bei Vergrößerungen von 1000 bis 2000 aufgenommen und die PSotographien auf das 1Ofache vergrößert, so daß Photographien mit einer Gesamtvergrößerung von 10 000 bis 20 000 erhalten werden.

Voti den auf diesen Photographien enthaltenen kubischen Teilchen werden 6 typische Teilchen gewählt und von den Seiten oder Kanten dieser Teilchen werden diejenigen, die parallel zur Ebene des Sichtfeldes (Siebebene) scheinen, gewählt und die Länge jeder dieser Seiten wird gemessen. Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wird als primäre Teilchengröße (D_p), wie sie erfindungsgemäß angegeben wird, bezeichnet

In F i g. 6 ist eine elektronenmikroskopische Photographic eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A und in F i g. 7 eine elektronenmikroskopische Photographic des Zeolith-Waschmittelverstärkers gemäß der Erfindung gezeigt. Aus diesen Figuren ist leicht ersichtlich, daß der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung eine bemerkenswert feine primäre Teilchengröße besitzt und ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Gleichförmigkeit der Teilchengröße ist .

Beim erfindungsgemäßen Builder ist nicht nur die primäre Teilchengröße bemerkenswert fein, sondern auch die Größe des in der Praxis vorliegenden Pulvers, d. h. die sekundäre Teilchengröße ist bemerkenswert fein und kleiner als 4 μπι. Im Rahmen der Erfindung wird unter »sekundärer Teilchengröße« der Wert verstanden, der nach dem folgenden Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung ermittelt wurde.

20 (vi) Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung

Die Bestimmung erfolgte unter Anwendung einer Apparatur vom Lichtrastertyp für die Raschmessung der Teilchengrößenverteilung. Die Teilchen wurden in einer Flüssigkeit suspendiert und die Suspension zur einheitlichen Dispergierung der Teilchen gerührt. Die dispergierten Teilchen sedimentierten im Verlauf der Zeit nach dem Stokes-Gesetz und die Teilchenkonzentrationsverteilung wurde in der Flüssigkeit auf Grund der Differenz der Teilcherigrößen erzeugt. Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Ausnützung dieses Prinzips bestimmt. Das heißt, die Teilchenkonzentrationsverteilung wurde optisch nach Ablauf eines bestimmten Zeitraumes seit der Dispergierung der Teilchen gemessen und elektrisch durch Umsetzung der optischen Signale in elektrische Signale aufgezeichnet. Das in der Praxis angewandte Bestimmungsverfahren war das folgende:

In einem verstopften Reagenzglas (mit einem Inhalt von 10 ml), wurden 20 mg einer Probe und 5 ml einer O,l°/oigen Natriumhexametaphosphatlösung eingebracht. Das verschlossene Ves-suchsrohr wurde in eine Schüttelvorrichtung gegeben und der Inhalt in einer Geschwindigkeit von 60 Hin- und Hergängen je Minute während 30 Minuten zur Dispergierung der Probe in der Natriumhexametaphosphatlösung geschüttelt. Die Dispersion wurde in eine Meßzelle (8,5 cm Höhe, 2,0 cm Länge und 2,0 cm Breite) überbracht und entionisiertes Wasser zugegossen, bis das Flüssigkeitsniveau genau die Standardlinie (50 ml) erreichte. Die Zelle wurde dann in die Meßapparatur gesetzt und der Inhalt der Zelle ausreichend mit einem Rührstab gerührt und dann ruhig stehengelassen. Gleichzeitig mit dem Aufhören des Rührens wurde eine Stoppuhr betätigt. Dann wurde die Apparatur zur Aufzeichnung einer Teilchengrößenverteilungskurve betätigt und die angenäherte Meßzeit wurde untersucht Dieser Arbeitsgang wurdi; ausgeführt, um festzustellen, ob es möglich ist, genaue Werte zu erhalten. Falls das entionisierte Wasser nicht genau bis zur Standardlinie zugesetzt wurde, war der obere Teil der erhaltenen Kurve gestört und genaue Werte konnten nicht erhalten werden. Wenn durch den vorstehenden vorhergehenden Arbeitsgang bestätigt wurde, daß eine genaue Kurve erhalten wird, wurde ein automatischer Aufzeichner zur Zeichnung der Teilchengrößenverteilungskurve betätigt. Die Meßzeit und die Dichte und Viskosität der Flüssigkeit wurden vorhergehend aus einer Berechnungstabelle abgelesen. Weiterhin wurde die Teilchengröße der Probe aus einem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet. Die Aufzeichnungskurve wurde in gleiche Teile entsprechend der auf diese Weise berechneten Teilchengröße unterteilt und die Intensität des durchgelassenen Lichtes an der Untcrtcilungsstellc der Kurve wurde abgelesen und log / wurde dann aus einer logarilhmischen Umwandlungsskala abgelesen. Auf der Basis dieses abgelesenen Wertes wurde die Teilchengrößenverteilung aus dem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet.

Im Rahmen der Beschreibung bedeutet der Ausdruck »3 bis 4 μΐη (%)« die Angabe der Gewichtsprozent von Teilchen mit einer Größe größer als 3 μιη und nicht größer als 4 μηι.

Da sowohl die primäre Teilchengröße als auch die sekundäre Teilchengröße sehr fein in dem feinzerteilten Zeolith gemäß der Erfindung sind, hat er eine ganz ausgezeichnete Wasserdispergierbarkeit und zeigt eine sehr hohe Suspensionsstabilitäl, wenn er für die Wäsche in dem in ein Waschmittel einverleibten Zustand eingesetzt wird. Die Wasserdispergierbarkeit kann auf Basis der Geschwindigkeit der Ausbildung einer überstehenden Flüssigkeit bewertet werden, d. h., der Sedimentationsgeschwindigkeit, die beobachtet wird, wenn eine wäßrige Dispersion mit einer vorgeschriebenen Konzentration ruhig stehengelassen wird. Wenn die Sedimentationsgeschwindigkeit eines handelsüblichen Zeolithpulvers oder eines nach einem bekannten Syntheseverfahren erhaltenen Zeoliths entsprechend den nachfolgend geschilderten Meßverfahren bestimmt wird, ist die Sedimentetionsgeschwindigkeil höher als 9,4 cm/Stunde in jedem Fall. Im Gegensatz hierzu ist die Sedimentationsgeschwindigkeit des Zeolithwaschmittelverstärkers gemäß der F.rfindung, bestimmt nach dem gleichen Bestimnuingsverrahren, niedriger als 4 cm/h. Daraus ergibt sich, daß der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität zeigt.

(vii) Verfahren zur Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit
F.ine Probe wurde angemessen getrocknet, um den Wassergehalt auf 5 bis 6% zu verringern, schwach in einem

Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,074 mm geführt

Die pulverisierte Probe wurde während 2 Stunden in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und dann an der Umgebung auf Raumtemperatur in einem Exsiccator zur Bildung einer Versuchsprobe abgekühlt

Auf einer Präzisionswaage wurden 0,500 g der Versuchsprobe ausgewogen und zu 1000 ml (± 1 ml) bei 20 ± 2°C gehaltenem Wasser zugesetzt und das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen/ Minute in einem Gefäßtestgerät während 5 Minuten zur Bildung einer Suspension gerührt Die Konzentration der dadurch gebildeten Suspension betrug 0,05%.

Nachdem das vorstehende Rühren während 5 Minuten im Gefäßtestgerät ausgeführt wurde, wurde die Suspension unmittelbar in einen graduierten 100-mI Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm bis zur Standardlinie von 100 ml gegossen (die Höhe dieser Standardlinie liegt 18,7 cm vom Boden). Wenn 30 Minuten seit Beendigung des vorstehenden Gießarbeitsganges vergangen sind, wird die Höhe (cm) der Schicht der überstehenden Flüssigkeit gemessen und der Wert der Sedimentationsgeschwindigkeit (cm/Std.) wird durch Multiplikation des Wertes der gemessenen Höhe mit 2 bestimmt.

Da der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung aus wasserunlöslichen, sehr feinen Teilchen aufgebaut ist. hat er ein hohes Methylenblau-Absorptionsvermögen. Mit dem Ausdruck »Methylenblau-Absorptionsvermögen« wird hier die Absorption des in Wasser gelösten Farbstoffes Methylenblau verstanden und diese Eigenschaft wird nach dem folgenden. Bestimmungsverfahren bewertet Dieses Methylenblau-Absorptionsvermögen steht in enger Beziehung zur Fleckenabsorbierfähigkeit und infolgedessen mit der Wiederverunreinigungsverhinderungseigenschaft des Waschmittelverstärkers.

(viii) Verfahren zur Bestimmung des Methylenblau-Absorptionsvermögens (AM)
(a) Herstellung der Testprobe

Auf einer Präzisionswaage wurden 0,2 g einer Probe ausgewogen und diese in 30 ml entionisiertem Wasser von Raumtemperatur (20 ± 2°C) suspendiert und die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der Suspension wurde mit einem pH-Meßgerät vom Glaselektrodentyp gemessen. Der pH-Wert wurde auf 10,5 ± 0,2 durch Zusatz einer 0,1 n-Natriumhydroxidlösung (NaOH) oder einer 0,1 n-Salzsäurelösung (HCI) eingestellt. Dann wurden 50 ml einer Lösung mit 8 ppm (pH 10,5) Methylenblau EP (CiI₁Hi₈N₃SCI · η HjO) zur Suspension zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Schüttelgeschwindigkeit von 140mal je Minute und einem Schlag von 8 cm während 15 Minuten durch eine Schüttelmaschine geschüttelt Dann wurde die Suspension durch ein Filterpapier Nr. 6 (entsprechend JIS) filtriert und das Filtrat als Testprobe verwendet Die Bestimmung erfolgte innerhalb 120 Minuten nach Beendigung der Herstellung der Testprobe.

b) Herstellung von Standardfarbstofflösung für die Colorimetric

Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g Methylenblau EP (C|_bH mNjSCI · η H2O) ausgewogen und dann in einen graduierten Zylinder mit einem Inhalt von 1 Liter gegeben. Eine Farbstofflösung mit einer Konzentration von 0,1% wurde zunächst hergestellt und diese wurde dann zu Konzentrationen von 5 ppm, 1,67 ppm, 0,57 ppm oder 0,278 ppm verdünnt. Diese verdünnten Farbstofflösungen und entionisiertes Wasser wurden getrennt in colorimetische Versuchsrohre mit einem Durchmesser von 25 mm, einer Länge von 250 mm und einem Inhalt von 100 ml eingebracht. Die Farbwerte der Farblösung mit 5 ppm, der Farblösung mit 1,67 ppm, der Farblösung mit 0,577, der Farblösung mit 0,278 ppm und von entionisiertem Wasser (transparent) wurden als 1, 2, 3,4 und 5 bezeichnet.

c) Meßverfahren

Die vorstehend hergestellte Testprobenlösung wurde in ein Versuchsrohr mit einem Durchmesser von 25 nun und einer Länge von 250 mm gegeben und die Farbe der Lösung mit den Farben der vorstehenden 5 Slandardlösungen unter weißem Licht mit dem unbewaffneten Auge zur Bestimmung der Farbkonzentration entsprechend der Farbkonzentration der Versuchsprobenlösung verglichen. Falls die Farbe der Probelösung zwischen den Farben von 2 Standardlösungen lag, wird der Farbwert als 1,5, 2,5, 3,5 oder 4,5 angegeben. Wenn somit die Versuchsprobenlösung einen höheren Wert des Farbwertes besitzt, hat sie ein höheres Methylenblauabsorptionsvermögen.

Da der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung eine sehr feine primäre Teilchengröße besitzt, hat er einen sehr großen Oberflächenbereich je Einheitsgewicht und die Kapazität der Absorption und Zurückhaltung von Ölflecken oder Fetschleimen ist äußerst hoch. Diese Oberflächeneigenschaften können durch die Massendichte und die ölabsorption bewertet werden.

Der Waschmittelverctärker gemäß der Erfindung hat eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Probe, insbesondere mindestens 48 ml/100 g Probe, bestimmt nach dem folgenden Verfahren, und er hat eine Massendichte nicht höher als 0,5 g/cm³, insbesondere nicht höher als 0,48g/cm^J, bestimmt nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren.

(ix) Verfahren zur Bestimmung der Ölabsorption (O.A.)

Eine Probe wurde angemessen zur Verringerung des Wassergehaltes auf 5 bis 7% getrocknet, leicht in einem Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenwcite von 0,074 mm geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 Stunden in einem bei 110"C gehaltenen Trockner getrocknet und

i0

auf Raumtemperatur in einem Exsiccator zur Bildung einer Testprobe abgekühlt

Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g der Versuchsprobe ausgewogen und auf eine Glasplatte gegeben. Gereinigtes Leinöl (erste Qualität) wurde auf die Mitte der Testprobe allmählich durch eine Bürette (Minimalgiaduierung = 0,01 ml) gegeben und jeweils ein Tropfen Leinöl zugegeben und die gesamte Probe mit einen? Spatel verknetet. Dieser Arbeitsgang wurde wiederholt, bis das gesamte Gemisch zu einer kittartigen Masse verarbeitet war und in filinariiger Form durch den Siahlspalcl aufgewunden werden konnte. Das Volumen (ml) des zugesetzten gereinigten Leinöls wurde mit 100 multipliziert und der erhaltene Wert wird als ölabsorption (OA)(mV\00 g Probe) angegeben.

(x) Verfahren zur Bestimmung der Massen- oder Schüttdichte

Eine Probe wurde angemessen zur Verringerung des Wassergehaltes auf 5 bis 6% getrocknet, schwach in einem Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 Stunden in einem bei 100⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und als solche auf Raumtemperatur in einem Exsiccator zur Bildung der Versuchsprobe getrocknet.

Die Schüttdichte wurde unter Anwendung eines Eisenzylinders und des nachstehend beschriebenen Stopfens bestimmt Ein Stopfen wurde korrekt in den sauberen Zylinder fallengelassen und die Höhe (Ho) des oberen vorstehenden Teils des Stopfens abgelesen (Größenordnung Vm mm).

Dann wurde der Stopfen herausgenommen und 1,00 g der Versuchsprobe, abgewogen auf einer Präzisionswaage, wurden ruhig in den Zylinder eingegossen, wobei ein Verstreuen der Versuchsprobe verhindert wurde. Die an der Wandfläche des Zylinders anhaftende Probe wurde durch schwache Bewegung des Zylinders oder Erteilung eines leichten Stoßes an den Zylinder zum Abfallen gebracht und das Niveau der Testprobe im Zylinder wurde dadurch flachgemacht. Dann wurde der Stopfen schwach und korrekt in den Zylinder von oben fallengelassen, während der Stopfen schwach mit den Fingern gehalten wurde.

Im Prinzip wurde die erforderliche Zeit, bis der Stopfen das Niveau der Testprobe im Zylinder erreichte, auf 5 Sekunden festgesetzt. Wenn der Stopfen das Probenniveau erreichte, wurde eine Umdrehung des Stopfens verursacht, wobei der Stopfen schwach mit den Findern unterstützt wurde, so daß der Stopfen innig die Testprobe berührte.

Der Stopfen wurde in diesem Zustand 5 Minuten stehengelassen und die Höhe (H) des oberen vorstehenden Teils wurde abgelesen und die Schüttdichte ('SD) entsprechend der folgenden Formel berechnet:

BD

W-H₀) x 3,8

worin BD die Schüttdichte, Wo die Länge (cm) des vorstehenden Teiles des Stopfens vor dem Einfüllen der Testprobe, H die Länge (cm) des vorstehenden Teils des Stopfens in Gegenwart der Testprobe und 5 das Gewicht (g) der Testprobe bezeichnen.

Die Standardwerte des Zylinders und des Stopfens, welche bei dem vorstehenden Bestimmungsverfahren angewandt wurden, sind folgende:

Stopfen

Gewicht: 190 g

Außendurchmesser: 21,80 + 0,05 mm

Gesamthöhe: 115,0 mm Material: Eisen (mit einer Hohlstruktur)

Zylinder

Innendurchmesser: 22,0 ± 0,05 mm Höhe: 100,0 mm (vom Boden des Zylinders)

Zusätzlich zur vorstehend aufgeführten ausgezeichneten Wasserdispergierbarkeit zeigt der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung weiterhin die spezifische Eigenschaft, daß nicht nur vor dem Austausch der Calciumionen, sondern auch nach dem Austausch der Calciumionen das Oberflächenpotential des in Wasser dispergierten Waschmittelverstärkcrs einheitlich negativ gehalten wird. Wie vorstehend ausgeführt, sind in der Waschflüssigkeit enthaltene Tücher und andere Faserstücke negativ geladen und infolgedessen wird, falls feine Teilchen des Waschmitielverstärkers einheitlich negativ in den Wasch- und Spülstufen geladen werden, die Haftung der Teilchen des Waschmittelverstärkers an Tüchern u.dgl. bemerkenswert gesteuert und ein guter Spülzustand kann erhalten werden und Störungen, wie Pulverabfall, können wirksam verhindert werden. Wenn die Bestimmung entsprechend dem nachfolgend geschilderten Verfahren durchgeführt wird, zeigt es sich, daß der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung gegenüber anderen bekannten Zeolithen ganz ausgezeichnet im Hinblick auf die Eigenschaft der Beibehaltung der negativ^". Ladung nach dem Austausch mit Calciumionen ist und infolgedessen ergibt sich klar, daß der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Zeolithen hinsichtlich der Spüleigenschaft und der Verhinderung derartiger Störungen wie Pulverabfall ganz ausgezeichnet ist.

