DE2746844A1 - Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a - Google Patents

Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a

Info

Publication number
DE2746844A1
DE2746844A1 DE19772746844 DE2746844A DE2746844A1 DE 2746844 A1 DE2746844 A1 DE 2746844A1 DE 19772746844 DE19772746844 DE 19772746844 DE 2746844 A DE2746844 A DE 2746844A DE 2746844 A1 DE2746844 A1 DE 2746844A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
prodn
hydrothermal
complexing agent
pref
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19772746844
Other languages
English (en)
Inventor
Egon Dipl Chem Dr Cherdron
Hans-Joachim Dipl Che Foerster
Ernst Dipl Chem Dr Urmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
Giulini Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Giulini Chemie GmbH filed Critical Giulini Chemie GmbH
Priority to DE19772746844 priority Critical patent/DE2746844A1/de
Publication of DE2746844A1 publication Critical patent/DE2746844A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von eisenermen Zeolithen,
  • insbesondere Zeolithen des Type A Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von eisenarmen Zeolithen, insbesondere Zeolithen des Typs A.
  • Verfshren zur Herstellung von amorphen und kristallinen Zeolithpulvern sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, daß wäßrige Lösungen der Alkalisilicste, die gegebenenfalls mit einem SiO2-Sol angereichert sein können, und Alkalialuminate unter Rühren zusammengebracht werden. Die hierbei entstehenden Gele können denn unter Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 50°C in kristalline Produkte übergeführt werden. Die Zusammensetzung der kristallinen Produkte kann durch Einstellung bestimmter Resktionsbedingungen vor und während der hydrothermalen Synthese im weiten Bereich beeinflußt werden. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Zeolithe beeinflussendeBedingungen sind z.B. die Kristallisationstemperatur, der Gehalt an SiO2, A1203 und Wasser im Gel, die Alkalimenge, Kristallisationszeit u.s. (DT-OS 21 27 754 und DT-OS 24 12 837).
  • Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, für die Herstellung von Zeolithen bzw. Molekularsieben billigere Ausgangsatoffe einzusetzen. So wird in der DT-OS 25 33 614 der Vorschlag gemacht, die aluminathaltigen Beizrückstände, die infolge ihrer Verunreinigungen bisher kaum verwertet wurden, für die Zeolithsynthese su verwenden. Weiterhin wird in der US-PS 3 114 603 eine verbesserte, insbesonde @ wi@@sch@ftlichere Zeolithsynthese beschrieben, bei der alo silikat- und aluminiumhaltige Reaktionskomponente Meta-Eaolin ("reactive kaolin-type clay ) eingesetzt wird.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß durch die Verwendung billigerer Ausgangsstoffe, wie aluminathaltiger und/oder silikat- bzw.
  • siliciumdioxidhaltiger Abfallstoffe, zwar die Herstellung zeolithischer Alkalialuminiumsilikate wirtschaftlich erheblich verbessert werden kann, Jedoch euch, daß die so hergestellten Zeolithe auf manchen Anwendungsgebieten ohne zusätzliche, unter Umständen kostspielige Maßnahmen nicht einsetzbar sind, da die in den billigeren Ausgangs stoffen und Abfall stoffen enthaltenen Verunreinigungen, z.B. Eisenionen, bei der Zeolith-Verwendung empfindlich stören können. In Waschmittelkompositionen können eisenhaltige Zeolithe beispielsweise zu einer katalytischen Zersetzung von Perboraten führen, was wiederum su einer Schädigung der zu waschenden Faser führen kann.
  • Aufg@be der vorliegenden Erfindung war es sonit, ein Verfahren zur Herstellung von eisenarmen Zeolithen, insbesondere Zeolithen des Typs A zu finden. Der Eisengehalt soll dabei mindestens soweit herabgesetzt werden, daß eine zusätzliche Stabilisierung der Peroxidkomponente im Waschmittel unterbleiben kann.
  • Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe in der Weise gelöst, daß die in einer wäßrigen Lösung oder Suspension stattfindende Zeolithfällung in Gegenwart eines Komplexbildners, insbesondere in Gegenwart von Triäthanolamin, durchgeführt wird. Die Triäthanolaminmenge sollte zwischen 0,25 und 0,75 Gew.@, bezogen auf getrockneten Zeolith liegen, beträgt Jedoch vorzugsweise 0,45 bis 0,55 Gew.@. Selbstverständlich kann die Triäthanolmenge für den Fall, daß die verunreinigende Eisenuenge in den Auegangssubstanzen besondere hoch liegt, auch größer gewählt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ohne Belang, ob das Eisen in der Alkalisilicat- bzw. in der Aluminatlauge ans dem Bayer-Prozeß oder anderen Aluminatlösungen oder in anderen Rohstoffen in gelöster oder kolloidaler Porm vorliegt. Uberrasehenderweise wird von den Komplexbildnern auch kolloidale.
  • hydroxid Eisen@ gebunden und damit eliminiert.
