DE60014721T2

DE60014721T2 - Verfahren zur herstellung von zur verwendung als waschmittelbuilder geeignetem zeolith a

Info

Publication number: DE60014721T2
Application number: DE60014721T
Authority: DE
Inventors: R. M. Gandhi; M. M. Bhubaneshwar SETH
Original assignee: NAT ALUMINIUM CO Ltd; National Research Development Corp of India; National Aluminium Co Ltd
Current assignee: NAT ALUMINIUM CO Ltd; National Research Development Corp of India; National Aluminium Co Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: AU2001237708B2; DE60014721D1; EP1351882A1; AU3770801A; EP1351882B1; CN1191990C; WO2002049962A1; CN1479694A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A, das als Waschmittel-Gerüststoff geeignet ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A-Pulver, das als Waschmittel-Gerüststoff geeignet ist und eine Partikelgrößenverteilung von 90 % kleiner als 4 μm hat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Synthese von Zeolithen hängt von den Ausgangsmaterialien, wie reaktionsfähigen Aluminosilicatgelen, die durch Mischen von Natriumsilicat- und Natriumaluminatlösungen hergestellt werden; oder amorphen Feststoffen, wie Metakaolin, Kieselerde, Kohlenasche usw., dem pH-Wert, der Alkalikonzentration, den hydrothermalen Bedingungen zur Kristallisierung bei autogenen Drücken und dem Grad der Supersättigung des Aluminosilicatgels, die zur Bildung von Zeolith-Kristallkeimen führt, ab. Bei Verwendung des Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O-Systems kann die Bildung von Gel und folglich Zeolith wie folgt dargestellt werden. Na₂SiO₃ (aq.) ± NaAl(OH)₄ (aq.) ± NaOH (aq.) [Na_a(AlO₂)_b(SiO₂)_c.NaOH.H₂O]Gel Na_x(AlO₂)_x(SiO₂)_y]NH₂O ± Lösung
STAND DER TECHNIK
Das Deutsche Patent DE-A 25 17 218 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A, das als Phosphatersatz in Waschmittelformulierungen geeignet ist, durch Behandlung einer NaOH-Lösung gleichzeitig mit Wasserglaslösung und Natriumaluminatlösung, Gelieren für 0,5 h, Zugabe zu Natriumaluminatlösung bei 80 °C und dann Kristallisierung für 3,5 h bei 93 °C. Das erhaltene Zeolith hatte 93 Gew.% Partikel < 10 μm und 50 Gew.% < 6,5 μm.
In dem Französischen Patent Nr. 2,384,716 wird eine wässerige Natriumaluminatlösung auf unter Umgebungstemperatur gekühlt und wässeriges Natriumsilicat damit gemischt, um die erhaltene Lösung unter Umgebungstemperatur zu halten. Eine solche Mischung wurde auf 60 bis 100 °C zur Bildungeines Gels erwärmt und 12 min bis 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Laut Anspruch ermöglicht das Verfahren eine enge Steuerung der Partikelgrößenverteilung des Produkts.
Gemäß dem Deutschen Patent DE 29 51 192 wurde ein Zeolith-A mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,9 μm, einer Calciumbindungskapazität von 300 mg CaCO₃/g und 134 mg MgCO₃/g hergestellt, indem eine Lösung, die 94,14 Mol H₂O, 3,77 Mol Na₂O, 1,77 Mol SiO₂ und 0,52 Mol Al₂O₃ enthielt, 8 h bei 60 °C gehalten wurde.
Wie in dem Japanischen Patent JP Nr. 89,05,905 beschrieben ist, wird Zeolith mit feiner Korngröße aus einer Mischung, die Natriumaluminat und Silicat enthält, durch hydrothermale Reaktion bei den folgenden Bedingungen hergestellt:
26 – 60 Gew.% Zeolithkonzentration in der Reaktionslösung,
14 – 30 Gew.% Alkali- (als Na₂O) Konzentration in der Mutterlauge,
40 °C bei der Reaktionsmittellösungsmischung und 30 – 110 °C zur Kristallisierung.
In einem Japanischen Patent, JP 04,342,416 , ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A beschrieben, das die Bildung von Hydroxysodalith vermeidet und wobei eine wässerige Lösung, die 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Aluminationen und 0,05 bis 3 Mol/l Natriumionen enthält, mit einer wässerigen Lösung, die 0,02 bis 0,1 Mol/l Silicationen und 0,05 bis 4 Mol/l Natriumionen enthält, bei < 60 °C gemischt wird, um kein Gel zu bilden, und die Mischung bei 60 bis 100 °C erwärmt wird, um Zeolith-A auszufällen.
Ein A-Typ-Zeolith, das als Waschmittel-Gerüststoff geeignet ist, wird ohne Erzeugung anderer Arten von Zeolith (HS) wirksam hergestellt, wie in dem Japanischen Patent JP 63,08,211 beschrieben ist. In einem solchen Patent werden wässerige Natriumsilicatlösung und wässerige Natriumaluminatlösung bei < 60 °C gemischt, um eine Aufschlämmung mit einer Alkalikonzentration (als Na₂O) > 12 % zu erhalten; wenn die Zeolithkristallisierungsrate > 60 % wird, bestimmt nach der Elektronenbeugungsmethode (I), und < 80 % nach der XRD-Methode (Röntgenstrahlbeugungsmethode) (II), wird die Alkalikonzentration auf 1 bis 8 % gesenkt und die erhaltene Aufschlämmung wird bei 70 bis 110 °C gealtert, um den Kristallisierungsprozess zu beenden, so dass ein A-Typ Zeolith mit einer Partikelgröße von 0,3 μm und einer CaIonenaustauschkapazität von 160 mg CaO/g erhalten wird.
Ein anderes Japanisches Patent, JP 63,265,808 , beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines A-Typ Zeoliths durch (a) Zugabe einer wässerigen Lösung alkalischen Al(OH)₃ [20 bis 25 Gew.% Al(OH₃] bei 70 bis 90 °C und einer wässerigen Lösung von Alkalisilicat (20 bis 29 Gew.% SiO₂) bei < 40 °C zu Wasser bei < 40°C und durch (b) Erwärmen der Mischung, die das erhaltene Gel enthält. So wurde eine wässerige Lösung, die 45,1 kg 49 % NaOH und 17,7 kg Al(OH)₃ bei 80 °C und 38,3 kg wässerige Natriumsilikat- (SiO₂, 28 bis 30 Gew.%) Lösung bei 30 °C enthielt, zu 59,9 kg Wasser bei 30 °C zugegeben, 30 min bei 150 U/min gerührt, 2 h auf 100 °C erwärmt, auf 40 °C gekühlt, gewaschen, getrocknet und 3 h bei 100 bis 110 °C getrocknet, um Zeolith-A zu erhalten.
Die Britische Patentanmeldung Nr. 2,005,653 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith, das für einen Ca-Austausch ohne amorphe oder kristalline Unreinheiten geeignet ist, durch die hydrothermale Kristallisierung eines vollständig dispergierten Aluminosilicatgels durch Vereinen von Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Alkalilösungen. In einem Beispiel der oben genannten Patentanmeldung wird eine Natriumaluminatlösung, die 59,3 % Feststoffe (Na₂O-Al₂O₃ Molverhältnis 1:2) enthält, durch Auflösen von Al₂O₃-Hydrat in heißem NaOH hergestellt, und Natriumsilicatlösung, die 47 % Feststoffe (SiO₂:Na₂O: 2,4:1) wurde auf 72 °C erwärmt, verdünnt und 7 Minuten in einem Homogenisa tor gemischt, um ein dispergiertes Gel ohne sichtbare Partikel und mit einer Viskosität von 110 cps bei 60 °C zu erhalten. Zeolith-A Impfmaterial wurde zugegeben und das Gel wurde 80 Minuten bei 100 °C erwärmt. Das kristalline Zeolith-A wurde abgetrennt, gewaschen, 5 h bei 105 °C getrocknet, um ein nicht kontaminiertes Material mit einer Ca-Austauschkapazität von 289 mg CaCO₃/g zu erhalten.
Die Nachteile, die mit den oben genannten, bekannten Verfahren in Zusammenhang stehen, sind:

i) Komplexe Einheitsprozesse, wie die gleichzeitige Zugabe von Reaktantenlösungen, Halten der Temperatur der Reaktanten und/oder Reaktionsmischung über oder unter Umgebungstemperatur, sind Teil des Herstellungsverfahrens.
ii) Durch die Gelbildung bei 60 bis 110 °C oder unter Umgebungstemperatur steigt der Energieverbrauch in dem Herstellungsverfahren, wodurch die Produktionskosten erhöht werden.
iii) Altern des Gels, Dispergieren des Gels unter Verwendung eines Homogenisators, verlängerte Kristallisierungszeit, hydrothermale Bedingungen für die Kristallisierung usw. tragen auch dazu bei, das Verfahren unökonomisch zu machen.
iv) Eine exakte pH-Kontrolle ist erforderlich, um Zeolith mit gleichförmiger und geringer Korngröße zu erhalten.
v) Verdünnungslösungen werden verwendet, was für eine Produktion von Zeolith-A in großem Maßstab nicht günstig ist.
vi) Ein Senken der Alkalikonzentration während des Verfahrens und Überwachen durch komplizierte Geräte (z.B. Elektronenbeugung und XRD) ist eine mühsame Aufgabe. Es ist auch mehr Zeit erforderlich, um das Produkt zu erhalten.
vii) Die Herstellung einer Natriumaluminatlösung durch Auflösen von Al₂O₃-Hydrat in heißer NaOH-Lösung erhöht die Produktionskosten.
viii) Eine hohe Energiezufuhr ist in der Herstellung eines Aluminosilicatgels notwendig, da das Natriumaluminatpulverrohmaterial mehr Energie verbraucht als Natriumaluminatlauge, aus der es hergestellt wird. Das Gel bei Umgebungstemperatur benötigt auch mehr Energie, um die Kristallisierungstemperatur von mehr als 90 °C zu erreichen.