Die Obcrflächenladungseigenschaften des Alkalhiluminosilikats können entsprechend dem folgenden Bestimmuntisverfahren bestimmt werden:

(xi) Verfahren zur elektrophoretischen Bestimmung der Haftung von Zeolithteilchen an der Anode

nach Austausch mit Calciumionen

Ein Gefäß aus Methylmethacrylatharz vom Kastentyp (Innenabmessungen = 31 mm χ 85 mm χ 129 mm) wurde mit 200 ml entionisiertem Wasser beschickt. Die Zeolithprobe wurde getrocknet, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm geführt und der erhaltene pulvcrförmige Zeolilh während 2 Stunden in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner zur Bildung der Testprobe gehalten. In dem entionisierten Wasser wurden 0,2 g der auf diese Weise gebildeten Testprobe suspendiert. Die Platinplatten (jeweils mit einer Größe von 0,25 mm χ 80 mm χ 100 mm) wurden als Elektroden in das Gefäß vom Kastentyp mit einem Zwischenraum von 30,5 cm dazwischen so eingesetzt, daß die Platinplatten die beiden Seitenflächen des Gefäßes vom Kastentyp jeweils kontaktierten. Eine Gleichstromspannung wurde zwischen den beiden Elektroden zur Strömung eines elektrischen Stromes von 0,1 A während 10 Minuten angelegt. Nach Abschalten der Stromquelle wurde der Haftungszustand der Pulverteilchen an den Anoden- und Kathodenoberflächen mit dem unbewaffneten Auge untersucht und entsprechend der folgenden Skala bewertet:

5: das Pulver haftete an der gesamten Oberfläche der Anode, haftete jedoch nicht an der Oberfläche der

Kathode an;
4: das Pulver haftete teilweise an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch kaum an der Oberfläche der Kathode an;
3: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode oder der Oberfläche der Kathode an;

2: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch teilweise an der Oberfläche der

Kathode an;
1: das Pulver haftete nicht an der Oberfläche der Anode, sondern haftete an der gesamten Oberfläche der Kathode an.

Säurebehandlung des Smektittonminerals

Bei der Herstellung des Zeolithwaschmittelverstärkers gemäß der Erfindung wird zunächst ein Smektittonmineral einer Säurebehandlung unter solchen Bedingungen unterzogen, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] praktisch verschwindet, wobei eine aktivierte Kieselsäure oder ein aktiviertes Aluminiumoxid-Kieselsäure-Material erhalten wird.

Im Rahmen der Erfindung können als Smektittonmineral beispielsweise sogenannte Montmorillonittonmineralien, wie saurer Ton, Bentonit, Subbentonit und Fullererde und Beidellit, Saponit und Nontronit verwendet werden. Diese Tonmineralien können einzeln oder in Form von Gemischen von 2 oder mehreren hiervon verwendet werden. Ferner können diese Tonmineralien in Form von Gemischen mit anderen Arten von Tonmineralien eingesetzt werden. Weiterhin können natürlich modifizierte Smektittonmineraüen, beispielsweise ein Ton mit einer schwachgestörten Smektit-Mehrschicht-Struktur, gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Im allgemeinen hat ein Smektittonmineral als Grundstruktur eine Dreischichtenstruktur, die eine zwischen zwei tetraedrischen Schichten von SiO₂ zwischengeschichtete zentrale octaedrische Schicht besitzt und eine große Anzahl dieser Dreischichtengrundstruktur sind in Richtung der Achse Cunter Bildung einer mehrschichtigen Kristallstruktur, wie es dem Smektittonmineral zu eigen ist, geschichtet. Die Säurebehandlung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß diese kristalline Mehrschichtenstruktur praktisch zerstört wird; d. h„ die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] verschwindet praktisch. Durch diese Säurebehandlung wird es möglich, einen Zeolith mit einer hohen Calciumbindungseigenschaft und einer sehr feinen primären Teilchengröße zu erhalten.

In F i g. 8 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines sauren Tones gezeigt und in F i g. 9 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines unter den Bedingungen 1 —2 des nachfolgend gegebenen Beispieles 5 behandelten Aluminiumoxid-Kieselsäure-Materials gezeigt, worin die Zerstörung der mehrschichtigen Kristallstruktur durch die Säurebehandlung unzureichend ist Die Fig. 10 und 11 erläutern Röntgenbeugungsmuster des in dem nachfolgenden Beispiel 5 erhaltenen Aluminiumoxid-Kieselsäure-Materials, worin die mehrschichtige Kristallstruktur vollständig durch die Säurebehandlung zerstört wurde. In den in den F i g. 8 und 9 gezeigten Proben ist die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] klar vorhanden, während in den in den F i g. 10 und 11 gezeigten Proben die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] praktisch verschwunden ist.

Aus den nachfolgend im Beispiel 5 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich klar, daß die Zerstörung der kristallinen Mehrschichtenstruktur für die Erzielung eines Zeoliths mit einer ausgezeichneten Calciumbindeeigenschaft und einer sehr feinen primären Teilchengröße wesentlich ist. Wenn beispielsweise ein saurer Ton als solcher mit einer in F i g. 8 gezeigten Röntgenbeugung oder eine Aluminokieselsäure, worin die Zerstörung der Mehrschichtenkristallstruktur unzureichend ist, wie in der Probe 5-2 gemäß Fig.9 und der nachfolgenden Tabelle XII angegeben, verwendet wird, ist die Kristallisation zu einer Zeolithstruktur unzureichend und die Eigenschaften des Waschmittelverstärkers, wie Calciumbindeeigenschaften, werden verschlechtert Weiterhin ist in diesem Fall die primäre Teilchengröße größer als 1 μΐπ und die gewünschten Aufgaben der Erfindung können nicht erreicht werden. Wenn andererseits ein Aluminiumoxid-Kieselsäure-Material mit einer Röntgenbeugung, wie in den F i g. 10 und 11 gezeigt, verwendet wird, welches entsprechend der Erfindung säurebehandelt wurde, kann eine höhere Kristallisation zur Zeolithstruktur unter den gleichen Zeolithbildebedingungen erhalten werden und es werden ausgezeichnete Waschmittel verstärker erhalten. Ferner wird ein Waschmittelverstärker mit einer sehr feinen primären Teilchengröße erhalten.
Um gemäß der Erfindung einen Zeolith-Waschmittelverstärker mit einer sehr feinen primären Teilchengröße

und bevorzugten Eigenschaften zu erhalten, ist es günstig, daß die aktivierte Kieselsäure oder die durch Säurebehandlung erhaltene Aluminiumoxid-Kieselsäure ein Ausmaß der Kristallzerstörung (DC) niedriger als 15%, insbesondere niedriger als 5%, bestimmt entsprechend dem nachfolgend geschilderten Verfahren, hinsichtlich der Spitze des Ebenenindex [001] besitzt.

(xii) Verfahren zur Bestimmung des Ausmaßes der Kristallzerstörung (DC)

Röntgenbeugungen des Ausgangsrohtonmaterials und des säurebehandelten Tonmaterials wurden entsprechend dem Verfahren zur Bestimmung der Röntgenbeugung, welches vorstehend unter (i) beschrieben wurde, erhalten.

Hinsichtlich jeder Röntgenbeugung der Ausgangstone und der säurebehandelten Tone wurde die Höhe der Spitze des Ebenenindex [001] (wenn die Bestimmung unter den hier angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, erscheint die Spitze des Ebenenindex [001] bei 4 bis 7° welche in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Art des Tones differiert) und die Höhe der Spitze der Ebenenindexe [110] und [020] (wenn die Bestimmung unter den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, erscheint eine einzige Spitze der Ebenenindexe [UO] und [020] bei 19,6 bis 19,9°C) bestimmt und die DC-Werte (%) bei [001] DC und [020] DC wurden entsprechend der nachfolgenden Formel berechnet und das Ausmaß der Kristallzerstörung durch die Säurebehandlung wurde auf der Basis dieser Werte bewertet:

1J₁-.,, _ (Spitzenhöhe des Ebenenindexes [001] des säurebehandelten Tones) .„

(Spitzenhöhe des Ebenenindexes [001] des Ausgangsrohtones) '

rn?m „„ .„,. _ (Spitzenhöhe des Ebenenindexes [UO] und [020] desgjurebehandeltenTones) .„ (Spitzenhöhe des Ebenenindexes [UO] und [020] des Ausgangstones)

Um gemäß der Erfindung einen Zeolith-Waschmittelverstärker mit der feinen primären Teilchengröße und mit den ausgezeichneten Waschmittelverstärkereigenschaften zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Säurebehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß der Wert von [020] DC niedriger als 15%, insbesondere niedriger als 5% ist, d. h. selbst die Dreischichtengrundstruktur des Ausgangstones wird praktisch zerstört.

Die Säurebehandlung des Smektittonmaterials kann nach verschiedenen bekannten Verfahren ausgeführt werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden. Als Säure können beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure und organische Säuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Essigsäure verwendet werden. Jedoch werden Mineralsäuren, wie Schwefelsäure gewöhnlich eingesetzt. Der Kontakt des Tones mit der Säure kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden und Verfahren zur Säurebehandlung der Tone, die vorhergehend vorgeschlagen wurden, können wirksam und bevorzugt angewandt werden, wozu auf die japanischen Patentveröffentlichungen 5 666/53, 112/54, 2 169/54, 2 960/57, 11 208/70,11 209/70 und 44 154/72 verwiesen wird. Beispielsweise können das sogenannte Aufschlämmaktivierverfahren, wobei ein Ton mit einer Säure im Aufschlämmungszustand kontaktiert wird, das sogenannte Kornaktivierverfahren, wobei ein granulierter Ton einem Feststoff-Flüssigkeit-Kontakt mit einer Säure unterzogen wird, und das sogenannte Trockenaktivierverfahren, wobei ein Gemisch aus Ton und einer Säure im trockenen Zustand (in granulierter Form) umgesetzt wird und dann die erhaltenen Salze extrahiert werden, zur Durchführung der Säurebehandlung gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Die Konzentration der zur Säurebehandlung eingesetzten Säure, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit hängen von der Art des Tonmaterials und dem Behandlungsverfahren ab. Wenn beispielsweise die Säurebehandlung entsprechend dem Trockenverfahren ausgeführt wird, wird eines der vorstehend aufgeführten Smektittonmineralien innig mit 0,3 bis 1,5 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf die basische Komponente im Ton, einer Säure als solche oder einer wäßrigen Lösung derselben in einem solchen Verhältnis kontaktiert, daß die Menge der Säure oder deren wäßriger Lösung 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile je Gewichtsteil des Tones auf Trockenbasis ausmacht, um dadurch direkt ein plastisches oder festes Reaktionsprodukt zu bilden und dieses Reaktionsprodukt wird in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert niedriger als 1 zur Entfernung der basischen Metallkomponente im Reaktionsprodukt durch Extraktion behandelt. Die vorstehend angegebene basische Metallkomponente umfaßt im allgemeinen sämtliche basischen im Ton enthaltenen Komponenten, wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Eisen- und Aluminiumkomponenten. Wenn das Mischverhältnis des Tones und der Säure oder deren wäßriger Lösung innerhalb des vorstehend geschilderten Bereiches gehalten wird, wird ein festes oder cremeartiges Gemisch gebildet Dieses Gemisch wird bei 60 bis 300⁰C während 10 bis 60 Minuten unter solchen Bedingungen gehalten, daß die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindexes [001] praktisch verschwindet, wobei die Reaktion beendet ist Dann werden die basischen löslichen Komponenten im Reaktionsprodukt durch Behandlung des Reaktionsgemisches in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert niedriger als 1, vorzugsweise einem pH-Wert niedriger als 0,5, entfernt Um die Hydrolyse der löslichen basischen Komponenten zu verhindern, ist es wichtig, daß die Entfernung und Extraktion der basischen Komponenten unter den vorstehend aufgeführten pH-Bedingungen ausgeführt wird. Wenn kolloidale durch Hydrolyse gebildete Eisenkomponenten in der erhaltenen aktivierten Aluminiumoxid-Kieselsäure enthalten sind, wird häufig eine Neigung beobachtet daß die Ausbeute an erhaltenem synthetischen Zeolith oder der Kristallisationsgrad beträchtlich verringert werden.

Wenn die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure durch Säurebehandlung mittels Feststoff-Flüssigkeit-Kontakt eines granulierten Tones und einer Mineralsäure hergestellt wird, wird eine Mineralsäure mit einer Konzentration von 10 bis 98% zu dem Ton in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Tones auf Trockenbasis zugesetzt und das Gemisch wird zur Bildung eines körnigen Produktes granuliert welches unter

den Bedingungen der anschließenden Säurebehandlung nicht zerfällt. Dieser nicht /.erfüllende granulierte Tun wird in einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure mit einer Konzentration von 5 bis 72%. insbesondere 10 bis 50% bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Siiurclösung. während 0.^r> bis 100 Stunden so eingetaucht, daß die Röntgenbcugungsspit/.c des Ebenenindex [001] praktisch im Ton verschwindet.

Die Säurebehandlung des Tonminerals kann auch entsprechend dem Naßverfahren durchgeführt werden, wobei der Ton in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, mit einer Konzentration von 5 bis 98% dispergicrt wird und der Ton im Aufschlämmungszustand behandelt wird. In diesem Fall können die Säurcbchandlungsbcdingungen die gleichen wie bei der vorstehend aufgeführten Säurebehandlung für granulierten Ton sein.

Das aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure-Zwischenmaterinl, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, hat einen aromatischen Adsorptionsindex (AAI) von mindestens 16. insbesondere 20 bis 60. bestimmt nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren. Im Hinblick auf die Tatsache, daß unbehandelte Tonmincralien im allgemeinen einen AAl-Wert niedriger als 15 besitzen, ergibt sich leicht, daß die nach der vorstehend aufgeführten Säurebehandlung gebildeten aktivierten Kieselsäure- oder Aluminiumoxid-Kieselsäure-Materialien eine bemerkenswert hohe Oberflächenaktivität besitzen. Es wird angenommen, daß aufgrund dieser hohen Oberflächenaktivität ein synthetischer Zeoüih für einen Waschmittelversiärker, der eine sehr feine primäre Teilchengröße und eine ausgezeichnete Krislallinität besitzt, aus diesem Zwischenprodukt entsprechend der Erfindung erhalten werden kann.

(xiii) Verfahren zur Bestimmung der AAI-Werte

Eine Probe, welche entsprechend in einem Mörser vorhergehend pulverisiert worden war, wurde in eine verstopfte Wägeflasche von geeignetem Inhalt eingebracht und die Flasche wurde während 3 Stunden in einem bei 150 ± 5°C gehaltenen Trockner stehengelassen und dann in einen Exsiccator gebracht. Der Inhalt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Testprobe erhalten.

In ein sauberes Reagenzglas zur Zentrifugierung wurde 1 ± 0,005 g der Versuchsprobe und 2 ± 0,05 ecm eines Flüssigkeitsgemisches aus 30 Volumenteilen wasserfreiem Toluol und 70 Volumenteilen wasserfreiem Isooctan zugegeben, wobei die Zugabe zur Testprobe unter Anwendung einer Mikrobürette erfolgte. Dann wurde das Reagenzglas verstopft und mit einem Schüttelwinkel von etwa 60" aus der Senkrechten geschüttelt, während der Kopf des Rohres schwach gepreßt wurde, so daß die Probe ausreichend in der Flüssigkeil dispergiert wurde.

Eine Kautschukkappe wurde auf den Kopfteil des Versuchsglases so aufgesetzt, daß ein Abfall des Stopfens des Rohres verhindert wurde und das Versuchsglas wurde in einer Schüttelmaschine befestigt und mit einer Geschwindigkeit \'on 100 Hin- und Hergängen je Minute geschüttelt. Dann wurde das Versuchsglas in eine Zentrifuge zur Bildung einer überstehenden Flüssigkeit gebracht. Die Brechungsindexe der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit und des flüssigen Ausgangsgemisches wurden mit einem Abbe-Refrakometer gemessen und die AAI-Werte (aromatischer Adsorptionsindex) wurden entsprechend der folgenden Formel berechnet:

Aromatischer Adsorptionsindex (AAT) = Un -^ j - in — J χ 10\

(n—)den Brechungsindex des Flüssigkeitsgemisches aus 30 Volumenteilen Toluol und 70 Volumcnteiien

Isooctan und( η— Jden Brechungsindex der überstehenden Flüssigkeit bezeichnen.
^ ^DJ*

Alkalivorbehandlung

Ein wichtiges Merkmal gemäß der Erfindung liegt in dem neuen Sachverhalt, daß, wenn die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure, welche durch Säurebehandlung des Smektittonminerals erhalten wurde, mit einem Alkalihydroxyd oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat vor der Synthese des gewünschten Zeoliths unter Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats mit einer Zusammensetzung, worin das Mclarvcrhältnis Na^O/SiO.. im Bereich von 1/3,5 bis 1/500, vorzugsweise MA bis 1/400. insbesondere 1/7 bis 1/300 liegt, behandelt wird, ein Zeolith mit einer äußerst feinen Teilchengröße und mit ausgezeichneten verschiedenen Verstärkereigenschaften erhalten werden kann.