  • Nach der bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung wird der Komplexbildner, insbesondere Triäthanolamin , in die Reaktionsvorl@ge, die die kieselsäurehaltige oder aluminiumoxidhaltige Komponente bzw. die benötigte Alkalimenge enthält, gegeben. Nach Zugabe der zweiten Reaktionskomponente, z.B. Meta-Kaolin oder Wasserglas und Temperung bei erhöhter Temperatur, liegt nach Abfiltration, Waschen und Trocknung ein Zeolithpulver vor, dessen Eisengehalt etwa zwischen 50 und 60 ppm Fe liegt. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, kann in Gegenwart von Triäthanolamin der Eisengehalt erheblich, in besonderen Fällen um etwa 90 %, gesenkt werden.
  • Anhand der nachstehenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.
  • Beispiel 1: Gemäß DT-OS 24 47 021 werden in einem Becherglas 1650 ml Wasser und 200 ml N@-Aluminat-Gutlauge aus dem Naßaufschluß von Bauxit nach den Bayer-Verfahren mit einer Konzentration von 149 g/l Na2O und 156 g/l Al2O3 vermischt vorgelegt und auf 75°C erhitzt.
  • In diese Vorlage werden Jeweils verschiedene Mengen Triäthanolanhin N(C2H4OH)3 zugegeben und gelöst. Dann werden gleichzeitig 900 ml Gutlauge und 985 ml verdünntes Wasserglas (1000 nl Wasserglas mit einer Dichte von 1,36 g/ml, 1000 ml Wasser, 161 ml 50 @ige NaOH werden vermischt) parallel unter Halten der Temperatur eindosiert. Die Dosierdauer beträgt mindestens 1 Stunde.
  • Anschließend wird auf 90°C erhitzt und weitere 2 Stunden gerührt.
  • Danach wird 1,5 Stunden bei 85 - 90°C nachkristallisiert, filtriert, gewaschen und das Produkt getrocknet.
  • Der Jeweilige Eisengehalt der Zeolithe wurde bestimmt und folgende Ergebnisse erhelten: @ N (C2H4OH)3 Fe-Gehalt bezogen auf tr. Produkt des Produktes in ppm O 103 0,05 78 0,1 64 0,5 52 1,0 50 2,0 52 0 102 Ee zeigt. sich aleo, daß der angestrebte Resteisengehalt von 50 - 55 ppm bereits mit einer Mengen von 0,5 % Triäthanolamin, bezogen auf trockenen Zeolith, erreicht wird.
  • Die röntgenographischen Eigenschaften, des Ca-Bindevermögen des Zeolithes (165 mg CeO/g aktiver Substanz) sowie weitere Eigenschaften wie Schüttgewicht, Korngröße, Weißgrad usw. werden durch den Zusatz von N(C2H4OH)3 nicht beeinflußt.
  • Beispiel 2: In einem RUhrbehälter werden 178 1 Endlauge aus dem Naßaufschluß von Bauxit nach dem Bayer-Verfahren (143 g/l Na2O, 81,5 g/l Al2O3) mit Wasser auf 235 a Flüssigkeitsmenge aufgefüllt und auf 85 - 900C erhitzt. Denn werden in dieser Vorlage 0,25 kg Triäthanolamin ( = ca. 0,5 @ bezogen auf das Produkt) gelöst und anschließend unter intensivem Rühren innerhalb 1 Minute 23,34 kg feuchtes SiO2 aus der H2SiF6-Hydrolyse (27 % Feuchte) zugegeben. Nach einer Reaktionadauer von 2 Stunden bei 85 - 900C wird ds Produkt (54,3 kg trockene Wre) abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der so hergestellte Zeolith hatte einen Fe-Gehalt von 20 ppa. Der in einem Vergleich ohne Zusatz von Triäthanolamin hergestellte Zeolith hatte einen Fe-Gehalt von 53,5 ppm.
  • Dae Produkt war in beiden Fällen kristallin und röntgenographisch reiner Zeolith und besaß jeweils ein Ca-Bindevermögen von 167 ag CsO/g aktiver Substanz.
  • Beispiel 3 In einem Becherglas werden 2,5 1 Natronlauge mit einer Konsentration von 112,5 g/l Na2O auf 85 - 90°C erhitzt. Dazu werden 4 g Triäthanolamin ( = ca. 1 bezogen auf das Endprodukt) gegeben und unter intensivem Rühren 250 g Meta-Kaolin (52,45 SiO2, 43,7 Al2O3), der durch Kalzination von China Clay bei 750°C hergestellt wurde, innerhalb 1 Minute eingetragen.
  • Nach einer Reaktionadauer von 4 Stunden wird das Produkt abtiltriert, gewaschen und getrocknet.
  • Der so hergestellte Zeolith hatte einen Fe-Gehalt von 55 ppi.
  • Ein in einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Triäthanolamin hergestellter Zeolith hatte einen Fe-Gehalt ton 495 ppm.
  • Beide Zeolithe unterschieden sich nicht in ihren sämtlichen Eigenschaften.
  • Abschließend wird noch darauf hingewiesen, daß das neue Verfahren nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Zeolithher@tellungsverfahren beschränkt ist, sondern auch auf alle übrigen Herstellungsverfahren angewendet werden kann.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von eisensrmen Zeolithen aus aluminiumoxid-, siliciumdioxid- und alkalioxidhaltigen Ausgangsstoffen auf hydrothermalem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithfällung in Gegenwart eines Komplexbildners durchgeführt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithfällung in Gegenwart von Triäthanolamin durchgeführt wird.
  3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß des Triäthanolemin in Mengen von 0,25 bis 0,75, insbesondere 0,45 bis 0,55 Gew. , bezogen auf getrockneten Zeolith, eingesetzt wird.
DE19772746844 1977-10-19 1977-10-19 Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a Pending DE2746844A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772746844 DE2746844A1 (de) 1977-10-19 1977-10-19 Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772746844 DE2746844A1 (de) 1977-10-19 1977-10-19 Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2746844A1 true DE2746844A1 (de) 1979-04-26

