DE2722535A1

DE2722535A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithen des typs a

Info

Publication number: DE2722535A1
Application number: DE19772722535
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl Chem Dr Cherdron; Hans-Joachim Dipl Che Foerster; Ernst Dipl Chem Dr Urmann
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1978-11-23

Description

"Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Typs A
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Typs A.
Zeolithe des Typs A mit der allgemeinen Formel 1,0 + 0,2 Na20 : Al203 : 1,85 + 0,5 Si02 : Y H20 in der Y in weiten Grenzen veränderlich ist, sind schon seit langem bekannt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der DT-AS " 038 017 wird bei ihrer Herstellung eine geeignete Mischung der Lösung von Oxiden oder von Stoffen, deren chemische Zusammensetzung vollständig als Mischung der Oxide Na20, Al203, SiO2 und H20 dargestellt werden kann, 15 Minuten bis 90 Stunden und länger auf etwa 100°C erhitzt. Als Kieselsäurequellen dienen hierbei Kieselsäuregel, Kieselsäure oder Natriumsilicat. Nach Spalte 5 der angezogenen DT-AS sind die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise wasserlöslich, so daß als SiO2-haltige Komponente vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat eingesetzt wird.
In Tabelle I werden zwar unter den Versuchsnummern 1 und 2 auch Umsetzungen von Natriumaluminatlösung mit Kieselsäuregel beschrieben, jedoch zeigen die Versuchergebnisse, daß die Reaktionszeit hierbei 92 bzw. 76 Stunden beträgt, der Einsatz von Kieselsäuregel für die Praxis also uninteressant ist. Wie nämlich die Versuche 8, 11 und 12 der Tabelle zeigen, kann die Reaktionszeit auf 1,8 bzw. 2 1/2 Stunden herabgesetzt werden, wenn anstelle des festen Gels die Lösung S, die eine Natriumsilicatlösung mit etwa 7,5 Gew.% Na20 und 25,8 Ges. % Si02 bedeutet, in der Reaktion eingesetzt wird. Reaktionszeiten von 70 Stunden und mehr machen die Verwendung von festem Si02 als Ausgangsstoffe für die hydrothermale Zeolithsynthese im technischen Maßstab undiskutabel.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Zeolith-A-Herstellungsverfahren auf Basis billiger Rohstoffe, insbesondere festem SiO2 zu finden, das vor allem in wesentlich kürzerer Reaktionszeit abläuft.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aktive Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung, die Natriumaluminat und -hydroxid, insbesondere Natriumaluminatlauge aus dem Bayer-Prozeß, enthält, unter Rühren vermischt wird und die hierbei gebildeten Zeolithe innerhalb von wenigstens 2 Stunden bei Temperaturen oberhalb von 850C in kristalline Zeolithe übergeführt und gegebenenfalls nach Abfiltration mit Wasser gewaschen werden. Die aktive Kieselsäure kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren gewonnen worden sein, beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 22 51 787, bei welchem zunächst Fluorkieselsäure mit konzentrierter wäßriger Schwefelsäure unter Bildung von SiF4 zersetzt und das entstandene Siliciumtetrafluorid in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf unter Bildung von Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff hydrolysiert wird. Auch bei Neutralisation von Hexafluorkieselsäure mittels Ammoniaklösung entsteht neben Ammoniumfluorid amorphe aktive Kieselsäure. Feinteilige hochaktive Kieselsäure kann schließlich auch noch durch Fällung mit Säuren aus Alkalisilikatlösungen und anschließendes Erhitzen der getrockneten und gemahlenen Kieselsäure hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, werden bei der Ausübung des neuen Verfahrens als Natriumaluminatlösungen mit besonderem Vorteil solche eingesetzt, die im Bayer-Prozeß beim Bauxitaufachluß anfallen und deren Na2O/Al203-Gehalt durch das sogenannte Wkautische Verhältnis" gekennzeichnet ist. Diinnlauge'ibzw. Aufschlußlaugen haben danach ein kaustisches Verhältnis von etwa 3,2 bis 3,8, Dicklaugen und Ausrührlaugen ein solches von etwa 1,6 bis 2,0. Zur Herstellung von Zeolithen werden vorzugsweise Aluminat-laugen mit einem kaustischen Verhältnis von 2,5 bis 3,5 eingesetzt. Sie können in den meisten Fällen ohne zusätzliche Maßnahmen in der Konzentration eingesetzt werden, in der sie im Rahmen des Bayer-Prozesses anfallen. Gelegentlich kann allerdings auch eine lufkonzentrierung bzw. Verdünnung erforderlich sein.