Wenn, wie im Fall der nachfolgend im Beispiel 2 angegebenen Probe H-3, eine durch Säurebehandlung eines Smektittonminerals erhaltene aktivierte Kieselsäure direkt mit Aluminium- und Alkalikomponenten und Wasser vermischt wird und das Gemisch einer Zeolithkristallisationsreaktion unterzogen wird, hat der erhaltene Zeolith eine primäre Teilchengröße von größer als 1 μΐη und ist hinsichtlich der Wasserdispergierbarkeil und der Spüleigenschaft nicht zufriedenstellend. Ferner hat im Fall der im Beispiel 2 gezeigten Probe H-4, wenn ein Alkalihydroxid zu einer durch Säurebehandlung eines Smektittonminerals erhaltenen aktivierten Kieselsäure zugesetzt wird, so daß eine praktisch gleiche Masse, wie die Zusammensetzung des handelsüblichen Wasserglases erhalten wird und zusätzliche Mengen an Aluminium- und Alkalikomponenten und Wasser zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt zwecks Zeolithkristallisationsreaktion zugesetzt werden, der erhaltene Zeolith eine primäre Teilchengröße von beträchtlich größer als 1 μτη und ein Waschmittelverstärkcr mit solch ausgezeichneten Eigenschaften wie Wasserdispergierbarkeit und Spüleigenschaften kann überhaupt nicht erhalten werden. Wenn im Gegensatz hierzu ein Alkalihydroxid oder ein wasserlösliches Alkalisilikat zu einem säurebchandelten Ton so zugesetzt wird, daß das Molarverhältnis NajO/SiOj innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt und die Vorbehandlung (vorhergehende Alterungsbchandlung) ausgeführt wird, wird in überraschender

Weise ein fein zerteilter Zeolith mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 μιη vorwiegend erhalten. Diese Tatsache ergibt sich aus den in den jeweiligen nachfolgenden Beispielen enthaltenen Ergebnissen.

Der Grund, weshalb ein fein /erteilter Zeolith mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 μπι durch die spezifische Kombination der Säurebehandlung eines Smektittonminerals und der Alkalivorbehandlung gemäß der Erfindung erhalten werden kann, ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß zur Bildung eines derartigen feinen Zcoliths eine große Anzahl von Krislallkernen im Zeolithkristallisationsreaktionssystem vorliegen muß oder die Kernbildungsgcschwindigkeil sehr hoch sein muß, während die Kristallbildungsgeschwindigkeit niedrig ist. und wenn ein durch die Säurebehandlung eines Smektittonminerals und Behandlung des säurebehandelten Tons mit einem Alkali erhaltenes Zwischenprodukt als Rohmaterial zur Synthese eines Zeoliths verwendet wird, wird dieses Erfordernis wirksam erfüllt. Im Rahmen der Erfindung wird die Mehrschichtenkristallstruktur eines Smektittonminerals, vorzugsweise zusammen mit der Dreischichtengrundstruktur durch die Säurebehandlung /.erstört und es wird angenommen, daß durch die anschließende Alkalivorbchandlung die aus SiO₄ aufgebaute tetraedrische Schicht mit dem Alkali verbunden wird und dies ergibt rasch eine große Anzahl von Kristallkernen bei der Zeolithauskristallisationsreaktion. Wenn der säurebehandelte Ton direkt der Zeolithbildungsreaktion ohne Alkalivorbehandlung unterworfen wird, ist die Geschwindigkeit der Ausbildung der Kerne sehr niedrig und die erhaltenen Zeolithteilchen sind vergröbert. Es wird angenommen, daß wenn ein wasserlösliches Natriumsilikat direkt als Ausgangsmatcrial zur Herstellung eines Zeoliths angewandt wird oder wenn der säurebehandclte Ton mit einem Alkali in größerer Menge als der erfindungsgemäß angegebenen Menge vorbehandelt wird, die Kernbildungsgeschwindigkeit relativ niedrig ist und infolgedessen die erhaltenen Zeolithteilchen vergröbert werden, weil die Kieselsäurekomponente in einer wäßrigen Lösung in Form eines Monomeren oder Oligomeren gelöst wird.

Die Vorbehandlung des säurebehandelten Tones mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat kann nach beliebigen Verfahren bewirkt werden, sofern das vorstehend aufgeführte Molarverhältnis NaiO/SiO2 erfüllt wird und die beiden Komponenten innig miteinander kontaktiert werden. Um im allgemeinen einen innigen Kontakt /wischen den beiden Komponenten zu erzielen, wird es bevorzugt, daß die beiden Komponenten in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1 bis 49 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 19 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des säurebehandelten Tones, kontaktiert werden. Dieses Wasser kann sowohl in den säurebehandelten Ton als auch in das Alkalihydroxid oder wasserlösliche Alkalisilikat oder in sämtliche Materialien einverleibt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß eine wäßrige Aufschlämmung des säurebehandelten Tones mit einer wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids oder wasserlöslichen Alkalisilikats vermischt wird.

Da der säurebehandelte Ton als solcher eine hohe Aktivität besitzt, werden gute Ergebnisse selbst dann erhalten, wenn die Vorbehandlung bei Raumtemperatur ausgeführt wird, jedoch kann gewünschtenfalls die Temperatur auf etwa 70⁰C erhöht werden. Eine bevorzugte Vorbehandlungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches, insbesondere 20 bis 95°C. Die Zeit zur Alterung der Mischung der beiden Komponenten ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, jedoch wird im allgemeinen die Vorbehandlung während 0,2 bis 100 Stunden, insbesondere 2 bis 50 Stunden, durchgeführt.

Die Vorbehandlung kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, jedoch kann gewünschtenfalls die Vorbehandlung auch unter Erhitzen bei einem Druck bis zu etwa 5 atm (Überdruck) in einem Autoklaven oder einem anderen geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Vorbehandlung in einer trocknenden Atmosphäre auszuführen. In diesem Fall kann die Vorbehandlung unter Trocknung des Gemisches aus säurebehandeltem Ton und alkalischer Komponente beendet werden. Wenn das Gemisch aus säurebehandcltem Ton und alkalischer Komponente in pastösem oder plastischem Zustand vorliegt, kann das Gemisch zu Granulaten geformt werden und die Granulate können in Wasserdampfatmosphäre dampfbehandelt und dann getrocknet oder erhitzt werden, wodurch die gewünschte Vorbehandlung erzielt wird.

Einstellung der Teilchengröße

Um einen fein zerteilten Zeolith gemäß der Erfindung zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluniinosilikats, welches für die Zeolithknstallisationsreaktion angewandt wird, so eingestellt wird, daß Teilchen mit einer Größe kleiner als 5 μιη mindestens 20 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-%, der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Größe größer als 20 μπι weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, der gesamten Teilchen ausmachen.

Diese Teilchengrößencinstellung kann vor der Säurebehandlung, während der Säurebehandlung, nach der -5 Säurebehandlung (vor der Alkalibehandlung), während der Alkalibehandlung oder nach der Alkalibehandlung

j« durchgeführt werden. Gewünschtenfalls ist es möglich, diese Teilchengrößeneinstellung in 2 oder mehr Stufen,

J| beispielsweise während der Säurebehandlung und während der Alkalibehandlung vorzunehmen. Wenn bei-

■| spielsweise der der Säurebehandlung zuzuführende Ausgangston einer oder mehreren Trocken- und Naßpul-

S verisierarbeitsgängen und Klassifizierarbeitsgängen unter Anwendung der hydraulischen Elutriation, der Luft-

4ä elutriation, einem Flüssigkeitszyklon, einem Fließbett und dgl. unterworfen wird, kann die Teilchengröße des

|| Rohmaterials für das Alkalipolysilikat oder Polyaluminosilikat erreicht werden. Wenn die Teilchengrößenein-

i| stellung somit mit dem Ausgangsion vorgenommen wird, werden wirksam Verunreinigungen, wie die in dem

fä rohen Tonmaterial enthaltenen Steine und Sand entfernt und ein Kieselsäure- oder Aluminosilikatzwischenpro-

|i dukt von erhöhter Reaktionsfähigkeit kann erhalten werden. Deshalb wird im Rahmen der Erfindung vorteilhaft

beispielsweise ein Verfahren angewandt, wobei ein Wirbelschichtgas in das hergestellte Ausgangssmektittonmi-

|] neral unter Rühren zur Auftrennung des Rohmaterials in eine obere Wirbelschicht aus feinen Tonteilchen und

eine untere ruhende oder schwach fluidisierte Schicht von groben. Stein, Sand und andere Verunreinigung

|i enthaltenden Teilchen eingeblasen wird. Ferner kann ein Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikatzwi-

S< 15

schenprodukt zur Herstellung eines fein zerteilten Zeoliths, das die vorstehend aufgeführte Teilchengrößenverteilung besitzt, durch Naßpu'.verisierung eines säurebehandelten Tones (mit Säure gewaschener Ton) oder eines alkalibehandelten Produktes in einem Pulverisiergerät wie einer Kugelmühle. Rohrmühle, Mischer. Reibgerät. Schüttelmühle oder dgl. und erforderlichenfalls Klassifizierung der erhaltenen Teilchen durch einen Flüssigkcitszykion oder dgl. hergestellt werden.

Selbstverständlich ist es möglich, die Teilchengrößeneinslellung gleichzeitig mit der Säurebehandlung oder der Alkalibehandlung auszuführen. In diesem Fall wird eine Aufschlämmung des Ausgangstones und einer Säure oder eine Aufschlämmung des säurebehandelten Tones und eines Alkalis bevorzugt in einem Pulverisiergerät, wie einer Kugelmühle oder einem Mischer oder einem Rührwerk von hoher Scherkraft behandelt Die Aufschlämmung wird durch eine Klassifiziermaschine, wie einen Flüssigkeitszyklon während der Säure- oder Alkalibehandlung oder nach der Säure- oder Alkalibehandlung zur Sammlung von Teilchen mit der gewünschten Größe geführt. Durch sämtliche vorstehenden Teilchengrößeneinstellungsbehandlungen kann ein Zwischenprodukt mit der vorstehend angegebenen günstigen Teilchengrößenverteilung erhalten werden.
Erforderlichenfalls können solche Behandlungen, wie Wasserwäsche und Trocknung vor oder nach der Säurebehandlung, der Alkalibehandlung und der Teilchengrößeneinslellung ausgeführt werden. Das Alkalipolysilikat oder polyaluminosilikatzwischenprodukt welches den vorstehenden Behandlungen unterzogen wurde, wird zur Herstellung des gewünschten Zeoliths in beliebiger Form, beispielsweise als trockenes Pulver, Kuchen oder Aufschlämmung verwendet.

Herstellung des homogenen Gemisches

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehend aufgeführte fein zerteilte Alkalipolysilikat oder -polyaluminosilikat mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid und AlkaHkomponenien und Wasser vermischt und das Gemisch zur Bildung eines homogenen Gemisches mit einer rur Bildung des Zeoliths vom Typ A geeigneten Zusammensetzung gealtert.

Als Aluminiumoxidkomponente können beispielsweise feine Pulver von amorphem Aluminiumoxid, wie ein Hydrogel und Xerogel von Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-monohydrat, wie Boehmit und Pseudo-Boehmit, Aluminiumoxid-trihydrat, wie Bayerit, Gibbsit und Nordstrandit. und aktives Aluminiumoxid, wie /-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, 0-AlUmInIUmOXJd₁Z-AlUmInIUmOXId und μ-Aluminiumoxid verwendet werden. Als Alkalikomponente werden bevorzugt Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid eingesetzt. Die Aluminiumoxid- und Alkalikomponenten können in Form einer Verbindung oder als Gemisch der beiden Komponenten verwendet werden. Die Anwendung eines Alkalialuminats wird besonders bevorzugt. Wenn ein Alkalialuininat verwendet wird, wird, falls eine überschüssige Menge an Aluminiumoxid- oder Alkalikomponente notwendig ist, diese Komponente zu dem Reaktionssystern in der in das Alkalialuminat einverleibten Form zugeführt.

Gemäß der Erfindung wird das Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikat mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid- und Alkalikomponenten und Wasser bei bekannten Mischverhältnissen vermischt. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Typ A werden die zcolithbildcnden Komponenten in den folgenden Verhältnissen (bezogen auf Oxide) eingesetzt:

Gewöhnlicher Bereich Bevorzugter Bereich

SiCVAI₂O₃ 0,06-5 0,1-3,5

Na₂O/SiO₂ 0,3-18 0,5-5

H₂0/Na₂0 4-300 15-150

Gemäß der Erfindung wurden die vorstehenden Komponenten so vermischt, daß die vorstehender Mischverhältnisse erreicht wurden.

Jedoch wird es erfindungsgemäß, um einen synthetischen Zeolith mit einer feinen Teilchengröße und mit ausgezeichneten Waschmittelverstärkereffekten aus Alkalipolysilikaten oder Alkalipolyaluminosilikaten als Zwischenprodukt aus einem Smektittonmineral herzustellen, bevorzugt, den folgenden Gesichtspunkten Beachtung zu schenken:
Es wird zunächst bevorzugt, die direkte Zugabe eines Alkalihydroxids zu dem Alkalipolysilikat oder Alkalipolyalumirsosilikat in solcher Menge, daß das Zwischenprodukt gelöst wird, zu vermeiden. Wenn dieses Zwischenprodukt direkt mit einer großen Menge an Alkalihydroxid vermischt wird, zeigt sich eine Neigung zur Auskristallisation eines Zeoliths mit grober Teilchengröße und diese Neigung ist besonders beträchtlich, wenn ein wasserlösliches Alkalisilikat als Kieselsäurekomponente verwendet wird. Infolgedessen wird es am stärksten bevorzugt, daß eine alkalische wäßrige Lösung eines Alkalialuminats allmählich zu einer Dispersion des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats zugefügt wird. Selbstverständlich kann eine wäßrige Dispersion des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats und eine Lösung eines Alkaliuluniinats kontinuierlich oder inte^rmktierend zt: Wasser gleichzeitig oder alternierend zugefügt werden.

Da gemäß der Erfindung ein festes Silikat oder Aluminosilikat als Zwischenprodukt zur Herstellung des Zeoliths verwendet wird, gibt es in der Stufe der Vermischung der zeulithbildenden Komponenten eine optimale Alkalikonzentranon zur Erzielung eines Zeoliths mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer feinen Teilchengröße und es wird allgemein bevorzugt, daß eine Alkalikon/cntralion (CA, Mol-%) entsprechend der folgenden Formel im Bereich von 7 bis 0,25 Mol-%, insbesondere von 5 bis 0,5 Mol-%. vorliegt:

worin [SiO₂], [AI₂OJ, [Na₂O] und [H₂O] die Molzahlen an SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und H₂O im Gemisch angeben.

Um weiterhin einen Zsolith mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer feinen Teilchengröße unter Steuerung der Bildung des Sodalithhydrats in wirksamer Weise herzustellen, wird es bevorzugt, daß bei der Stufe des Vermischens der zeolithbildenden Komponenten, die Alkalikonzentration so eingestellt wird, daß die in den folgenden empirischen Formeln angegebenen Erfordernisse entsprechend der Temperatur und der Zeit zur Auskristallisation des Zeoliths erfüllt werden:

24Sr-exp^l,3xlO⁴^--^

Γ / 1 1 \Ί is

6-0,12 ί-exp 1,3XlOM-TgT- - -ψ) \*CA, (2)

worin / die Kristallisationszeit (Std.), T die Kristallisationstemperatur (° K, absolute Temperatur) und CA die Alkalikonzentration (Mol-%) in dem homogenen zeolithbiidenden Gemisch angeben.

Wenn die vorstehende Alkalikonzentralion höher als 7 Mo)-% ist, wird die Neigung zur Kristallisation von Sodalithhydrat im Vergieich zu dem Fall erhöht, bei welchem die Alkalikonzentration innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt wenn auch diese Tendenz in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Temperatur oder der Zeit vom Vermischen der zeolithbildenden Komponenten, wie nachfolgend geschildert, differiert. Ein Sodalithhydrat enthaltender Zeolith ist hinsichtlich der Calciumbindeeigenschaft unterlegen und die Waschkraft ist niedrig, wenn er für einen Waschmittelverstärker verwendet wird. Wenn die Alkalikonzentration niedriger als der vorstehende Bereich ist, zeigt der erhaltene Zeolith gröbere Teilchen und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt beträchtlich ab.

Ein weiterer Gesichtspunkt der bei der Stufe der Vermischung der zeolithbildenden Komponenten in Betracht gezogen werden muß, liegt darin, daß die Einverleibung von kolloidalen Eisenverbindungen, wie kolloidalern Eisenhydroxid, in das Reaktionsgemisch soweit als möglich vermieden werden muß. Im allgemeinen enthalten die technisch erhältlichen Alkalialuminate etwa 100 bis etwa 5000 ppm, bezogen auf das Oxid, an kolloidalem Eisen. Es wurde gefunden, daß, falls ein handelsübliches Alkalialuminat zur Herstellung des Zeoliths so verwendet wird, wie es ist, ein langer Zeitraum zur Kristallisation erforderlich ist und Sodalithhydrat gebildet wird, so daß sich eine Verringerung der Calciumbindeeigenschaft ergibt und der erhaltene Zeolith rötlichbraun außerhalb erlaubbarer Grenzen gefärbt ist. Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil leicht durch einfache Maßnahmen vermieden werden kann. Wenn ein derartiges handelsübliches Alkalialuminat mit Wasser so verdünnt wird, daß die Konzentration als AI2O3 3 bis 20 Gew.-% beträgt, wird eine Haftung in den kolloidalen Eisenverbindungen unter Bildung von Flocken verursacht und, wenn die dabei gebildeten Flocken abfiltriert werden, kann die Konzentration des kolloidalen Eisens auf einen Wert niedriger als 50 ppm, ausgedrückt als Fe₂O3, verringert werden.