Das Französische Patent Nr. CA 1142501 beschreibt ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A. Obwohl ein solches Patent erkennt, dass Zeolith eine durchschnittliche Partikelgrößenverteilung von 2 bis 3 Mikron zur Verwendung als Gerüststoff in Waschmitteln haben sollte, zeigen die darin enthaltenen Beispiele, dass 98 % der durchschnittlichen Partikelgrößenverteilung, die durch das Verfahren des oben genannten Patents erhalten wurde, zwischen 7 und 15 μm liegen. Ferner zeigen die Beispiele des oben genannten Patents, das eine zersetzte Lösung oder Bayer-Lauge mit geringem Aluminiumoxidgehalt als Ausgangsmaterial verwendet wird. Daher verwendet ein solches Patent eine schwache Lauge nach Entfernung von Aluminiumoxidtrihydroxid, nämlich eine Lauge, die in Bezug auf Al₂O₃ ungesättigt ist. Ein Nachteil bei der Verwendung einer schwachen Lauge ist, dass sie dem Verfahren Komplexität verleiht. Zur Vermeidung eines solchen Nachteils lehrt das Patent den zusätzlichen Schritt der Zugabe von mehr Al₂O₃, das dann bei einer Temperatur von 100 °C erwärmt wird. Ferner verwendet das oben genannte Patent eine Lauge, die einen Überschuss an Siliciumdioxid enthält.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Zeolith-A vorzuschlagen, das als Waschmittel-Gerüststoff geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung von Zeolith-A vorzuschlagen, das eine durchschnittliche Partikelgrößenverteilung von nicht mehr als 4 μm aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A, das als Waschmittel-Gerüststoff geeignet ist, bereitgestellt, umfassend:

i) Verdünnen einer Natriumaluminatlauge, die als Frischlauge aus dem Bayer-Prozess erhalten wird und eine Konzentration von mindestens 140 g/l Aluminiumoxid aufweist, und Einstellen des Al₂O₃-Na₂O-Molverhältnisses auf 0,5 ± 0,01;
ii) gründliches Mischen von Alkali, Wasser und Natriumsilicat, um eine Mischung mit Molverhältnissen von SiO₂-Na₂O im Bereich von 1,25 bis 1,66 und H₂O-Na₂O im Bereich von 35 bis 45 zu erhalten;
iii) Dosieren der heißen Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60 °C zu der Natriumsilicatlösung bei Umgebungstemperatur unter kontinuierlichem Mischen, um eine Synthesemischung/ein Kristallisierungsbad zu erhalten, mit Molverhältnissen von SiO₂-Al₂O₃ im Bereich von 1,6 bis 2,0, Na₂O-SiO₂ im Bereich von 1,6 bis 2,0, H₂O-Na₂O im Bereich von 30 bis 40;
iv) Erwärmen des Kristallisierungsbades bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur auf 95 °C über einen Zeitraum im Bereich von 45 bis 75 Minuten unter kontinuierlichem Rühren;
v) Gewinnen von Zeolith-A durch Filtration und Waschen, gefolgt von Trocknen und Pulverisieren.