Das molare SiO2/A1203-Verhältnis sollte in der aesktionsmischung zwischen 1,5 und 2,0 liegen und das H20/Na2O-Verhältnis zwischen 20 und 50.
Der Vorteil des neuen Verfahrens zur Zeolithherstellung wird vor allem darin gesehen, daß die bekannten Zeolith-Herstellungsverfahren wirtschaftlich verbessert werden können, so daß die vorgesehene Phosphatsubstitution durch Zeolithe in Wasch-und Reinigungsmitteln ohne bzw. ohne nennenswerte wirtschaftliche Nachteile, insbesondere Kostenerhöhung erfolgen kann.
Ein weiterer Vorteil besteht in der bemerkenswerten Stabilität des hergestellten Zeolithes in der Mutterlauge. Der fertige Zeolith kann ohne Qualitätseinbuße 24 Stunden und mehr in der Mutterlauge gehalten werden.
Anhand der nachstehenden Beispiele soll das neue Verfahren noch näher erläutert werden.
Beispiel 1: In einem Rührbehälter werden 4 m3 Na-Aluminat-Endlauge aus dem NaßaufschluB von Bauxit nach dem sogenannten Bayer-Verfahren mit Konzentrationen von 144 g/l Na2O0und 75 g/l Al203 mit 4 m3 Wasser verdünnt und auf 85 - 90 C erhitzt. Unter inniges Durchmischen werden dann 362,5 kg feuchte Kieselsäure (= 264,6 kg trockenes SiO2 bei einer Feuchte von 27 %) stau und aus der Hydrolyse von H2SiF6 zu AlF3 bzw. Kyrolith innerhalb 10 Minuten zugegeben.
Die Molverhältnisse im Ansatz betragen somit: Na2O / Al203 = 3,16 SiO2 / Al203 = 1,5 H20 / Ns20 = 46,3 Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden bei 85 - 90°C wird das Produkt abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 845 kg trockene Ware. Das kristalline Produkt ist röntgen graphisch reiner Zeolith A. Das Ca-Bindevermögen des Zeoliths beträgt 165 mg 30/g aktiver Substanz.
Unter dem Ca-Bindevermögen wird die lonenaustauschfähigkeit von 1 g trockener kristallwasserfreier Substanz (= aktive Substanz) verstanden. Zur Bestimmung wird 1 g trockene Substanz zu 1 1 Wasser gegeben, das CaCl2 entsprechend 300 mg 0a0 enthält, und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerfihrt . Danach wird abfiltriert und die im Filtrat verteibende Menge CaO Komplexometrisch titriert. Die Differenz zu den ursprünglichen @00 mg Ca() ergibt das Ca-Bindevermögen des Zeolithes. Der erhalLeile Wert wird auf kristallwasserfreie Substanz umgerechnet.
Beispiel 2: In einem Rührbehälter werden 178 1 Endlauge aus dem Naßaufschluß nach dem Bayer-Verfahren ( 143 g/l Na20, 81,5 g/l Al203) mit Wasser auf 235 1 Gesamtflüssigkeitsmenge aufgefüllt und auf 85 - 90°C erhitzt. Unter intensivem Rühren werden innerhalb 1 Minute 23,34 kg feuchtes SiO2 aus der If2SiF6-Hydrolyse (= 17,04 kg trockenes Si02 bei 27 % Feuchte) zugegeben.
Die Molverhältnisse im Ansatz betragen somit: Na20 / Al2° = 2,88 Si02 / Al203 = 2 H2° / Na20 = 30 Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden bei 85 - 90°C wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das kristalline Produkt ist röntgenographisch reiner Zeolith A und besitzt ein Ca-Bindevermögen von 165 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Die Ausbeute an Zeolith A beträgt 54,3 kg.
Wenn das Produkt 24 Stunden bei 850C in der mutterlauge unter Rühren gehalten wird, bleiben die röntgenographischen Eigenschaften und das Ca-Bindevermögen erhalten.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur fIerstellung von Zeolithen aus aluminiumoxid-, siliciumdioxid- und alkalioxidhaltigen Ausgangsstoffen auf hydrothermalem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß aktive Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung, die Natriumaluminat und -hydroxid, insbesondere Natriumaluminatlauge aus dem Bayer-Prozeß, enthält, unter Rühren vermischt wird und die hierbei gebildeten Zeolithe innerhalb von wenigstens 2 Stunden bei Temperaturen oberhalb von 850C in kristalline Zeolithe übergeführt und gegebenenfalls nach Abfiltration mit Wasser gewaschen werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Na2O/Al2O3 zwischen 2,5 und 3,5 SiO2/A1203 zwischen 1,5 und 2,0 und H20 /pa20 zwischen 20 und 50 liegt.