Wenn eine handelsübliche Natriumsilikatlösung mit einer handelsüblichen Natriumaluminatlösung vermischt wird, wird leicht, da die jeweiligen Komponenten geliert und stark viskos sind, ein heterogenes Gel gebildet. Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäß bei Anwendung der vorstehend aufgeführten spezifischen zeolithbildenden Materialien und Anwendung des vorstehend aufgeführten spezifischen Mischverfahrens eine völlig 45 I homogene Aufschlämmung ohne derartige Schwierigkeiten mühelos erhalten werden. Diese Aufschlämmung j

kann erforderlichenfalls unter Rühren gealtert werden. Aherungstemperatur und -zeit sind nicht besonders kritisch, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die Alterung bei 0—50⁰C, insbesondere bei 10 bis 30°C, während 0,1 bis 100 Stunden, insbesondere 1 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

Auskristallisation des synthetischen Zeoliths

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehend beschriebene homogene Gemisch mit der spezifischen Zusammensetzung zur Auskristallisation eines feimeiligen Zeoliths mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 (im erhitzt.

Die Auskrislallisation des kristallinen Alkalialuininosilikats kann unter bekannten Bedingungen erreicht werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, die Zeolithteilchen aus einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, insbesondere 70 bis 100° C, im Verlauf von 0,1 bis 500 Stunden, insbesondere 0,5 bis 50 Stunden, auszukristallisieren. Selbstverständlich ist es möglich, die Auskristallisation der Zeolithteilchen unter einem durch die Reaktion erzeugten Druck oder unter einem mit einem Inertgas erzeugten Druck unter Anwendung eines Autoklaven oder eines anderen Druckgefäßes durchzuführen. Jedoch ist im Rahmen der Erfindung die Anwendung derartiger Bedingungen überhaupt nicht notwendig, sondern die Zeolithteilchen können unter milden Bedingungen auskristullisicrt werden.

Die Rührbedingungen sind nicht besonders kritisch in der Stufe der Auskristallisation des Zeoliths, sondern es kann ein gewöhnlicher Kristallisationsbchältcr, der mit einem gewöhnlichen Rührwerk versehen ist, günstig im b5 Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Um einen als Waschmittelverstärker besonders wertvollen synthetischen Zeolith zu erhalten, wird es bevorzugt, daß der Zeolith unter solchen Bedingungen der Alkalikonzentration, der Zeit und der Temperatur auskri-

slallisiert wird, daß die in den folgenden empirischen Formeln angegebenen Erfordernisse erfüllt werden:
24 fc / · exp [l,3 x 10« (JL - y)J S0.5,

6-0,121 · exp [u se 10* (^ - y)J äC4,

worin ί die Kristallisationszeit (Stunde), Γ die (Cristallisationstemperatur (° K, absolute Temperatur) und CA die Alkalikonzentration (Mol-%) in dem zeolithbildenden homogenen Gemisch angeben.

Wenn die vorstehenden Erfordernisse bei der Auskristallisationsslufe erfüllt werden, kann die Bildung von Sodalith, die häufig bei der Herstellung von Zeolithen aus Tonmineralien beobachtet wird, wirksam verhindert werden.

Der auf diese Weise gebildete, aus sehr feinen Teilchen bestehende Zeolith kann als synthetisches Zeolithprodukt als Waschmittelverstärker als solcher in der hergestellten Aufschlämmungsform verwendet werden oder nachdem er einem bekannten Feststoff-Flüssigkeits-Trennarbeitsgang, wie Filtration oder Zentrifuga !abscheidung, und einer Wasserwäsche und Trocknung unterzogen wurde. Der auskrislallisierte synthetische Zeoliih wird aus der Mutterlauge in einem Zustand abgetrennt, in welchem er mindestens einen Teil des in der Mutterlauge enthaltenen Überschusses an Alkali enthält und eine Säure oder ein saures Salz wird zu der abgetrennten Masse zugesetzt und das Alkali unter solchen Bedingungen neutralisiert, daß der pH-Wert der Masse höher als 9,0 ist, wodurch die Pufferkapazität (S) des Zeoliths bemerkenswert verbessert werden kann. Als derartige Säuren oder saure Salze können solche mit einem pKa-Wert von mindestens 2, insbesondere mindestens 2,5, beispielsweise Phosphoroxysäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Metaphosphorsäure, saure Salze dieser Phosphoroxysäuren, anorganische Säuren, wie Kohlensäure, Borsäure, Mononatriumborat und aktivierte Kieselsäurelösungen, organische Säuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Glukonsäure, Itakonsäure, Thioglykolsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diglykolsäure, Sulfoitaconsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Polyacrylsäure, MaI-einsäureanhydrid-Methylvinyläther-Copolymere und CMC und saure Salze derartiger anorganischer und organischer Säuren verwendet werden.

Wenn Phosphorsäure oder deren saure Salze zur Neutralisation des Überschusses an Alkali verwendet werden, kann beim Erhitzen des erhaltenen phosphathaltigen Zeoliths auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 300°C oder höher, das Phosphat in ein kondensiertes Phosphorsäuresalz, beispielsweise ein Pyrophosphai überführt werden.

Verwendung

Der erfindungsgemäße synthetische Zeolith für den Waschmittclverstärker kann mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln vereinigt werden und als Reinigungsmasse verwendet werden.
Als derartige oberflächenaktive Mittel seien beispielsweise arionische oberflächenaktive Mitlei, wie Natriumsalze von Fettsäuren, Natriumsalzc von höheren Alkohol-Schwefelsäurcestern, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumsalze von Alkylsulfaten, Alkylolamidschwefclsäureester, «-Olefinsulfonat-Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Fettsäureester, sulfoniert heterocyclische Verbindungen, sulfonierte Fettsäureamide, Natriumdialkylsulfosuccinate, Fettsäure-Aminosäurekondensate und Türkischrotöl, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyiithylenglykolfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylcnfettsäureamidäther, mehrwertige Alkohol-Fettsäureester, mehrwertige Polyoxyäthylenalkoholfettsäureester und Alkylolamide und amphotere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise oberflächenaktive Mittel vom Betaintyp, oberflächenaktive Mittel vom lmidazolintyp, amphotere oberflächenaktive Mittel vom Sulfonsäuretyp und amphotere oberflächenaktive Mittel vom Alanintyp aufgeführt. Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen von

so 2 oder mehreren verwendet werden.

Aufgrund der vorstehend aufgeführten verschiedenen charakteristischen Eigenschaften kann der synthetische Zeolith als Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung wirksam für pulverförmige und kornförmige Detergentien, insbesondere pulverförmige und körnige Haushaltsdelcrgentien, verwendet werden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die vorstehenden verschiedenen Vorteile des synthetischen Zeolilhs gemäß der Erfindung in gleicher Weise erzielt werden können, wenn er für verschiedene Trockenreinigungsdetergentien, flüssige Detergentien, feste Seifen, Seifenpulver, Waschpulver, Detergentien Tür Tischgeschirr, Detergentien für Glas und Fliesen und Detergentien für Kraftfahrzeuge eingesetzt wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines synthetischen Zeolilhs uls Waschmittelverslärkcr aus einem sauren Ton als Smeklittonmineral.

Dieser saure lon enthielt im frisch hergestellten Zustand 45Gew.-% und die Metalloxidzusanimcnsct/.ung des Tones (bezog ;n auf das bei 110° C getrocknete Produkt) war die folgende:

	26 52 409	72,1 Gew.-°/o
SiO2	14,2 Gew.-%
Al2O3	3,87 Gew.-°/o
Fe2O3	3,25 Gew.-%
MgO	1,06 Gew.-%
CaO	3,15Gew.-%
Gliihverlust

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt und 1250 kg (als getrocknetes Produkt) des geformten Tones wurden in einem bleiausgekleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m³ eingebracht und 3300 I Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47 Gew.-°/o wurden zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 90⁰C erhöht und die Säurebehandlung der Tongraiiulate wurde während 40 Stunden ausgeführt Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit Schwefelsäure umgesetzt worden waren, wurden durch Dekantierung unter Anwendung einer verdünnten Schwefelsäurelösung und Wasser entfernt und die Wasserwäsche wurde fortgesetzt, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dadurch wurde ein kornförniiges säurebehandeltes Produkt erhalten.

Das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur des vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandelten Produktes wurde aus den Röntgenbeugungsspitzen besümmt. Das kornförmige säurebehandelte Produkt wurde während 2 Stunden in einem bei UO⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und das getrocknete Produkf wurde analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Dieses säurebehandelte Produkt wird anschließend als »aktivierte Kieselsäure« (mit einem Wassergehalt von 50 Gew.-%) (Beispiel 1-1) bezeichnet.

Tabelle I "

Säurebehandeltes Produkt

Probe 1-1

Zusammensetzung (Gew.-%)

Glühverlust 3,71

SiO₂ 94,26

Al₂Oj 1,27

Fc₂Oi 0,39 jo

MgO 0,30

CaO 0,07

Molverhältnis SiO₂Z¹AI₂Oj 126,2

AAI 38

[001] DC % nicht feststellbar

[020] DC % 2

Die vorstehende aktivierte Kieselsäure wurde in einer Kugelmühle unter Zusatz von Wasser zur Einstellung der Konzentration auf 2()Gew.-% naßpulverisicri und eine aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (Probe 1-2) mit der in Tabelle 11 aufgeführten Teilchengrößenverteilung erhalten:

Tabellen

Teilchengrößen verteilung

Probe 1-2

Kleiner als 5 μιη 46,0%

5 bis 20 μιη 54,0%

Größer als 20 μιη 0%

Kin Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m^J wurde mit 79,6 kg der Aufschlämmung (Probe 1-2) und 46,6 kg einer handelsüblichen Natronlauge (Gehalt 49% NaOH) beschickt. Das Gemisch wurde bei 6O⁰C während 6 Stunden gerührt und ein Alkalipolysilikat A mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O : 8,8 SiO₂erhalten.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Wrise wie vorstehend die gleiche handelsübliche Natronlauge mit der vorstehenden Aufschlämmung (Probe 1-2) bei 20'C versetzt und eine Alkalipolysilikataufschlämmung B mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten, worauf die Aufschlämmung unmittelbar zur Herstellung eines synthetischen /eoliths diine Alterung eingesetzt wurde.

Als eine Bedingung zur 1 lerstellung der synthetischen Zeolithe für Waschmittelverstärker wurde die folgende Zusammensetzung (OxidmolVerhältnisse) gewählt:

Na₂OASiO₂ = 0,9
SiO₂/Al₂0i - 2.0
H₃O/ Na₂O = 50.0
CA - 1,9%

l-jiie Alkalialuniinailösimg mil einer Zusammensetzung von 18,54% Na₂O, 19,1% Al^Oj und 62,4% H₂O und einem Molurvcrhällnis Na₂O/AI₂Oi von 1,6/1 wurde durch Auflösung eines handelsüblichen Aluminiumhydroxids in handelsüblicher Natronlauge hergestellt. Diese Aluminatlösung wurde als Alkalialuminatlösung zu den

vorstehenden Alkalipolysilikaten A oder B zugesetzt, utn die vorstehenden Zusammensetzungen (Oxidmolverhältnisse) zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für Waschmiuelverslärker
ti

Wasser wurde zu den Alkalipolysilikataufschlämmungen A oder B zur Einstellung der SiO₂-Konzentration auf 10% zugesetzt und das Gemisch wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3,5 m^J eingebracht. Eine durch Zusatz von Wasser zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung unter Rühren bei 20^uC zur Einstellung der Na₂O- und AI₂03-Konzentration auf 12,Wo bzw. 12,8% gebildeten Lösung wurde zu dem ic vorstehenden Gemisch im Verlauf von etwa 80 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde sofort geliert und es wurde schließlich in eine homogene Aufschlämmung überführt. Dann wurde das Gemisch auf 95⁰C erhitzt und die Umsetzung während 3 Stunden unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet, wobei ein synthetischer Zeolith (Probe 1-3 oder Probe H-I) η erhalten wurden.

Die auf diese Weise hergestellte Zeolithprobe 1-3 (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung A) und die Zeolithprobe H-I (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung B) wurden den verschiedenen Versuchen entsprechend den vorstehend aufgeführten Testverfahren unierzogen, um die Röntgenbeugung, Kristallform, Kristallisationsausmaß (CR), Calciumionenbindungsvermögen (CI), anfängliche Pufferkapazität (R), Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc), Suspensions-pH, Ölabsorption (OA), Schüttdichte (BD), primäre Teilchengröße (Dp) sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds), Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs), Methylenblau-Adsorptionsvermögen (AM), und Fähigkeit zur Steuerung der Oberflächenladung (ED)zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Zusätzlich zu der Probe H-I₁ welche unter Anwendung eines nicht gealterten Alkalipolysilikats B hergestellt wurde, wurden die handelsüblichen Zeolithe A und B (Probe H-2 und H-3) in gleicher Weise als Vcrgleichsproben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III
Eigenschaften der synthetischen Zeolithe

Die chemische Zusammensetzung des in diesem Beispiel (Probe 1-3) hergestellten synthetischen Zeoliths ergibt sich aus Tabelle IV.

Versuchsform	Probe 1 -3	0,6	Probe H-I	Probe H-2	Probe H-3
Kristallform	A	5	A	A	A
Kristallisationsausmaß (CR)	72	5	68,1	79,1	80,5
Calciumionenbindungsvermögen (CI)	145	140	121	110
anfängliche Pufferkapazität (R)	39,6	38,2	38,6	26,4
Pufferkapazität (S)	177	125	128	69,1
wirksame Alkalimenge (Qc)	3,96	3,9	3,2	1.9
Suspensions-pH	10,7	10,9	10.6	10,4
Ölabsorptior. (OA)	58	44	41	42
Schüttdichte (BD)	0,38	0,49	0,57	0.7
primäre Teilchengröße (Dp)(\im)	0,4	1,1	2	3
sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)
(Gew.-%)
0—3 um	100	50,1	0,1	1.5
3—4 μιτι	—	27,3	0.2	3,0
4 μηι —	—	22,6	99,7	95.5
Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs){cmlSid.)	7.1	9,4	37,4
Methylenblau-Adsorptionsvermögen (AM)	5	5	5
Oberflächenladungssteuerungsfähigkeit (TTDJ	4	4	4

Tabelle IV	17,34 Gew.-%
	35,46 Gew.-%
Chemische Zusammensetzung des synthetischer	30,46 Gew.-%
Glühverlust	0,04 Gew.-%
SiO2	0,11 Gew.-°/o
AI2O3	0,04 Gew.-%
Fe2O3	16.55 Gcw.-%
CaO	100.00 Gew.-%
MgO
Na2O
Gesamt

Der in diesem Beispiel erhaltene synthetische Zeolith wurde in ein synthetisches Waschmittel einverleibt und %

ein künstlich verunreinigtes Tuch wurde gewaschen und die Waschkraft, der Wiederverschmutzungsverhinde- ;?

rungseffekt und die Spüleigenschaft wurden entsprechend den vorstehend angegebenen Testverfahren be- C

stimmt. ^:

Eine Probe einer kornlörmigen synthetischen Waschmittelmasse, welche den gemäß diesem Beispiel erhalte-

nen synthetischen Zeolith (Probe 1 -3) enthält, ist die folgende: ^

Ψ Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat 18Gew.-Teile |j

Synthetischer Zeolithwaschmittelverstärker 20Gew.Teile SJ

Carboxymethylcellulose 1 Gew.-Teil 10 ή

Natriumsilikat 5 Gew.-Teile ίΐ

Natriumcarbonat 3 Gcw.-Teile ^

Natriumsulfat 42 Gew.-Teile

Einzelheiten der für die vorstehende Masse und die angegebenen Teste beschriebenen Chemikalien sind die folgenden:

1. Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von 345 ± 5, einer Reinheit höher als 50%, einem unumgesetzten ölgehalt (Ausgangsgehalt des Alkylbenzols) niedriger als 1%, einem Natriumsulfatgehalt niedriger als 2% und einem Wassergehalt niedriger als 2%.

2. Natriumtripolyphosphat, entsprechend JIS K-1465.

i. Das als Natriumsilikat Nr. 2 verwendete Natriumsilikat, entsprechend JIS K-1408.

4. Natriumcarbonat (wasserfrei) (Reagenlicnqualität), entsprechend JIS K-8625.

5. Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad (Verätherungsgrad) von 0,5 bis 0,6 einer Reinheit höher als 95% (als Anhydrid), einen Natriumchloridgehall niedriger als 5% (als Anhydrid) und einem Wassergehalt niedriger als 10%.

6. Natriumsulfat (wasserfrei)(Reagensqualität), entsprechend JIS K-8987.

7. Calciumchlorid (wasserfrei)(Reagensqualität), entsprechend JIS K-8122.

Die vorstehenden Komponenten wurden genau abgewogen und ausreichend in einem Mörser unter Anwendung eines Pistills verknetet und das Gemisch wurde in eine Porzellanschale überbracht und in einem bei 105 + 2°C gehaltenen Trockner getrocknet, bis das Gemisch praktisch pulverisiert war. Dann wurde das Gemisch im Mörser unter Anwendung eines Pistills behandelt und die Teilchengröße so verringert, daß das erhaltene Pulver vollständig durch ein Standardsieb von 350 μηι (entsprechend JIS Z-8801) ging. Dann wurde das erhaltene gepulverte Produkt in einem Exsikkator gelagert.

Waschmittelzusammensetzungen wurden in gleicher Weise unter Anwendung der Vergleichsproben H-I, H-2 und H-3 anstelle des vorstehend angegebenen synthetischen Zeoliths hergestellt.

Der Wassergehalt des erhaltenen kornförmigen Waschmittels wurde entsprechend dem Verfahren gemäß JIS K-3362, 5-17-2 bestimmt und 1,4 g, berechnet als wasserfreies Waschmittel, der Probe wurde genau gewogen und in ein 1 I-Waschwasser (gebildet durch Auswiegen von 135 mg Calciumchlorid auf die mg-Einheit und Auflösung desselben in Wasser, so daß das gesamte Volumen 1 1 beträgt) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde als Waschlösung verwendet und den folgenden Testen zur Bestimmung der Waschkraft, des Wiederverschmutzungsvcrhindcrungseffektes, der Spüleigenschaft und der Suspensionsstabilität unterworfen.

Ein Slandardwaschmittcl zur Bewertung der Waschkrait wurde in folgender Weise hergestellt:

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden genau abgewogen und ausreichend unter Anwendung eines Mörsers und eines Pistills verknetet und das Gemisch in eine Porzellanschale übertragen und in einem bei 105 ± 2°C gehaltenen Trockner getrocknet bis das Gemisch praktisch pulverisiert war. Das Gemisch wurde in einem Mörser unter Anwendung eines Pistills behandelt und die Teilchengröße so verringert, daß das erhaltene Pulver vollständig durch ein Standardsieb von 350 μπι ging.

Das erhaltene pulverförmige Produkt wurde in einem Exsikkator gelagert und als Standardwaschmittel zur Bestimmung der Waschkrafl verwendet.

Die Komponenten des Standardwaschmiitels zur Bestimmung der Waschkraft waren folgende:

Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat 30 Gew.-Teile

Nalriumtripolyphosphat 17 Gew.-Teile

Nairiumsilikat 10 Gew.-Teile

Natriumcarbonat 3 Gew.-Teile

Carboxymethylcellulose 1 Gew.-Teil

Natriumsulfat 58 Gew.-Teile

1. Bestimmung der Waschkraft

a) Versuchstuch
Baumwolltuch (weißes Tuch für einen Farbbestimmungsechtheitstest), entsprechend JIS L-0803. . _gs

b) Verunreinigtes Tuch Das Versuchstuch wurde in Stück mit einer Größe von 11 cm χ 13 cm geschnitten und 2 Tuchstücke wurden

durch Zusammenstecken der kurzen Seiten der Tuchstücke mit einer Stccküberlappung von 1 cm in jedem

'■l Tuchstück so verbunden, daß die Webrichtung, der beiden Tuchstiicke übereinstimmten. Dadurch wurde ein

£jS Kiagenband(1 i cm χ 24 cm)hergestellt.

ίΐ< Das auf diese Weise hergestellte Kragenband wurde auf dem Kragen eines Hemdes oder eines anderen

[ij 5 Kleidungsstückes durch Knöpfe oder ein Klebband so befestigt, daß das Kragenband die K ragen faltung bedeck-

ί·;| te. Dieses Hemd oder Kleidungsstück wurde während 7 Tagen getragen. Das erhaltene verschmutzte Kriigen-

γ\. band wurde für den Waschtest als verunreinigtes Tuch verwendet.

Ei; c) Waschtest

ψ_: Unter den aus Hemden oder Kleidungsstücken entnommenen verschmutzten Nackenbändern wurden dieje-

nigen in gleicher Weise auf beiden Seiten mit dem Saum als Mittelpunkt verschmutzten gewählt und diese wurden in 3 Gruppen in Abhängigkeit von dem Grad der Verschmutzung unterteilt, nämlich bemerkenswert verschmutzt, mäßig verschmutzt und gering verschmutzt. 5 verschmutzte Nackenbänder wurden für jede Gruppe ausgewählt und 15 verschmutzte Nackenbänder wurden als Einsatz verschmutzter Nackenbänder hinsichtlich jeder Waschmittelprobe getestet. Die Fäden wurden aus den verschmutzten Nackenbändern entfernt. Ein Satz von 15 verschmutzten ungenähten Nackenbänderstücken wurde in 1 I einer Waschlösung des bei 30°C gehaltenen Standardwaschmittels getaucht und ein weiterer Satz von 15 verschmutzten ungenähten Nackenbänderstücken wurde in 1 I einer Waschlösung des Probewaschmittels getaucht. Die Wäsche wurde während 10 Minuten unter Anwendung einer Waschkrafticstmaschine vom Rührtyp (Drehgeschwindigkeit 120 Umdrehung/Minute) durchgeführt. Die gewaschenen Kleidungsstücke wurden mit den Händen schwach ausgepreßt, so daß der Wassergehalt unter 200% lag. Dann wurden die Tuchslücke mit 1 I einer Spüll'lüssigkeit von 30°C gespült, welche vorhergehend durch Abwiegen von 135 mg Calciumchlorid, genaueste Einheit von mg und Auflösung desselben in Wasser hergestellt worden war, so daß das Volumen 1 I betrug, indem das gleiche Waschkrafttestgerät vom Rührtyp (Drehgeschwindigkeit 120 Umdrehung/Minute) verwendet wurde. Die Spülung wurde 3 Minuten fortgesetzt. Der Spülarbeitsgang wurde zweimal wiederholt.

Die gewaschenen Tuchstücke wurden ander Luft getrocknet und jeweils 2 entsprechende Tuchstücke wurden durch Zusammenstecken der kurzen Seiten in der gleichen Weise wie vorstehend verbunden. Die erhaltenen gewaschenen Nackenbänder wurden gebügelt und als Probestücke zur Bewertung der Waschkraft verwendet.

d) Bewertung der Waschkral'i

1) Bewertungsverfahren

Auf weißem Papier wurden 15 gewaschene Nackenbänder in der Reihenfolge der Bezeichnung angeordnet und entsprechend dem Verfahren zum Vergleich der Oberflächenfarben entsprechend JlS Z-8723 6 wurde jedes gewaschene Nackenband mit dem mit dem Standardwaschmittel gewaschenen Vergleichsnackenband verglichen. In dieser Weise wurde die Waschkraft des Probewaschmittels mit demjenigen des Slandardwaschmittcls hinsichtlich jedes Probestücknackenbandes mit dem unbewaffneten Auge verglichen. Die Bewertung wurde durch 3 Experten ausgeführt.

2) Bewcrtungssiandard

Das Ausmaß des Wascheffektes durch das Probewaschmittcl wurde entsprechend der folgenden Skala, bezogen auf das Ausmaß des Wascheffektes durch das Standardwaschmittel, bewertet:

—2: deutlich unterlegen
— 1: geringfügig unterlegen

0: praktisch kein Unterschied
+1: geringfügig überlegen

+ 2: deutlich überlegen

2. Untersuchung des Wiederverschmutzungsvcrhinderiingseffektes beim Waschen
1) Waschverfahren

Unter Anwendung der Probewaschmittel wurden 10 der vorstehend aufgeführten weißen Baumwolltücher und 10 künstlich verschmutzte Tücher in folgender Weise gewaschen:

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2000 ml wurde mit 1000 ml einer durch Auflösung des Probewaschmitlels in Wasser mit einer Härte von 5° DH hergestellten Waschflüssigkeit so beschickt, daß die Waschmittelkonzentration 0,14% betrug. Dann wurden die vorstehenden 10 weißen Tücher und 10 verschmutzten Tücher in die Waschflüssigkeit eingetaucht Die Wäsche wurde bei 30°C während 10 Minuten bei einer Drehzahl von 120 Umdrehungen je Minute durchgeführt

Dann wurden die gewaschenen Tücher mit 1000 ml Wasser mit einer Härte von 5° DH bei 30⁰C während 10 Minuten bei einer Drehgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute gespült Dieser-Spülarbeitsgang wurde zweimal wiederholt. Die gespülten Tücher wurden luftgetrocknet und gebügelt und als Probestücke zur Bewertung des Wiederverschmutzungsverhinderungseffektes verwendet.

2) Bewertungsverfahren

Die weißen Tücher wurden einem Panel von 20 Personen vor und nach deni vorstehenden Waschtest überreicht und die Verunreinigung mit dem bloßen Auge untersucht und nach einer 5stufigen Skala bewertet, worin »5« keine Verschmutzung (wie das weiße Tuch vor der Wäsche) und »1« den gleichen Verschmutzungsgrad wie ein künstliches verschmutztes Tuch angeben. Infolgedessen bezeichnet ein Wert näher an 5 einen geringeren Wiedervcrschmutzungseffekt.

3) Versuch der Spüleigenschaft

Ein Becherglas mit einem Durchmesser von etwa 107 mm, einer Höhe von 148 mm und einem Inhalt von 1 1 wurde mit 1 I warmem Wasser von 30 ± 2°C beschickt und 2,5 g des Probewaschmittels dispergiert. Dann wurden 5 schwarze Baumwollmusselintücher mit einer Größe von 10 cm χ 10 cm in die Dispersion gegeben und während 10 Minuten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/Minute unter Anwendung eines Gefäßtestgerätes gerührt. Dann wurden die Tücher aus der Dispersion entnommen, in 500 mi weiteres warmes Wasser von 30 ± 2^CC eingetaucht und während 3 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/Minute gerührt.

Dann wurde der Haftungsgrad des Waschmittelpulvers an den schwarzen Baumwollmusselintüchern untersucht und mit dem unbewaffnetem Auge an einem Panel von 20 Mitgliedern entsprechend einer 5stufigen Skala bewertet, worin »1« die größte Haftung des Waschmittelpulvers und »5« keine Haftung bezeichnen (gleicher Status wie das schwarze Baumwolltuch vor dem Test). Das heißt, ein Wert näher zu 5 bezeichnet geringere Haftung des Waschmittelpulvers nach der Spülung und eine bessere Spüleigenschaft.

4) Bestimmung der Suspensionsstabilität

Ein Becherglas wurde mit 1000 ml entionisiertem Wasser von 20 + 2° C beschickt und 1,5 g des Probewaschmittcls wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 120 Umdrehungen/Minute während 5 Minuten mittels eines Gefäßtestgerätes zur Dispergierung des Waschmittels in Wasser gerührt. Unmittelbar wurde die Suspension rasch in einem graduierten Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm so abgeströmt, daß die Suspension eine Skalenmarke von 100 ml (Höhe der Skalenmarke vom Boden 18,7 cm) erreichte. Die Suspension wurde 30 Minuten stehengelassen und die Höhe (cm) der Schicht der überstehenden Flüssigkeit wurde gemessen und mit 2 multipliziert. Die Suspensionsstabilität wird in Einheiten des dabei erhaltenen Wertes (cm/Std.) angegeben. Ein niedrigerer Wert bezeichnet infolgedessen eine höhere Suspensionsstabilität.

5) Bestimmung der Pulverausfalleigenschaft

Versuchstücher wurden entsprechend dem gleichen Waschverfahren wie vorstehend hinsichtlich der Bestimmung der Waschkraft gewaschen. Dieser Wascharbeitsgang wird 5mal wiederholt. Dann wurden die Versuchsliicher gespült, an Luft getrocknet und gebügelt. Für diesen Test wurden 15 Versuchstücher für jedes Probewaschmittel verwendet.

Die 15 Versuchstücher wurden mit der Hand auf einem schwarzen Papier so gerieben, daß weiße feine an den Oberflächenteilcn, Säumen und anderen Teilen der Versuchsstücke anhaftende Feinteilchen auf das schwarze Papier fielen. Das Ausmaß des Pulverabfalls wurde mit dem unbewaffneten Auge verglichen. Die Bewertung wurde durch 3 Experten ausgeführt.

Die Pulverausfalleigenschaft wurde entsprechend der folgenden Skala auf der Basis der Pulverausfalleigenschaft des vorstehend aufgeführten Stand;ndwaschmittels bewertet:

—2: deutlich unterlegen

— 1: geringfügig unterlegen

0: praktisch kein Unterschied
+ 1: geringfügig überlegen
+ 2: deutlich überlegen

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche mit dem Waschmittel, welches den synthetischen Zeolith gemäß Beispiel 1 und die vorstehend aufgeführten Vergleich.szeolithe enthält, sind aus der Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Waschmittel Waschmittel Waschmittel Waschmittel Probe 1-4 Probe 1-5 Probe 1-6 Probe 1-7

verwendeter Zeoüthwaschmittelverstärker 1—3 H-I H-2 H-3

Waschkraft +2 —1 —2 —2

Wiederverschmutzungsvcrhinderungseffekt 5 4 3 2

Spüleigenschaft 4,6 3 1,4 1,2

Suspensionsstabilität 03 6 14 18

Pulverausfalleigenschaft +2 —1 —2 —2

Aus den in Tabelle V aufgeführten Werten ergibt es sich klar, daß die synthetischen Zeolithe mit eine

primären Teilchengröße von 0,4 μητ, einem sekundären TeilchengröKenverteilungsbereich von 0 bis 3 um, eine Pufferkapazität (S) von 177 ml/100 g, einem Kristallisationsgrad von 72% und einem Calciumionenbindungsver mögen von 145 mg/g, welche gemäß Beispiel 1 entsprechend der Erfindung hergestelli wurden, als Waschmittel verstärker sehr wirksam sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Einflüsse der Menge des Alkalihydroxids, welcher für die Vorbehandlung de to aktivierten Kieselsäure verwendet wird.

Die im Beispiel 1 durch Säurebehandlung des Tonminerals hergestellte aktivierte KieselsäureauFschläni mungsprobe 1-2 wurde mit dem Natriumhydroxid der Qualität 1 in der folgenden Weise behandelt

Jeweils 10 Bechergläser mit einem Inhalt von 1 1 wurden mit 600 g der in Beispiel 1 erhaltenen Probe dei aktivierten Kieselsäureaufschlämmung 1-2 beschickt. Natriumhydroxid (NaOH) wurde in 9 Bechergläser ir Mengen von 160 g, 54 g, 40 g, 32 g, 23 g, 16 g, 11 g, 8 g und 0,33 g jeweils zugesetzi, ohne daß Natriumhydroxid zi dem letzten Becherglas zugesetzt wurde. Die Behandlung wurde bei 90⁰C unter Rühren zur Bildung vor Alkalipolysilikatmassen durchgeführt, worin die Molarverhältnisse N a₂O/SiO_> jeweils 1/1,1/3,1/4,1/5.1/7,1/10 1/15,1/20 und 1/500 betrugen.

Die Alkalipolysilikatzusammensetzung, worin das Molarvcrhältnis von NajO/SiO? den Wert 1/1 war, wurdi praktisch im Lösungszustand aufrecht erhalten.

Die aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (kein Natriumhydroxid zugesetzt) und die dabei gebildeten Alkali polysilikatmassen wurden mit einer Lösung von Natriumaluminat (mit einer A^Oi-Konzentration von 19,09°/< und einer Na2O-Konzentration von 22,49%) und Natriumhydroxid zur Bildung von gelatinösen Aufschlämmun gen von Natriumaluminosilikat vermischt. Bei jedem Versuch wurde die Masse so eingestellt, daß das Molarver hältnis S1O2/AI2O3 2,0 betrug und der CA-Wert 1,62 Mol-% betrug, jede /aufschlämmung wurde unter Erhitzer auf 90⁰C während 6 Stunden zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths umgesetzt.

Dabei wurden die folgenden synthetischen Zeolithe erhalten: Probe H-4 (es erfolgte kein Natriumhydroxid/u satz). Probe H-5 (das Molarverhältnis Na₂OZSiO₂ bei der Vorbehandlung betrug 1/1), Probe 2-1 (das Molarver hältnis Na₂O/SiO₂ bei der Vorbehandlung betrug 1/3) und Proben 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7 und 2-8 (dii Molarverhältnisse Na₂O/SiO₂ bei der Vorbehandlung betrugen 1/4,1/5,1/7,1/10,1/15,1/20 und 1/500).

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen synthetischen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle Vl aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle VI	Probe	Probe	Probe	Probe	1,8	Probe	1,6	Probe	—	0,8	Probe	—	0,4	Probe	—	0,3	Probe	0,3	Probe	0,9
Angabe	H-4	H-5	2-1	2-2		2-3		2-4		2-5		2-b		2-7		2-8
	A	A	A	A	5	A	5	A	5	A	5	A	5	A	5	A	5
Kristallform	68	75	74	73		71		72		72		71		71		b8
Kristallisationsgrad (CR)	120,0	135,4	135,4	135,4	5	135.4	5	138,2	5	140,9	5	140.9	5	140,9	5	138,1	5
Calciumionenbindungs ■
vermögen (CI)	42,0	44,9	42,2	42.2		42,2		42,2		42,2		39,6		42,2		55,1
Anfangspufferkapazität (R)	120	119	142	139	147	143	153	143	161	136,5
Pufferkapazität (S)	2,60	2,57	2,83	2,85	3,08	3,33	3,50	3,46	3,59	3,02
wirksame Alkalimenge (Qc)	10,2	10,2	10,3	10,3	10,5	10.6	10,6	10,6	10,6	10,1
Suspensions-pH	43,0	42,0	47,0	47,0	48,7	55,0	58,8	59,5	60.5	63,5
Ölabsorption (OA)	0,54	0,56	0,54	0,51	0,50	0,50	0,42	0,38	0.38	0,40
Schüttdichte (BD)	1,1	2,3	1	0.9	0,8	0.8	0,5	0,4	0,4	0,6
primäre Teilchengröße
(Dp) (pm)
sekundäre Teilchengrößen
verteilung (Ds){Gev/.-°/o)	24,2	29,8	56,8	84,4	87,3	94,2	95,1	98,2	100,0	56,4
0—3 μπι	45,5	25,1	20,0	15.6	12,7	5,8	4,9	1,8	—	43,6
3—4μηι	30,3	45,1	23,2	—	—	—	—
4 μηι —	4,3	5,0	3,5
Sedimentationsgeschwindig
keit (Vs)	5	5	5
Methylenblau· Adsorptions
vermögen (AM)	5	5	5
Oberflächenladungssteue-
rungsfähigkeit (ED)

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie ii Beispiel 1 hergestellt und Waschkraft, Wiederverunreinigungsverhinderungseffekt, .Spüleigenschaft, Suspen sionsstabilität und Pulverausfalleigenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die ir Tabelle VIl aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle VII

	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe
	2-9	2-10	2-11	2-12	2-13	2-14	2-15	2-16	2-17	2-18
Probenummer des eingesetzten	H-4	H-5	2-1	2-2	2-3	2-4	2-5	2-Ö	2-7	2-8
Zeolithwaschmittelverstärkers
Waschkraft	-1	-2	+ 0	+ 1	. +2	+ 2	+2	+2	+ 1	+ 0
Wiederverunreinigungs-	3	3	3,5	4	4,9	5	5	5	5	5
verhinderur.gseffekt
Spüleigenschaft	2	1.2	3	3,5	4,5	4p	4,6	4,6	4,6	4,5
Suspensionsstabilität	0,4	0,8	0,6	0,4	0,4	0,3	0,2	0,2	0,2	03
Pulverausfalleigenschaft	-1	-2	+ 0	+ 1	+2	+2	+2	+ 2	+ 1	+0
			Beispiel 3

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Bedingungen der Vorbehandlung der aktivierten Kieselsäure erläutert.

A. Zu 600 g der nach Beispiel I hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1 -2 wurden 7,6 g Natriumhydroxid zugesetzt, so daß das Molarverhältnis Na₂OZSiO₂ den Wert 1/21 hatte. Das Gemisch wurde unter Rühren während 15 Stunden bei 20 ± 2° C zur Bildung einer Alkalipolysilikataufschlämmung gealtert. Dann wurde Natriumaluminat zu der Aufschlämmung so zugesetzt, daß das Molarverhältnis Na₂OZSiO₂ den Wert 1,0, das Molarverhältnis SiO₂/Al₂Oi 2,0 und das Molarverhältnis H₂OZNa₂O den Wert 60 hatten. Dann wurde die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates auf 90⁰C zur Kristallisation erhitzt und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-1) erhalten.

B. Zu 100 g der aktivierten Kieselsäureprobe 1-1 (mit einem Wassergehalt von 50%), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,2 g Natriumhydroxid so zugesetzt, daß das Molarverhältnis Na₂OZSiO₂1Z21 betrug. Das Gemisch wurde ausreichend in einem Mörser verknetet und in einem bei HO⁰C gehaltenen Trockner getrocknet. Dann wurde Wasser zu dem erhaltenen Alkalipolysilikat so zugesetzt, daß die SiO₂-Konzentration 10 Gew.-% betrug und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle pulverisiert. Dann wurde Natriumaluminat zu der erhaltenen Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, daß das Molarverhältnis H₂OZSiO₂1,0, das Molarverhältnis SiO₂ZAl₂Oj 2,0 und das Molarverhältnis H₂OZNa₂O 60 betrug. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung von Natriumaluminosilikat wurde auf 90⁰C zur Kristallisation erhitzt und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-2) wurde erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Zeolithproben 3-1 und 3-2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle VIII

Angabe	Probe 3-1	0,6	Probe 3-2	0,7
Kristallform	A	5	A	5
Kristallisationsgrad (CR)	69,9	5	70	5
CalciumioncnbindungsvermögenfCV,)	143	135
Anfangspufferkapazität (R)	41,8	40,1
Pufferkapazität (S)	176,8	158
wirksame Alkalimenge (Qc)	3,97	3,77
Suspensions-pH	10,6	10,6
Öiabsorption (OA)	59,0	50
Schüttdichte (BD)	0,395	0,42
primäre Teilchengröße (Dp){[im)	0,4	0,7
sekundäre Tcilchengrößenvciieiking
(Ds)(Gcw.-»/a)
0-2 μιη	100	88
3—4 μηι	—	12
4 μτη —	—	—
Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)
Methylenblau-Adsorptionsvei mögen (4M)
Oberflächen ladungssteuerungsfähigkeitf ED^

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithproben 3-1 und 3-2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und Waschkralt, Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt, Spüleigenschaft. Suspcnsionsstiibilitiit. Pulverausfalleigenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle IX aufgeführten lirgebnissc wurden erhalten.

Tabelle IX	26 52 409	Probe 3-3	Probe 3-4
		3-1 + 2 5 4,6 0,3 + 2	3-2 + 2 5 4,6 0,4 + 2
Probenummer des Zeoliths Waschkraft Wiederverschmutzungsverhinderungseftekt Spüleigenschaft Suspensionsstabilität Pulverausfalleigenschaft Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, wobei eine durch Säurebehandlung des Tones erhaltene aktivierte Kieselsäure getrocknet und pulverisiert wird. Wasser zu dem erhaltenen Pulver der aktivierten Kieselsäure unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, eine handelsübliche Natriumsilikatlösung Nr. 3 zu der Aufschlämmung zugegeben wird, um die Vorbehandlung auszuführen, eine Lösung von Natriumaluminat zu dem erhaltenen Natriumpolysilikat zugesetzt wird und durch Auskristallisation ein Zeolith erhalten wird.

Die Natriumsilikatlösung Nr. 3 wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 so vermischt, daß das Molarvcrhältnis NajO/SiCb in der erhaltenen Masse 1/4,1/6, 1/8. 1/10,1/15,1/20 oder 1/500 betrug.

Dann wurde eine Natriumaluminatlösung mit einer AI>O !-Konzentration von 19,09% und einer Na.O-Konzentration von 22,49% zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid zu der vorstehenden Alkalipolysilikatinasse so zugesetzt, daß das Molarverhältnis Na2O/SiO2 1,32, das Molarvcrhällnis SiCVA^Oj 1.94 und das Molarverhäitnis H2O/Na2O 61,8 betrugen. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates wurde bei 90°C während 6 Stunden zur Auskristallisation eines synthetischen Zeoliths erhitzt und umkristallisiert.

Dabei wurden die synthetischen Zeolithe, d. h., die Probe 4-1 (Molarverhältnis Na2O/SiC>21/4 in der Alkalipolysilikatmasse) und die Proben 4-2,4-3,4-4,4-5,4-6 und 4-7 (Na2O/SiÜ2-Molarverhältnis in den Alkalipolysilikatmassen von 1/6,1/8,1/10,1/15,1/20 und 1/500) erhalten.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend, die vorstehend Natriumaluminatlösung zu der Natriumsilikatlösung Nr. 3 zugesetzt und ein synthetischer Zeolith (Probe H-6) wurde aus der erhaltenen gelatinösen Natriumaluminosilikataufschlämmung hergestellt.

Ein weiterer Vergleichszeolithwaschmittelverstärker (Probe H-7) wurde entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 12 381/75 in folgender Weise hergestellt:

Pulver aus aktivierter Kieselsäure wurden zu der Natriumsilikatlösung Nr. 3 zur Bildung eines Natriumsilikats und mit einer Zusammensetzung entsprechend Na2Ü · 6 S1O2 zugesetzt und das Natriumsilikat wurde zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid zu Natriumaluminat so zugesetzt, daß das Molverhältnis Na2O/SiO21,32. das Molverhältnis S1O2/AI2O31,94 und das Molverhältnis H2O/Na2O 61,8 im erhaltenen Nalriumaluminosilikatgel betrugen. Dann wurde das Gemisch mit einer Drehgeschwindigkeit von 10 000 bis 12 000Umdrehungen/Minute unter Anwendung eines Rührmischers vermischt und gerührt. Die erhaltene Nalriumaluminosilikatgel-Aufschlämmung wurde bei 8O⁰C während 24 Stunden unter Rühren zur Bildung eines synthetischen Zeoliths (Probe H-7) erhitzt und umgesetzt.

Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse wurden erhallen.

Tabelle X

Angabe	Probe	Probe	Probe	9	Probe	9	Probe	1,8	Probe	0,8	Probe	0,8	Probe	0,8	Probe	8
	H-6	H-7	4-1	5	4-2	5	4-3	5	4-4	5	4-5	5	4-6	5	4-7	5
Kristallform	A	A	A		A		A		A		A		A		A
Kristallisationsgrad (CR)	78	80	74	5	71	5	70	5	68	5	65	5	65	5	62	5
CaiciumionenbindungsvermögenfC/,}	133	110	136		140		142		143		136		135		128
Ausgangspufferkapazität (R)	34,0	23,6	39,6	37	38	38,1	38	37	37
Pufferkapazität (S)	Π 6,1	68,3	154,1	150,4	150,0	148,1	150,1	148	146
wirksame Alkalimenge (Qc)	2,5	1,3	3,8	3,8	3,78	3,78	3,8	3,8	3,71
Suspensions-pH	10,3	9,5	10,5	10,4	10,4	10,4	10,4	10,5	10,4
Ölabsorption (OA)	43,1	35,5	50,5	50,1	50,1	55,1	55,0	56,0	54,5
Schüttdichte (BD)	0,51	0,62	0,479	0,48	0,39	0,38	0,38	039	0,4
primäre Teilchengröße (ΰρ)(μτη)	2,1	5,4	1,0	0,8	0,6	0,6	0,6	0,7	1,0
Sekundäre Teilchengrößen
verteilung (Ds){Cew.-°/o)
0—3μΐη	12,3	0,5	48	63	100	100	100	100	84
3—4μΓη	26,6	6,3	52	37	—	—	—	—	16
4 μίτι—	61,1	93,2	—	—	—	—	—	—	—
Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) Methylenblau-Adsorptioncvermögen	15	37,4
(AM)	5	5
Oberflächenladungssteuerungs-
fähigkeit (ED)	4	3

Probe 4-8

Probe
4-9

Probe
4-10

Probe
4-11

Probe
4-12

Probe
4-13

Probe
4-14

Probe 4-15

Probe
4-16

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und Waschkraft, Wiedcrverunreinigungsverhinderungseffekt, Spüleigenschaft, Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaften dieser Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle Xl

Probenummer des verwendeten Zeoliths Waschkraft Wiederverunreinigungsvcrhinderungseffekt Spüleigenschaft Suspensionsstabilitäl Pulverausfalleigenschaft

H -6

H-7 4-1

4-2

4-3 4-4 4-5 4-6

4-7

-2	-2	+ 0	+ 0	+ 1	+ 1	+ 2	+ 2	+ 1
3	1	4	4	5	5	5	5	5
1.2	1	3,5	4,0	4,6	4,6	4,6	4,6	4,0
15	37,4	5	0,5	0,2	0,2	0,2	0,3	0,4
-2	-2	+ 0	+ 0	+ 1	+ 1	+ 2	+ 2	+ 1

Beispiel 5

Gemäß diesem Beispiel wurde der gleiche saure Ton wie in Beispiel 1 verwendet und mit Schwefelsäure unter variierten Bedingungen behandelt.

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt und 76,5 g jedes der geformten Tone, berechnet als getrocknetes Produkt, wurde in 4 konische Becherglaser mit einem Inhalt von 500 ml eingebracht. Dann wurden 200 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50Gew.-% zu jedem Becherglas zugesetzt. Dann wurde der kornförmige Ton bei 90°C während 2, 8, 20 oder 30 Stunden mit Säure behandelt. Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit der Schwefelsäure reagiert hatten, wurden ausgewaschen und durch Dekantierung unter Anwendung verdünnter Schwefelsäure und Wasser entfernt. Der gewonnene säurcbehandelte Ton wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dabei wurden 4 säurebehandelte Tone erhalten. Der saure Ausgangston wird als Probe 5-1 und die während 2, 8, 20 und 30 Stunden säurebehandelten Produkte werden als Proben 5-2, 5-3, 5-4 bzw. 5-5 bezeichnet.

Die Proben 5-1 bis 5-5 wurden der Rönigenbcugung unterworfen und das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur (DC, %) wurde aus den Beugungsspitzen bestimmt. Weiterhin wurde jede Probe einer chemischen Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

	Probe 5-1	26 52	409	Probe 5-3	Prolx· r>-4	Probe 5-5	3.60
Tabelle XII	0(unbe-			8	20	30	94,21
	handelt)	Probe 5-2				1,30
Säurebehandlungszeit (Std.)	Fig. 8	2	Fig. 10	Fig. 1 1	—	0,43
						0,31
Röntgenbeugungsmuster der	5,27	Fig. 9	5,6	3,11	0.15
Zusammensetzung (Gew.-%)	72,1		84,2	94,10	123,2
Glühverlust	14,23	5.5	7,1	1,67	37
SiO2	3,87	76,22	1,4	0,46	nicht
AI2O3	3,47	11.3	1.2	0,31	feststellbar
Fe2O3	1,06	3,18	0,5	0,07	3
MgO	8,6	2,8	20,2	95,8
CaO	8	1,0	39	37
SiO2/AI2O3-Molarverhältnis	100	11,47	nicht	nicht
AA!		16	feststellbar	feststellbar
[00I]DC(%)	100	18	15	5
[020] DC (%)	80

Die vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandelten Produkte wurden behandelt, um eine Teilchen größenverteilung zur Herstellung eines Alkalipolysilikats zur Synthese eines Zeolithwaschmittelverstärkers zi erreichen. Insbesondere wurde der unbehandelte Ausgangsion oder das säurebehandelte Produkt in ein Haus haltsmischgerät gegeben und Wasser wurde hierzu so zugesetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.-°/i betrug, und das Gemisch wurde während 40 Minuten gerührt und pulverisiert und unter Anwendung eine; Siebes mit einer Maschenzahl von 0,053 mm entsprechend der Tyler-Zählung gesiebt. Dadurch wurde eine Aufschlämmung des unbehandelten Ausgangstons oder des säurebehandelten Produktes mit der auf diese Weist eingestellten Teilchengröße erhalten. Die Teilchengrößenverteilung (Gew.-%) wurde bestimmt und die in Tabel le XIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Hinsichtlich der Probe 5-4 als typischem Fall wurde die sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) im einzelnen untersucht und die in Tabelle XIV aufgeführten Ergeb nisse wurden dabei erhalten.

Tabelle XIII

35 Teilchengrößenverteilung(Gew.-%) Probe 5-1

Probe 5-2

Probe 5-3

Probe 5-4

Probe 5-5

0-5 um 5 — 20 μιτι oberhalb 20 μΐη

Tabelle XIV

65,4	65,1	64,8	65,0	64,9
34,6	34,9	35,2	35,0	35,1
0	0	0	0	0

Sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gew.-°/o) (μΐη) 45 Probe 5-4

0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10

4,6 10,3 19,2 20,1 10.8 10,5 9,8 7,5 7,2 0

Dann wurden 200 g jeder Probe 5-1 bis 5-5 jeweils in Bechergläser von 1 1 Inhalt gegeben und 3 g, 3,2 g, 3,6 g 4 g und 4 g Natriumhydroxid zu den Proben 5-1 bis 5-5 jeweils zugesetzt. Jedes Gemisch wurde bei 60⁰C untci Rühren während 2 Stunden gealtert, um die Alkalipolysilikataufschlämmung zu erhalten.

Als eine Bedingung für die Synthese eines synthetischen Zeoliths wurde die folgende Zusammensetzung angegeben als Molarverhältnis der Oxide, gewählt:

Na₂O/SiO₂ = 1,0 S1O2/AI2O3 = 2,0 H₂OZNa₂O = 60

Um die vorstehenden Molarverhältnisse zu erreichen, wurden.die notwendigen Mengen der Aluminiumoxid komponente und der Alkali- und Wasserkomponente für die Reaktion zu den vorstehenden Aufschlämmunger der säurebehandelten Tone zugesetzt (die Gehalte an SiO₂ und AI₂O₃ differierten in Abhängigkeit von der Säurebehandlungsbedingungen). Insbesondere wurde eine handelsübliche Natriumaluminatlösung (mit einen-Na₂O-Gehalt von 21,0% und einem Al₂O₃-GeIIaIt von 18,8%) mit handelsüblichem Ätznatron (NaOH) unc Wasser so vermischt, daß die vorstehende Masse erhalten wurde und das Gemisch wurde filtriert, um eir gereinigtes Flüssigkeitsgemisch zu erhalten. Die säurebehandelte Tonaufschlämmung und das erhaltene Flüssig keitsgemisch wurden in ein Becherglas mit einem Inhalt von 21 so eingebracht, daß die Menge des Reaktionsge misches etwa 131 betrug. Das Gemisch wurde bei 20⁰C gerührt, so daß das Gemisch durch den gelierter Zustand lief und dann in eine homogene Aufschlämmung überführt wurde. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht und das Gemisch wurde während 3 Stunden zur Umsetzung und zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths gerührt Das Reaktionsgemisch wurde durch einen Saugfilter filtriert und mit entionisiertem Wassei

28

gewaschen. Der gewonnene Filterkuchen wurde in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet. Dadurch wurden 5 synthetische Zeolithe, nämlich die Proben H-8, H-9,5-6, 5-7 und 5-8 aus den vorstehenden Proben 5-1 bis 5-5 erhalten.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XV

Angabe	Probe H-8	Probe H-9	Probe 5-6	—	1,0	Probe 5-7	—	0,6	Probe 5-8	0,5
Kristallform	A	A+ Na	A	5	A	5	A	5
Kristallisationsgrad (CR)			67	5	72	5	73	5
CalciumionenverbindungsvermögenfCV,)	62	81	116	142	142
Anfangspufferkapazität (R)	34	42	55	39	42
Pufferkapazität (S)	109	115	180	178	179
wirksame Alkalimenge (Qc)	4,1	4,0	3,8	3,6	3,6
Suspensions-pH	11,0	10,8	10,6	10,6	10,7
Ölabsorption (OA)	38	40	49	58	58
Schüttdichte (BD)	0,53	0,51	0,42	0,38	0,39
primäre Teilchengröße (Dp){\im)	2,0	1,5	0,6	0,4	0,3
sekundäre Teilchengrößenverteilung
(Ds;(Gew.-%)
0-3 μιτι	75	87	96	98	100
3—4 μπι	12	9	4	2	—
4 μπι —	13	4	—
SedimentationsgeschwindigkeitfVty	30,1	25.0
Methylenblau-Adsorptionsvermögen (AM)	4	5
Oberfläehenladungssteuerungsfähigkeitf/TD^	4	4

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet und die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XVI

	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe
	5-9	5-10	5-11	5-12	5-13
Probenummer des verwendeten Zeoliths	H-8	H-9	5-6	5-7	5-8
Waschkraft	-2	-2	+ 2	+ 2	+ 2
Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt	3	3	5	5	5
Spüleigenschaft	2	3,5	4,5	4,5	4,5
Suspensionsstabilität	15	13	0,3	0,3	0,3
Pulverausfalleigenschaft	-2	2	+ 2	+ 2	+ 2
	Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden als Ausgangssmektitlon erstens der in Tsugawa, Niigata Prefecture, Japan hergestellte Subbentonit, zweitens der in Sanko, Niigata Prefecture, Japan, hergestellte weiße Ton und drittens der in Chito, USA, hergestellte Subbentonit verwendet, säurebehandelt und synthetische Zeolithe aus Aufschlämmungcn von Feinteilchen der säurebehandeltcn Tone hergestellt.