In der vorliegenden Erfindung wird die Natriumaluminatlauge (der Bauxitauszug), die von der Bauxit-Leaching-Anlage erhalten wird, zur Reaktion mit Natriumsilicatlösung verwendet, um ein Aluminosilicatgel zu bilden, das einer Kristallisierung unterzogen wird, um Zeolith-A-(Waschmittel-Gerüststoff) Pulver mit der Zusammensetzung 1,0 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : 1,8 ± 0,2 SiO₂ : Y H₂O (Y = bis zu 5) zu erhalten, mit 100 Gew.% Partikel unter 20 μm, 90 Gew.% Partikel im Bereich von 1 bis 5 μm. Die durchschnittliche Partikelgröße d₅₀ (Sedigraph) ist maximal 4 μm und die Calciumbindungskapazität ist mindestens 160 mg CaO/g absolutes trockenes Zeolith.
Die Spezifikation von Natriumaluminatlauge (Bauxitauszug) – ein Zwischenproduktstrom der Aluminiumoxidraffinerie, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird – ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
TABELLE 1
Insbesondere ist die Natriumaluminatlauge, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Frischlauge, die von dem Bayer-Prozess erhalten wird und eine Konzentration von wenigstens 140 g/l Aluminiumoxid enthält. Vorzugsweise hat eine solche Lauge eine Konzentration von 150 bis 160 g/l Aluminiumoxid.
Mehrere unterschiedliche Vorteile werden durch die Verwendung einer Frischlauge im Gegensatz zu einer zersetzten Lösung der Bauer-Lauge erreicht. Ein solcher Vorteil ist die Verkürzung der Reaktionszeit, Entfallen der Alterung des Gels, wie auch der Wärmeenergie während der Gelherstellung und Kristallisierung von Zeolith-A-Pulver von einem superalkalischen Kristallisierungsbad, das aus Aluminosilicatgel besteht. Diese Methode vermeidet die Verwendung eines geschlossenen hydrothermalen Systems und Homogenisators für die Dispersion des Gels. Die Mutterlauge/das Filtrat des Produkts enthält vorwiegend Alkali, das für das Bauxit-Leaching oder die Herstellung von Reaktantenlösungen wiederverwertet werden kann.
Die Natriumaluminatlauge kann verdünnt werden, um das Al₂O₃-Na₂O Molverhältnis durch Zugabe von Wasser und Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid oder Natronlauge, auf 0,5 ± 0,01 % einzustellen. Es hat sich gezeigt, dass eine Abweichung in einem solchen Verhältnis eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften von Zeolith-A hat. Der Zweck des vorliegenden Verfahrens ist die Bereitstellung von kristallinem Zeolith ohne Sand. Wenn daher ein solches Verhältnis 0,3 ist, ist Na₂O im Überschuss und Al₂O₃ ist im Gel weniger vorhanden. In einem solchen Fall ist freies Siliciumdioxid vorhanden, das die Ausfällung von Siliciumdioxidaluminat auslösen kann. Daher ist ein anderer kritische Faktor das Al₂O₃-SiO₂-Verhältnis. Wenn das Verhältnis von Al₂O₃-Na₂O höher als 0,5 ist, führt ein Überschuss von Aluminiumoxid und weniger Na₂O zu der Bildung von Sand.
Die Natriumsilicatlösung kann durch Mischen von Wasser, Alkali, wie Natriumhydroxid oder Natronlauge, und Natriumsilicat erhalten werden.
Die Natriumsilicatlösung hat ein SiO₂-Na₂O-Verhältnis von 1,25 bis 1,6. Wenn das Verhältnis höher ist, ist der Siliciumdioxidgehalt höher.
Die Dosierungszeit kann im Bereich von 60 bis 120 Minuten liegen.
Das Zeolith-A (der Waschmittel-Gerüststoff) kann kristallisiert werden, indem die Temperatur des Kristallisierungsbades bei über 90 °C bis etwa 95 °C gehalten wird.
Das Waschen kann ausgeführt werden, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 11 beträgt.
Das Trocknen kann für wenigstens 6 h bei 110 °C in einem Lufttrockner erfolgen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
BEISPIEL 1

a) 300,7 l Natriumaluminatlauge (Na₂O = 168,18 g/l, Al₂O₃ = 169,6 g/l), 14,74 kg NaOH-Flocken und 199,3 l Wasser werden in einem Rührtank gemischt, der mit einem Dampfmantel und einer Heizschlange ausgestattet ist. Die derart hergestellte Lösung wird auf 50 bis 60 °C erwärmt, um die Temperaturbedingungen einer Natriumaluminatlösung zu simulieren, die unter Verwendung der Natriumaluminatlauge (des Bauxitauszugs) hergestellt wird, die in einer Aluminiumoxid-Raffinerie erhältlich ist.
b) 155,25 kg Natriumsilicat (34,79 % SiO₂, 14,24 % Na₂O, SiO₂/Na₂O-Molverhältnis 2,4), 19,48 KGs NaOH-Flocken und 355 l Wasser werden in einem Tank gemischt, der mit einem Rührer ausgestattet ist, und 15 Minuten gerührt.
c) Die Lösung, die in (a) hergestellt wurde, wird der Lösung (b) innerhalb von 1,5 h bei Umgebungstemperatur unter konstantem Rühren zugegeben, um ein Aluminosilicatgel mit Molverhältnissen SiO₂-Al₂O₃ 1,8 ± 0,2, Na₂O-SiO₂ 1,6 bis 2,0, H₂O-Na₂O 30 bis 40 zu bilden.
d) Das derart hergestellte Aluminosilicatgel wird in demselben Behälter wie in (c) von Umgebungstemperatur auf 93 ± 2 °C erwärmt und dieselbe Temperatur wird 1 h unter kontinuierlichem Rühren aufrechterhalten.
e) Das in (d) hergestellte Zeolith-A-Pulver wird unter Verwendung einer Rahmenfilterpresse gefiltert.
f) 560 l Filtrat, das in (e) erhalten wurde, enthält 8242 g/l Na₂O und weniger als 2 g/l SiO₂ und Al₂O₃. Dieses Filtrat kann in der Aluminiumoxid-Raffinerie für den Bauxit-Leaching-Prozess wiederverwendet werden oder kann teilweise in der Herstellung von Reaktantenlösungen verwendet werden.
g) Der Kuchen wird mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 11 beträgt.
h) Das Produkt wird in einem schrankartigen Hordentrockner bei 110 °C etwa 6 h getrocknet. Das getrocknete Pulver wird pulverisiert und durch ein BSS, Siebweite 300, geleitet.

Das erhaltene Zeolith-A- (Waschmittel-Gerüststoff) Pulverprodukt war frei von Sand mit den folgenden Spezifikationen:

1. Calciumbindungskapazität	171 mg CaO/g
2. Glühverlust (800 °C, 1 h)	21,69 %
3. Partikelgrößenanalyse:
% feiner als 4,5 μm	90 %
Durchschnittliche Partikelgröße,
d₅₀ (Sedigraph)	2,9 μm
4. Kristallinität (XRD, im
Vergleich zu 4A BDH Pulver)	100 %
5. Weißgehaltindex	97,3
6. Chemische Zusammensetzung:
SiO₂	33,10 %
Al₂O₃	29,62 %
Na₂O	15,59 %
H₂O	21,69 %
7. Molzusammensetzung	0,87 Na₂O: Al₂O₃:
	1,90 SiO₂: 4,2 H₂O
8. pH-Wert (5 % wäss. Suspension)	11,0

BEISPIEL 2

a) 5,8 l Natriumaluminatlauge (Na₂O = 182,0 g/l, Al₂O₃ = 176 g/l), 0,240 kg NaH-Flocken und 4,1 l Wasser werden in einem Behälter gemischt, um 10 l Natriumaluminatlösung mit einem Na₂O-Al₂O₃-Molverhältnis von 2,0 zu erhalten. Vor der Zugabe zu der Natriumsilicatlösung wird auf 60 °C erwärmt.
b) 3,075 kg Natriumsilicat (SiO₂ = 35,12 %, Na₂O = 14,69 % und H₂O = 50,19 %), 0,367 KGs NaOH-Flocken und 7,1 1 Wasser werden in einem Behälter 15 Minuten gemischt.
c) Natriumaluminatlösung, die in (a) hergestellt wurde, wird der Natriumsilicatlösung, die wie in (b) hergestellt wurde, innerhalb von 1,5 h bei Umgebungstemperatur unter konstantem Rühren zugegeben, um ein Aluminosilicatgel mit Molverhältnissen SiO₂-Al₂O₃ 1,8 ± 0,2, Na₂O-SiO₂ 1,6 bis 2,0, H₂O-Na₂O 30 bis 40 zu bilden.
d) Das derart gebildete Gel wird in demselben Behälter wie in (c) von Umgebungstemperatur auf 93 ± 2 °C erwärmt und dieselbe Temperatur wird 1 h unter kontinuierlichem Rühren aufrechterhalten.
e) Das in (d) hergestellte Zeolith-A-Pulver wird wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
f) 12,0 l erhaltenes Filtrat enthält 85,63 g/l Na₂O und weniger als 2 g/l SiO₂ und Al₂O₃.

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Produkt hatte die folgenden Spezifikationen:

1. Calciumbindungskapazität	175 mg CaO/g
2. Glühverlust (800 °C, 1 h)	22,03 %
3. Partikelgrößenanalyse:
% feiner als 4,5 μm	88 %
Durchschnittliche Partikelgröße,
d₅₀ (Sedigraph)	3,1 μm
4. Kristallinität (XRD, im
Vergleich zu 4A BDH Pulver)	100 %
5. Weißgehaltindex	nicht bestimmt
6. Chemische Zusammensetzung:
SiO₂	32,50 %
Al₂O₃	30,16 %
Na₂O	15,31 %
H₂O	22,03%
7. Molzusammensetzung	0,84 Na₂O: Al₂O₃:
	1,83 SiO₂: 4,14 H₂O
8. pH-Wert (5 % wäss. Suspension)	11,0

BEISPIEL 3

a) 124,5 l Natriumaluminatlauge (Na₂O = 187,4 g/l und Al₂O₃ = 174,15 g/l), 3,9 kg NaOH-Flocken und 85,0 l Wasser werden gemischt, um 212,5 l Natriumaluminatlösung mit 124 g/l Na₂O und 102 g/l Al₂O₃ zu erhalten. Vor dem Mischen mit Natriumsilicatlösung wird die Lösung auf 60 °C erwärmt.
b) 66,5 kg Natriumsilicat (34,53 % SiO₂, 14,85 % Na₂O und 50,62 % H₂O), 7,664 kg NaOH-Flocken und 150,2 l Wasser werden gemischt, um die Natriumsilicatlösung zu erhalten.
c) Die Lösung, die in (a) hergestellt wurde, wird der Lösung, die in (b) hergestellt wurde, innerhalb von 90 min bei Umgebungstemperatur zugegeben, um ein Gel zu erhalten, das zur Herstellung des Zeolith-A (Waschmittel-Gerüststoffs) geeignet ist.
d) Das Gel wird auf 93 ± 2 °C erwärmt und 1 h unter kontinuierlichem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
e) Die danach folgenden Prozeduren sind die gleichen wie in den zuvor beschriebenen Beispielen. Zeolith-A-Pulver, das gemäß diesem Beispiel erhalten wurde, hatte die folgenden Eigenschaften.

1. Calciumbindungskapazität	173 mg CaO/g
2. Glühverlust (800 °C, 1h)	21,70 %
3.Partikelgrößenanalyse:
% feiner als 4,5 μm	87 %
Durchschnittliche Partikelgröße,
d₅₀ (Sedigraph)	3,2 μm
4. Kristallinität (XRD, im
Vergleich zu 4A BDH Pulver)	100 %
5. Weißgehaltindex	96,8 %
6. Chemische Zusammensetzung:
SiO₂	33,39 %
Al₂O₃	28,75 %
Na₂O	16,16 %

H₂O	21,70 %
7. Molzusammensetzung:	0,92 Na₂O:Al₂O₃
	1,97 SiO₂: 4,3 H₂O
8. pH-Wert (5 % wäss. Suspension)	11,1

Spezifikationen von Zeolith-A (Waschmittel-Gerüststoff), das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, sind in Tabelle 2 angeführt. TABELLE 2

1. Calciumbindungskapazität	min. 160 mg CaO/g
2. Glühverlust (800 °C, 1h)	min. 20 %
3. Partikelgrößenanalyse:
% feiner als 4,5 μm	90 ± 10 %
Durchschnittliche Partikelgröße,
d₅₀ (Sedigraph)	< 4 μm
4. Kristallinität (XRD, im	min. 95 %
Vergleich zu 4A BDH Pulver)
5. Weißgehaltindex	min. 95 %
6. Chemische Zusammensetzung:
SiO₂	32 – 34 %
Al₂O₃	28 – 30 %
Na₂O	14 – 16 %
H₂O	20 – 22 %
7. Molzusammensetzung	1,0 ± 0,2 Na₂O:Al₂=₃:
	1,8 ± 0,2 SiO₂: Y H₂O
	Y bis zu 5
8. pH-Wert (5 % wäss. Suspension)	10 – 12

Das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Zeolith-A-Pulver ist frei von Sandpartikeln (d.h., Partikel > 45 μm) mit einer schmalen Partikelgrößenverteilung (90 % Partikel zwischen 1 bis 5 μm, durchschnittliche Partikelgröße d₅₀, Sedigraph) < 4,0 μm, und hat besondere Eigenschaften, die für die mögliche Anwendung als Waschmittel-Gerüststoff als Ersatz für Phosphate in Waschmittelzubereitungen notwendig sind.
Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Vorteile:

1. Ein Zwischenproduktstrom einer Aluminiumoxid-Raffinerie, wie von einer Bauxit-Leaching-Anlage, der viele Unreinheiten enthält (siehe Tabelle 2), wurde als Aluminiumoxid- und Akaliquelle verwendet. Dadurch wird das Endprodukt billiger, da keine zusätzliche Verarbeitung zur Herstellung der Natriumaluminatlösung erforderlich ist.
2. Die Einheitsoperationen, die in dem Prozess enthalten sind, sind so einfach, dass die Maschinenkosten der Anlage gesenkt werden und eine reibungslose Produktion möglich ist.
3. Das in diesem Prozess erhaltene Nebenprodukt, d.h., Filtrat, enthält vorwiegend Alkali, das im Bauxit-Leaching oder in der Herstellung einer Reaktantenlösung wiederverwendet werden kann. Dadurch wird der Prozess umweltfreundlich.
4. Selbst das Waschwasser, das leicht alkalisch ist, kann für die Herstellung von Reaktantenlösungen wiederverwendet werden.
5. Der Prozess verlangt keine präzise pH-Steuerung oder Überwachung der Kristallisierung unter Verwendung komplizierter Instrumente. Die einzige erforderliche exakte Steuerung ist jene der Temperatur während der Kristallisierung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A, das als Waschmittel-Gerüststoff geeignet ist, umfassend: i) Verdünnen einer Natriumaluminatlauge, die als Frischlauge aus dem Bayer-Prozess erhalten wird und eine Konzentration von mindestens 140 g/l Aluminiumoxid aufweist, und Einstellen des Al₂O₃-Na₂O-Molverhältnisses auf 0,5 ± 0,01. ii) gründliches Mischen von Alkali, Wasser und Natriumsilicat, um eine Mischung mit Molverhältnissen von SiO₂-Na₂O im Bereich von 1,25 bis 1,66 und H₂O-Na₂O im Bereich von 35 bis 45 zu erhalten. iii) Dosieren der heißen Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60 °C zu der Natriumsilicatlösung bei Umgebungstemperatur unter kontinuierlichem Mischen, um eine Synthesemischung/ein Kristallisierungsbad zu erhalten, mit Molverhältnissen von SiO₂-Al₂O₃ im Bereich von 1,6 bis 2,0, Na₂O-SiO₂ im Bereich von 1,6 bis 2,0 und H₂O-Na₂O im Bereich von 30 bis 40. iv) Erwärmen des Kristallisierungsbades bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur auf 95 °C über einen Zeitraum im Bereich von 45 bis 75 Minuten unter kontinuierlichem Rühren. v) Gewinnen von Zeolith-A durch Filtration und Waschen, gefolgt von Trocknen und Pulverisieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete Natriumaluminatlauge ein Zwischenproduktstrom von einer Bauxit-Leaching-Anlage einer Aluminiumoxid-Raffinerie ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Dosierungsperiode im Bereich von 60 bis 120 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Zeolith-A (Waschmittel-Gerüststoff) durch Aufrechterhalten der Temperatur des Kristallisierungsbades von über 90 °C bis etwa 95 °C kristallisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Waschschritt ausgeführt wird, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 11 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Trocknung wenigstens 6 h bei 110 °C in einem Lufttrockner ausgeführt wird.