Family

ID=6021724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772746844 Pending DE2746844A1 (de) 1977-10-19 1977-10-19 Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2746844A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242233A (en) 1977-12-23 1980-12-30 The British Petroleum Company Limited Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom
US4407728A (en) * 1977-12-23 1983-10-04 The British Petroleum Company Limited Method for producing crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports
EP0094288A1 (de) * 1982-05-11 1983-11-16 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Verfahren zur Herstellung von Zeolithen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242233A (en) 1977-12-23 1980-12-30 The British Petroleum Company Limited Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom
US4346021A (en) 1977-12-23 1982-08-24 The British Petroleum Company Limited Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom
US4407728A (en) * 1977-12-23 1983-10-04 The British Petroleum Company Limited Method for producing crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports
US4478806A (en) * 1977-12-23 1984-10-23 The British Petroleum Company Limited Crystalline aluminosilicates
EP0094288A1 (de) * 1982-05-11 1983-11-16 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
FR2526780A1 (fr) * 1982-05-11 1983-11-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de zeolites

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2140481C3 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur
DE2839830C2 (de)
DE2743597C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A
DE1467045A1 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten
DE69413199T2 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniumzeolithen mit niedrigem alkalimetallgehalt
EP0690821A1 (de) Verfahren zur herstellung von feinstteiligen zeolithischen alkalimetallaluminiumsilicaten
DE1277223B (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen
EP0092108B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von aluminium- und eisenhaltigen sauren Abwässern
DE2635357A1 (de) Verfahren zur herstellung eisenarmer zeolithischer aluminiumsilikate
DE2533614A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithischen alkalialuminiumsilikaten
DE69611180T2 (de) Magnesiosilicate
DE2950086A1 (de) Industrielles verfahren zur halbkontinuierlichen herstellung von zeolith a
DE2746844A1 (de) Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a
DE1467130A1 (de) Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung
DE69516646T2 (de) Kristalline natrium-kalium-silikate
DE3007080A1 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinem zeolithpulver des typs a
DE69804487T2 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen aus alkali-alumo-hydrosilikathaltigen rohstoffen
DD207186B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen des typs zsm-5
DE2325228B2 (de) Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung
DE2002626A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur
DE1099511B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
DE1467036C3 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilikaten vom Typ Y
DE3007123A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolith a
DE451112T1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen.
DE2722535A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen des typs a

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee