DE2828458A1

DE2828458A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithen

Info

Publication number: DE2828458A1
Application number: DE19782828458
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Feser; Dieter Dr Schmid; Hans Joachim Dr Semmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1980-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus Abwassern der Calciumfluorid-Herstellung.
Aus der DE-OS 24 07 238 ist es bekannt, daß sich die bei der-Herstellung von Superphosphat und Naßphosphorsäure aus Fluorapatit-haltigem Rohphosphat anfallende Kieselfluorwasserstoffsäure (H2SiF6) zu Calciumfluorid verarbeiten läßt. Ähnliche Verfahren sind Gegenstand der DE-OS 23 07 897 und 25 33 128. Wie aus der Reaktionsgleichung 3CaC03 + H2SiF6 -3 3CaF23COttOH20 zu entnehmen ist,werden für 3 Mol Calciumfluorid 1 Mol Kieselsäure frei. Dabei werden für die Herstellung von möglichst reinem Calciumfluorid Verfahrensbedingungen gewählt, unter denen Kieselsäure noch nicht ausfällt, sondern als Sol vorliegt.
Für das anfallende SiO2-Sol gibt es kaum Verwertungsmöglichkeiten; beispielsweise ist das Konzentrieren des Sols oder das Ausflocken der Kieselsäure aus dem Sol kostspielig. Es ist jedoch bekannt, daß sich verschiedene Zeolith-Typen aus SiO2-Sol herstellen lassen.
Es bestand daher die Aufgabe, das bei der Herstellung von Calciumfluorid aus Kieselfluorwasserstoffsäure als Zwangsabfall auftretende SiO2-Sol zu Zeolithen zu verarbeiten.
Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß das einge- setzte dünnflüssige SiO2-Sol in einer Form vorliegt, die genügend beständig ist; andernfalls beginnt die Umwandlung in ein Gel, die jede weitere Bearbeitung unnötig erschwert.
Es bestand ferner die Aufgabe, die Zeolith-Synthese so zu führen, daß der im Kieselsäure-Sol noch vorhandene Anteil an Calciumfluorid nicht im synthetisierten Zeolith niedergeschlagen wird.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die eingesetzte wäßrige Lösung der Hexafluorkieselsäure soll Konzentrationen zwischen 5 und ca. 33 Gew.-% aufweisen.
Bei höheren Konzentrationen ist die Lösung nicht mehr beständig,bei niedrigeren Konzentrationen verläuft die Zeolith-Synthese nur mehr mit geringen Ausbeuten.
Anstelle von Aluminiumsulfat läßt sich auch - wenn auch mit etwas weniger guten Ergebnissen - Alaun einsetzen. Dabei sind anstelle von einem Mol Aluminiumsulfat (Al2(S04)3) 2 Mol Alaun (KAl(S04)2 'XH20) einzusetzen. Im Gegensatz zu den Angaben von Seite 4 der DE-OS 24 07 238 sind andere Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxychlorid und Aluminiumhydrat für das erfindungsgemäße Verfahren kaum geeignet, da in diesen Fällen der Fluoridgehalt des SiO2-Sols fast quantitativ im Zeolith niedergeschlagen wird. Besonders günstige Ergebnisse wurden bei Einsatz von a = 0,03 - 0,27, insbesondere 0,10 t 0,25, vorzugsweise 0,15 - 0,20 Mol Aluminiumsulfat pro Mol Hexafluorkieselsäure erhalten.
Da b > 2a ist, stammen mindestens 50 % des Aluminiums im Zeolithgitter aus dem Alkalialuminat. Bevorzugt ist, daß b > 3a -ist. Dies bedeutet, daß das Molverhältnis (A1203 aus Aluminat) : (Al203 aus Aluminiumsulfat) 3 : 2 oder mehr beträgt. Insbesondere soll b mindestens viermal so groß sein wie a.
Obwohl im auskristallisierenden Zeolith pro Mol SiO2 maximal 0,6 Mol Al203 eingebaut werden, ist es vorteilhaft, bei der Zeolith-Synthese einen Überschuß an Aluminium anzuwenden.
Vorzugsweise ist (2a + b) 2,1. Die Obergrenze für (2a + b) kann bis zu 10 betragen. Höhere relative Einsätze an Aluminium sind unwirtschaftlich.
Wie aus der DE-OS 24 07 238 hervorgeht, ist das SiO2-Sol nicht sehr stabil. Es soll daher nach der Abtrennung vom Calciumfluorid-Niederschlag möglichst rasch mit Aluminat versetzt und auf Zeolith verarbeitet werden. Durch diese zeitliche Verknüpfung beider Reaktionsstufen kann erreicht werden, daß sich das Kieselsol nicht in die Gelform umwandelt.
Einzelheiten über die Synthese von Zeolithen aus SiO2-Sol sind zu finden bei D.W. Breck, Zeolithe Molecular Sieve; New York 1974, S. 277.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Zeolithen des Typs A, die für die Waschmittelindustrie von Interesse sind.
Der anfallende Zeolith enthält in gebundener Form zwischen 30 und 50 Gew.-% Silo2. Je nach der Stabilität des eingesetzten Sols, die durch Art und Menge der Zusätze bedingt ist, liegt der Fluoridgehalt des Zeoliths unter 900 ppm, insbesondere unter 200 ppm.Wie Messungen ergeben haben, liegt der Fluoridgehalt des eingesetzten SiO2-Sols zwischen 1/10 und 1/1000 Mol Fluorid pro Mol SiO2. Besonders niedrige Fluoridgehalte werden erhalten, wenn a 0,1 - 0,25, insbesondere 0,15 - 0,20 beträgt. Es ist überraschend, daß nur ein kleiner Teil des in SiO2-Sol vorhandenen Fluoridgehalts sich im ausfallenden Zeolith wiederfindet.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert: In einem beheizbaren Glaskolben mit Rührer und Rückflußkühler wird eine Suspension von 76 g CaCO3 und 250 g Wasser vorgelegt. Dazu tropft man innerhalb von 8 Minuten eine Mischung von 110,2 g 31 prozentiger H2Si96 und 8,5 g Al2(S04)3 18ei20.
Unmittelbar nach Beendigung des Zutropfens beträgt der pH-Wert ca. 1,1. Das Filtrat (Kieselsäure-Sol) wird sofort zur Herstellung von Zeolith eingesetzt.
In 126,5 g 50-prozentiger NaOH werden 38,5 g Al(OH)3 und 61 g Wasser bei 900C gelöst. Man kühlt die Lösung auf 84"C ab und gibt sie in eine Glasapparatur, bestehend aus 1l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler, Zulaufvorrichtung für Kieselsäure-Sol. Der Kolben wird von außen beheizt. Unter Rührung wird das auf 840C erwärmte Kieselsäure-Sol innerhalb einer Minute eindosiert. Danach wird das Gemisch ca. 4,25 Stunden unter Rühren bei 840C gehalten. Dabei kristallisiert der Zeolith aus. Er wird abgesaugt und bei 850C getrocknet. Die Ausbeute an Zeolith A beträgt 43 g. Dies entspricht 88 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes SiO2. Der Gehalt an Fluorid im Zeolith beträgt 150 ppm. Die Analyse ergibt für den Zeolith eine Zusammensetzung von 1,01 Na20 Al203 1,38 Silo, 3,74 H20.
Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich gestalten.
Anhand des Schemas der Figur soll eine Möglichkeit der kontinuierlichen Synthese eines Zeoliths der Natriumform dargestellt werden.
über die Leitung (1) wird eine wäßrige CaC03-Suspension in den beheizten Rührkessel (3) gepumpt. Über Leitung (2) wird kontinuierlich eine Mischung von wäßriger Hexafluorkieselsäure und Aluminiumsulfat eindosiert. Der pH-Wert wird mit Hilfe des Meßgeräts (4) auf Werte von 1,8 bis 2,3 gehalten.
Die Reaktionsmischung fließt aus (3) über Leitung (15) auf das Bandfilter (5). Das gebildete Calciumfluorid fällt kontinuierlich in Behälter (6), während das noch heiße SiO2-Sol über Leitung (7) in den zweiten Rührkessel (8) eingepumpt wird. Über die Leitung (9) wird Natriumaluminat-Lösung aus dem Behälter (10) in den Rührkessel (8) eingespeist.
Ober Leitungen (16), (17) und (18) und den Dreiwege-Ha}sn (19) werden wechselweise die Gefäße (11) und (12) mit dem Inhalt von (8) beschickt. Dort findet die Rekristallisation des Zeoliths statt. Anschließend fließt der Zeolithbrei über Leitungen (20) und (21) zum Bandfilter (13). Dort wird der feste Zeolith von der Mutterlauge, betstehend aus Wasser und Natriumaluminat, abgetrennt. Der feste Zeolith wird im Behälter (14) aufgefangen und aufgearbeitet.
Die abfiltrierte aluminathaltige Mutterlauge kann über Leitung (22) in das Einengungsgefäß (23) geleitet werden.
Dort wird Wasser über Leitung (24) abgetrennt. Es wird entweder aus dem System ausgeschleust oder zum Ansetzen der CaC03-Suspension verwendet.
Die eingeengte Mutterlauge gelangt über Leitung (25) in Behälter(10) und wird durch Zugabe von NaOH und Aluminiumhydroxid wieder aufgestärkt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von fluorid-armen Zeolithen aus S102-Sol und Alkalialuminat, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung Hexafluorkieselsäure in Gegenwart von a Mol (wobei a eine Zahl zwischen 0,01 und 0,33 ist) Aluminiumsulfat (pro Mol H2SIF6) bei 20 - 100"C mit Calciumcarbonat so umsetzt, daß ein pH-Wert von 1,0 bis 5,5 erreicht wird, man den entstandenen Calciumfluorid-Niederschlag abfiltriert, das Filtrat, das ein SiO2-Sol darstellt, mit einer alkalischen Lösung von b Mol Alkalialuminat (wobei b mindestens doppelt so groß ist wie a) vereint, das Gemisch bei 70 - 1000C hält und dann den entstandenen kristallinen Zeolith abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (2a + b) > 2,1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b mindestens dreimal so groß ist wie a.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe des Alkalialuminates das Gemisch mindestens bei 70 - 1000C hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminat in der Natriumform einsetzt und man einen Zeolith in der Natriumform isoliert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith A hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a eine Zahl zwischen 0,05 und 0,1 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der der Fluoridgehalt des eingesetzten SiO2-Sols 0,002 -0,01 Mol pro Mol SiO2 beträgt.