Zu 500 g des Ausganestones wurden 9500 g Wasser zugesetzt und das Gemisch in einer Kugelmühle vermählen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde einer Klassifizierung und hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeitscyclons zur Entfernung von Verunreinigungen unterzogen und der Abdampfung zur Einstellung des Wassergehaltes auf 50°/o unterzogen. In einer Kugelmühle mit einem Inhalt von 7,51 wurden 325 g konzentrierte Schwefelsäure zu der Tonaufschlämmung zur Bildung eines cremeartigen Gemisches zugesetzt Das Gemisch wurde auf 180⁰C in Dampfatmosphäre während 3 Stunden zur Säurebehandlung erhitzt Die bei der Umsetzung gebildeten Sulfate wurden ausgewaschen und entfernt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden, so daß der säurebehandelte Ton erhalten wurde.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Röntgenbeugung des Ausgangstones und der säurebehandelten Tone sind aus der Tabelle XVlI ersichtlich.

Tabelle XVII

Ton

Probe 6-1

Subbentonit, hergestellt

in Tsugawa, Niigata

Prefecture. Japan

Unbehandelt Säurebchandelt

Probe 6-2

Weißer Ton, hergestellt

in Sanko, Niigata

Prefecture. |;ipun

Unbehandelt Säurcbuhandclt

Probe b-3

Subbcnlonit. hergestellt

inC'hito, USA

Unbchanddi Säurcbehanddi

Zusammensetzung (Gew.-%)	3,65	4,3	11,85	8.5	7,14	6,91
Glühverlust	73,96	88,31	53,11	83,49	60,37	86,01
SiO2	15,22	4,31	30,17	6,21	24,83	4,10
AI2O3	2,72	1,30	3,95	1.10	2,74	1,08
Fe2O3	1,12	0,68	0,52	0.22	1,66	0,80
CaO	2,42	1,1	1,31	0,48	3.22	1,10
MgO	8,26	34,9	3,0	22,9	4.13	35.7
Molarverh.
SiO2/AI2O3	2	24	7	33	1.5	40
AAI	100	nicht	100	nicht	100	nicht
[001]DC(%)		feststellbar		feststellbar		feststellbar
	100	15	100	7	100	15
[020]DC(%)

Wasser wurde zu jedem säurebehandelten Produkt so zugesetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.-% betrug und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle naßpulverisiert und eine feine Aufschlämmung erhalten. Jede Aufschlämmung wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1 I eingebracht. Dann wurden 9,7 g, 9,2 g, 9,5 g Natriumhydroxid zu den Aufschlämmungen der säurebehandelten Produkte der Proben 6-1,6-2 bzw. 6-3, jeweils unter Rühren zugesetzt und jedes Gemisch bei 60⁰C während 2 Stunden gealtert, so daß eine Alkalipolysilikataufschlämmung erhalten wurde.

Dann wurden die Alkalialuminosilikataufschlämmungen, die aus den vorstehenden Aufschlämmungen in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, unter Einstellung der zugesetzten Mengen an Natriumaluminat und NaOH, bezogen auf die Analysenwerte der säurebehandeltcn Produkte in der Weise hergestellt, daß die folgenden Massen erhalten wurden:

Molarverhältnis Na₂O/SiO₂ = 1,26 Molarverhältnis SiO₂ZAl₂O₃ = 2,0 Molarverhältnis H₂O/Na₂O = 50

Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Kristallisalionsreaktion durchgeführt und das Reaktionsprodukt durch Wäsche und Trocknung gewonnen. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XVIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Die Proben 6-4, 6-5 und 6-6 der Tabelle XVIII sind diejenigen aus den säurebehandelten Tonproben 6-1,6-2 und 6-3.

Tabelle XVIIl

Angabe	Probe 6-4	—	0,7	Probe 6-5	—	0,8	Probe 6-6	0,6
Kristallform	A	5	A	5	A	5
Kristallisationsgrad (CR)	70	5	71	5	69	5
Calciumionenbindungsvermögen (CI)	135	138	132
Anfangspufferkapazität (R)	38	36	39
Pufferkapazität (S)	165	156	168
wirksame AlkaJknenge (Qc)	3,5	3,8	3,9
Suspensions-pH	10,7	10,6	10,8
ölabsorption (OA)	54	52	56
Schüttdichte (BD)	0,42	0,45	0.41
primäre Teilchengröße (Dp)(pm)	0.8	0,7	0,8
sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gew.-°/o)
0—3μΐη	91	93	90
3—4μπι	9	7	10
4μπι—	—
Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)
Methylenblau-Adsorptionsvermögen (AM)
OberflächenladungssteuerungsfähigkeitffZy

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XIX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

30

Tabelle XIX

Probe 6-7

Probe 6-8

Probe6-9

Probenummer des verwendeten Zeohths	6-4	6-5	6-6
Waschkraft	+ 1	+ 1	+ 1
Wicderverschmutzungsverhinderungseffekt	5	5	5
Spüleigenschaft	4,5	4,5	4.5
Suspensionsstabilität	0,4	0,4	0,4
Pulverausfalleigenschaf I	+ 1	+ 1	+ 1

Wie sich aus den Eigenschaften der Tabelle XIX zeigt, wurden gemäß der Erfindung synthetische Zeolithe, die als Verstärker für Waschmittel ausgezeichnet sind, erhalten, selbst wenn die Arten des Ausgangssmektittones oder der Säurebehandlung geändert wurden.

Beispiel 7

Wasser wurde zu 500 g des gleichen sauren Tones wie in Beispiel 1 zur Bildung von 5 kg eines Gemisches zugesetzt und das Gemisch wurde ausreichend in einer Kugelmühle pulverisiert und einer Klassifizierung und hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeitszyklons unterworfen. Das Wasser wurde aus der erhaltenen Tonaufschlämmung (Probe 7-1) durch Filtration und Trocknung so entfernt, daß der Wassergehalt auf etwa 60% verringert wurde. Die Aufschlämmung wurde in ein Blei-ausgekleidetes Gefäß zusammen mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 40% eingebracht und das Gemisch auf 90⁰C unter Rühren während 20 Stunden zur Säurebehandlung erhitzt, worauf filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden 13,4 g Natriumhydroxid zu 100 g (als Trockenprodukt) der dabei erhaltenen aktivierten Kieselsäure (Probe 7-2) bei 60°C unter Rühren zugesetzt und die Behandlung während 2 Stunden fortgeführt, um eine Alkalipolysilikataufschlämmung (Probe 7-3) zu erhalten.

Die Teilchengrößenverteilungen (Ds) der Tonaufschlämmung (Probe 7-1), der aktivierten Kieselsäureaufschlämmung (Probe 7-2) und der Alkalipolysilikataufschlämmung (Probe 7-3) ergeben sich aus Tabelle XX.

Tabelle XX

Teilchcngröüenverteilung (%)

Probe 7-1

Probe 7-2

Probe 7-3

70	78	84
30	22	16
0	0	0

0—5 μιτι 70 /8 84

5 — 20μιη
oberhalb 20 μηι

Eine Natriumaluminatlösung und ein handelsübliches Natriumhydroxid wurden zu der Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, daß die folgende Zusammensetzung (Molarverhältnis) erhalten wurde:

Na₂O/SiO₂ = 1,2 SiO₂/A I₂Oj = 2,0

H₂O/Na₂O = 50,0

Ca-Wert = 1,95%

Die dabei erhaltene gelatinöse Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde auf 90⁰C zur Kristallisationsreaktion erhitzt und das Reaktionsprodukt (Probe 7-4) wurde durch Wäsche und Trocknung erhalten. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXl erhaltenen Ergebnisse wurden erhalten.

26 52 409	Tabelle XXI	Probe 7-4	0,5
Angabe	A	5
fCristallform	72	5
Kristallisationsgrad (CR)	141
CalciumionenbindungsvermögenfC/,)	38
Anfangspufferkapazität (R)	170
Pufferkapazität (S)	3,6
wirksame Alkalimenge (Qc)	10,8
Suspensions-pH	59
ölabsorption (OA)	0,38
Schüttdichte (BD)	0,3
primäre Teilchengröße (Dp)(\an)
sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gew.-%)	100
0—3 .um	—
3—4 μίτι	—
4.um—
Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)
Methylenblau-Adsorptionsvermögen (A M)
Oberflächenladungssteuerungsfähigkeit

Ein Waschmittel wurde unter Anwendung des vorstehenden Zcoliths als Verstärker in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften des erhaltenen Waschmittel (Probe 7-5) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XXiI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XXII

Probe 7-5

Probenummer des verwendeten Zeoliths 7-4

Waschkraft +2
Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt 5

Spüleigenschaft 4,7

Suspensions-pH 0,3

Pulverabfalleigenschaft +2

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, kann erfindungsgemäß, selbst wenn ein durch Säurebehandlung eines Tones nach der Reinigung und Zerkleinerung und durch Vorbehandlung des säurcbehandelten Tones mit der Alkalikomponente erhaltenes Alkalipolysilikat als Ausgangsmaierial eingesetzt wird, ein synthetischer Zeolith von ausgezeichneten Wascheffekten, wie die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen synthetischen Zeolithe hergestellt werden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminosilikatgelen.

Ansatz A (Verfahren unter Zusatz einer Aufschlämmung eines Alkalipolysilikats entsprechend Na2O · 10 SiO₂ zu einer Alkalialuminatlösung):

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 1 wurde mit 1118g einer Alkalialuminatlösung mit einem Gehalt vor 7,4% Al₂O₃ und 7,27% Na₂O beschickt. Zu der gleichen Alkalipolysilikataufschlämmung, wie in Beispiel I hergestellt, wurde Wasser zugesetzt, so daß die Si0₂-Konzentration 10% betrug und 952 g der erhaltener Aufschlämmung wurden zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung im Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und eine homogene gelatinöse Aufschlämmung des Alkalialuminosilikats erhalten.

Die Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde bei 85⁰C während 4 Stunden zur Kristallisation des syntheti sehen Zeoliths umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrockne und der synthetische Zeolith (Probe 8-1) erhalten.

Ansatz B (Verfahren mit gleichzeitiger Zugabe der Alkalialuminatlösung und des Alkalipolysilikats zu Was ser):

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 ! wurde mit 265 g Wasser beschickt und 892 g einer Aufschlämmung eines Alkalipolysilikats (entsprechend Na₂O · 10SiO₂) mit einer SiO₂-Konzentration von 11,2Gew.-% unc 913 g einer Alkalialuminatlösung mit einer Al₂O(-Konzentration von 9,1 Gew.-% wurde gleich/eilig zu den Inhalt des Becherglases unter Rühren im Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt. In der Anfangsstufe de; Mischarbeitsganges wurde eine geringe Erhöhung der Viskosität beobachtet, jedoch waren beide Koniponenter in der letzteren S¹ ufe gut dispergiert und es wurde eine homogene gelatinöse Aufschlämmung erhallen.

In der gleichen Weise wie bei Ansatz A wurde die Aufschlämmung bei 85"C während 4 Stunden umgesetzt um Kristallisation zu bewirken. Die erhaltenen Krislalle wurden abfiliriert. mil Wasser gewaschen und getrock net, so daß ein synthetischer Zeolith (Probe 8-2) erhalten wurde.

Probe 8-1	Probe 8-2
A	A
70	70
38	139
36	36
168	168
3,5	3,5
10,6	104
52	51
0,42	0,42
0,4	0,4
98,2	99
1,8	1
0,7	0,7
5	5
5	5

Die Eigenschaften dieser synthetischen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXIlI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXlII
Angabe

Kristallform

Kristallisationsgrad (CR)

Calciumione.nbindungsvermögenfCy 38 139

Anfangspufferkapazität (R) Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc) Suspensions-pH

Ölabsorption (OA) 52 51

Schüttdichte (BD) primäre Teilchengröße (Dp)(\im)

sekundäre Teilchengrößen verteilung (Ds)(Gew.-%)

0—3μηι

3—4μπι 1,8 1

4 μιη —

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) Methylenblau-Adsorptionsvermögen OberflachenladungssteuerungsfahigkeitfffD,)

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel (Probe 8-3 und 8-4) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXIV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXIV

Probenummer des verwendeten Zeoliths

Waschkraft +2 +2

Wiederverschmutzungsvcrhinderungseffckt Spüleigenschaft

Suspensionsstabilität Pulverabfalleigenschaft

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, das gemäß der Erfindung, selbst wenn ein Alkalipolysilikat zu einem Alkalialuminat zugesetzt wird oder beide Alkalisalze gleichzeitig zu Wasser zugesetzt werden, synthetische Zeolithe von ausgezeichneten Wascheffekten, wie bei den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen synthetischen Zeolithen hergestellt werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Alkalikonzentration auf die Zeolith-Kristallisationsreaktion zwischen Natriumaluminat und einem Alkalipolysilikai, welches durch Behandlung eines säurebehandelten sauren Tons mit einer Nachbehandlung mit einer Alkalikomponente gebildet wurde.

3 Bechergläser mit einem Inhalt von 1 I wurden jeweils mit 300 g einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Alkalipoly ilikataufsehlämmimg beschickt und ein Natriumaluminat mit 18,54% NajO, 19,1 % AI2O3 und 62.36% H2O und handelsübliches Natriumhydroxid wurden zu der Aufschlämmung erforderlichenfalls zusammen mit Wasser zugesetzt, so daß die Alkalikonzentration, CA-Wert, die Werte von 4, 2,5 und 1,2 Mol-% hatte. Die Zusammensetzung wurde so eingestellt, daß das Molaiverhältnis Na2O/SiO2 1,0 betrug und das Molarverhältnis Si(VAbOj 2,0 betrug. Das erhaltene Alkalialuminosilikatgel wurde bei 95°C während 3 Stunden unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des synthetischen Zeoliths umgesetzt. Die Mutterlauge wurde entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen und filtriert und der Filterkuchen abgenommen. Dabei wurden 3 synthetische Zeolithe, nämlich die Probe 9-1 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 4 Mol-%), die Probe 9-2 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 2,5 Mol-%) und die Probe 9-3 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 1,2 Mol-%) erhalten. Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXV aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Probe 3-3	Probe 8-4
8-1	8-2
+ 2	+ 2
5	5
4,5	4,5
0,3	0,3
+ 2	+ 2

Tabelle XXV

Angabe

Probe 9-1

Probe 9-2

Probe 9-3

5 Kjistallforni Kxistallisationsgrad (CR) Calciumionenbindungsvermögen (Cl) Anfangspufferkapazität (R) Pufferkapazität (S) ίο wirksame Alkalimenge (Qc) Suspensions-pH ölabsorption (OA) Schüttdichte (BD) primäre Teilchengröße (Dp)fam) 15 sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.-⁰, 0—3 um 3—4μπι 4 μπι—

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) 20 MethylenbJau-Adsorptionsvermögen (A M) OberflächenladungssteuerungsfähigkeitffXy

64,2
132
58.1
185
4,6
10,8
68

0,432
0,2

100

0,5

63.5 135 52,8 172 4.68 10.9 68.5 0,376 0,4

94 6

0,6 5

64,1 133 42.2 148 3.12 1OJ 75,5 0,283

82 18

0.8

Waschmittel wurden aus den vorstehenden Zeolithen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XXVl aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XXVI

Probe 9-4	Probe 9-5	Probe9-6
9-1	9-2	9-3
+ 2	+ 1	+ 0
5	5	5
4.6	4,6	4,5
0,3	0,8	1.2
+ 2	+ 1	+ 0
Beispiel 10

Probenummer des verwendeten Zeoliths Waschkraft Wiederverschmutzungsverhinclerungseffekt Spüleigenschaft Suspensionsstabilität Pulverausfalleigenschaft

In diesem Beispiel wurde ein aus einer Alkalialuminosilikataufschlammung hergestellter synthetischer Zeolith aus der Mutterlauge in solchem Zustand abgetrennt, daß ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natriumhydroxids im Zeolith einverleibt war und eine Säure oder ein saures Salz wurden zu der auf diese Weise abgetrennten Zeofithmasse zur Neutralisation und Herstellung eines synthetischen Zeolith-Waschmitielverstärkers zugesetzt.

Als die Alkalikomponente enthaltende AlkalialuminosilikatWaschmittelvcrstärkcr wurden die in Beispiel 1 hergestellte Zeolithkristalle enthaltende Aufschlämmung, woraus die Mutterlauge nicht durch Filtration abgetrennt worden war (Base S) der durch Entfernung der Mutterlauge aus der Base S durch Filtration, so daß der Feststoffgehalt 50% betrug, gebildete Filterkuchen (Base C) und der durch Wascher, der Base C einmal mit Wasser gebildete Filterkuchen (Base F) verwendet. Dann wurde eine der in Tabelle XXVIl aufgeführten Säuren oder sauren Salze zu dieser die Alkalikomponente enthaltenden Zeolithmasse (Base S, C oder F) in der in Tabelle XXVII angegebenen Menge (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Base als Trockenprodukt) zugesetzt und das Gemisch ausreichend gerührt und vermischt und dann bei etwa 170"C unter Anwendung eines Heißlufttrockners zur Bildung des Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärkers getrocknet, worin ein Teil der enthaltenen Alkalihydroxidkomponente neutralisiert und mit der enthaltenen Alkalikomponente vereinigt war. Aul diese Weise wurden 34 Arten derartiger Alkalisilikatbinder (Probe 10-1 bis 10-34), wie in Tabelle XXVII aufgeführt, hergestellt.

Zum Vergleich wurde eine Säure (Schwefelsäure) zur Neutralisation so zugesetzt, daß der pH-Wert auf unterhalb 9,0 erniedrigt wurde und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie vorstehend zur Bildung der Vergleichsprobe H-12 behandelt.

Vergleichsproben wurden direkt aus den Basen S und C. in die eine Säure oder ein saures Salz nicht einverleibt worden war, hergestellt. Speziell wurde eine Pulverprobe H-10 durch völlige Konzentrierung der Base S nach dem üblichen Verfahren zur Konzentrierung und Grundverfesligung von Aufschlämmungen, Trocknung des Konzentrates bei etwa 170⁰C und Pulverisation des erhaltenen Feststoffes hergestellt und eine Pulverprobe· H-Il wurde durch Trocknung der Base C bei etwa 170"C und Pulverisierung des getrockneten Produktes hergestellt.

Die Eigenschallen der vorstehenden Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXVIl aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

34

I	26	Tabelle XXVH	Base S+H2SO4 (3 Teile)	52 409	Kristalli	Calciumionen-	Anfangs	5
ti ψ.	Probe-Nr	Base S+ H3BO3 (6 Teile)		sations-	bindungsver-	pufferkapa
		Base S+Zitronensäure (3 Teile)	Kristall	grad	mögen (Cl)	zität (R)
		Base S + Zitronensäure (6 Teile)	form	69,1	130	40,8
	10-1	Base S + Zitronensäure (10 Teile)		69,2	135	105,6	!0
	10-2	Base S+ H3PO4 (3 Teile)	4A	68,3	135	81,8
	10-3	Base S + H3PO4 (6 Teile)	4A	66,3	135	105,6
	10-4	Base S+ H3PO4 (10 Teile)	4A	65,2	135	89,7
	10-5	Base S+ Polykieselsäure(3Teile)	4A	68,4	135	84,4
	10-6	Base S	4A	65,0	135	102,9	15
	10-7		4A	64,2	135	110,8
	10-8	Base C + Zitronensäure (3 Teile)	4A	66,1	130	41,2
	10-9	Base C+Zitronensäure (6 Teile)	4A	68,2	40	79,8
	H-IO	Base C + Zitronensäure (10' feile)	4A
		Base C+H3PO4 (3 Teile)	Sodalit	68,8	135	68,6	20
	10-10	Base C+H3PO4 (6 Teile)	4A	66,7	135	63,3
	10-11	Base C + Polykieselsäure (3 Teile)	4A	65,4	135	39,6
	10-12	Base C	4A	66,2	135	71,3
	10-13		4A	67,1	135	66,0
	10-14	Base F + Zitronensäure(l Teil)	4A	68,3	130	40,0	25
	10-15	Base F+ Zitronensäure (3 Teile)	4A	68,6	35	67,1
	H-Il	Base F+ Zitronensäure(5 Teile)	4A
		Base F+Zitronensäure(7 Teile)	Sodalit	69,3	140	50,1
	10-16	Base F+H3PO4(I Teil)	4A	68,5	140	58,1
	10-17	Base F+H3PO4 (5 Teile)	4A	68,5	140	71,3	30
	10-18	Base F+H2SO4(I Teil)	4A	68,1	140	63,3
	10-19	Base F+ H3PO4(I Teil)+ NaOH	A4	70,2	140	50,1
	10-20	Base F+ H3PO4(3Teile)+ NaOH	A4	68,3	140	42,2
	10-21	BaseF+H3PO4(5Teile) + NaOH	A4	69,1	126	36,9
	H-12	Base F+ H3PO4(IOTeUe)+ NaOH	A4	69,1	140	47,5	35
	10-22	Base F+Na2H PO4 (!Teil)	A4	68,8	140	47,5
	10-23	Rase F+Na2HPO4(3Teile)	A4	69,1	140	47,5
	10-24	Base F+Na.HPO4(4,8Teilc)	A4	67,0	140	47,5
	10-24	Base F+Na2HPO4(I Teil)	A4	68,2	137	39,6
	10-26	Base F+Na2HPO4 (3 Teile)	A4	68,0	140	39,6	40
	10-27	Base F+Na2HPO4(4,8Teile)	A4	67,1	140	44,9
	10-28	Base F+ HtBO3(5Teile)+ NaOH	A4	69,1	139	42,2
	10-29	BaseF+H3BOj(10Teile)+NaOH	A4	68,5	140	45,5
	10-30	Base F+ Polykicselsäure(13Teile)	A4	67,0	138	45,5
	10-31	A4	67,1	139	63,3	45 50 55 60
	10-32	A4	67,1	140	71,3
	10-33	A4	68,0	140	42,0
	10-34	A4
		A4

Tabelle XXVlI (Fortsetzung)

Probe Nr.	Puffer	Wirksame	Suspension;.-	Ölabsorption	Schültdichte	primäre
	kapazität	Alkalirnenge	pH	(OA)	(BO)	TeilchengröUe
	(S)	(Qc)				(Dp)(^m)
10-1	160,2	10,4	11,7	51	0,5	0,4
10-2	348,3	13,2	11,6	48	0,49	0,4
10-3	237,5	15,9	12,4	50	0,49	0.4
10-4	348,3	11,4	11,3	48	0,49	0,4
!0-5	285.0	12,2	12,1	47	0,49	0.4
10-6	366,8	12,4	11,5	53	0,48	0,4
10-7	345,0	12,2	11,9	49	0,49	0,4
10-8	435,7	9,7	11,0	48	0.49	0,4
10-9	140,1	5,8	10,0	52	0.48	0,4
H-10	200	16,8	12,6	43	0,51	0,4
10-10	192.b	6,5	11,8	54	0,49	0,4
10-11	229,6	5,3	11,0	51	0,49	0.4
10-12	234,9	3,7	9.0	48	0,49	0,4
10-13	237,5	5,2	10,6	55	0.48	0,4
10-14	306,1	4,8	9.0	51	0.48	0.4
10-15	139,3	4,1	10,0	54	0,47	0,4
H-Il	184,9	7,3	12,1	40	0,51	0,4
10-16	168,9	3,19	10,6	58	0,47	0,4
10-17	168,9	2,81	9,2	56	0,47	0,4
10-18	168,9	2,73	9,15	54	0,48	0,4
10-19	168,9	2,64	9,05	54	0,48	0,4
10-20	163,6	2,57	9,3	58	0,48	0,4
10-21	147,8	2,32	9,1	52	0,48	0,4
H-12	126,7	1,99	8,8	44	0,47	0,4
10-22	155,7	3,64	IU	52	0,48	0,4
10-23	153,1	3,55	11,1	50	0,47	0,4
10-24	153,1	3,39	11,1	48	0,47	0,4
10-25	153,1	3,43	11,1	48	0,47	0,4
10-26	166,3	3,80	11,0	58	0.48	0,4
10-27	184,7	3,93	10.9	57	0,48	0,4
10-28	195,3	4,05	10,8	54	0,48	0,4
10-29	158,3	3,55	10,6	57	0,48	0,4
10-30	168.9	3,31	9,9	55	0.48	0,4
10-31	190,0	3,06	9,0	55	0,48	0,4
10-32	166.3	4.79	11.1	55	0,48	0,4
10-33	168,9	5.21	11.1	52	0,48	0,4
10-34	142,0	3,2	10,1	53	0,47	0,4

36

Tabelle XXVII (Fortsetzung)

Probe Nr.	SekundarteilcriengrölJenverlcilung	3—4 μπι	4 μπι —	Sedinien-	Methylenblau-	Oberflächen-
	(Ds){Gcvi.-%)			talionsge-	Absorptions	ladungssieue-
	0-3 μ in			schwindigkeit	vermögen	rungs-
		9	0	(Va)	(AM)	fähigkeit
		7	0			(ED)
10-1	91	7	0	0,6	5	4
10-2	93	5	0	0,6	5	4
10-3	93	3	0	0,4	5	4
10-4	95	—	—	0,4	5	4
10-5	97	_	—	0,4	5	4
10-b	100		—	0,5	5	4
10-7	100	8	—	0,5	5	4
10-8	100	8	2	0,6	5	4
10-9	92	10	—	0,4	5	4
H-IO	90	11	—	0,6	2	4
10-10	90	11	—	0,4	5	4
10-11	89	2	_	0,4	5	4
10-12	89	_	—	0,5	5	4
10-13	98	7	—	0,5	5	4
10-14	100	8	1	0,5	5	4
10-15	93	8	0	0,4	5	4
H-Il	91	7	0	0,6	1,5	4
10-16	92	10	0	0,4	5	4
10-17	93	7	0	0,4	5	4
10-18	90	1	0	0,4	5	4
10-19	93	—	—	0,5	5	4
10-20	99	—	—	0,5	5	4
10-21	100	—	—	0,6	5	4
H-12	100	1	—	0,6	5	4
10-22	100	2	—	0,4	5	4
10-23	99	—	—	0,5	5	4
10-24	98		—	0,5	5	4
10-25	100	—	—	0,6	5	4
10-26	100	1	—	0,6	5	4
10-27	100	I	—	0,6	5	4
10-28	99		—	0,6	5	4
10-29	99	—	—	0,6	5	4
10-30	100	2	_	0,6	5	4
10-31	100	2	—	0,6	5	4
10-32	98	5		0,6	5	4
10-33	98		0,6	5	4
10-34	95	0,6	5	4

Unter Verwendung der vorstehenden Aikalialuminosilikatverstärkerproben 10-3, 10-6, 10-10, 10-13, 10-16,
10-20, 10-26 und 10-32 wurden die Waschmittclprobcn 10-35 bis 10-42 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.

Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse gemäß Tabelle XXVIII wurden erhalten.

Tabelle XXVIII

	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe	Probe
	10-35	10-36	10-37	10-38	10-39	10-40	10-41	10-42
Probenummer des verwendeten	10-3	10-6	10-10	10-13	10-16	10-20	10-26	10-32
Zeoliths
Waschkraft	+ 2	+ 2 ■	+ 2	+ 2	+ 2	+ 2	+ 2	+2
Wiederverschmutzungs-	5	5	5	5	5	5	5	5
verhinderungseffekt
Spüleigenschaft	4,3	4,2	4,3	4,4	4,4	4,5	4,4	4,4
Suspensionsstabilität	0,4	0,4	0,3	03	03	03	03	03
Pulverabfalleieenschaft	+ 2	+ 2	+ 2	+ 2	+2	+ 2	+ 2	+ 2

37

Beispiel 1!

Dieses Beispiel erläutert eine Waschmittelverslärkerzusammensetzung, welche durch Abtrennung eines in der Stufe der Herstellung eines Alkalialuminosilikatvcrstärkers aus der Mutterlauge auskrisiallisierten synthetischen Zeoliths in einem Zustand, in welchem ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natriumhydroxids im Zeolith eingeschlossen ist, Zusatz von Phosphorsäure (H)PO₄) /u der gewonnenen Zoo lithmusse und Trocknung und Calcinicrung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde, sowie einer Wasohniii telverstärkerzusammensetzung, welche durch Waschen des vorstehenden ans der Mutterlauge abgetrennten Zeoliths mit Wasser, Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphai (N;i ΙΊΡΟι) /ιι dem gewaschenen Zeolith und Trocknung und Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde.

Ansatz A

Eine 5%ige Lösung handelsüblicher Phosphorsäure wurde zu der in Beispiel 10 beschriebenen Base C so zugesetzt, daß der pH-Wert auf 10 verringert wurde und die erhaltene Aufschlämmungsmasse wurde in einem bei !10⁰C gehaltenen Trockner getrocknet, bei 500"C während I Stunde in einem Elektroofen calciniert und pulverisiert, um die Pulverprobe 11-1 zu erhalten.

Ansatz B

Zu 100 g der in Beispiel 10 angegebenen Base F^r wurde eine 10%igc Lösung von Dinatriumhydrogenphosphai in einer Menge, als Na2HPO4, entsprechend 10Gcw.-%, bezogen auf Zeolith, zugesetzt und das Gemisch in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet, bei 500°C während 1 Stunde in einem Elektroofen caleinierl und pulverisiert, so daß die Pulverprobe 11 -2 erhalten wurde.

Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I bestimmt und die in Tabelle XXIX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXlX

30 Angabe

Probe 11-1

Probe 11 -2

Kristallform

Kristallisationsgrad (CR) Calciumionenbindevermögen (CI) Anfangspufferkapazität (R) Pufferkapazität (S) Wirksame Alkalimenge (Qc) Suspensions-pH

Ölabsorption (OA) Schüttdichte (BD) primäre Teilchengröße (Dp)(^m)

sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gc\n.-%)

0-3 μΐη 3—4 μττι 4 μπΊ —

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) OberfIächenladungssteuerungsfähigkeitfE£>)

A+ Natriumphosphat 67 170 76 192 3,9 10,1 45 0,45 0,4

97 3 0 0,3

A + Natriumphosphal 70 183 57 200 5,2 10,6 45 0,45 0.4

96,2 3,8 0

0,3 4

Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der vorstehenden Proben 11-1 und 11-2 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel (Proben 11-3 und 11-4) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel i bestimmt, wobei die in Tabelle XXX aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XXX

Probe 11-3

Probe 11-4

Probenummer des verwendeten Zeoliths Waschkraft

60 Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt Spüleigenschaft Suspensionsstabilität Pulverabfalleigenschaft

11-1

4,6 0,3

11-2

+2 5

4,6 0,3

+ 2

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Waschmittelverstärkern, wobei ein Smektit-Tonmineral säurebehandelt wird und die basische Komponente im Reaktionsprodukt durch Extraktion entfernt wird und eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure erhalten wird, diese aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid und Alkalikomponentc-n und Wasser zur Bildung eines homogenen Gemisches mit einer zur Bildung einer den Zeolith vom Typ A geeigneten Zusammensetzung vermischt wird und dieses homogene Gemisch zur Kristallisation feiner Zeolithteilchen erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Smektit-Tonmaterial unter solchen Bedingungen säurebehandelt wird, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze des Ebenen-Index (001) praktisch verschwindet und die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat zur Herstellung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats mit einer Zusammensetzung, worin das Molverhältnis Na2O/SiC>2 im Bereich von 1 :3,5 bis 1 :500 liegt, vor der Herstellung des homogenen Gemisches behandelt wird, das Produkt mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid und Alkalikomponenten und Wasser in für die Endzusammenselzung erforderlichen Mengen homogen vermischt wird und bei Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C feine Zeolithteüchen mit einer maximalen primären Teilchengröße kleiner als 1 μιη, worin jedes der Teilchen einen Kristallisationsgrad von 35 bis 75% besitzt, erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Smektittonmineral so säurebehandelt wird, daß der säurebehandelte Ton einen aromatischen Adsorptionsindex (AAI) von mindestens 16 besitzt

3. Verfahren nach einem der'Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat unter Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminiumsilikats mit einer Zusammensetzung, worin das Na2O/SiO2-Molarverhältnis im Bereich von 1 :4 bis 1 :400 liegt, behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder wasserlöslichen Alkalisilikat in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1 bis 49 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil der aktivierten Kieselsäure oder der aktivierten Aluminiumoxid-Kieselsäi're behandelt wird und das erhaltene wäßrige Gemisch während mindestens 0,2 Stunden gealtert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats so eingestellt wird, daß Teilchen mit einer Größe kleiner als 5 μιη mindestens 20 Gew.-% der gesamten Teilchen und Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 20 μηι weniger als 30 Gew.-% der gesamten Teilchen ausmachen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalikonzentration, ausgedrückt in Mol-% Na2O, in dem homogenen Gemisch im Bereich von 0,25 bis 7 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Gemisches, angewandt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Material durch Erhitzen des homogenen Gemisches unter Bedingungen auskristallisiert wird, welche die folgenden Erfordernisse erfüllen: